FR2476500A1 - Membrane pour la plasmaphorese, son procede de fabrication et sa constitution - Google Patents
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Abstract
LA PRESENTE INVENTION DECRIT UNE MEMBRANE POUR LA PLASMAPHORESE SOUS FORME DE FILAMENTS CREUX, DE FEUILLES SOUFFLEES OU DE FEUILLES PLATES FABRIQUEE SELON UN PROCEDE DANS LEQUEL UNE SOLUTION DE FILAGE A BASE D'ESTER CELLULOSIQUE EST PRESSEE A TRAVERS UNE FILIERE IMMERGEE DANS UN BAIN COAGULANT, EST LAVEE AVEC DE L'EAU EXEMPTE DE SOLVANT, IMPREGNEE AVEC UNE SOLUTION PLASTIFIANTE, PUIS SECHEE. APPLICATION DE CETTE MEMBRANE DANS LE DOMAINE MEDICAL PAR EXEMPLE.
Description
"Membrane pour la plasmaphorèse, son procédé de fabrication
et sa constitution."
La présente invention concerne une membrane, en parti-
culier destinée à la plasmaphorèse, sous forme de filaments creux, de feuilles soufflées ou de feuilles plates, en ester cellulosique.
Les membranes pour plasmaphorèse servent à la sépara-
tion du plasma, c'est-à-dire à la séparation du plasma san-
guin d'avec les constituants cellulaires et aussi à la sé-
paration p5oussée des constituants du plasma en fonction de
leur poids moléculaire.
Après que les plasmaphorèses furent réalisées pendant
longtemps, à l'aide de filtres microporeux, on utilisa ensui-
te la centrifugation à cette fin. Mais récemment on est re-
venu au procédé de filtration. Une raison à cela est que le procédé de fabrication des filtres microporeux pouvait être entre temps davantage mécanisé, de sorte qu'on peut disposer
de ces filtres en quantité suffisante et à un prix favorable.
Dans le brevet US NI 1 421 341, un filtre et un procédé
de fabrication sont décrits, le filtre étant constitué d'es-
ter cellulosique, par exemple l'acétate de cellulose, et comportant des pores qui sont appropriés pour la séparation des bactéries. Les filtres décrits peuvent être séchés sans
que pour ça les pores s'affaissent.
Les filtres sont préparés en coulant une solution
d'ester cellulosique dans un mélange de solvants et en éva-
porant le solvant en atmosphère humide à basse température.
Au solvant est ajoutée une quantité appropriée pour que le mélange dissolve encore l'ester cellulosique. La grosseur
des pores est influencée par cette quantité d'eau. La membra-
ne obtenue est lavée dans l'eau, étirée à l'état humide et séchée après un traitement thermique dans l'eau chaude ou
à la vapeur.
Le brevet allemand NO 843 088 décrit un procédé pour la préparation de filtres microporeux et de diaphragmes en matières synthétiques dans lesquels la porosité est obtenue en ajoutantàunesolution de matière synthétique, qui est appropriée en soi pour la formation d'une pellicule fine, des matières sous forme de leurs sels solubles ou d'autres matières se trouvant dans une solution qui est miscible avec la solution de matière synthétique sans provoquer de
réaction avec elle, puis en séchant le mélange et en ex-
trayant la matière mélangée de la pellicule ainsi obtenue
au moyen d'un solvant qui ne dissout pas la matière synthé-
tique. La demande de brevet allemand NO 1 017 596 déposée et
acceptée en RFA, décrit un procédé dans lequel la fabrica-
tion d'une membrane en acétate de cellulose est réalisée
selon le procédé par inversion de phase par une prégélifi-
cation dans une chambre à circulation d'air, à une tempéra-
ture de travail de 200 à 400C et avec une humidité relati-
ve de 50 à 70 %.
Dans le brevet US NO 2 783 894 est décrit un procédé
analogue pour la fabrication d'un filtre-membrane micropo-
reux en Nylon.
Le brevet allemand NO 1 156 051 décrit un procédé dans lequel des membranes, qui ont été préparées selon les brevets US mentionnés NO 1 421 341 ou NO 2 783 894, sont appliquées d'une façon particulière sur un corps creux perforé.Les pellicules microporeuses possèdent des pores, dont le diamètre actif est inférieur à environ 10 lum et qui occupent en totalité
plus de 80 % du volume global de la matière du filtre.
Le brevet allemand NO 22 57 697 décrit des filtres mi-
croporeux symétriques en acétate de cellulose qui ont été fabriqués en dissolvant de l'acétate de cellulose ayant un degré d'acétylation de 20 à 65,5 % dans un solvant organique à--raison de 5 à 40 % en poids par rapport au solvant et en ajoutant un solvant diluant dont le point d'ébullition est plus élevé que celui du solvant organique sus-mentionné et
en ajoutant à la solution un sel métallique, dont le compo-
sant métal a un rayon ionique inférieur à 1,33 À et est un élément des groupes I à III du système périodique. à raison de 20 à 200 % en poids par rapport à l'acétate, de sorte qu'il se forme une solution homogène qui est appliquée sur une surface plane polie en formant une pellicule mince, à partir de laquelle le solvant qui y est contenu est éliminé
par évaporation, et qui est transformée en son gel par sé-
paration de micro-phases, après quoi le sel métallique qui y est contenu est finalement extrait en formant la membrane poreuse. Le diamètre des pores est compris entre 0,01 et 10 Pm et les porosités représentent entre 70 et 81 S.
