CN115287799B - 羧基化壳聚糖中空纱线及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种羧基化壳聚糖中空纱线及其制备方法，对壳聚糖纤维进行羧基改性，得到羧基化壳聚糖纤维；将羧基化壳聚糖纤维作为皮层，将纤维长丝作为芯层，进行包芯纺纱，得到羧基化壳聚糖纤维复合包芯纱；其中，纤维长丝的熔点低于羧基化壳聚糖纤维的起始热降解温度；将羧基化壳聚糖纤维复合包芯纱中的芯层长丝熔融去除，同时羧基化壳聚糖纤维中的C‑6位羟基被氧化为醛基，然后和氨基发生席夫碱交联反应，羧基和氨基通过静电作用也形成交联结构，提高皮层强度，得到羧基化壳聚糖中空纱线。本发明采用熔融去除的方法构造中空结构，可避免溶剂对壳聚糖纤维的浸泡解离和收缩现象，从而使得中空结构保存良好。

Description

羧基化壳聚糖中空纱线及其制备方法
技术领域
本发明涉及中空纱线技术领域，尤其涉及一种羧基化壳聚糖中空纱线及其制备方法。
背景技术
中空纤维是指纤维轴向有细管状空腔的化纤。可用于冬装、被褥和衬垫用絮片等；组装成微滤、超滤、透析、气体分离、反渗透及蒸发渗透器等。中空纤维结构包含大量静止空气，能为织物带来轻质弹性、良好透湿性以及舒适的保暖效果，广泛用于保暖内衣、运动服装、户外运动以及毯子等多个领域。
壳聚糖具有生物降解性、细胞亲和性和生物效应等许多独特的性质，广泛应用于纺织、农业、环保、美容保健、化妆品、抗菌剂、医用纤维、医用敷料、人造组织材料、药物缓释材料等众多领域。近年来，壳聚糖纤维因其力学性能、抗菌性能和吸湿性能好，被逐步用于生物医用和美妆日化领域，例如用作止血敷料或面膜基体等。壳聚糖中空纱线的独特结构可进一步扩展其在生物医用和美妆日化等领域的应用。
现有技术制备中空纤维主要通过中空纤维喷丝板或溶解去除芯层的方法得到。例如专利CN201810736241.0公开了一种中空纤维素纤维纱线及其生产工艺，通过熔融纺丝技术的中空喷丝板获得中空纤维，将中空纤维纺纱得到纤维纱线。然而此种方法主要适用于熔融纺丝，而壳聚糖纤维无法通过熔融纺丝得到，只能通过湿法纺丝制得。专利CN201710398803.0公开了一种吸湿半暖中空纱线及其生产方法，以水溶性长丝为芯部，以棉纤维为鞘部，将水溶性长丝溶解掉，即得环形中空纱。但是，此种方法需要将纱线长时间浸渍在溶液中，鞘部纤维在溶液浸泡下，容易发生解离或塌陷，导致最终得到的中空纤维保型性和力学性能较差，且中空结构均匀性不佳。专利CN201710701738.4公开了一种具有抗菌、自清洁功能的聚酯中空纤维及其制备方法，将聚酯和醋酸丁酸纤维素熔融共混纺丝，然后通过溶剂相分离去除醋酸丁酸纤维，得到多孔聚酯中空纤维。但是此种方法也仅限于熔融纺丝，且中空结构可控性差，难以稳定的得到贯通纤维轴向的空腔。专利CN202011525592.0公开了一种中空壳聚糖纤维及其制备方法，将壳聚糖溶液湿法纺丝，并采用硫酸铜溶液作为凝固浴，得到核壳结构纤维，壳区域呈蓝色透明状，该区域与硫酸铜溶液直接接触，凝固速度快，而核区域凝固速度慢，同时具有向外收缩的趋势，结构稀疏，形成中空结构。从其附图可以看出，该方法也难以得到贯通纤维轴向的空腔，核区域只是相对外层更稀疏，而非真正意义上的中空纤维。
有鉴于此，有必要设计一种改进的羧基化壳聚糖中空纱线及其制备方法，以解决上述问题。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种羧基化壳聚糖中空纱线及其制备方法，以羧基化壳聚糖纤维为皮层，以低熔点纤维长丝为芯层，进行包芯纺纱，然后通过熔融使芯层长丝流出去除，得到羧基化壳聚糖中空纱线；与此同时，羧基化壳聚糖纤维中的C-6位羟基被氧化为醛基，然后和氨基发生席夫碱交联反应，羧基和氨基通过静电作用形成交联结构，提高皮层强度，从而使得中空结构保存良好。本发明为羧基化壳聚糖中空纱线的制备提供了一种简单有效的方法，且中空结构内径可控，保型性好。
