DE4311505A1 - Neues komplexes Produkt auf der Basis von Fasern und Füllstoffen, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung - Google Patents
Neues komplexes Produkt auf der Basis von Fasern und Füllstoffen, Verfahren zu seiner Herstellung und seine VerwendungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft komplexe Produkte auf der Basis von
Fasern, die mit Füllstoffen, im allgemeinen mit anor
ganischen bzw. mineralischen Füllstoffen, versetzt werden
können, um ihnen bestimmte physikalische Eigenschaften zu
verleihen, oder auch, um die Herstellungskosten zu senken,
und insbesondere Kompositmaterialien auf der Basis von
fibrillären oder fibrillierten Fasern und damit verbun
denen Füllstoffen.
Hierzu gehören beispielsweise entsprechende Baumate
rialien, die Beständigkeit, inerten Charakter und
flammenhemmende Eigenschaften aufweisen und in Form von
Platten, Tafeln, Folien, Fliesen oder Ziegeln verwendet
werden können.
Ein weiteres Einsatzgebiet ist die Papierherstellung und
insbesondere die Herstellung von Schreib- und Druckpapie
ren, Papieren für Dekorationszwecke, von flammenhemmend
ausgerüsteten Papieren u. dgl.
Die Erfindung betrifft entsprechend zusammengesetzte Ma
terialien auf der Basis von Fasern und Füllstoffen, die
insbesondere auf diesen Gebieten vorteilhaft eingesetzt
werden können, sowie Verfahren zu ihrer Herstellung und
ihre Verwendung.
Die Fasern können dabei regelmäßig angeordnet sein, bei
spielsweise in Form von Geweben oder Gewirken üblicher
Struktur, oder in einer nichtgewebten oder nichtgewirkten
Struktur vorliegen, insbesondere in aus der Papiertechno
logie bekannten Strukturen, einschließlich Faservliesen
bzw. Wirrfaservliesen.
An derartigen Produkten besteht bereits seit langem ein
erhebliches Bedürfnis. Nach dem Stand der Technik sind be
reits verschiedene Verfahren zur Herstellung solcher Mate
rialien bekannt. Die Herstellung besteht in der Hauptsache
darin, daß eine im allgemeinen wäßrige Suspension von par
tiell raffinierten Fasern hergestellt wird, in die ein
Füllstoff aus feinverteilten anorganischen oder minerali
schen Stoffen, wie Calciumcarbonat, eingebracht wird, der
beispielsweise eine Korngröße von 0,5 bis 10 mm besitzt.
Bei dieser Verfahrensweise besteht das zu lösende Problem
darin, eine Bindung zwischen den Fasern und den anorgani
schen oder mineralischen Füllstoffen zu erzeugen, um, nach
zumindest teilweiser Entfernung des wäßrigen Mediums, ein
Produkt erhalten zu können, das Beständigkeit bzw. Kohä
sion gegenüber den (im allgemeinen mechanischen) Beanspru
chungen aufweist, die bei der Verwendung dieser Materia
lien auftreten.
Bisher bestand das einzige angewandte wirksame Verfahren
darin, in die Suspension ein oder mehrere Retentionsmittel
einzubringen, deren Funktion darin besteht, die anorgani
schen bzw. mineralischen Füllstoffe mit den Fasern zu ver
binden. So ist es beispielsweise üblicher Stand der Tech
nik, Polyacrylamid zur Erzeugung der Bindung zwischen Cal
ciumcarbonat und Cellulosefasern zu verwenden.
Im Hinblick auf die Erzeugung einer Bindung könnte dieses
Verfahren als zufriedenstellend angesehen werden, obgleich
es hinsichtlich des Prozentsatzes an einzubringenden Füll
stoffen beschränkt ist. Im Gegensatz dazu ist dieses Ver
fahren mit bestimmten Nachteilen oder Unzuträglichkeiten
verbunden, an deren Beseitigung besonderes Interesse be
steht.
Der erste Nachteil besteht in den keineswegs vernachläs
sigbaren Produktionsmehrkosten, die durch die Verwendung
von einem oder mehreren Retentionsmitteln bedingt sind,
die teure Produkte darstellen.
Der zweite Nachteil ist durch den Umstand bedingt, daß die
Entwässerung bzw. die Abtrennung der wäßrigen Phase mit
einer Abtrennung eines nicht vernachlässigbaren Teils des
oder der Retentionsmittel sowie der anorganischen oder
mineralischen Füllstoffe verbunden sind, die entsprechend
definitiv verloren sind. Daraus resultieren auch ein wirt
schaftlicher Verlust, der als durchaus bedeutend anzusehen
ist, sowie auch und insbesondere eine Umweltverschmutzung,
die nur durch Verwendung einer Abwasserreinigungsanlage
vermieden werden kann, was wiederum aus technischer und
wirtschaftlicher Sicht äußerst nachteilig ist. Errichtung
und Inbetriebhaltung einer solchen Abwasserreinigungsanla
ge führen nämlich zu einer noch negativeren wirtschaftli
chen Bilanz hinsichtlich der Produktionskosten solcher
Produkte.
Das Vorliegen von einem oder mehreren Retentionsmitteln
ist ferner für eine Verschlechterung hinsichtlich der
Durchsicht bzw. Formation des Trägers auf dem Gebiet der
Papierherstellung verantwortlich.