Un grossissement de 6 000 sous le microso ocope élec-
1O tronique montre dans une telle membrane une structure qui, observée à partir de la surface, est analogue à un tapis de filaments dans lequel les filaments disposés en boucles qui ressortent aux points de croisement communs, sont superposées et placées côte à côte d'une façon irrégulière. En coupe,
on voit que la structure à l'intérieur de la membrane re-
présente une masse poreuse mais toutefois uniformément dense. La demande de brevet allemande NO 26 06 244 publiée
décrit une fibre creuse pour la filtration avec des membra-
nes en un haut polymère synthétique ou semi-synthétique, en forme de chaîne, qui forme par filature des filaments o la paroi cylindrique formant la fibre creuse présente, au moins dans une région fermée apparaissant en coupe sous forme
d'une bande annulaire, une structure en réseau tridimen-
sionnelle de canaux filtrants fins avec une porosité d'au moins 55 % sous forme d'une zone filtrante active, ce qui
fait que les points actifs des canaux filtrants, qui déter-
minent les dimensions minimum de la section transversale des canaux pour le passage des matières contenues dans un liquide filtrant, sont répartis au hasard au moins sur la
zone filtrante active,et ces dimensions de section transver-
sale sont presque uniformes. Si on examine une telle mem-
brane avec un grossissement de 3000 à 10 000 sous le mi-
croscope électronique, la structure que l'on voit apparai-
tre rappelle une colonie de coraux. L'image de la membrane apparait composée d'un grand nombre de tiges ramifiées de forme coralline. Sur la surface de la partie extérieure de la fibre creuse les ramifications se transforment les unes 4-
dans les autres en une surface comportant des ouver-
tures de pores dirigées longitudinalement et parallèlement.
En outre la demande de brevet allemande No
28 45 797 publiée décrit une membrane synthétique anisotro-
pe qui présente une structure stratifiée o chaque couche agit comme tamis moléculaire pour une séparation précise
et exacte des poids moléculaires.
ne asymétrie plus ou moins prononcée du diamètre
des pores est propre à toutes les membranes filtrantes con-
nues à cause de la surface d'appui solide utilisée au cours de leur fabrication et de l'évaporation au moins partielle du solvant. Certaines membranes à l'état sec ne peuvent pas être stockées par elles-mêmes et les ouvertures des pores se ferment très facilement, même en prenant des précautions pour les manipuler. Un grand nombre de membranes connues montre un large spectre de la répartition du diamètre des
pores, et ne présente ainsi aucune limite et rejet définie.
Les procédés connus pour la fabrication des membranes fil-
trantes ne présentent, en général, sans tenir compte de l'influence des conditions opératoires sur la membrane, qu'une vitesse de production modérée. La récupération des solvants à partir des mélanges solvants-air est onéreuse et entraîne des pertes et des risques élevés de pollution de l'environnement. Le problème de la présente invention est de fabriquer une membrane pour filtration sous forme de filaments creux, de feuilles soufflées ou de feuilles plates comportant une nouvelle structure des parois de la membrane, qui par exemple
permet de réaliser des filtrations par plasmaphorèse à gran-
de vitesse, o le diamètre des pores donnant une limite de re-
jet définie puisse étie influencé par les conditions de fabrica-
tion. Les inconvénients inhérents aux membranes filtrantes
connues devraient être ainsi supprimés dans toute la me-
sure du possible.
Selon la présente invention ce problème est résolu par le fait que la membrane est fabriquée selon un procédé dans lequel une solution de filage, constituée par 8 à 25 "O en poids d'ester cellulosique, 55 à 92 % en poids de solvant et, éventuellement, jusqu'à 20 % en poids d'autres additifs, est
forcée à travers une filière immergée dans un bain de coa-
gulation, O le jet de la solution sur un parcours dans le
bain coagulant d'au moins 30 cm est soumis à l'action coa-
gulante d'un bain sur les bords délimitant le jet de la solu- tion, est sorti du bain coagulant et lavé avec de l'eau
exempte de solvant, - est imprégné avec une solution plas-
tifiante puis séché.
Comme bains coagulants sont appropriés ceux des liqui-
des qui sont miscibles en toute proportion avec le solvant
de la solution de filage, mais qui ne dissolvent, ni modi-
fient chimiquement l'ester cellulosique.
