FR2499866A1 - Membrane cellulosique microporeuse, son procede de preparation d'une membrane d'hydrate de cellulose regeneree, a partir de solutions de cuoxame-cellulose contenant du polyethyleneglycol; et son utilisation en micro-filtration et plasmophorese - Google Patents

Abstract

MEMBRANE MICROPOREUSE AYANT UN DIAMETRE DES PORES DE 0,01 A 5MM, PRESENTANT UN TAUX D'ULTRAFILTRATION DE 40 A 2000MLM . H . MM HG, UNE LIMITE D'ELIMINATION REGLABLE POUR DES POIDS MOLECULAIRES DE 70000 A 3MILLIONS. CES MEMBRANES MICROPOREUSES SONT PREPAREES A PARTIR D'HYDRATE DE CELLULOSE REGENEREE A PARTIR D'UNE SOLUTION DE CUOXAME-CELLULOSE A LAQUELLE ON A AJOUTE DU POLYETHYLENEGLYCOL AYANT UN POIDS MOLECULAIRE DE 100 A 1500. CES MEMBRANES MICROPOREUSES PERMETTENT DE REALISER LA MICROFILTRATION ET LE PLASMAPHORESE AVEC UN TAUX D'ULTRAFILTRATION ELEVE.

Description

i

Membrane cellulosique microporeuse.

L'invention a pour objet une membrane microporeuse sous forme de feuilles, de gaines ou de fils creux, ayant un diamètre des pores de 0,01 à 5 um et un taux de filtration de 40 à 2000 ml/m2.h.mmHg, la limite d'élimination pouvant être ajustée pour un poids moléculaire compris entre 70 000

et 3 millions.

Le brevet US 1 421 341 décrit un filtre et le procédé de préparation d'un filtre à partir d'un ester de cellulose, par exemple à partir de l'acétate de cellulose

dont les pores conviennent pour la séparation de bactéries.

Les filtres décrits peuvent être séchés sans que cela entralne

l'effondrementdes pores.

Ces filtres sont obtenus en versant une solution

d'ester de cellulose dans un mélange de solvant et en évapo-

rant le solvant dans une atmosphère humide, à basse température.

On ajoute au solvant une quantité d'eau telle que le mélange ainsi obtenu dissout encore l'ester cellulose. La quantité d'eau influe sur la grosseur des pores. La membrane obtenue est lavée dans l'eau, étirée à l'état humide et séchée après

traitement thermique par de l'eau chaude ou par de la vapeur.

Le brevet allemand 843 088 décrit un procédé de

préparation d'ultrafItres et de diaphragmes en matière synthé-

tique, la porosité étant obtenue par le fait qu'on mélange à

une solution de matière synthétique qui convient pour la pro-

ductlon d'une peau mince, une solution d'un sel ou d'une autre matière qui y est soluble, cette solution étant miscible avec la solution de matière synthétique sans entrer en réaction

avec elle, le mélange étant ensuite séché et de la peau pro-

duite à partir de ce mélange de solution ou extrait, la ma-

tière qui y était mélangée, au moyen d'un solvant ne dissol-

vant pas la matière synthétique.

Le brevet allemand 1 017 596 décrit un procédé permettant de préparer une membrane d'acétate de cellulose

d'après le procédé d'inversion des phases, par une prégéll-

ficatlon dans une étuve ventilée, à une température de travail

de 20-400C et à une humidité relative de l'air de 50-70%.