为实现上述发明目的，本发明提供了一种羧基化壳聚糖中空纱线的制备方法，包括以下步骤：
S1.对壳聚糖纤维进行羧基改性，得到羧基化壳聚糖纤维；
S2.将羧基化壳聚糖纤维作为皮层，将纤维长丝作为芯层，进行包芯纺纱，得到羧基化壳聚糖纤维复合包芯纱；所述纤维长丝的熔点低于所述羧基化壳聚糖纤维的起始热降解温度；
S3.将所述羧基化壳聚糖纤维复合包芯纱中的芯层长丝熔融去除，在此过程中，所述羧基化壳聚糖纤维中的C-6位羟基被氧化为醛基，然后和氨基发生席夫碱交联反应，同时羧基和氨基通过静电作用形成交联结构，得到羧基化壳聚糖中空纱线。
作为本发明的进一步改进，步骤S2中，所述纤维长丝的熔点低于250℃，高于120℃。当温度高于120℃时，交联反应可以较好的进行。
作为本发明的进一步改进，所述纤维长丝为聚乳酸长丝、丙纶长丝、聚乙烯纤维长丝、低熔点聚酯纤维长丝、聚氨酯纤维长丝、低熔点聚酰胺纤维长丝中的一种，优选为聚乳酸长丝。
作为本发明的进一步改进，步骤S2中，将所述羧基化壳聚糖纤维依次进行开松、梳理和粗纱工序，得到羧基化壳聚糖纤维生条，然后进行包芯纺纱。
作为本发明的进一步改进，步骤S1中，所述羧基改性采用的改性物为含有双键的羧酸。
作为本发明的进一步改进，步骤S1中，所述含有双键的羧酸为丙烯酸、丁烯酸、戊烯酸中的一种或多种，优选为丙烯酸。
作为本发明的进一步改进，步骤S1中，所述羧基改性包括：将所述壳聚糖纤维加入含有双键的羧酸的乙醇溶液中，在55-80℃下反应2-30h；反应结束后，用氢氧化钠/乙醇的水溶液将纤维洗涤至pH为强碱性，再用乙醇/水的混合溶液振荡洗涤至中性，用乙醇洗涤3遍，最后烘干得到羧基化壳聚糖纤维。
作为本发明的进一步改进，步骤S1中，所述羧基化壳聚糖纤维的羧基取代度为0.1-0.8。
作为本发明的进一步改进，步骤S3中，所述熔融去除的温度高于所述纤维长丝的熔点，低于所述羧基化壳聚糖纤维的起始热降解温度，优选比所述纤维长丝的熔点高1-10℃。
一种羧基化壳聚糖中空纱线，采用以上所述的制备方法制备得到。
本发明的有益效果是：
1.本发明提供的羧基化壳聚糖中空纱线的制备方法，以羧基化壳聚糖纤维为皮层，以低熔点纤维长丝为芯层，进行包芯纺纱，然后通过熔融使芯层长丝流出去除，从而得到羧基化壳聚糖中空纱线。如此操作，选用低熔点芯层长丝，能够在较低温度下将芯层熔融去除，而皮层壳聚糖纤维仍保留其纤维结构。相比溶剂去除的方法，该方法可避免溶剂对壳聚糖纤维的浸泡解离和收缩现象，因此皮层壳聚糖纤维的保型性良好。与此同时，通过对壳聚糖进行羧基化改性，使得在熔融温度下羧基化壳聚糖分子链上的C-6位羟基被氧化为醛基，然后和氨基发生席夫碱交联反应，羧基和氨基通过静电作用形成交联结构，提高纤维之间的结合强度，进一步提高中空结构的稳定性。
2.本发明为羧基化壳聚糖中空纱线的制备提供了一种简单有效的途径，增加了中空纱的种类，并扩展了羧基化壳聚糖纱线的用途。熔融去除的方法符合绿色环保的概念，且中空结构稳定，中空纱的内径可控性高，因此，该方法便于大规模应用，经济价值显著。
3.羧基化壳聚糖中空纱线是一种完全可降解的天然中空纱线，在生物医用方面有很大的应用前景，可用于伤口止血等。与壳聚糖中空纱相比，由于羧基化壳聚糖纱线在高温下发生醛基和氨基的席夫碱交联反应，以及羧基和氨基的静电交联结构，羧基化壳聚糖中空纱线的结构比壳聚糖中空纱线更稳定，且有一定的耐酸性，可在酸性和中性环境中使用，而壳聚糖中空纱不能在酸性环境下使用。