Comme plastifiants sont appropriés les plastifiants connus pour les esters cellulosiques, avec lesquels on peut obtenir que la teneur en eau résiduelle après séchage ne tombe pas au-dessous de 3 à 15 % en poids rapportés au poids de la membrane. Comme tels sont recommandés en particulier
les polyols et les esters.
Pour la dialyse du sang il s'est révélé que les formes
de membrane préférées sont en particulier les feuilles souf-
flées et les filaments creux. Egalement pour les membranes servant à la plasmaphorèse ces formes se sont révélées déjà préférables. En vue de la formation d'un espace intérieur
bien formé ayant une section transversale de passage sou-
haité, les membranes en forme de filament creux ou de feuil-
le soufflée sont fabriquées en introduisant un bain coagulant
à l'intérieur de la solution de filage en train de sortir.
De ce fait le bord interne du jet de solution est également
soumis à l'action coagulante du bain de coagulation.
Si pour le bain de coagulation introduit à l'intérieur on utilise un bain ayant une composition différente de celle du bain coagulant qui agit sur le bord extérieur du jet de
solution, ce qui conduit à des vitesses de coagulation iné-
gales, on obtient des effets différents dans la porosité des
surfaces intérieure et extérieure.
Si le bain coagulant contient une grande quantité de solvant on aboutit à des passages entre pores très petits,
tandis qu'un bain coagulant ayant une faible teneur en sol-
vant conduit à des passages entre pores très grands. Cepen-
dant la concentration du solvant dans le bain coagulant ne
doit pas dépasser toutefois 20 % en poids. Une membrane pa-
reille qui est fabriquée en utilisant deux bains coagulants ayant la même composition, présente une bonne concordance de
sa constitution superficielle.
La membrane conforme à l'invention montre une nouvelle structure cellulaire: En coupe, comme dans la section transversale des parois, on peut voir déjà avec un grossissement de 100 une structure cellulaire nettement prononcée qui rappelle les nids d'abeilles. Les bords délimitant les cellules fermées n'ont en effet aucune forme concordante. Dans leur forme les cellules ressemblent sensiblement à des parallélépipèdes rectangles, qui se succèdent indéfiniment et se raccordent facilement aux cellules voisines. Les parois des cellules présentent un grand nombre de trous. Ces passages entre pores par lesquels les parois extérieures et les parois des cellules sont traversées, forment des plaques percillées que
traverse la liqueur ultrafiltrée (voir ci-joint la figure 1).
En ce qui concerne la constitution structurelle de la membrane et les propriétés d'utilisation de celle-ci, la composition de la solutiob de filage prend une importance
particulière. De ce fait la composition chimique et la con-
ception physique de la solution de filage agissent d'une
façon complexe sur la disposition et la dimension des cel-
lules et des parois des cellules.
est Un facteur important/constitué par le solvant dans la solution de filage. Comme solvants on peut utiliser par exemple l'acétone, le dioxanne, le dioxolane, l'acétate de
méthyle, le nitrométhane ou le chlorure de méthylène.
En général on préfère l'acétone. Par suite de la pos-
sibilité élevée d'orientation des propriétés et de la struc-
ture de la membrane, l'utilisation de mélanges de solvants
dans la solution de filage est davantage préférée. On re-
commande un mélange constitué par 50 à 90 % en poids d'acétone, 5 à 25 % en poids d'un mono-alcool et 5 à 25 % en poids de plastifiant. En utilisant des mono-alcools ayant 1 à 3 atomes de carbone, éventuellement même des mélanges d'alcools, la structure des cellules peut être également influencée comme par le taux de plastifiant, ce qui fait
que pour utiliser la membrane dans des applications médi-
cales, on préfère la glycérine comme plastifiant. En utili-
sant du myristate de myristyle comme plastifiant dans la solution de filage, on peut créer des structures qui pour
des applications techniques de la membrane sont très inté-
ressantes.
Egalement le bain coagulant exerce une influence con-
sidérable sur les propriétés de la membrane, ce qui fait que l'eau sans mélange conduit à de très grands passages
entre pores, tandis que les solutions aqueuses sont préfé-
rées comme bains coagulants quand on souhaite de petits passages entre pores. La membrane conforme à la présente invention peut présenter des passages entre pores ayant un diamètre de 0,01 jm à 50 jim selon les conditions opératoires
choisies.
Dans les membranes pour plasmaphorèse de l'art antérieur,
la nitroceolulose a joué un rôle plus important que les acyl-
celluloses. Etant donné que la nitrocellulose peut amener
des difficultés dans sa manipulation, généralement les acyl-
celluloses ont acquis pendant ce temps une importance plus grande. Cellesci peuvent être aussi bien utilisées que la nitrocellulose pour la membrane de l'invention. Egalement
des mélanges de diverses acylcelluloses peuvent être trans-
formés en membrane conforme à l'invention, par exemple
les acétylcelluloses, les propionylcelluloses et les buty-
rylcelluloses. Déjà à cause de sa grande facilité d'obten-
tion l'acétate de cellulose est préféré.
