JPS63205109A - 中空糸複合膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、液体あるいは気体の分離に用いられる中空糸
複合膜の製造方法に関するものである。

さらに詳しくは、多孔質中空糸からなる支持体と該支持
体の内表面あるいは外表面上に被覆された分離機能を有
する高分子化合物とからなる中空糸複合膜を製造する方
法に関するものである。

（従来の技術） 液体用分離膜あるいは気体用分離膜として高透過性を保
持するため、分離機能を有する層の厚みをできる限り薄
くする方法がとられ、その一つとして、分離機能をつか
さどる極ｖｓ膜とこれを補強支持する多孔質支持膜とを
組み合わせた複合膜がある。複合膜の中でも、中空糸状
の形態を有する中空糸複合膜は、膜の高密度化をはかれ
る点において優れている。

中空糸複合膜を製造するためには、すなわち、多孔質中
空糸表面上に分離機能を有する高分子材料を薄膜状にコ
ーティングするためには、種々の方法が考案されている
。その−例を挙げると、溶液塗布法、プラズマ重合法、
真空蒸着法などがある。この中でも特に溶液塗布法は、
装置が簡便であるため一般的な方法であるが、連続的に
中空糸を処理しようとする場合には特殊な装置が必要で
ある。また、高分子化合物を有機溶剤に溶解してコーテ
イング液を調製した後、このコーテイング液中に多孔質
中空糸を浸漬するため、多孔質中空糸を溶解または膨潤
させない有機溶剤をコーテイング液として選ぶ必要があ
る。

（発明が解決しようとする問題点） 従来技術のうち、最も一般的である溶液塗布法において
も、中空糸複合膜を製造する場合には数多くの問題点が
ある０例えば、前述した様に、コーテイング液の溶媒に
著しい制限を受けるため、ポリスルホンあるいはポリエ
ーテルスルホン製の多孔質中空糸にセルロースをコーテ
ィングしようとした場合、セルロースを溶解する溶液（
例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド
。

ジメチルスルホキシド、ホルムアミドなど）には、ポリ
スルホンやポリエーテルスルホンも溶解するため、セル
ロースを分離層とする中空糸複合膜は製造できなかった
。また、その他の高分子化合物の薄膜をコーティングし
ようとする時でも、溶液塗布法は、中空糸外表面に塗布
することは容易であるが、中空糸内表面に塗布すること
は困難である。特に連続的に中空糸の複合化を行なおう
とする際には、中空糸内表面への塗布はできない。連続
的に中空糸内表面へのコーティングするには、プラズマ
重合法による方法が知られているにすぎない。

従って、この技術分野においては、従来より一般的に用
いられている溶液塗布法に取って代る、中空糸内表面、
外表面を自在に塗布でき、有機溶剤を用いない方法が強
く望まれる。

（問題点を解決するための手段） 上記した問題点は、本発明の「多孔質中空糸の表面を、
分離機能を有する高分子化合物で薄く被覆することによ
り、中空糸複合膜を製造する方法において、微生物を用
いて該高分子化合物を合成し、かつ被覆することを特徴
とする中空糸複合膜の製造方法」によって解決すること
ができる。

本発明に用いることのできる多孔質中空糸支持体として
は、一般的に使用される高分子材料、例えば、ポリアク
リロニトリル、ポリプロピレン、ポリスルホン、ポリエ
ーテルスルホン、ポリアミドポリイミド、ポリメチルメ
タクリレート、酢酸セルロースなど、どの様な材料から
なるものでよく、特に制限はない。このような中空糸は
、大きさとしても特に制限を受けず、使用する用途で最
も適した寸法のものを選べばよい、ただし、中空糸自体
の膜構造が異方性を有する場合には、コーティングしよ
うとする面がより緻密である方が良い。一般的にはコー
テイング面は、コーティング厚みの１７３の最大孔径を
有する多孔質表面であることが望ましい。このような中
空糸は、常法に従って作成することができ、例えば、高
分子化合物の溶液または溶融液を、二重管ノズルから押
し出して中空糸を紡糸し、これを凝固液中で凝固、ある
いは延伸して作成することができる。

