CH686963A5 - Produit complexe à base de fibres et de charges, et procédé de fabrication d'un tel produit. - Google Patents

Produit complexe à base de fibres et de charges, et procédé de fabrication d'un tel produit. Download PDF

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CH686963A5 CH01063/93A CH106393A CH686963A5 CH 686963 A5 CH686963 A5 CH 686963A5 CH 01063/93 A CH01063/93 A CH 01063/93A CH 106393 A CH106393 A CH 106393A CH 686963 A5 CH686963 A5 CH 686963A5
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Description

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Description
La présente invention concerne le domaine des produits à base de fibres auxquels il convient d'apporter des charges, généralement minérales, pour leur conférer certaines propriétés physiques ou encore pour en diminuer le coût de fabrication.
A titre d'exemples, il convient de citer les matériaux entrant, notamment, dans le domaine de la construction et possédant des propriétés d'inaltérabilité, d'inertie, d'ignifugation et qui peuvent être utilisés sous la forme de panneaux, de plaques, de feuilles, de carreaux ou de briques.
Il convient de citer aussi le domaine de la papeterie pour la production de papiers impression-écri-ture, de papiers décoratifs, de papiers ignifuges, etc. Le besoin de tels produits s'est déjà fait sentir depuis longtemps et la technique antérieure a connu différents procédés pour les obtenir. Il peut être considéré que, principalement, la technique de fabrication consiste à produire une suspension, généralement aqueuse, de fibres partiellement raffinées, dans lesquelles on introduit une charge de produits minéraux finement divisés, tels que du carbonate de calcium présentant, par exemple, une granulo-métrie comprise entre 0,5 et 10 micromètres.
Selon une telle technique, le problème à résoudre est celui de la liaison entre les fibres et les charges minérales pour obtenir, après élimination au moins partielle du milieux aqueux, un produit présentant une tenue ou une cohésion en rapport avec les contraintes, généralement mécaniques, supportées lors de l'utilisation.
Jusqu'à présent, la seule méthode efficace employée consiste a incorporer dans la suspension un ou des agents de rétention dont la fonction est de lier les charges minérales aux fibres. A titre d'exemple, il est courant d'utiliser du Polyacrylamide pour établir la liaison entre du carbonate de calcium et des fibres cellulosiques.
Pour la fonction de liaison, une telle technique peut être considérée comme satisfaisante, bien qu'elle connaisse une limite dans le pourcentage d'incorporation des charges. En revanche, une telle technique souffre de certains désavantages ou inconvénients dont il serait particulièrement bienvenu de s'affranchir.
Le premier inconvénient tient au surcoût non négligeable de production dû à la présence du ou des agents de rétention qui sont des produits d'un prix élevé.
Le second inconvénient est dû au fait que le procédé d'égouttage ou d'élimination de la phase aqueuse entraîne une partie non négligeable du ou des agents de rétention, ainsi que des charges minérales, lesquels sont définitivement perdus. Il en résulte une perte économique pouvant être qualifiée d'importante, mais aussi et surtout une pollution de l'environnement qui ne peut être combattue que par le recours à une installation d'épuration des ef-fluents.
L'établissement et l'entretien fonctionnel d'une telle installation accroissent encore négativement le bilan économique de la production de tels produits.
La présence du ou des agents de rétention est aussi responsable d'une dégradation de l'épair du support dans le domaine de la papeterie.
Une autre technique connue pour apporter des charges minérales à un substrat cellulosique fibreux, est celle décrite dans la demande internationale WO 92/15 754, publiée postérieurement à la date de priorité de la présente demande.
Cette demande intercalaire divulgue un procédé consistant à soumettre une pulpe de fibres cellulosiques, exempte d'eau et qualifiée de «crumb», contenant de 40 à 95% d'eau en poids, à un traitement de mise en contact avec de la chaux et d'injection de CO2 gazeux dans la pulpe ainsi chaulée à l'intérieur d'un conteneur pressurisé. Ce traitement permet d'obtenir une charge de CaCC>3 cristallisé et localisé essentiellement dans le lumen et la paroi des fibres cellulosiques.
il est à noter que le traitement s'effectue en milieu sec et non liquide aqueux. De plus, le produit complexe obtenu se caractérise par une localisation majoritaire de CaCC»3 cristallisé à l'intérieur des fibres.