Une membrane pour filtration en triacétate de cellu-
lose pure est trop hydrophobe pour une grande partie des applications de la membrane de la présente invention. Dans une forme de réalisation de l'invention, la membrane pour plasmaphorèse est constituée par un acétate de cellulose ayant un degré de substitution de 2 à 2,7. Le degré de
substitution de l'acétate de cellulose utilisé dans la solu-
tion de filage correspond également à celui de la membrane filée à partir de cette solution. De préférence le degré
de substitution va de 2,3 à 2,5.
La propriété physique de la solution de filage, qui
agit d'une façon particulière sur la structure de la membra-
ne, est la viscosité. Ainsi des solutions de filage ayant des viscosités plus élevées donnent des parois de cellules minces dans la membrane, ce qui alorsen particulier n'est pas défavorable à l'aptitude aux contraintes mécaniques, si,
en même temps la structure des cellules est moins symétri-
quement établie. La viscosité de la solution de filage peut
être influencée par exemple par la teneur en ester cellulo-
sique mais également par des solvants ou par des additifs modifiant la viscosité. Les solvants, qui contiennent par exemple de l'isopropanol comme mono-alcool présentent une
viscosité plus élevée que ceux qui contiennent du méthanol.
La viscosité peut être abaissée par exemple également en
ajoutant des hydrocarbures halogénés,par exemple du trichlo-
rotrifluoro-éthane. La viscosité de la solution de filage
est de 5 à 200 Pa.s, de préférence de 10 à 100 Pa.s.
Le procédé de la présente invention pour la fabrica-
tion d'une membrane, en particulier destinée à la plasma-
phorèse, sous forme de filaments creux, de feuilles souf-
' flées ou de feuilles plates en acétate de cellulose est
caractérisé par le fait qu'une solution de filage consti-
tuée par 8 à 25 % en poids d'ester cellulosique, 55 à 92 % en poids de solvant,et, éventuellement, jusqu'à 20 % en poids d'autres additifs, est pressée à travers une filière immergée dans un bain de coagulation, que le jet de la solution, sur un parcours dans le bain coagulant d'au moins
cm, est soumis à une action coagulante d'un bain s'exer-
çant sur les bords délimitant le jet de la solution, que ce jet est sorti du bain de coagulation et lavé avec de l'eau exempte de solvant, qu'il est imprégné d'une solution plastifiante, puis finalement séché. Le séchage doit être effectué dans des conditions de température telles, que la
température moyenne de l'article ne dépasse pas 70C.
Des formes de réalisation avantageuse du procédé de la présente invention sont obtenues en introduisant un bain coagulant à l'intérieur de la solution de filage en train de sortir au cours de la fabrication des filaments creux ou des feuilles soufflées, les deux bains coagulants ayant alors de préférence la même composition. Comme solvant, on utilise avantageusement des mélanges. Un mélange préféré est constitué par 50 à 90 % en poids d'acétone, 5 à 25 % en poids de mono-alcool et 5 à 25 % en poids de plastifiant, le mono-alcool ayant de préférence 1 à 3 atomes de carbone,et
des polyols, surtout la glycérine dans le cas des applica-
tions médicales, étant utilisés comme plastifiants.
Comme bains coagulants on peut citer surtout l'eau et les solutions aqueuses. Comme polymère formant la membrane, parmi les esters cellulosiques on préfère surtout l'acétate
de cellulose, en particulier celui ayant un degré de substi-
tution de 2 à 2,7. En particulier on préfère un degré de
substitution de 2,3 à 2,5. Les incidents de filage sont lar-
gement évités du fait que la viscosité de la solution de filage est comprise entre 5 et 200 Pa.s, de préférence entre
et 100 Pa.s.
Il s'est révélé que le procédé peut être exécuté avec une bonne vitesse de production quand le jet de solution, après un parcours dans le bain coagulant d'au moins 30 cm passe autour d'un organe de renvoi placé après la filière et sort du bain coagulant en faisant un angle de 15 à 600 avec
la surface du bain.
Il s'est révélé avantageux d'immerger la filière dans le bain coagulant de façon à ce que la filière forme avec
la surface du bain un angle aigu.
Les membranes de l'invention se distinguent par leur nouvelle structure et sont caractérisées par le fait que la membrane est constituée par des cellules fermées prononcées, se succédant en nids d'abeilles, ayant en particulier la
forme de parallélépipèdes rectangles, et que toutes les pa-
rois des cellules sont traversées par un grand nombre de
trous sous forme de passages entre pores.
En général la membrane est constituée de façon à ce
que les cellules fermées ne présentent aucune forme et volu-
me concordants. Cependant, fréquemment on obtient une paroi de cellule placée sensiblement symétriquement dans le milieu de la paroi à cause de la fabrication. Mais on peut établir également des conditions par lesquelles une paroi médiane
de cellule s'étende en forme de méandre à travers la sec-
tion transversale.