Le brevet US 2 783 894 décrit un procédé similaire xneJ IlJ al,uswuoj anowlpullào loaed el 'sT'îj sep àell, 1ed aewo r nb,a saeegull sanblgqZuXslmas no sanb9lîquús sautqw4Vodoo op aç,.ed ç nua;qo 'au;.jqwaw aed uoIZa4llj anod xnaao ITS un 4l pp tta 90o 9PUWemalTe gaAaaJq al Sú * a oed -moo luewe.aqlingal suepuadao 'ageqoI esse aun amwoj aueqmwaw ul ap anaqu gld eq Gnonns eT anb aquom adnoo el *oaqll -nZlpaa uobej ap s9sodJadns qa sgsodexrxn 4uos 's4uaewmasoo ap lua5eZau;nb sj ap sgwJoj uos spnaou sal allanbel suep O sli; ap aIqeu aun aJlWeTims sa 'aoejzns el ap anA 'enb aznzonras eun auaseaJd auaqmew alla; aun 'anbluoqoaela9 adoo -soJolwsncOs;oj 0009 ep 4uemassIssoa2 un snos enA %Ig 4 oL Oaelue aswdwoo Isa 9asoiod anal qa mW 01O Ia 10'0 aeua sladwoo Ise saaod sap emagweup ae ' Àesneaod eueuaqwem el aoweoj inod 'nuaeuoo -sa X *nb anb iie;pw les ael 'ueAIos un.ed qjeaIxa uo quop u;jua a 'esasegdoiolw sap uolqeavd9s zed TaS ep amioj snos aossed 41ej uonb Ia nuaeuoo ase X Inb uevAoS ea uol-zodeAp aed eulwlrp uo quop 'ealod eueld aeoJjns eun OC ans eoulw alnoTiled eunp amaeoJ snos enbldde uonb eU20omoq uol4nlos aem queSTqo uonb uobej ap 'ea4e9oe1,l q 4oddea ed spgod ua %0o-o0 ap!;oddea un suep anbiTieqmw Tas un,p uo014ppeil p JAInS '9loaid enbTueSJo 4ueAios np uolq;TInqpp qu:od nr analapdns Isa uoiltIInqpP qulod al quop 9nIP Sl utaAIos un,p uoi;4ppe a, gueAIos ne jaoddea aed %0i-g ap Iea -9puod liodde.l un suup 'enblue2ao queuAos un suep'$ 19-O0 ap uoel49oe1,p pa2ap un jueúe asolnlio ap a4el9oel ap'uol4ni -oss;p jud soGJzdpJd 'xnaaod asolnlleo ap a4u4goe ua ea4lTj ap saueaqwaw sep glaopp ú69 Ls Ca puemaIe qaAaaq ael 0 *elueaqlTJ eaq4em el ap leqo eamntoA np ko ap snid eauesaadgm 941le4o4 el Iuop qe wn 0I UOalAUe < inaiJJu qsea aoeoljjea aqwelp el quop sajod sap quepqssod xnaeaodoJolm swij$ sal sIu6eo.aed ap slunm xneao sdaoo sap ans seanbtlddu ea; q.ueAnad 'sp4io i68 ú8L E no II Ia# I sa s seaAaaq sal sqade,p sagaJeddgad sauuaqwaw sel lanbel saade,p 9pooad un lSaopP T90 99I I pueweale $aASaq ea uuoITN. ep aliged e snaaodoaolw aqueJaqlj eueaqwew eun,p uol;eaedpad el inod 99866tZ présente, du moins dans une zone fermée qui apparatt en coupe sous forme de bande circulaire, une structure réticulée et tridimensionnelle de canaux de filtre fins, dont au moins 55%

des pores forment une zone filtrante active.

Les pores doivent présenter un diamètre compris

entre 1,im et 0,01 um. Cette membrane doit permettre de sépa-

rer des particules ayant un poids moléculaire Jusqu'à 2.400.000. De telles membranes peuvent être préparées à

partir d'acétate de cellulose, chlorure de polyvinyle, polya-

crylonitrile ou polyamide.

Le brevet allemand 28 23 985 décrit une membrane

pour dialyse qui se caractérise par le fait qu'elle est for-

mée à partir de cellulose régénérée à partir d'une solution

de cuoxame, qu'elle a un taux de filtration de 7 à 30 ml/h.