本発明に使用することのできる分離機能を有する高分子
化合物のうち、微生物により合成される高分子化合物と
は、例えば、セルロースなどの多？Ｉ！ｅやポリペプチ
ドなどを挙げることができる。

特に多孔質支持体に疎水性素材からなる中空糸を用いた
場合には、セルロース等の多［類でコーティングするこ
とで、分離機能を向上させるだけでな（、水溶液の分離
に使用すれば膜表面が親水化されるため処理能力が向上
するなどの優位性も付与される。

本発明によれば、前記した多孔質中空糸を分離機能を存
する高分子を合成する微生物の培養液中に浸漬し、多孔
質中空糸表面を完全に被覆するのに充分な一定時間保持
する。この時、培養液と中空糸外表面でのみ接触すれば
外表面上にのみ高分子層を形成かつ被覆することができ
、中空糸内表面でのみ接触すれば内表面上にのみ高分子
層を形成かつ被覆することができる。即ち、本発明によ
れば分離機能を有する高分子層の形成は、内表面および
外表面の任意にとることができる。微生物が形成した高
分子により複合膜化した中空糸は、洗浄して微生物及び
培養液を除去した後、分離膜として使用することが可能
である。上記の製造工程により、多孔質中空糸支持体上
の内周あるいは外周上に、均一な膜厚みの高分子材料で
被覆された中空糸複合膜を得ることができる。

次に、さらに詳細に具体例で本発明を説明する。

すなわち、分離機能を有する高分子化合物としてセルロ
ースを、耐熱性および耐薬品性に優れたポリエーテルス
ルホン中空糸表面に被覆する場合について説明する。

セルロースを形成する微生物は、アセトバクター（八ｃ
ｅｔｏｂａｃｔｅｒ）リソ゛ビウム（Ｒｈｉｚｏｂｉｕ
ｍ）　、アグロバクテリウム（Ａｇｒｏｂａｃｔｅｒｉ
ｕｍ）及びシュードモナス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ）
層に属するもの（Ｊ、ＡｐｐｌｉｅｄＰｏｌｙｍｅｒ　
５ｃｉｅｎｃｅ　５　Ａｐｐｌ、Ｐｏ１ｙａ＋ｅｒ　Ｓ
ｙｍｐ、（１９８３）３７．３３−７８］であるが、こ
れらは好気性ダラム陰性菌の一種で、約３μｒｅ　Ｘ　
Ｏ，６μｍの寸法を有する桿状菌である。甘味植物汁の
発酵あるいはサッカロースを含んだ果物、野菜の腐敗の
際に自然に発生するものが見い出されているが、特にセ
ルロース生産性の高いアセトバクターキシリナム（Ａｃ
ｅｔｏ−ｂａｃｔｅｒ　ｘｙｌｉｎｕｍ）ＡＴＣＣ２３
７６９は特定の供給先から入手可能である。

セルロースは、好気的条件下において約２０°Ｃ〜３０
°ＣのもとｐＨが３．５〜６．５の栄養培地表面にミク
ロフィブリルの集合である連続薄膜として容易に合成さ
れる。培養に適した培地は、糖と蛋白質を含有した複合
培地で、例えば、次のような構成のものが知られている
。

グルコース　　　　　　２．０　　Ｗ／Ｖ％ペプトン　
　　　　　　０．５〃 酵母抽出物　　　　　　０．５〃 リン酸２ナトリウム　　０．２７　　〃クエン酸　　　
　　　　０．１１　　〃水　　　　　　　　　　　　残
り 合成されたセルロースは断面約１．６ｎｍ　Ｘ　５．８
ｎｍのミクロフィブリルが４６本集まったフィラメント
束で、ファイバーの長さ方向は理論的には微生物の寿命
が続く限り連続したものとして得られる。

上記培養液を中空糸外（あるいは内）表面に緻密層をも
つポリエーテルスルホン製多孔質中空糸からなる分離膜
モジュール（第１図）の、中空糸外部（あるいは内部）
空間に満たし、中空糸内部（あるいは外部）空間に空気
を流しながら、一定時間２８°Ｃで保つ。