Il s'ensuit que le taux de charge en CaCC>3 des papiers obtenus à partir de cette pulpe reste relativement limité (inférieur à 20%), de l'ordre de ceux atteints par les techniques de charge faisant appel aux agents de rétention.
La présente invention a pour objet de remédier aux inconvénients ci-dessus en proposant un nouveau produit complexe à base de fibres et de charges, répondant à la recherche de propriétés rappelées ci-avant et pouvant être obtenu sans avoir recours aux agents de rétention habituellement utilisés.
La présente invention a aussi pour objet de permettre la production d'un produit complexe même fortement chargé, au sens qui est généralement donné à une telle expression, notamment dans le domaine de la papeterie, c'est-à-dire dans lequel la charge minérale dépasse 50% en poids de la matière sèche totale.
L'invention a encore pour objet un procédé d'obtention d'un tel nouveau produit complexe à même d'être utilisé pour différentes applications.
Le nouveau produit complexe selon l'invention est caractérisé en ce qu'il se compose d'une structure hétérogène fibrocristalline, constituée:
- d'une part, d'une pluralité de fibres à surface spécifique développée et à caractère hydrophile, présentant à leur surface une quantité importante de microfibrilles, ces microfibrilles ayant, préférenti-ellement, un diamètre inférieur à 5 jim,
- et, d'autre part, de cristaux de carbonate de calcium précipité (CCP) organisés en amas de granules qui emprisonnent les microfibrilles et qui, dans leur majorité, sont solidarisés directement à celles-ci par liaison mécanique.
La présente invention concerne, également, un procédé qui est du type de ceux comprenant, essentiellement, les étapes suivantes:
- mise en présence, en milieu aqueux et sous agitation modérée, de fibres microfibrillées et d'ions calcium Ca++ amenés par l'intermédiaire de chaux,
- addition, sous forte agitation, d'ions carbonate CO3", amenés indirectement par injection de gaz
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carbonique CO2, est caractérisé en ce que, avant l'addition de CO2:
- on dilue la suspension de fibres microfibrillées et de chaux jusqu'à une concentration de matières sèches inférieure ou égale à 5, de préférence inférieure ou égale à 4 et, plus préférentiellement encore, de l'ordre de 2,5% en poids,
- et on stabilise la suspension à une température comprise entre 10 et 50°C,
de telle sorte que l'on obtienne in fine une cristallisation de CaC03 (CCP) in situ, essentiellement selon une organisation en amas granulaires de cristaux de CCP qui, dans leur majorité, emprisonnent les jmicrofibrilles et sont solidarisés directement à celles-ci par liaison mécanique.
Diverses autres caractéristiques des objets de l'invention ressortent de la description détaillée qui suit.
Des exemples de réalisation du nouveau produit complexe sont donnés en relation avec les représentations annexées.
Les fig. 1 à 3 sont des vues au microscope électronique à balayage (MEB), à facteurs de grossissement différents, de la structure d'un produit complexe à partir de fibres cellulosiques d'eucalyptus, ayant subi un taux de raffinage de 40° SR.
Les fig. 4 à 6 sont des vues au MEB semblables du même produit obtenu avec des fibres cellulosiques d'eucalyptus raffinées à 60° SCHOPPER-RIE-GLER (SR).
Les fig. 7 à 9 sont des vues au MEB semblables du même produit obtenu avec des fibres cellulosiques d'eucalyptus raffinées à 95° SR.
Les fig. 10 et 11 sont des vues au MEB comparables aux vues 7 à 9 et correspondant à un taux de charge plus élevé en matière minérale.
Les fig. 12 à 14 sont des vues au MEB, à facteurs de grossissement différents, d'un produit complexe à base de fibres de pin raffinées à 60° SR.
Les fig. 15 à V sont des vues au MEB, à facteurs de grossissement différents, d'un produit complexe à base de fibres de hêtre raffinées à 95° SR.
Les fig. 18 et 19 sont des vues au MEB à facteurs de grossissement différents, d'un produit complexe à base de fibres synthétiques d'acétate de cellulose. Le produit utilisé dans ce cas présente des microfibrilles par nature.