2 1 -1-

m mmHg correspondant à 14-60 pm.s-l.Pa) et par une perméa-

bllité moléculaire moyenne de 4.10-3 à 12.10-3 cm/min (corres-

pondant à 0,65-2,0 um.s- 1).

On entend par "cuoxane" la liqueur de Schweitzer contenant de l'hydroxyde de cupritetramine, capable de

"dissoudre" certaines variétés de cellulose.

D'après un procédé décrit dans ce brevet, de telles membranes peuvent 8tre produites en ajoutant du CuO finement broyé à une solution de cuoxame-cellulose, le CuO étant après

coagulation séparé par lavage avec de l'acide sulfurique chaud.

Pour une telle membrane, la limite d'exclusion de poids molé-

culalre (poids moléculaire limite pouvant être filtré est inférieureà 60 000, car le passage des protéines du sang et d'autres composés haut moléculaire du sang est empêché et le poids moléculaire des albumines du sang est de l'ordre de

60 000 à 70 000.

Bien qu'on connaisse un grand nombre de membranes

mlecroporeuses dont les pores peuvent être ajustés de diffé-

rentes façons, un besoin important existait pour une membrane

à partir d'hydrate de cellulose régénérée à partir d'une solu-

tion de cuoxame. Les résultats des essais antérieurs ont été en général négatifs ou bien correspondaient approximativement à une membrane décrite par le brevet allemand 28 23 985. On a essayé d'ajouter à la solution de cuoxame-cellulose des uo ppu,I anb sqadV 00ooI-oo00I ep ueaXow aaleDnalow sppod un ueXe looXI.2 agqgXlod np gqnoe e uo selianbxne ewexono ep suolnulos ap al;aed qUg-aZ9 asonilaeo ep e9apxqtp aegniTsuoD qsa ella,nb;; ej al aed aes aoeaeo 'suolllmw ç S a 000 oL aiqua scadwoo saaelunogbow splod sap anod elq -1i29a uosntaxea,p elwli eun queuuesgad '<Hww 'q' wm/Im OOO Oq O ap uola4;i$jea4n,p Xneq un 9e mlt-IO'o ap seaod sep e.iwap un!ueKe 'sasneao saqz;j ep no seules ep ósalelnej ep ewaoj snos esnaiodoaoîw aueqwaew eun Jeaudgad q issng 0ú 1Be uo,nb jueuaadans sa.q 4uanbgsuoo jed zsa II *seseqd ep uo;,eed9s eun nu ITeol q jeAjesqo assTnd eu uo ellanbel suep uoTrnIos aun au2owoq ea2eIlJ ep uol;nlos eun jed pue4ua uo -ewxono ep uoTrnlos e p uoqe npuo neoD etl 'q ueeisinpuoo suoliqppe sap s seueaeoD selqujij sed;ueje9,u 'saeuq2owoq,nb uaeq esaeuel9m su;uaeaO 'wexono al DeAe sauqsowoq saeuelIw sap aluaeqoip slwJaedsed 4uo,u su s wou seoueB$qns sep seulweaeD 'saaons suBs Ino4 ol 'aollo9z el ap ea 'aeolls ap lae np 'eu9gseo el ap aaleuaeenb wnluowwep sIas sep 'euuxoTp np 'saacse sap 'eu OC -jeqo enSuoI ç suea sioooie sap 'sequea9JJ1p suo;eaSzueouoo sep ' 'e9eI;j ep uoIntos el - aaqno e,p 9Xessa e uo 'sapplo r(9P seaag4Pw sap scoqap us 's9oons ep saeuuoinoo 949 sed quo,u 4uepuadao Inb aeulj ep uol;nlos el 1 uowlIpp sasneaaq -mou ap 9esse quewelea9 e uo *eueaqmaew ealla aun aeaudad 51 anod sc;ej p 99 uo s$zsse xnaeqmou eQ 'senuuoo sasnaaodoio -Im saeuzqwow sap saleao q sae.; elwIs se4uva4llv sgc9$aadoid sep 4ueXe 'eapgug9a easolnlleo ep a;iaed ' asnajodoioTm au -eaaqww aun quaTsueLogPa aeî;9m ep sdaoo sael 'ewxono ep suolq -njoS ep a.qand ' egagug9- esoIn-Iae el oaAe Sues np auuoq 01 quemweaqlnoJTd 94qTlledwoo el ep nuae eadmoo auq2owoq a2ei op UOlnlos eun alue;qo scd ew8w 4e Anod eu uo (1-'o0 esoInlle: OJJd aoddeJ '00eooa eaemnoglow spod) (oad) slooúIteuqgIdoadXod sap OeAv 'eAeIl9 snId uoisnlo xa,p aiumll eun no ea;ljoJaowm ep 941aIgoe apueiS snid aun axuaeqo sues aoiqglooúISlbodluugqdlXUou el le s9lXXOtgq9 seBX slooole sap 'epIwmwJo$Klm49ulp el eawwoo ssodwoo sep 'IOo -ú12IXtnq el 'looXlIeauqldoad el emwwoo slooAI sep 'ilouedoid -osl,l 'louqq9,l 'iloueqlgw et eidwexe aed enb sleQ slooole 99866tZ d'un nombre relativement élevé de substances à des solutions