複合膜化の完了後、純水で洗浄し、さらに希アルカリ水
溶液で洗浄することを繰り返して、中空糸複合膜モジュ
ールを得ることができる。菌体は、多孔質中空糸の表面
だけでなく、多孔の内部にもセルロースを形成するため
、ポリエーテルスルホンとセルロースの結合は非常に強
力なものとなる。

（発明の効果） 本発明によれば、従来塗布法で製造するには不可能であ
った分離機能を有する高分子の薄膜層を、中空糸の内表
面および外表面に任意に形成した、中空糸複合膜が製造
できる。本発明による中空糸複合膜は、限外濾過膜、逆
浸透膜、気体分離膜等の多方面の用途が考えられる。

（実施例） 次に、下記の実施例によりさらに本発明の詳細な説明す
るが、本発明はこれにより限定されるものではない。

実施例１゜ 内径８００μｍ、外径１３００μｍのポリエーテルスル
ホン製中空糸を用いて、小型のモジュールを作成した。

この小型モジュールの中空糸外部空間に、セルロース生
産菌（Ａｃｅｔｏｂａｃｔｅｒ　ｘｙｌｉｎｕｍ）ＡＴ
ＣＣ２３７６９含有の培養液を入れ、第２図のように中
空糸内部に空気を流しながら２８°Ｃで１晩放置した。

培養液を除去した後、水で洗浄し、中空糸複合分離膜を
得た。

本例で得られた分離膜は、硫酸ナトリウムの除去率６２
％であり、ポリエーテルスルホン支持膜にない性能が付
与されたことがわかった。

なお、乾燥後の中空糸複合膜の表面から一部生成セルロ
ースをはぎ取り走査型電子顕微鏡で観察したところ、第
３図に示すように、多孔質中空糸支持体上にセルロース
膜が形成していることが明らかとなった。

【図面の簡単な説明】

第１図は中空糸分離膜モジュールの概略図、第２図は実
施例１に於ける実験フロー図、第３図は実施例１に於け
る中空糸複合膜の表面の走査型電子顕微鏡写真（倍率１
万倍）である。 １・・・中空糸、２・・・ケース、３・・・接着剤、４
・・・培養液、５・・・空気、６・・・水、Ａ・・・セ
ルロース薄膜形成部、Ｂ・・・セルロース薄膜はぎ取り
部（多孔質支持体） 特許出願人　ダイセル化学工業株式会社代理人　弁理士
　越　場　　　　隆 図面の浄）ｉ） 第３図 手続補正書（方式） 昭和６２年Ｖ月ユ１　日 昭和６２年特許願第３７５５１号 ４、補正命令の日付 昭和６２年４月２８日（発送日） ５、補正の対象 明細書の図面の簡単な説明の欄及び図面６、補正の内容 （１）明細書第１０頁第２０行目〜第１１頁第２行目に
「第３図は実施例１に於ける中空糸複合膜の表面の走査
型電子顕微鏡写真（倍率１万倍）である。」とあるのを
「第３図は実施例１に於ける中空糸複合膜の表面の繊維
の形状を表わす図面に代る走査型電子顕微鏡写真（倍率
１号音）である。」と補正する。 （２）第３図の図面代用写真がコピーしたものであった
のを別紙の現物と差し替える。 ７、ｉ付置類の目録

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）多孔質中空糸の表面を、分離機能を有する高分子
   化合物で薄く被覆することにより、中空糸複合膜を製造
   する方法において、微生物を用いて該高分子化合物を合
   成し、かつ被覆することを特徴とする、中空糸複合膜の
   製造方法。
2. （２）該高分子化合物が多糖類である特許請求の範囲第
   １項記載の中空糸複合膜の製造方法。
3. （３）高分子化合物で被覆される面が中空糸内表面であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の中空糸
   複合膜の製造方法。
4. （４）高分子化合物で被覆される面が中空糸外表面であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の中空糸
   複合膜の製造方法。