附图说明
图1为实施例1制备的羧基化壳聚糖纤维复合包芯纱的光学显微镜图。
图2为实施例1制备的羧基化壳聚糖纤维复合包芯纱的横截面电镜图。
图3为实施例1制备的羧基化壳聚糖纤维复合包芯纱的横截面光学显微镜图。
图4为实施例1制备的羧基化壳聚糖中空纱线的光学显微镜图。
图5为实施例1制备的羧基化壳聚糖中空纱线的横截面光学显微镜图。
图6为实施例1制备的羧基化壳聚糖纤维复合包芯纱及羧基化壳聚糖中空纱线的红外光谱图。
图7为实例1-5制备的羧基化壳聚糖纤维的热重分析曲线图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合具体实施例对本发明进行详细描述。
在此，还需要说明的是，为了避免因不必要的细节而模糊了本发明，在具体实施例中仅仅示出了与本发明的方案密切相关的结构和/或处理步骤，而省略了与本发明关系不大的其他细节。
另外，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
本发明提供的一种羧基化壳聚糖中空纱线的制备方法，包括以下步骤：
S1.对壳聚糖纤维进行羧基改性，得到羧基化壳聚糖纤维；羧基改性采用的改性物为含有双键的羧酸。含有双键的羧酸为丙烯酸、丁烯酸、戊烯酸中的一种或多种，优选为丙烯酸。通过双键与壳聚糖纤维上的氨基发生迈克尔加成反应，实现接枝。羧基化壳聚糖纤维的羧基取代度为0.1-0.8，优选为0.2-0.6，更优选为0.4-0.55。通过调控羧基含量，对羧基化壳聚糖中空纱线的强度和保型性进行调控，并能调控其吸湿性等性能。
羧基改性具体包括：将壳聚糖纤维加入含有双键的羧酸的乙醇溶液中，在55-80℃下反应2-30h；反应结束后，用氢氧化钠/乙醇的水溶液将纤维洗涤至pH为强碱性，再用乙醇/水的混合溶液振荡洗涤至中性，然后用乙醇洗涤3遍，最后烘干得到羧基化壳聚糖纤维。
S2.将羧基化壳聚糖纤维作为皮层，将纤维长丝作为芯层，进行包芯纺纱，得到羧基化壳聚糖纤维复合包芯纱；纤维长丝的熔点低于羧基化壳聚糖纤维的起始热降解温度；纤维长丝的熔点优选低于250℃，高于120℃。例如纤维长丝为聚乳酸长丝、丙纶长丝、聚乙烯纤维长丝、低熔点聚酯纤维长丝、聚氨酯纤维长丝、低熔点聚酰胺纤维长丝中的一种，优选为聚乳酸长丝。其中，低熔点聚酯纤维长丝为嵌段共聚酯纤维长丝，通过共聚降低聚酯熔点，选取熔点在120℃以上的；低熔点聚酰胺纤维长丝为嵌段共聚酰胺长丝，通过共聚降低聚酰胺熔点。具体的，将羧基化壳聚糖纤维依次进行开松、梳理和粗纱工序，得到羧基化壳聚糖纤维生条，然后进行包芯纺纱。通过调控芯层的旦数，对中空纱的内径进行调控
纤维长丝的细度为30D-500D，优选为150D。通过调节芯层纤维长丝的细度，对中空结构内径进行调控。羧基化壳聚糖纤维的皮层包覆厚度为0.2mm-0.5mm，通过调控其厚度，调控羧基化壳聚糖中空纱线的壁厚，从而适用于不同应用场景。
S3.将羧基化壳聚糖纤维复合包芯纱中的芯层长丝熔融去除，在此过程中，所述羧基化壳聚糖纤维中的C-6位羟基被氧化为醛基，然后和氨基发生席夫碱交联反应，同时羧基和氨基通过静电作用形成交联结构，即得到羧基化壳聚糖中空纱线。
步骤S3中，熔融去除的温度高于纤维长丝的熔点，低于羧基化壳聚糖纤维的起始热降解温度，优选比纤维长丝的熔点高1-10℃。在此温度下，既能使芯层长丝熔融去除，又能最大程度减少壳聚糖的降解。该过程优选在惰性氛围中进行，可进一步有效抑制壳聚糖的降解。