de cuoxame ne permettait pas d'obtenir des membranes micro-

poreuses correspondant aux membranes microporeuses connues, il est surprenant que le procédé selon l'invention ait permis d'obtenir de telles membranes, le procédé se caractérisant par le fait que la solution de filage contient un sel de cuivre en une quantité de 40-60% en poids de cuivre, calculéesur le poids de la cellulose, de l'ammonlum exprimé en ammoniac en une quantité de 50 à 300%, calculéesur le poids de la cellulose et 30 à 400 % en poids, calculé sur le poids de la cellulose, de polyéthylèneglycol ayant un poids moléculaire moyen de 100 à

1500 et 4 à 7% en poids de cellulose.

Selon un mode de réalisation de l'inventlon, la

coagulation de laoellulose s'effectue en milieu acide. Le pro-

cédé est par conséquent également caractérisé par le fait qu'on

utilise comme bain de coagulation un acide dilué avec de l'eau.

On préfère comme bain de coagulation de l'acide sulfurique dilué. La concentration de l'acide sulfurlque est comprise entre 30 et 500 g/l. De préférence, la coagulation s'effectue à des températures un peu élevées, la température

du bain de coagulation étant comprise entre 30 et 65 C.

Lors de la coagulation de la solution de cuoxame-

cellulose, en milieu acide, on constate que pour des épaisseurs

de paroi usuelles de la membrane microporeuse, le taux d'ultra-

filtration augmente en des proportions inattendues. Il est pos-

sible par conséquent de préparer des membranes microporeuses qui présentent des taux d'ultrafiltration très élevés et dont la paroi des membranes est en même temps relativement épaisse. Une éapsseur plus grande des parois communique bien entendu une

résistance plus grande à la membrane.

Pour certaines applications des membranes micropo-

reuses, il est préférable d'utiliser des membranes ayant de plus faibles limites d'exclusion de poids moléculaire et par

conséquent également des taux de poids moléculaire plus faibles.

On peut préparer ce type de mebrane selon un autre mode de réa-

lisation, selon lequel la coagulation s'effectue en milieu

alcalin. Le procédé selon l'invention se caractérise par con-

séquent également par le fait qu'on utilise comme bain de coa-

gulation, une lessive alcaline diluée à l'eau.

On préfère utiliser comme bain de coagulation du NaOH dilué. Selon un mode de réallsation de l'invention, la

concentration de NaOH est de 60 à 140 g/l.

On met en oeuvre le procédé selon l'invention, par coagulation en bain alcalin de fagon que la température du

bain de coagulation soit comprise entre 0 et 30 C.