Non seulement les ouvertures des pores traversant tou-
tes les parois de cellule, mais également la structure cel-
lulaire, exercent une influence considérable sur la sélecti-
vité de la membrane.
Bien entendu, si on le désire, des pigments peuvent
être incorporés dans la membrane de façon connue.
La présente invention est illustrée par les exemples descriptifs et
nion limitatifs ci-après.
EXgq!Lp I Préaration d'une solution de f ilage à base d'acétate de cellulose Dans un récipient comportant un agitateur tournant à
800 tours/minute, on introduit successivement tout en agi-
tant: 3 000 g de méthanol 4 000 g de glycérine 2 000 g d'acétate de cellulose ayant un degré de substitution égal à 2,48
11 000 g d'acétone. -
Après deux heures d'agitation, à la température ordi-
naire, l'acétate de cellulose s'est dissous. La solution est ensuite filtrée sur un filtre ayant une largeur de mailles de 20 pm, désaérée et prête à être filée au bout de 4 à 6
heures. La viscosité de la solution de filage est de 15 Pa.s.
EXEMPLE 2
Fabrication d'une membrane conforme à la présente invention
sous forme de filaments creux.
Au moyen d'une pompe doseuse à engrenage, la solution de filage préparée selon l'exemple 1 est amenée à raison de 6 ml/min à une filière pour filaments creux de structure connue, dont la fente annulaire extérieure a un diamètre de 1 300 ym et une largeur de 150 pm. L'alésage central par lequel arrive le liquide servant à former les vides a il un diamètre de 600pm. Comme liquide servant à former les
vides on utilise l'eau stérilisée,à 20-220C qu'on fait ar-
river à raison de 4,5 ml/min et qui comme bain coagulant,provoque la
coagulation du bord intérieur du jet de la solution.
La filière est immergée à 12 mm de profondeur dans le bain coagulant, qui est constitué par de l'eau stérilisée,
à 20-220C.
Le jet de la solution de filage sortant vers le bas de la filière et comportant du liquidé à l'intérieur, après
avoir parcouru un chemin de 60 cm passe autour d'un cylin-
dre de renvoi placé au fond du bac de filature, de façon à ce qu'il ressorte du bain en faisant un angle de 500 par
rapport à la surface du bain.
Pour éliminer le reste de solvant, le filament traver-
se un bain d'eau sur un parcours de 120 m. A ce bain de lavage à l'eau fait suite un bain plastifiant qui contient un mélange d'eau et de glycérine constitué par 92 % d'eau et 8 % de
glycérine. Dans un courant d'air chaud de 600à 701C, le fila-
ment creux est séché. La vitesse du filament sortant de l'installation est de 20 m/min. Le filament creux terminé est rassemblé sur un tambour régulé en tension en un écheveau
comportant le.nombre de filaments désiré, réparti en lon-
gueurs désirées et transformé en unités de filtration.
Sur les filaments creux obtenus on détermine les ca-
ractéristiques suivantes Diamètre extérieur 700 ym Diamètre intérieur 500 ym Résistance à la traction 78 cN Allongement à la rupture 9,1 % Porosité 89,3 % Perméabilité à l'eau 2870ml/h m2 mm Hg Pouvoir de rétention pour l'albumine (PM = 69000) 2,3 % sous 0,6 bar Diamètre maximal des pores 1,3 ym Point de soufflage 1,6 bar La figure 1 est une photographie prise au microscope électronique de la section transversale d'une membrane pour plasmaphorèse conforme à la présente invention, fabriquée selon cet exemple, sous forme de filaments creux, grossie 450 fois. On reconnaît nettement la structure cellulaire en nids d'abeilles, o les parois des cellules apparaissent en sombre et les vides des cellules en clair. La figure 2 montre les passages entre pores grossis 6 000 fois. Ici les pores apparaissent en sombre tandis que les parois apparais-
sent en clair.
EXEMPLE 3
Fabrication d'une membrane pour Plasmaphorèse sous forme d'une feuille soufflée
Au moyen d'une pompe doseuse à engrenages on fait arri-
ver la solution de filage décrite dans l'exemple 1 à raison de 325 ml/min à une filière annulaire ayant un diamètre annulaire de 70 mm et une largeur de fente de 300 ym. La
filière est immergée à 10 mm de profondeur dans un bain coa-
gulant et est placée verticalement. Le bain coagulant est constitué par de l'eau stérilisée, à 20-22WC. A l'intérieur du film de solution sortant sous une forme tubulaire, de
l'eau stérilisée est envoyée à l'aide d'une pompe doseuse.
Une quantité correspondante de ce liquide de bain coagulant est retirée simultanément de l'intérieur à l'aide d'une autre
pompe doseuse. Cette eau retirée contient 50 g/l d'acétone.
A 50 cm au-dessous de la filière le tuyau formé est posé aplati sur un élargisseur et amené sur un rouleau de renvoi
en faisant un angle de 40 par rapport à la surface du bain.