本发明采用熔融去除的方法构造中空结构，使得羧基化壳聚糖纤维中的C-6位羟基被氧化为醛基，然后和氨基发生席夫碱交联反应，同时对壳聚糖进行羧基化，以使熔融过程中羧基和氨基通过静电作用形成交联结构，通过双重交联提高皮层强度，从而使得中空结构保存良好。本发明为羧基化壳聚糖中空纱线的制备提供了一种简单有效的方法，且中空结构内径可控，保型性好。
实施例1
一种羧基化壳聚糖中空纱线的制备方法，包括以下步骤：
S1.采用丙烯酸对壳聚糖纤维进行羧基改性，得到羧基化壳聚糖纤维；羧基取代度为0.5；
S2.将羧基化壳聚糖纤维作为皮层，将聚乳酸纤维长丝作为芯层，进行包芯纺纱，得到羧基化壳聚糖纤维复合包芯纱；聚乳酸纤维长丝是由若干根聚乳酸纤维组成的纤维丝束。
S3.将羧基化壳聚糖纤维复合包芯纱中的芯层长丝在200℃下熔融去除，在此过程中，羧基化壳聚糖纤维中的C-6位羟基被氧化为醛基，然后和氨基发生席夫碱交联反应，羧基和氨基通过静电作用形成交联结构，即得到羧基化壳聚糖中空纱线。
请参阅图1-5所示，可以看出，熔融去除后，得到了中空结构稳定的羧基化壳聚糖中空纱线。从图6的红外谱图可以看出，熔融去除芯层后，羧基化壳聚糖中空纤维的红外谱与羧基化壳聚糖纤维和羧基化壳聚糖纤维复合包芯纱的谱图类似，说明壳聚糖结构基本未变化，仅发生了交联反应。
从图7可以看出，不同取代度的壳聚糖在250℃下开始发生剧烈降解，产生明显失重，250℃之前的失重主要为水分等小分子杂质的失重。
实施例2-5
一种羧基化壳聚糖中空纱线的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于，羧基取代度如表1所示，其他与实施例1大致相同，在此不再赘述。
表1实施例2-5制备条件及中空结构状态
实施例 羧基取代度 中空结构状态
2 0.2 中空结构较稳定
3 0.8 中空结构较稳定
4 0.1 中空结构略有塌陷
5 0 中空结构略有塌陷
从表1可以看出，未进行羧基化的壳聚糖采用本发明的熔融去除方法，无法形成明显的中空结构，中空结构略有塌陷，说明本发明通过羧基化使得在熔融过程中C-6位羟基被氧化为醛基，然后和氨基发生席夫碱交联反应，羧基和氨基通过静电作用形成交联结构，能够提高皮层壳聚糖纤维的强度，从而很好地维持皮层形态，防止中空结构塌陷。取代度过低时，中空结构稳定性也变差，进一步说明本发明羧基化对中空结构稳定性具有重要影响。
实施例6-8
一种羧基化壳聚糖中空纱线的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于，芯层长丝如表2所示，根据所选芯层长丝种类的不同，对熔融去除温度有所调整。其他与实施例1大致相同，在此不再赘述。
表2实施例6-8制备条件及中空结构状态
实施例 芯层长丝 中空结构状态
6 丙纶长丝 中空结构较稳定
7 聚乙烯纤维长丝 中空结构较稳定
8 聚氨酯纤维长丝 中空结构较稳定
从表2可以看出，采用其他低熔点纤维长丝，同样能够得到中空结构较稳定的羧基化壳聚糖中空纱线。
综上所述，本发明提供的羧基化壳聚糖中空纱线及其制备方法，以羧基化壳聚糖纤维为皮层，以低熔点纤维长丝为芯层，进行包芯纺纱，然后通过熔融使芯层长丝流出去除，从而得到羧基化壳聚糖中空纱线。如此操作，选用低熔点芯层长丝，能够在较低温度下将芯层熔融去除，而皮层壳聚糖纤维仍保留其纤维结构。相比溶剂去除的方法，该方法可避免溶剂对壳聚糖纤维的浸泡解离和收缩现象，因此皮层壳聚糖纤维的保型性良好。与此同时，通过对壳聚糖进行羧基化改性，使得在熔融温度下羧基化壳聚糖分子链上的C-6位羟基被氧化为醛基，然后和氨基发生席夫碱交联反应，羧基和氨基通过静电作用形成交联结构，提高纤维之间的结合强度，进一步提高中空结构的稳定性。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围。