Cette température est de préférence comprise entre

et 25 C.

Le polyéthylèneglycol aJouté se lalse m61lang:r. de façon optimale lorsque le rapport en poids polyêthylbneglycol: cellulose est inférieur à l'égalité: 0,59 V = - 3,3.log PM + 10,9 logPM o PM représente le poids moléculaire du polyéthylbneglyool utilisé. Il est particulièrement avantageux que la solution de fllage soit obtenue par mélange et homogénéisatlon d'une solution de cuoxame-cellulose ayant une concentration élevée en cellulose avec une solution de polyéthylèneglycol dans l'eau et l'ammoniaque. De préférence, on réalise le mélange

de la solution de cellulose-cuoxame avec la solution ammonia-

cale de polyéthylèneglycol et l'homogénéisation, Juste avant la

filière.

Par suite de sa bonne compatibllité avec le sang, la membrane microporeuse, selon l'invention, obtenue à partir de la cellulose regénérée par le procédé au cuoxame, pourra

être avantageusement utilisée per le plasmaphorèse, c'est-à-

dire pour la séparation du plasma sanguin des constituants

cellulaires ainsi que pour la séparation ultérieure des cons-

tituants du plasma d'après le poids moléculaire.

Etant donné l'hydrophille de la cellulose, la membrane selon l'invention pourra être utilisée avec succès

pour la mierofiltration, par exemple pour pasteuriser des so-

lutions ou suspensions aqueuses ou bien pour purifier des eaux réslduaires.

Lorsqu'on l'utilise pour l'hémodialyse et l'hémo-

filtration, la membrane ne doit laisser passer aucune protéine. L'albumine est la protéine la plus courante dans le plasma et elle possède le poids moléculaire le plus faible (environ 68 000). La membrane utilisée pour l'hémodialyse et l'hémoflltration doit par conséquent être étanche pour cette

dimension moléculaire.

Les recherches médicales ont reconnu que certaines maladies sont provoquées par des toxines qui sont souvent liées à des protéines (albumine), mals dont la molécule elle-même est petite et si elle se trouvait isolée, passerait facilement à travers les membranes de dialyse et d'hémofiltration. Par le

fait qu'elles sont liées à une protéine, elles ont une d4men-

sion tellement grande qu'elles ne peuvent être éliminées à travers les membranes de dialyse usuelles. Les immuno-complexes

et les antigènes possèdent également de haut poids moléculaire.

Pour éliminer de telles toxines liées à des protéi-

nes, dans un domaine de poids moléculaire compris entre environ 000 et 3 millions, on a utilisé Jusqu'ici principalement

le procédé de séparation de plaEma par ultracentrlfugatlon.

Il existe cependant également un petit nombre de types de membranes qu'on a utilisées dans ce but, tels que plus particulièrement les membranes d'acétate de cellulose, de

nitrate de cellulose et de polyvinylalcool. Ces membranes pos-

limitée ou

sèdent cependant plut8t une perméablli te/e perméabllitée par-

tielle pour lesdites protéines. La perméabillté s'exprime par

un coefficient appelé coefficient de séparation.

CF S=- CS o CF = concentration de la substance X dans le filtrat, CS = concentration de la substance X dans le sang La détermination du coefficient de séparation

peut être effectuée par exemple par de- méthodes nephélomé-

triques au laser.

Lorsque S = 1, la perméabillté est complète.

Lorsque S est inférieur à 1, la perméabilité ést partielle.

Ies membranes dont on dispose actuellement ont un coefficient de séparation pour l'albumine Inférieur à 0,8. Cecl signifie que l'élimlnation du constituant à séparer ne s'effectue que dans une mesure limltée et nécessite par conséquent un temps de traitement plus long. Lorsque le plasma filtré n'est pas suffisamment débarrassé des toxines, par suite du faible coefficient de séparation de la membrane, il est nécessaire de filtrer une plus grande quantité de plasma par unité de temps ou bien d'utiliser de très grosses membranes, avant la "rélnfusion" (réintroduction du plasma filtré dans le sang), ce qui comporte de notables Invénients qu'on pourrait supprimer

en élevant le coefficient de séparation de la membrane.