Après avoir effectué un parcours de lavage de 72 m, o la feuille soufflée est lavée avec de l'eau stérilisée à 20-220C,
cette feuille traverse un bain plastifiant ayant une lon-
gueur de 7,20 m puis est séchée avec de l'air chaud à 640
* 74OC dans un séchoir-tunnel. Comme bain plastifiant on uti-
lise une solution aqueuse renfermant 8 % en poids de glycé-
rine.
La vitesse à la sortie du séchoir est de 9,8 m/min.
Sur la feuille soufflée obtenue on détermine les caractéris-
tiques suivantes Largeur (aplati) 53 mm Epaisseur de paroi 105 pi Résistance à la traction 102 cN sens longitudinal 102 cN sens transversal 48 cN Allongement à la rupture: sens longitudinal sens transversal 4,3 % 7,1 % Perméabilité à l'eau 1220 ml/h m mm H Pouvoir de rétention pour l'albumine (PM 69 000) 4,4 % sous 0,6bar Diamètre maximal des pores 1,3 im Point de soufflage 1,6 bar La feuille soufflée obtenue présente dans sa section transversale une disposition relativement symétrique des parois médianes des cellules. Cette structure est appropriée particulièrement pour les applications exigeant un pouvoir
filtrant optimal et une bonne sélectivité.
EXEMPLE 4
Fabrication d'une membrane pour plasmaphorèse sous forme d'une feuille plate A l'aide d'une pompe à engrenages on fait arriver la solution de filage décrite dans l'exemple 1 à raison de 450 ml/min à une filière plate ayant 300 mm de largeur et 270 ym de largeur de fente, qui est immergée à 15 mm de profondeur dans le bain coagulant. Le bain coagulant est constitué par de l'eau stérilisée à 200C. La filière plate est inclinée de 300 par rapport au sens de marche de la feuille. A une distance de 1,40 m au-dessous de la filière
plate la feuille largement solidifiée passe autour d'un rou-
leau de renvoi et traverse le bain de coagulation en fai-
sant un angle de 30 . La feuille parcourt un chemin de la-
vage de 62 m de long et là est lavée avec de l'eau stéri-
lisée à 20-221C. Après avoir parcouru un bain plastifiant de 6 m de long contenant une solution aqueuse à 8 % en poids de glycérine, l'eau qui reste adhérente est éliminée et après un parcours de 3 m dans l'air la feuille arrive
vers un séchoir. Avec un tunnel d'air chaud o la tempéra-
ture de l'air est de 400-450C, comme séchoir,des membranes
parfaites peuvent être obtenues aussi bien qu'avec un tam- bour sécheur sur lequel la température de la surface est
comprise entre 620 et 720C. La vitesse de production s'élè-
ve sur l'enrouloir à 10,3 m/min.
g
Sur les feuilles plates obtenues on détermine les ca-
ractéristiques suivantes: Largeur 216 mm Epaisseur 110 IM Résistance à la traction: sens longitudinal 82 cN sens transversal 38 cN Allongement à la rupture: 0 sens longitudinal 5,6 % sens transversal 11,2 % Perméabilité à l'eau 1510 ml/h m2 mm Hg Pouvoir de rétention pour l'albumine (PM 69000) 0,2 % sous 0,6 bar Diamètre maximal des pores 1,3 pm Point de soufflage 1, 6 bar
EXEMPLE 5
Tandis que dans les exemples 2, 3 et 4 on a montré que les membranes pouvaient être fabriquées avec des grosseurs
de pores identiques sous forme de filaments creux, de feuil-
les soufflées et de feuilles plates, on va montrer que les membranes peuvent être fabriquées avec de faibles diamètres
de pores sous forme de filaments creux.
Comme le décrit l'exemple 1, on prépare une solution de filage avec la composition suivante 16,3 % d'acétate de cellulose; degré de substitution 2,40 63,3 % en poids d'acétone ,-2 % en poids de méthanol ,2 % en poids de glycérine D'une façon analogue à l'exemple 2, on fait arriver la solution de filage à raison de 6,9 ml/min à la filière pour filaments creux, qui est immergée à une profondeur de 15 mm dans un bain coagulant constitué par de l'eau contenant 18 g/l d'acétone et 10 g/l de glycérine. A l'intérieur de la
filière pour filaments creux on envoie avec une pompe à rai-
son de 6 ml/min, un bain de coagulation qui est constitué par % en poids d'isopropanol et 50 % en poids d'eau. Le jet de solution sortant de la filière, après avoir parcouru un trajet de 40 cm dans le bain de coagulation, est dévié et
sort du bain de coagulation après un autre parcours de 30 m.
Le filament creux formé est lavé avec de l'eau exempte de solvant, imprégné avec une solution plastifiante constituée par une solution aqueuse de glycérine contenant 100 g de glycérine par litre puis est séché dans un courant d'air
chaud à 620C. La vitesse du filament à la sortie-de l'ins-
tallation est de 20 m/min.