Les fig. 20 à 22 sont des vues au MEB, à facteurs de grossissement différents, d'un produit complexe à base de fibres acryliques.
Les fig. 23 à 25 sont des vues au MEB, à facteurs de grossissement différents, d'un produit complexe à base de fibres cellulosiques d'origine bactérienne, présentant des microfibrilles par nature.
Les fig. 26 à 28 sont des vues au MEB à facteurs de grossissement différents et supérieurs à ceux mis en œuvre dans les vues ci-dessus, de granules de cristaux de CCP emprisonnant des microfibrilles.
Les fig. 1 à 3 montrent, sous des grossissements respectivement de 501, 1850, 5070, que le nouveau produit complexe selon l'invention se compose d'une structure fibreuse, formée d'un entrelacs de fibres élémentaires 1 à caractère hydrophile, qui présentent, par nature ou par traitement, une certaine surface spécifique. Cette dernière est fonction du nombre de microfibrilles 3 dont est pourvue la surface de chaque fibre 1. Cet ensemble de microfibrilles peut, soit exister naturellement, soit être obtenu par un traitement, tel que le raffinage (fibrilla-tion) qui consiste à faire passer les fibres entre les plaques ou disques d'un raffineur selon une procédure classique.
La structure fibreuse présente la particularité de porter des cristaux 2 de carbonate de calcium précipité (CCP), qui sont régulièrement répartis et directement greffés sur les microfibrilles 3, de préférence sans interface ou présence d'un agent de liaison ou de rétention. Il est important de noter que ces cristaux sont organisés en amas de granules qui, pour la plupart, emprisonnent les microfibrilles par liaison mécanique fiable et non labile.
A titre illustratif, la fig. 26, à un grossissement de 45 000 X et les fig. 27 et 28 à des grossissements de 51 500 X, montrent des granules de cristaux 2 de CCP liés mécaniquement aux microfibrilles 3. Ces dernières se trouvent ainsi prises dans la masse des granules.
La structure fine de la liaison granule/microfibrille a pu être déduite par extrapolation, notamment à l'aide du test décrit ci-après.
Le principe du test repose sur l'évaluation de la quantité de cellulose non hydrolysable, donc supposée prise dans la masse des granules, d'un produit complexe selon l'invention contenant 25% en poids de cellulose raffinée à 95° SR et 75% en poids de CCP.
La méthodologie du test est la suivante:
1. Fabrication d'un produit complexe selon le procédé conforme à l'invention.
2. Attaque enzymatique exhaustive du produit complexe, hydrolyse enzymatique sélective par des cellulases (CELLUCLAST 1,5 I à 500 UlE/g et NOVOZYM 342 à 500 UlE/g, toutes deux commercialisées par NOVO ENZYMES) de la cellulose à 40°C et pH7 pendant 6 jours.
3. Etude du résidu d'hydrolyse enzymatique:
a) Taux de cendres à 400°C = 93,8% en poids sur sec. On peut en déduire que le résidu d'hydrolyse comprend environ 5% de produits non minéraux,
b) Analyse des 93,8% de cendres par la coloration au nitrate de cobalt: la partie minérale du résidu d'hydrolyse est constituée de 100% de calcite,
c) Le résidu d'attaque enzymatique est traité par de l'acide chlorhydrique dilué à pH contrôlé autour de 7. Le CaCl2 produit est éliminé par ultra-filtra-tion, le rétentat est analysé en Chromatographie en phase gazeuse après hydrolyse acide selon la méthode de SAEMAN (TAPPI 37(8), 336-343) et transformation des monomères obtenus en acétate d'alditol. Cette technique d'analyse permet de doser la quantité d'osés neutres présents dans un échantillon. On a pu ainsi déterminer que 3% en poids de la cellulose de départ est inaccessible aux enzymes et se trouve, selon toute vraisemblance, emprison5
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née à l'intérieur des granules de CCP, par exemple comme montré dans les fig. 26 à 28.
Une telle organisation diffère de celles de nombreuses charges minérales connues, dont les cristaux forment des flocs de dimensions plus ou moins importantes, lors de leur intégration au réseau fibreux, cette intégration étant réalisée en présence d'agents de rétention. Une telle structure ne permet généralement pas d'avoir une rétention solide et durable de la charge sur les fibres, en raison de sa fragilité.