En dehos du coefficient de séparation, le taux d'ultrafiltration est une mesure pour juger les propriétés de perméabilité de la membrane. Le taux d'ultrafiltration des membranes peut 9tre déterminé en ïesuret le volume de liquide qui passe à travers une membrane, àdne différence de pression donnée, à une température de 37 C, la surface de la membrane étant fixée à l'appareil, ce taux étant normalisé d'après les unités de surface, et de pression. Comme liquide, on utilise une solution physiologique de NaCl. Ce procédé est décrit dans la publication "Evaluation of Hemodlalyzers and Dialysis

Membranes" in U.S. Department of iHealth, Education and Welfare.

DHEW Publication No. (NIH) 77 - 1294 pages 24-26.

Si à la place d'une solution physiologique de NaCl, on utilise une solution de protéine, par exemple une solution d'albumine à 1%, on obtient, à une différence de pression

préétablie, par exemple de 0,1 bar, le flux de passage à tra-

vers la membrane de la protéine correspondante.

L'invention sera mieux comprise à l'aide des exem-

ples non limitatifs ci-après. Ces exemples indiquent plus par-

tlcullèrement l'influence sur la membrane microporeuse, de la

modification des conditions du procédé.de préparation.

Exemple 1

On prépare et on désabre une solution de cuoxame-

cellulose contenant 9,2% en poids de cellulose, 6,2% en poids de NH3 et 3, 9% en poids de Cu (sous forme de Cu(NH4)3S04)3

ainsi que de l'eau. La densité de la solution est de l,08g/cm3.

On prépare par ailleurs une solution, à partir de 10 litres

de solution ammoniacale à 30% et 5 litres de polyethylène-

glycol PM = 400 et 2 litres d'eau et on fait passer cette solution dans un mélangeur "Pentax" à l'alde d'une pompe doseuse, ayant un déblt de 164 ml/mln. On lntroduit en même temps dans le mélangeur Pentax 180 ml/mln de solution de cuoxame-cellulose et on la mélange dans ce mélangeur pour obtenir une solution de filage contenant 5,1 % en poids de cellulose, 11, 0% en polds de NH3, 15,0% en polds de PEG (polyéthylèneglycol) et on homogénléise cette solution. On fait passer ensulte la solution de filage à travers la fente circulaire d'une fillère de filage pour fils creux, dans un bain de coagulation avec 112 g/1 de NaOH à 250C, pendant qu'on fait passer slmultanément à travers l'ouverture centrale de la fillère du myrlstate d'Isopropyle. La vitesse de filage est de 42 m/min. On obtient une membrane de fll creux qui après

déculvrage, rinçage, plastification dans un bain de plastl-

flant contenant 25 g/l de glycérlne et 400 g/1 d'lsopropanol

dans l'eau sulvl de séchage à l'air à 90 C, présente les pro-

priétés suivantes: Diamètre extérleur 260 jm Diamètre intérieur 220 "m Réslstance à la déchirure 18,1. 103 CN/mm Allongement à la rupture 27,5 % Taux d'ultraflltratlon 271 ml/m2. h. mm Hg Par ailleurs, on extrude la même solution de fllage, dans les mêmes conditions, dans un bain de coagulation

contenant 80 g/1 H2S04 à 30 C.

