Procédé de production-de fibrilles à base de polyoléfines La présente invention concerne un procédé de production de fibrilles à
base de polyoléfines qui présentent une excellente compatibilité avec la pâte à papier cellulosique et conviennent particulièrement pour la production de
papiers synthétiques.
En outre, les fibrilles obtenues suivant ce procédé sont facilement aises
en suspension dans l'eau et peuvent de ce fait être aisément mises en oeuvre
par les techniques papetières classiques.
<EMI ID=1.1>
partir de matières plastiques et notamment à partir de polyoléfines.
Une des techniques les plus élégantes consiste à détendre brusquement
une solution de polymère fondu au travers d'un orifice approprié, ladite
solution se trouvant dans des conditions de température et de pression telles que la détente brusque provoque la vaporisation instantanée du solvant et la solidification du polymère sous forme d'une mèche continue fortement fibrillée. Cette mèche peut être ensuite déchiquetée par exemple par broyage en vue de
la production de fibrilles courtes convenant pour la production de papier synthétique par voie papetière classique.
Suivant une variante préférentielle, on peut produire directement des fibrilles courtes par cette technique en injectant un fluide d'appoint dans la solution de polymère fondu juste avant ou durant sa détente ou en déchiquetant
<EMI ID=2.1>
transversal. Enfin, on a également conçu des dispositifs mécaniques tels que des couteaux rotatifs pour déchiqueter, dès sa formation, la mèche fibreuse formée suivant les procédés classiques.
Les fibrilles courtes obtenues par ces procédés se présentent généralement sous la forme de structures fibrillées allongées constituées de filaments très ténus, d'épaisseur de l'ordre du micron, connectés entre eux pour former un réseau tridimensionnel. La longueur de ces fibrilles d'aspect floconneux varie de 1 mm à 5 cm. environ et leur diamètre de 0,01 à 5 mm environ. La surface
<EMI ID=3.1>
Ces fibrilles courtes � notamment celles réalisées à partir de polyoléfines sont couramment utilisées pour la production de papiers synthétiques.
On constate toutefois que ces fibrilles présentent deux inconvénients assez gênants.
Tout d'abord, ces fibrilles, à cause du caractère hydrophobe de leur polymère constitutif, sont difficilement mises en suspension dans l'eau et requièrent souvent le recours à des agents tensio-actifs qui nuisent à la qualité des papiers finis.
De plus, lors de la réalisation de papiers synthétiques à partir de mélan-gaz de pâte cellulosique et de gâtes de ces fibrilles, on constate que ces fibrilles, à cause de leur inertie chimique, se comportent vis-à-vis des fibres cellulosiques comme une matière de charge inerte ne s'accrochant pas aux fibres cellulosiques.
Il en résulte que les papiers synthétiques mixtes produits jusqu'à présent à partir de fibrilles ou de mélanges de fibrilles et de pâte cellulosique présentent des caractéristiques, et notamment une longueur de rupture, inférieures à celles de papiers réalisés uniquement à partir de pâtes cellulosiques.
La Demanderesse a maintenant mis au point un procédé permettant la production directe de fibrilles de polyoléfines qui sont très compatibles avec la pâte cellulosique et qui peuvent être mises en suspension dans l'eau avec une très grande facilité en faisant intervenir pour leur production la technique de détente brusque d'une solution de polymère fondu au travers d'un orifice approprié.
La présente invention concerne donc un procédé de production de fibrilles à base de polyoléfines compatibles avec la pâte à papier cellulosique par détente brusque de solutions de polyoléfines fondues au travers d'un orifice approprié caractérisé en ce que la solution détendue contient au moins une polyoléfine ayant subi un traitement préalable d'oxydation et au moins un monomère polaire greffable sur la polyoléfine.
La Demanderesse a en effet constaté que les conditions prévalant avant la détente brusque suffisent dans ce cas pour provoquer le greffage du monomère sur la polyoléfine modifiée et conduire à la formation de fibrilles de caractéristiques améliorées.