Sur le filament creux terminé on détermine les carac-
téristiques suivantes: Diamètre intérieur 580 PyM Diamètre extérieur 700 ym Résistance à la traction 174 cN Allongement à la rupture 14,7 % Point de soufflage 10 bars Grosseur maximale des pores 0,2 m Perméabilité à l'eau 372 ml/h m2 mm Hg Pouvoir de rétention pour l'albumine 83,3 % La structure membraneuse du filament creux obtenu,
comme on peut la voir en coupe, montre une disposition asy-
métrique des cellules en nids d'abeilles. Les membranes de ce type ont une résistance à la traction et un allongement
à la rupture particulièrement bons. Elles doivent être uti-
lisées là o des contraintes mécaniques appropriées sont à
attendre.
EXEMPLE 6
Selon la présente invention, on peut également fabri-
quer des membranes ayant des passages entre pores extraor-
dinairement grands comme on peut le voir ci-après.
La membrane est fabriquée sous forme d'un filament creux d'une façon analogue aux exemples 2 et 5. La solution de filage a la composition suivante 8,5 % en poids d'acétate de cellulose, degré de - substitution 2, 40 46,5 % en poids d'acétone ,0 % en poids de méthanol
,0 % en poids de glycérine.
Le bain de coagulation est constitué par de l'eau pure à 200C. La filière est immergée inclinée dans le bain de coagulation de sorte que le jet de solution sortant forme un angle d'environ 100 avec la surface du bain. Après un
parcours de 3 m dans le bain de coagulation le jet de solu-
tion est dévié et sort du bain de coagulation. Le filament creux obtenu est lavé avec de l'eau exempte de solvant, traité avec une solution à 5 % de glycérine et séché dans un courant d'air chaud à 700C. La vitesse du filament à
la sortie de l'installation est de 22 m/min.
On détermine les caractéristiques suivantes Diamètre extérieur 700 ym Diamètre intérieur 495 m Résistance.à la traction 32 cN Allongement à la rupture 4,2 % Perméabilité à l'eau 4200 ml/h m2 mm Hg Point de soufflage 0,05 bar Grosseur maximale des pores 40 pm Pouvoir de rétention pour l'albumine O
EXEMPLE 7
Dans cet exemple on utilise une solution de filage avec une faible teneur en acétate de cellulose, et n'ayant qu' une viscosité de 6 Pa.s, obtenue en ajoutant un additif abaissant la viscosité. Cette solution a la composition suivante 8,5 % en poids d'acétate de cellulose 48,5 % en poids d'acétone ,0 % en poids de méthanol 18,0 % en poids de glycérine
,0 % en poids de trichlorotrifluoro-éthane.
On fait arriver 18 ml/min de cette solution à la fi-
lière pour filaments creux décrite dans l'exemple 2. A l'in-
térieur du jet de solution en train de sortir, on envoie à l'aide d'une pompe simultanément 6,6 ml/min d'eau agissant à la fois comme liquide formant les vides et comme bain de ?35 coagulation du bord intérieur du jet de solution. La filière
est immergée à 20 mm de profondeur dans le bain de coagula-
tion, constitué également par de l'eau, prévu pour le bord extérieur du jet de solution. Le jet de solution à 60 cm au-dessous de la filière est dévié et après avoir quitté
le bain de coagulation est lavé avec de l'eau exempte de sol-
vant. Après l'avoir traité avec une solution à 10 % de gly-
cérine le filament creux est séché dans un courant d'air à
620C.
Les caractéristiques suivantes sont déterminées Diamètre extérieur 780 im Diamètre intérieur 608 /um Résistance à la traction 90 cN Allongement à la rupture 15,6 % Perméabilité à l'eau 2450 ml/h m2 mm Hg Point de soufflage 0,4 bar Grosseur maximale des pores 5 ym Pouvoir de rétention pour l'albumine 2,4 % Sur la figure 3 est représentée avec un grossissement
de 1000 une partie de la section transversale de ce fila-
ment creux qui est examiné avec un microscope électronique à balayage. On voit un grand nombre de cellules fermées et une disposition légèrement asymétrique des cellules. Les différences dans la grosseur des cellules sont nettement et plus fortement marquées que pour la membrane représentée sur la figure 1. Toutes les parois extérieures et les parois des cellules sont traversées par un grand nombre de passages
entre pores comme sur la figure 2.
EXEMPLE 8
Les membranes conformes à la présente invention com-
portant des propriétés très différentes peuvent être fabri-
quées sans difficulté,de sorte que d'une part on peut fabri-
quer des membranes perméables au plasma sanguin total, qui ne retiennent que les constituants cellulaires et d'autre part on peut aussi fabriquer des membranes dont la limite de rejet se situe à un poids moléculaire d'environ 100 000,
de sorte qu'elles sont perméables pour l'albumine, mais re-
tiennent les autres protéines du plasma.