Le nouveau produit complexe peut se présenter sous différentes formes, telles que:
- suspension aqueuse représentant un état intermédiaire de transformation ou d'utilisation,
- pâte à taux d'humidité, par exemple voisin de 60%, représentant aussi un état intermédiaire de transformation,
- masse compacte à faible teneur en eau, par exemple voisine de 5%, et représentant un état intermédiaire de transformation ou définitif d'utilisation,
- produit élaboré dans lequel le produit complexe est incorporé après transformation.
La surface spécifique des fibres est supérieure à 3 m2/g, de préférence à 6 m2/g et, plus préférenti-ellement encore, à 10 m2/g.
Avantageusement, lorsque les fibres sont raffinées, elles le sont jusqu'à une égouttabilité ou degré d'égouttage, exprimée en ° SR, supérieure ou égale à 30, de préférence à 40 et, plus préférentiel-lement encore, à 50.
Conformément à l'invention, le produit complexe est caractérisé en ce qu'il comprend une charge de cristaux de carbonate de calcium précipité (CCP) supérieure ou égale à 20, de préférence à 30 et, plus préférentiellement, 40% en poids par rapport aux matières sèches totales.
Un procédé pour obtenir le nouveau produit complexe, tel que celui représenté par les fig. 1 à 3, consiste à disposer, dans un réacteur approprié, une suspension aqueuse de matières fibreuses à caractère hydrophile, par exemple de fibres cellulosiques, d'essence eucalyptus raffinées à 40° SCHOPPER-RIEGLER. Une telle suspension, contenant de 0,1 à 30% en poids de matières sèches en tant que fibres, et de préférence 2,5% en poids, est introduite dans le réacteur, tout en étant soumise à une faible agitation, à raison de 2 à 60 kg, selon le taux de CCP désiré, sachant que ces quantités correspondent, respectivement, à des charges en CCP de 90 et 20% en poids par rapport au poids total en matières sèches du produit complexe.
On introduit ensuite dans le réacteur 3 kg d'une suspension aqueuse de chaux (hydroxyde de calcium) Ca(OH)2 contenant 10% en poids de matière sèche. La chaux constitue ainsi la source des ions Ca++ qui sont mis en présence des fibres.
Selon une caractéristique intéressante du procédé selon l'invention, le ratio Ca(OH)2/fibres, exprimé sur sec, varie de 6:1 à 0,2:1.
Sous agitation lente, le mélange est alors dilué jusqu'à obtention d'une concentration finale de matières sèches inférieure ou égale à 5% en poids par raport à la masse totale du mélange, de préférence inférieure ou égale à 4% et, plus préférentiellement, de l'ordre de 2,5%.
Dès que le mélange est stabilisé à une température comprise entre 10 et 50°C, et par exemple voisine de 30°C, on met en œuvre une forte agitation, par un mobile entraîné en rotation, par exemple entre 100 et 3000 t/mm, et notamment de l'ordre de 500 t/mn, et on introduit du gaz carbonique à un débit de 0,1 à 30 m3/h/kg d'hydroxyde de calcium et, de préférence, de 15 m3/h/kg. C'est à partir du gaz carbonique indroduit que se forment les ions carbonate CO3" destinés à réagir avec les ions calcium Ca++.
La précipitation débute alors et conduit à la formation de cristaux de carbonate de calcium, qui peut être assimilée à une croissance par greffage ou nucléation directement sur les fibres, permettant d'obtenir un complexe fibres/cristaux de haute résistance mécanique.
Dans l'exemple choisi, les conditions expérimentales sont propices à la formation de cristaux de forme rhomboédrique. En changeant ces conditions, l'obtention de cristaux de forme scalénoédrique est possible.
La réaction se poursuit pendant 5 à 90 minutes et, de préférence, pendant environ 20 minutes au cours desquelles est maintenu un contrôle régulier, d'une part, du pH, voisin de 12 au début de la réaction et chutant à 7 en fin de réaction et, d'autre part, de la température qui est maintenue aux environs de 30°C.