La solution, ainsi qu'il est de pratique courante dans ce type de procédé, est portée avant détente à une température et à une pression suffisantes pour que cette détente provoque la vaporisation instantanée du solvant et la solidification du ou des polymères fondus qu'elle contient.
Il est également avantageux de faire subir une prédétente à la solution, avant la détente brusque, cette prédétente ayant une importance telle qu'elle provoque la formation d'une solution biphasique comportant une.phase continue de solvant pauvre en polymère dans laquelle est finement dispersée une phase riche en polymère. La valeur à donner à cette prédétente peut être aisément déterminée par voie expérimentale en soumettant à une détente progressive une portion de la solution se trouvant à pression élevée et en notant la pression à laquelle la solution se trouble.
L'oxydation préalable de la polyoléfine peut être réalisée par n'importe quelle technique connue. La Demanderesse préfère toutefois préparer ce produit par action de l'ozone sur la polyoléfine à l'état particulaire c'est-à-dire sous forme de poudre, de granules ou de paillettes.
Afin d'accélérer ce traitement d'ozonisation, il est préférable d'effectuer celui-ci à une température supérieure à la température ambiante sans toutefois dépasser une température telle que la réaction d'ozonisation devienne violente et incontrôlable et conduise à la dégradation complète de la polyoléfine. Ainsi, par exemple, lorsque la polyoléfine traitée est du polyéthylène de
<EMI ID=4.1>
Une autre technique d'oxydation utilisable dans le cadre du procédé
consiste à irradier la polyoléfine en présence d'air.
Le traitement d'oxydation de la polyoléfine doit être conduit de façon
telle que la teneur finale en groupes peroxydes ou hydroperoxydes fixés sur celle-ci soit d'au moins 1 g par kg de polymère.
La solution soumise à la détente brusque peut également contenir une ou plusieurs polyoléfines non prétraitées par oxydation et/ou plusieurs polyoléfines prétraitées.
Il convient toutefois que la quantité de polyoléfines prétraitées par oxydation présente dans ladite solution soit comprise.entre 10 et 100 Z en
poids de la quantité totale de polyolêfines dans cette solution.
Les polyoléfines prétraitées par oxydation ou non prétraitées peuvent être quelconques. Ces polyoléfines peuvent notamment être du polyéthylène, du polypropylène, du polybutène, du polyméthylpentène ou des copolymères dérivés d'oléfines, cette liste étant énumérative et non limitative.
Il n'est nullement indispensable, lorsque la solution contient une ou plusieurs polyoléfines prétraitées et une ou plusieurs polyoléfines non prétraitées, que ces polyoléfines soient de même nature. On peut, au contraire, faire varier la nature de ces diverses polyoléfines et obtenir ainsi des fibrilles de caractéristiques très étalées.
Ainsi, par exemple, la Demanderesse a constaté que lorsqu'on met en oeuvre
des solutions contenant à la fois du polyéthylène et du polypropylène, les fibrilles obtenues après détente se présentent généralement sous la forme de structures fibreuses constituées de filaments de polyéthylène recouvats d'une pellicule de polypropylène. Il est dès lors avantageux de mettre en oeuvre
des solutions contenant à la fois du polyéthylène non prétraité et du poly-
-propylène prétraité par oxydation, la proportion en polypropylène représentant
<EMI ID=5.1>
La concentration totale en polymères dans la solution à détendre brusque-
<EMI ID=6.1>
préfère mettre en oeuvre des solutions contenant de 10 à 300 g de polymères par kg de solution et, de préférence, de 50 à 200 g par kg.
<EMI ID=7.1>
Le monomère polaire greffable présent dans la solution peut également être quelconque. La Demanderesse préfère toutefois utiliser des monomères acryliques ou méthacryliques tels que les acides acrylique ou méthacrylique ou les esters et amides dérivés de ces acides. Il n'est cependant pas exclu d'utiliser d'autres monomères tels que les monomères vinyliques ou allyliques ou encore des acides polycarboxyliques insaturés tels que les acides maléique, fumarique, itaconique, etc. et leurs dérivés. On peut également utiliser des mélanges de ces monomères.