On obtlent une membrane de fil creux ayant les propriétés sulvantes: Diamètre extérieur 329 ym Diamètre Intérieur 227 Um Réslstance à la déchlrure 13,3. 13 CN/mm2 Allongement à la rupture 31,7 % Taux d'ultraflltration 901 ml/m2. h. mm Hg Coefficient de séparation

pour l'albumine (polds molé-

culaire 68.000) 100% Flux de passage à travers la membrane 1% d'albumine à 0,1 bar = 580 ml/min. m2 sap a4eqsuoo uo 'ioad ap sanassled9 saquaeia$jp q 'oeluow -we ue 02elj ep uolznlos el ap suoleaquaouoo sesuaaJ9JJp OeAu snuaqqo uo qXJllJeax4vrnp xneq sel aaedwoa uo IS çe edwexs 5 ew uiw/lw S aeq 1'0 aulwnuqlep % I aueqwew al el saaea i e a2essed ep xnlàI % Z'66 000'89 ad aulwnqIV uo4sJdgs ap $ueSloJJaoD SH ww * q ' am/l10ú uoIaJlTJea4n,p xneu O % o'2Z aenidna Bl B 4uewe2uOllV s'JU/ND O01 ' O'tI aJnl.ZaXp Bt w SOuWsTs9U WT Oe Jfnlqo, aJu aoeauuslsg MIf Ola anaTagju9r oaX we a mO 0[ anoia;,xa aeqaweúl : seaueAIns sp94a9doad sel 'eaeqoaps $a uolqoaljseld SE efeu;a 'eJAalna np uoqeuImtI9 sade 'eaquasgaJd xneao sllj ep euuaqwew el 409S eq #OSZH 1/2 081 4ueue4uoo epço uols-ln2eoo ep uwq un 'sale2p suoIlpuoo saeno '%uusfl;in uS SH W -Il V/TWet? - uoiluii$la4in,P xnel 2H WW * q À E/iW 8'[ uoTXJWZl tflaP XflS $ 1'1ç eanqdna el q uemaeSuollv 0 eW(U/NO Ot 1 9Lt 8ainaflêogP Ut q eouelsts9u Wuf f1O anala4uiX eaqZIIuTa #wia analap-;xeagxa eaaiwsa : seausAIns s95 -9gadoad sel ju$uqusgd xnaoa 5 J$ ap eueaqwaw aun 'e2Sqops 4a Si uosqeolj$seid 'efsfula taAlna np uol4euTwlIg,l sade -uaeiqo uo 'Do9 ap aeQnqagdwea eun V 'HoeSN 1/2 al 4uvueuuoo epnos ap AIssaT Sp uofnlTos aun uoqelnS2oo ap ulq mWoo asTIin uo IS '*HN eP splod ue 91'11 ea nD ap splod ua %L't îloOXIS -aulúqt49lod Sp splod ue % I'S fesolnllao ap splod u9 %I't 0O : aqueAIns uoVlsodwoo el eaues9ad eSeITj ap uolInIOS e xneao siJ sp saueaqwse ssp alue4qo anod 'ulw/w zi sp aSeçij ap assaqTa aun & ga 'I ldwSaxa, suep enb sTuov4puoo smaww sel suep 'all$ uo qe nsa,p zDj;ll {'5 sa 009 looúeulXqqgfXlod ap eSjql Lel '%0o. e aeIeTuowme uol[nlos ap saill 9 4ueu -aquoo uoIsnlos aunp ulw/imw 91 ae gagJesap asolnllso- awexono uoIlnloS ap UTW/lm 0l xuuSad Janeuelgw al suep qInpoJul uo 'I aedwexa, I suup enb suorçpuoo sawew sel suSa 8 aldwaxn 99866tZ il

caractérlstiques différentes, selon le milieu de préclpita-

tlon cholsi et selon qu'on utilise pour le filage un bain de coagulation alcalin ou un bain de coagulation aclde. On a utlllsé pour les solutions de filage une teneur en cellulose de 5,1% en poids, une teneur en Cu de 42,4% par rapport à la teneur en cellulose, une teneur en polyéthylène PM=400 de 295% par rapport à la teneur en cellulose et une teneur de à 225 % de NH3 par rapport à la teneur en cellulose. On a mesuré le taux d'ultrafiltration en fonction de l'épaisseur de la parol du fil creux. La préparation s'effectuait pour le reste dans les mêmes conditions qu'indiquées dans les exemples

1 et 2. Les résultats figurent sur le tableau ci-après.