La réaction s'arrête lorsque la totalité de la chaux a réagi avec le gaz carbonique, c'est-à-dire lorsque le pH est stabilisé aux alentours de 7.
Avant la réaction, des agents chelatants, tels que l'acide éthylènediaminetétraacétique, ou des agents dispersants, tels que du Polyacrylamide, peuvent être ajoutés à la suspension aqueuse de chaux.
Comme le montrent les fig. 1 à 3, la mise en œuvre du procédé ci-dessus permet l'obtention de cristaux fins et réguliers, intimement liés à ou greffés directement sur les microfibrilles cellulosiques avec une bonne répartition et une concentration préférentielle dans ou sur les zones de plus grande surface spécifique. La comparaison des fig. 1 à 3 met en évidence un tel greffage sur des fibres cellulosiques raffinées à 40° SR (surface spécifique de 4,5 m2/g) portant des cristaux constituant, dans l'exemple, une masse de CCP voisine de 60% en poids par rapport aux matières sèches totales. Les fig. 1 à 3 correspondent à des photographies réalisées en microscopie électronique à balayage sur des échantillons qui ont été préalablement séchés par une technique dite à point critique.
La méthode de dessication à point critique consiste à mettre en œuvre la méthodologie suivante comme:
- Phase n° 1 : déshydratation (pression et température ambiantes): Avant d'être soumis à l'opération de dessication, les échantillons à analyser sont préalablement déshydratés par passages successifs dans des solutions d'acétone (ou d'éthanol) de plus en plus concentrées (30, 50, 70, 90, 100%).
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- Phase n° 2: liquide de substitution (température: 10°C pression: 50 bars): L'échantillon ainsi préparé est introduit dans la cuve de séchage de l'appareil, cuve remplie d'acétone (ou d'éthanol). Plusieurs lavages successifs sont alors effectués à l'aide d'un liquide de substitution (CO2 dans le cas présent), afin d'éliminer la totalité de l'acétone (éthanol).
- Phase n° 3: dessication (température: 37°C, pression: 80 bars): La température de l'enceinte est alors portée à une température de 37°C, ce qui amène la pression à 80 bars. Le CO2 passe ainsi de l'état liquide à celui de gaz, sans franchissement de limite de phase.
Après évacuation du gaz CO2, l'échantillon est prêt à être observé en microscopie électronique.
L'appareillage utilisé est du type CPD 030 commercialisé par la Société BOIZIAU DISTRIBUTION.
Les fig. 4 à 6 mettent en évidence, par rapport aux fig. 1 à 3, des cristaux précipités intimement liés aux microfibrilles de façon plus homogène. Ces figures correspondent à des produits obtenus à partir de fibres cellulosiques, plus particulièrement d'eucalyptus, raffinées à 60° SR dont la surface spécifique est de 6 m2/g et sur lesquelles une nu-cléation de CCP de 60% en poids de matières sèches a été produite par le procédé décrit ci-dessus.
Ces fig. 4 à 6 ont été réalisées dans les mêmes conditions et selon les mêmes paramètres que les fig. 1 à 3.
Les fig. 7 à 9 correspondent à des photographies prises par microscope électronique à balayage sous des grossissements respectivement de 1840, 5150 et 8230, de produits complexes obtenus à partir de fibres d'eucalyptus raffinées à 95° SR (surface spécifique de 12 m2/g).
Les mêmes conditions opératoires ont été retenues dans ce cas.
La comparaison entre ces trois niveaux de raffinage croissants, respectivement fig. 1 à 3, fig. 4 à 6 et fig. 7 à 9, montrent l'augmentation corrélative du nombre de microfibrilles.
Les fig. 10 et 11 sont également des photographies d'un complexe obtenu à partir de fibres d'eucalyptus raffinées à 95° SR et soumises à greffage d'une charge de cristaux de CCP. Le taux de charge de ce complexe est voisin de 85% en poids par rapport au poids de matières sèches totales.
Les fig. 12 à 14 montrent la mise en œuvre du procédé à partir de fibres de pin raffinées a 60° SR (surface spécifique de 6,5 m2/g) et sur lesquelles une cristallisation finale de CCP à 65% en poids de matières sèches a été réalisée.