La quantité en poids de monomères polaires greffables présente dans la
<EMI ID=8.1>
Le temps de greffage,c'est-à-dire la durée durant laquelle le monomère greffable se trouve en présence de la solution de polymère à température et pression élevées avant détente brusque,peut varier de 10 minutes à 2 heures.
Le solvant présent dans la solution ne doit pas dissoudre plus de 50 g/1 et,de préférence, plus de 10 g/1 des polymères mis en oeuvre aux conditions normales de température et de pression (20[deg.]C, 1 atmosphère). De plus, il doit
<EMI ID=9.1>
<EMI ID=10.1>
cation des polymères mis en oeuvre. Enfin, il doit, de préférence, permettre la formation d'un mélange biphasique liquide aux conditions opératoires juste avant la détente brusque.
Parmi les solvants pouvant être utilisés, on peut citer les hydrocarbures aliphatiques tels que le pentane, l'hexane, l'heptane, l'octane et leurs homologues et isomères, les hydrocarbures alicycliques tels que le cyclohexane, les hydrocarbures aromatiques tels que le benzène, le toluène, etc., les
<EMI ID=11.1>
le chlorure d'éthyle, etc., les alcools, les cétones, les esters et les éthers.
La solution de polymères fondus peut, en outre, contenir d'autres additifs tels que de l'eau, des stabilisants vis-à-vis de l'action de la chaleur et de la lumière, des agents renforçants, des matières de charge, des pigments, des agents antistatiques, des agents de nucléation, des agents tensio-actifs, etc.
La température de la solution soumise à la détente brusque doit être telle que la chaleur emmagasinée sous forme sensible par ses constituants soit suffisante pour provoquer la vaporisation complète du solvant au cours de la détente brusque. Cette température ne doit toutefois pas dépasser une valeur maximum sinon la quantité de chaleur consommée par la vaporisation du solvant serait insuffisante pour provoquer la solidification des polymères. En outre, elle doit permettre de réaliser, de préférence, la détente brusque à une pression où il y a formation d'une solution biphasique. Enfin, elle doit être l inférieure à la température critique du solvant.
En général, la température de la solution est comprise entre 100 et 300[deg.]C
et, de préférence, entre 125 et 250[deg.]C.
Lors de la détente brusque, la pression de la solution est ramenée quasi instantanément à une valeur proche de la pression atmosphérique et de préférence
à une pression inférieure à 3 kg/cm<2> absolus. La durée de cette détente est généralement inférieure à 1 seconde et elle peut être provoquée en faisant
passer la solution dans n'importe quel dispositif susceptible de créer des
pertes de charge élevées tel qu'un diaphragme, un venturi ou une vanne. On préfère cependant utiliser des filières dont les orifices cylindriques ont un diamètre compris entre 0,1 et 3 mm et, de préférence, entre 0,3 et 2 mm et
dont le rapport longueur/diamètre est compris entre 0,1 et 10 et, de préférence, entre 0,5 et 2.
Pour des raisons de facilité, on a jusqu'à présent utilisé le terme "solution" pour définir le produit soumis à la détente brusque. Il est toutefois bien évident que celui-ci se présente plutôt à l'état d'un mélange, de préférence biphasique, de solvant, de polymères fondus, de monomères greffables et d'autres additifs.
Par détente brusque de la solution on forme généralement une structure fibrillée continue qui peut ensuite être déchiquetée par raffinage en vue de
son utilisation pour la production de papiers synthétiques.- La Demanderesse préfère toutefois produire directement des fibrilles courtes par les techniques déjà citées d'injection de fluide d'appoint ou de déchiquetage mécanique de la structure en formation.