Claims (13)

1.一种羧基化壳聚糖中空纱线的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.对壳聚糖纤维进行羧基改性，得到羧基化壳聚糖纤维；
S2.将羧基化壳聚糖纤维作为皮层，将纤维长丝作为芯层，进行包芯纺纱，得到羧基化壳聚糖纤维复合包芯纱；所述纤维长丝的熔点低于所述羧基化壳聚糖纤维的起始热降解温度；
S3.将所述羧基化壳聚糖纤维复合包芯纱中的芯层长丝熔融去除，在此过程中，所述羧基化壳聚糖纤维中的C-6位羟基被氧化为醛基，然后和氨基发生席夫碱交联反应，同时羧基和氨基通过静电作用形成交联结构，得到羧基化壳聚糖中空纱线。
2.根据权利要求1所述的羧基化壳聚糖中空纱线的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述纤维长丝的熔点低于250℃，高于120℃。
3.根据权利要求2所述的羧基化壳聚糖中空纱线的制备方法，其特征在于，所述纤维长丝为聚乳酸长丝、丙纶长丝、聚乙烯纤维长丝、低熔点聚酯纤维长丝、聚氨酯纤维长丝、低熔点聚酰胺纤维长丝中的一种。
4.根据权利要求3所述的羧基化壳聚糖中空纱线的制备方法，其特征在于，所述纤维长丝为聚乳酸长丝。
5.根据权利要求1所述的羧基化壳聚糖中空纱线的制备方法，其特征在于，步骤S2中，将所述羧基化壳聚糖纤维依次进行开松、梳理和粗纱工序，得到羧基化壳聚糖纤维生条，然后进行包芯纺纱。
6.根据权利要求1所述的羧基化壳聚糖中空纱线的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述羧基改性采用的改性物为含有双键的羧酸。
7.根据权利要求6所述的羧基化壳聚糖中空纱线的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述含有双键的羧酸为丙烯酸、丁烯酸、戊烯酸中的一种或多种。
8.根据权利要求7所述的羧基化壳聚糖中空纱线的制备方法，其特征在于，所述含有双键的羧酸为丙烯酸。
9.根据权利要求6所述的羧基化壳聚糖中空纱线的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述羧基改性包括：将所述壳聚糖纤维加入含有双键的羧酸的乙醇溶液中，在55-80℃下反应2-30h；反应结束后，用氢氧化钠/乙醇的水溶液将纤维洗涤至pH为强碱性，再用乙醇/水的混合溶液振荡洗涤至中性，之后用乙醇洗涤3遍，最后烘干得到羧基化壳聚糖纤维。
10.根据权利要求1所述的羧基化壳聚糖中空纱线的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述羧基化壳聚糖纤维的羧基取代度为0.1-0.8。
11.根据权利要求1所述的羧基化壳聚糖中空纱线的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述熔融去除的温度高于所述纤维长丝的熔点，低于所述羧基化壳聚糖纤维的起始热降解温度。
12.根据权利要求11所述的羧基化壳聚糖中空纱线的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述熔融去除的温度比所述纤维长丝的熔点高1-10℃。
13.一种羧基化壳聚糖中空纱线，其特征在于，采用权利要求1至12中任一项所述的制备方法制备得到。
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