Selon l'exemple 6, une membrane pour la plasmaphorèse
est fabriquée sous forme d'un filament creux et est consti-
tuée en un module de membrane ayant une surface microporeuse
de 0,01 m2.
On fabrique une autre membrane pour la plasmaphorèse ayant des caractéristiques analogues à celles de l'exemple 3 sous forme d'un filament creux et constituée en un module
de membrane ayant une surface microporeuse de 0,01 m2.
Le sang prélevé sur un malade traverse tout d'abord le premier module sous une pression de 100 mm Hg avec un
débit de 3 ml/min ce qui donne un filtrat I de 0,5 ml/min.
La fraction retenue contient la totalité des constituants cellulaires. Le filtrat traverse ensuite le deuxième module
sous une pression différentielle de 30 mm Hg.
Le filtrat II ainsi formé contient presque la totali-
té de l'albumine tandis que les constituants protéiques
à haut poids moléculaire restent principalement dans le ré-
sidu du filtrat I.
Les membranes conformes à la présente invention per-
mettent de cette façon de réinfuser l'albumine même de l'organisme simultanément avec la fraction des globules sanguins. De ce fait on élimine la nécessité d'infuser de
l'albumine étrangère chère et moins compatible.
Claims (19)
1. Procédé pour la fabrication d'une membrane, en particulier d'une membrane pour la plasmaphorèse, sous forme de filaments creux, de feuilles soufflées ou de feuilles plates en ester cellulosique, caractérisé par le fait qu'une solution de filage constituée par 8 à 25% en poids d'ester cellulosique, à 92% en poids de plastifiant, et, éventuellement, jusqu'à 20% en poids d'autres additifs, est pressée à travers une filière immergée dans un bain coagulant, que le jet de la solution, sur un parcours dans le bain coagulant d'au moins 30 cm, est soumis
à l'action coagulante d'un bain s'exerçant sur les bords délimi-
tant le jet de la solution, qu'il est sorti du bain coagulant et lavé avec de l'eau exempte de solvant, qu'il est imprégné avec
une solution plastifiante, puis séché.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que pour la fabrication des filaments creux ou des feuilles soufflées, on introduit un bain coagulant à l'intérieur
de la solution de filage en train de sortir.
3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait qu'à l'intérieur et à l'extérieur la composition
est identique.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendica-
tions 1 à 3, caractérisé par le fait que des mélanges sont uti-
lisés comme solvant.
5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que le mélange est constitué par 50 à 90% en poids
d'acétone, 5 à 25% en poids de mono-alcool et 5 à 25% de plas-
tifiant.
6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé
par le fait que le mono-alcool renferme 1 à 3 atomes de carbone.
7. Procédé selon la revendication 5, caractérisé
par le fait que l'on utilise un polyol comme plastifiant.
8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé
par le fait qu'on utilise la glycérine comme polyol.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendica-
tions 1 à 8, caractérisé par le fait que l'on utilise une solu-
tion aqueuse comme bain coagulant.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendi-
cations 1 à 8, caractérisé par le fait qu'on utilise l'eau comme
bain coagulant.
11. Procédé selon l'une quelconque des revendi-
cations 1 à 10, caractérisé par le fait que l'ester cellulosique
est l'acétate de cellulose.
12. Procédé selon la revendication 11, caracté- risé par le fait que le degré de substitution de l'acétate de
cellulose est de 2 à 2,7.
13. Procédé selon la revendication 12, carac-
térisé par le fait que le degré de substitution est de 2,3 à
2,5.
14. Procédé selon l'une quelconque des revendi-
cations 1 à 13, caractérisé par le fait que la viscosité de la
solution de filage est de 5 à 200 Pa.s.
15. Procédé selon la revendication 14, caracté-
risé par le fait que la viscosité de la solution de filage est
de 10 à 100 Pa.s.
16. Procédé selon la revendication 14, caracté-
risé par le fait que la viscosité est réglée en ajoutant à la solution de filage des additifs exerçant une influence sur la
viscosité.
17. Procédé selon l'une quelconque des revendi-
cations 1 à 16, caractérisé par le fait que le jet de la solution, après avoir effectué un parcours d'au moins 30 cm dans le bain coagulant, passe autour d'un organe de renvoi placé après la filière et qu'il sort du bain coagulant en faisant un angle
de 15 à 600 avec la surface du bain.
18. Procédé selon la revendication 17, carac-
térisé parle fait que la filière forme avec la surface du bain coagulant un angle aigu,
19. Membrane,-en particulier pour la plasma-
phorèse, sous forme de filaments creux, de feuilles soufflées ou de feuilles plates en ester cellulosique,obtenue par le
procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 18,
caractérisé par le fait que la membrane est constituée par des cellules fermées, prononcées, se succédant en nids d'abeilles, ayant en particulier la forme d'un parallélépipède rectangle et que toutes les parois des cellules sont traversées par un
grand nombre de trous constituant des passages entre pores.
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