Le procédé conforme à l'invention ne pose aucun problème particulier lors
de son application dans un procédé discontinu de production de fibrilles. En outre, il peut être très aisément appliqué dans le cadre du procédé intégré
de production de fibrilles faisant l'objet du brevet français 1 596 107 déposé
le 13.12.1968 par la Demanderesse et qui protège le couplage du procédé de production de fibrilles par la technique de détente brusque avec une installation de polymérisation d'oléfines. Il suffit, en effet, dans ce cas d'introduire les quantités adéquates de polyoléfines oxydées, de monomères polaires greffables et éventuellement de solvant d'appoint dans la solution de polymère
se trouvant dans la cuve de dissolution c'est-à-dire avant le conditionnement
de la solution en vue de sa détente brusque. Cette intégration peut dès lors
être effectuée sans incidence sur la productivité de l'installation.
Les fibrilles obtenues suivant le procédé conforme à l'invention peuvent
être mises très facilement en suspension dans de l'eau car le monomère greffé
leur confère un caractère fortement hydrophile.
19 De plus, le mélange de ces fibrilles avec des pâtes cellulosiques classiques conduit à des papiers ayant des propriétés (résistance à la rupture notamment) proches de celles des papiers réalisés uniquement à partir de pâtes cellulosiques ce.qui prouve que leur compatibilité avec les fibres cellulosiques est nettement améliorée.
Le procédé conforme à l'invention est,en outre, illustré par l'exemple de réalisation pratique qui va suivre. Il est toutefois bien entendu que cet exemple est donné à titre purement illustratif et qu'il ne limite en rien la portée de l'invention.
Exemple
On traite 200 g de polyéthylène ELTEX A 4009, en paillettes, durant 60 minutes et à une température de 60[deg.]C, par de l'air enrichi en ozone sous un débit de 120 litres/heure (40 mg 0_/minute) .
L'ELTEX A 4009 est un polyéthylène de haute densité (0,951) produit et commercialisé par la Demanderesse.
Le produit obtenu après ce traitement présente une teneur en peroxydes de 1,16 g/kg de polyéthylène.
190 g du produit oxydé ainsi préparé sont ensuite introduits dans un autoclave avec 38 g d'acide acrylique et 1700 g d'hexane normal de qualité technique. L'autoclave a été au préalable dégazé. Ce mélange est alors porté à une pression de 68 kg/cm et à une température de 190[deg.]C en deux heures.
La solution ainsi formée est alors mise en relation avec la pression atmosphérique au travers d'une filière cylindrique de 1 mm de diamètre et de
1 mm de longueur.
La structure hautement fibrillée ainsi produite est déchiquetée dès sa formation au moyen d'une roue dentée rotative.
Les fibrilles courtes ainsi produites se caractérisent par une aptitude exceptionnelle de mouillabilité qui les rend très intéressantes pour la pro- duction de papiers synthétiques par la voie papetière.
<EMI ID=12.1>
Kraft raffinée jusqu'à un degré Schopper de 31 et 30 Z de fibrilles obtenues suivant l'exemple, les proportions étant exprimées en poids sec. Après consolidation thermique durant 10 minutes à 135[deg.]C et sous une pression de 150 g/cm
la feuille ainsi obtenue présente une longueur de rupture de 5025 m.
A titre d'échantillon de comparaison, on réalise une feuille de papier à
partir uniquement d'une pâte Kraft raffinée jusqu'à un degré Schopper de 31 et
on constate que la longueur de rupture de la feuille obtenue est de 6000 m.
A titre également d'échantillon de comparaison, on réalise une feuille de papier à partir d'un mélange de 70 Z de pâte Kraft raffinée jusqu'à un degré <EMI ID=13.1>
qui concerne la longueur de rupture de feuilles par rapport aux feuilles contenant des fibrilles classiques. En outre, on remarque que la qualité des fouilles se rapproche sensiblement de celle des feuilles purement cellulosiques.
IL
REVENDICATIONS
1 - Procédé de production de fibrilles à base de polyol'fines compatibles avec la pâte à papier cellulosique par détente brusque de solutions de polyoléfines fondues au travers d'un orifice approprié caractérisé en ce que la solution détendue contient au moins une polyoléfine ayant subi un traitement préalable d'oxydation et au moins un monomère polaire greffable sur la polyoléfine.