Le produit complexe formé présente un aspect similaire à ceux des exemples précédents en ce qui concerne la structure, la répartition et l'homogénéité des cristaux de CCP, ainsi que la forme de ces cristaux.
Les fig. 15 à 17 sont des vues montrant, avec des taux de grossissement de 1860, 5070 et 8140, des produits complexes obtenus à partir de fibres de hêtre raffinées à 95° SR (12 m2/g) et sur lesquelles un taux de charge de cristaux de CCP voisin de 75% en poids de matières sèches a été greffé.
Les fig. 18 et 19 représentent un autre exemple de réalisation d'un produit complexe selon l'invention obtenu à partir de fibres synthétiques, plus particulièrement d'acétate de cellulose, telles que celles commercialisées sous la référence «FIBRET» par la Société HOECHST CELANESE. Un tel produit est constitué de microfibrilles dont la surface spécifique est voisine de 20 m2/g. Ces microfibrilles ont été utilisées en l'état et n'ont pas été soumises, préalablement au procédé, à un raffinage par fi-brillation.
Le procédé a été mis en œuvre, comme dit précédemment, et la croissance cristalline de CCP a été conduite dans des conditions telles que le produit complexe contienne 60% en poids de matière minérale par rapport aux matières sèches.
Les fig. 20 à 22 sont des vues, sous des facteurs de grossissement de 526, 1650 et 4010, d'un produit complexe constitué à partir de fibres synthétiques, telles que les fibres acryliques commercialisées sous la référence «APF Acrylic Fibers», par la Société COURTAULDS. De telles fibres ont été raffinées en pile VALLEY, de manière à présenter un important degré de fibrillation correspondant à une surface spécifique voisine de 6 m2/g. A titre de référence comparative, de telles fibres, présentant naturellement un degré d'égouttage de l'ordre de 13° SR, ont été raffinées jusqu'à atteindre 17° SR. La cristallisation effectuée dans les conditions décrites précédemment a permis d'obtenir un produit final contenant 75% en poids de CCP par rapport au poids de matières sèches et dont les cristaux présentent des formes et dimensions semblables aux exemples précédents.
L'analyse des fig. 18 à 22 permet de constater un même aspect général de cristallisation, pour ce qui concerne la forme des cristaux, la répartition et l'homogénéité.
Les fig. 23 à 25 illustrent un nouvel exemple de réalisation d'un produit complexe, constitué de fibres cellulosiques d'origine bactérienne, commercialisées sous la marque déposée «CELLULON» par la Société WEYERHAEUSER. Ces fibres cellulosiques, de surface spécifique élevée, de l'ordre de 200 m2/g et se présentant sous la forme d'une pâte épaisse, ne nécessitent pas de traitement préalable de fibrillation par raffinage mécanique.
Il est, par contre, nécessaire de procéder à leur dispersion à l'aide d'un appareillage du type «mixeur» (vitesse de rotation de l'ordre de 1000 tr/ mn), en présence ou non d'un agent dispersant, tel que de la carboxyméthyl cellulose (CMC). Ce produit se prépare et s'utilise à des concentrations voisines de 0,4% en poids de matières sèches.
La cristallisation, effectuée dans les conditions décrites précédemment, a permis d'obtenir un produit final contenant 72% en poids de CCP par rapport au poids de matières sèches totales.
Ainsi que cela ressort de ce qui précède, l'invention permet de réaliser un produit complexe, de nature cellulosique, synthétique et qui peut être plus ou moins chargé en matière minérale, selon le pourcentage en poids des cristaux fixés directement sur les fibres. Un tel produit ne fait pas intervenir d'agent de rétention et peut être obtenu en mettant
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en œuvre un procédé simple et peu coûteux dont la maîtrise ne recèle pas de difficulté.
Un tel produit complexe peut être utilisé en tant que matière première pour la réalisation de matériaux de construction devant présenter des caractéristiques de résistance, d'inertie, d'ignifugation spécifiques. Dans un tel exemple d'application, malgré le faible taux de fibres entrant dans la composition, il devient possible de réaliser, lorsque les fibres employées présentent une structure suffisamment ouverte, un matériau minéral auto-liant présentant une bonne cohésion.