Epaisseur de par ?m) Coagulation

Taux d'ultra-

filtration ml/m2 h.mm Hg a 70,6% b 70,6% c 70,6% d 70,6% e 120% f 120% g 120% h 120% i 198% k 198%

1 198%

m 198% n 225% o 225% p 225% q 225% g/l NaCO g/l NaOH g/1 H2S4 18Og/1 H2SO4 g/1 NaCH g/1 NaOH jg/1 H2SO4 g/1 H2SO4 g/1 NaCH g/1 NaOH 18Og/1 H2SO4 g/1 H2SO4 g/1 NaOH g/1 NaOH g/1 H2SO4 g/1 H2SO4 NH3 nea1, ep a9nlip auileDle aalssei aun uol,aln2eoo ap umq amwoo asi;tn uonb 4;e ej a ed 9,. z, oe.2o ', uoeolpueAa.i el uoîas pp9oocd 'L o9,a oúa i4ua asldmoo qsa uoiqeln2eoo ap uleq 9S np aJnea9dwa, el anb qTej al Jed 9s;a, oaea.e 'S 'B ú suon -enopuaeaJ Sap enbUOalenbD OUnl uolas p9oo0Jd '9 I/S ooú 0- 1/2 0o- ep sa enb;.zrlJns ap;oa,l ap uoleauaouoo el anb q-e aI.zed 9s;J9qDoe. t ' zuo NeopuGAaa el uoIas ep9ooaJJ 0g *pnlilp anbl:njns oplasl op uoT4ln2uoo ap uTeq awwoo asÉlT4n uonb eqje ai ned 9spooe<eo Q uoleulpuoaa. el uoîas 9p90ood 't *neaI pnliP

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* úOIN.VDI1N2A SU

99866tz 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé

par le fait qu'on utilise comme bain de coagulation une solu-

tion d'hydroxyde de sodium dilué.

9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait que la concentration de la solution d'hydroxyde

de sodium est de 20 à 200 g/l de NaOH.

10. Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait que la concentration de l'hydroxyde de sodium est de

de 60 à 140 g/l de NaOH.

11. Procédé selon l'une quelconque des revendica-

tions 7 à 10, caractérisé par le fait que la température du

bain de coagulation est comprise entre 15 et 30 C.

12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé par le fait que la température du bain de coagulation est

comprise entre 20 et 25 C.

13. Procédé selon l'une quelconque des revendica-

tions 2 à 12, caractérisé par le fait que le rapport en poids polyéthylèneglycol: cellulose est inférieur à celui calculé d'après l'équation

0,59

V = 3,3. log PM + 10,9 log PM o PM représentele poids moléculaire du polyéthylèneglycol utilisé.

14. Procédé selon l'une quelconque des revendica-

tlons 2 à 13, caractérisé par le fait qu'on prépare la solution de filage par mélange et homogénéisation d'une solution de cuoxame-cellulose ayant une concentration en cellulose plus élevée avec une solution de polyéthylèneglycol dans l'eau et

1 ' ammonlac.

15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé par le fait que le mélange de la solution de cuoxame-cellulose

avec la solution de polyéthylèneglycol-ammoniaqoeet l'homogénéi-

sation s'effectue immédiatement avant la filière de filage.

16. Utilisation pour le plasmaphorèse de membranes microporeuses selon la revendication 1, préparées selon l'une

quelconque des revendications 2 à 15.

17. Utilisation pour la microfiltratlon de membranes microporeuses selon la revendication 1, préparées selon le

procédé décrit dans l'une quelconque des revendications 2 à 15.