Dans le domaine des matériaux de construction, le produit complexe selon l'invention peut être réalisé sous la forme de plaque, de parement, de brique, de carreau, etc.
Un autre domaine d'application est l'industrie pa-petière. Le produit complexe, en suspension aqueuse ou en pâte à 40% en poids de concentration en matières sèches, peut être utilisé en mélange avec une suspension fibreuse traditionnelle pour l'obtention de papiers classiques fortement chargés. Dans cette application, un mélange d'une suspension de fibres traditionnelles et d'une suspension selon l'invention est alors réalisé en fonction des caractéristiques physiques des produits à obtenir. La rétention des charges dans le papier par rapport à la composition initiale est alors supérieure à celle obtenue classiquement, à concurrence d'au moins 10 à 20 points. C'est ce que l'on entend, au sens de la présente invention, par l'expression produit papetier «fortement» chargé.
L'invention permet aussi la fabrication par voie humide de substrats, de réseaux ou réticulats de fibres non tissées opacifiées, dans lesquels un taux de charges minérales supérieur à celui des techniques actuelles peut être atteint.
L'invention n'est pas limitée aux exemples décrits et représentés, car diverses modifications peuvent y être apportées sans sortir de son cadre.

Claims (13)

Revendications
1. Produit complexe, caractérisé en ce qu'il se compose d'une structure hétérogène fibrocristalline constituée:
- d'une part, d'une pluralité de fibres à surface spécifique développée et à caractère hydrophile, présentant à leur surface une quantité importante de microfibrilles,
- et, d'autre part, de cristaux de carbonate de calcium précipité (CCP), organisés essentiellement en amas de granules qui, dans leur majorité, emprisonnent les microfibrilles et sont solidarisés directement à celles-ci par liaison mécanique.
2. Produit selon la revendication 1, caractérisé en ce que la surface spécifique des fibres est supérieure à 3 m2/g, de préférence à 6 m2/g et, plus préférentiellement encore à 10 m2/g.
3. Produit selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce que les fibres mises en œuvre sont raffinées ou fibrillées.
4. Produit complexe selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il comprend une charge de cristaux de carbonate de calcium précipité (CCP) supérieure ou égale à 20, de préférence à 30 et, plus préférentiellement encore, à 40% en poids par rapport aux matières sèches totales.
5. Produit complexe selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que les fibres sont cellulosiques.
6. Produit complexe selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que les fibres sont synthétiques.
7. Produit complexe selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il se présente sous la forme d'une suspension aqueuse.
8. Produit complexe selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il se présente sous la forme d'une pâte.
9. Produit complexe selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il se présente sous la forme d'une masse compacte.
10. Procédé de fabrication d'un produit complexe selon l'une des revendications 1 à 9, du type de ceux comprenant les étapes suivantes:
- mise en présence, en milieu aqueux et sous agitation modérée, de fibres microfibrillées et d'ions calcium Ca++ amenés par l'intermédiaire de chaux,
- addition, sous forte agitation, d'ions carbonates C03- amenés indirectement par injection de gaz carbonique CO2: caractérisé en ce que, avant l'addition de CO2:
- on dilue la suspension de fibres microfibrillées et de chaux jusqu'à une concentration de matières sèches inférieure ou égale à 5% en poids,
- et on stabilise la suspension à une température comprise entre 10 et 50°C,
de telle sorte que l'on obtienne in fine une cristallisation de CaC03 (CCP) in situ, essentiellement selon une organisation en amas granulaires de cristaux de CCP qui, dans leur majorité, emprisonnent les microfibrilles et sont solidarisés directement à celles-ci par liaison mécanique.
11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'on dilue la suspension de fibre microfibrillées et de chaux jusqu'à une concentration de matières sèches inférieure ou égale à 4 et, plus préférentiellement encore, de l'ordre de 2,5% en poids.
12. Procédé selon la revendication 10 ou 11, caractérisé en ce que la forte agitation, mise en œuvre à l'étape d'injection de CO2 est comprise entre 100 et 3000 tr/mn.
13. Utilisation du produit complexe selon l'une des revendications 1 à 9 pour la production de matériaux de construction, de produits de papeterie fortement chargés ou de substrats non tisses opacifiés.
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