Ein anderes herkömmliches Verfahren zur Bindung anorgani
scher bzw. mineralischer Füllstoffe an ein faserförmiges
Cellulosesubstrat ist in der Patentanmeldung WO 92/715 754
beschrieben, die nach dem Prioritätstag der vorliegenden
Erfindung veröffentlicht ist.
Diese im Prioritätsintervall liegende Publikation betrifft
ein Verfahren, das darin besteht, daß eine Pulpe aus Cel
lulosefasern, aus der Wasser abgetrennt wurde und die als
"crumb" bezeichnet wird und 40 bis 95 Masse-% Wasser ent
hält, einer Behandlung durch Inkontaktbringen mit Cal
ciumhydroxid und Einleitung von gasförmigem CO2 in die so
calciumhydroxidhaltig gemachte Pulpe im Inneren eines un
ter Druck gesetzten Behälters unterzogen wird. Diese Be
handlung erlaubt die Erzeugung eines Füllstoffs aus kri
stallisiertem CaCO3, der sich im wesentlichen im Lumen und
in der Wandung der Cellulosefasern befindet.
In diesem Zusammenhang ist festzustellen, daß die Behand
lung in einem trockenen Medium und nicht in einem flüs
sigen wäßrigen Medium durchgeführt wird. Darüber hinaus
ist das erhaltene komplexe Produkt dadurch gekennzeichnet,
daß sich der überwiegende Teil des kristallisierten CaCO3
im Innern der Fasern befindet.
Daraus folgt, daß der Füllungsgrad von aus einer derarti
gen Pulpe erhaltenen Papieren an CaCO3 relativ beschränkt
bleibt (unter 20 Masse-%) und damit in der gleichen Grö
ßenordnung liegt wie der Füllstoffgehalt, der mit Verfah
ren erzielbar ist, bei denen Retentionsmittel eingesetzt
werden.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, unter Vermeidung
der oben erläuterten Nachteile ein neuartiges komplexes
Produkt auf der Basis von Fasern und Füllstoffen anzuge
ben, das die oben erläuterten angestrebten Eigenschaften
aufweist und ohne Zuhilfenahme der bisher üblicherweise
eingesetzten Retentionsmittel erhältlich ist. Darüber
hinaus soll im Rahmen der Erfindung ein Verfahren zur Her
stellung von entsprechenden komplexen Produkten angegeben
werden, die, im Sinne der üblicherweise, insbesondere auf
dem Gebiet der Papierherstellung, angewandten Termino
logie, sogar einen hohen Füllungsgrad, d. h. einen hohen
Füllstoffgehalt, aufweisen, d. h. von Produkten, deren
Gehalt an anorganischen bzw. mineralischen Füllstoffen
mehr als 50 Masse-% beträgt, bezogen auf die Gesamt-
Trockenmasse.
Im Rahmen der Erfindung soll ferner ein Verfahren zur Her
stellung derartiger neuer komplexer Produkte angegeben
werden, die sich für verschiedene Anwendungen eignen.
Die Aufgabe wird anspruchsgemäß gelöst. Die Unteransprüche
betreffen vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindungs
konzeption.
Das erfindungsgemäße neue komplexe Produkt ist dadurch ge
kennzeichnet, daß es aus einer heterogenen faserig-kri
stallinen Struktur aufgebaut ist, die besteht aus:
- - Einerseits einer Vielzahl von Fasern mit erhöhter spe zifischer Oberfläche und hydrophilem Charakter, die auf ihrer Oberfläche eine erhebliche Menge an Mikrofibrillen aufweisen, die vorzugsweise einen Durchmesser von weni ger als 5 µm aufweisen,
- - und andererseits Kristallen von gefälltem Calciumcar bonat (CCP), die in Form einer Masse von Körnchen vor liegen, die in der Mehrzahl die Mikrofibrillen ein schließen und über eine mechanische Bindung direkt mit ihnen fest verbunden sind.
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren, das im we
sentlichen folgende Schritte umfaßt:
- - Vorlegen von mikrofibrillierten Fasern und durch Cal ciumhydroxid eingebrachten Calciumionen Ca++ in einem wäßrigem Medium unter mäßigem Rühren und
- - Zusatz von indirekt durch Einleiten von gasförmigem Koh
lendioxid CO2 eingebrachten Carbonationen CO3 -- unter
starkem Rühren;
das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Zusatz des CO2 - - die Suspension der mikrofibrillierten Fasern und des Calciumhydroxids bis auf eine Konzentration von 5 Masse-%, vorzugsweise 4 Masse-% und noch bevor zugter von größenordnungsmäßig 2,5 Masse-%, jeweils bezogen auf die Masse der Trockensubstanzen, verdünnt wird
- - und die Suspension bei einer Temperatur von 10 bis
50 °C stabilisiert wird,
so daß letztlich eine Kristallisation von CaCO3 (CCP) in situ erzielt wird, bei der die CCP-Kristalle im wesentli chen in Form einer Masse von Körnchen anfallen, die, in der Mehrzahl, die Mikrofibrillen einschließen und über me chanische Bindung direkt mit ihnen fest verbunden sind.
Die Erfindung wird im folgenden unter Bezug auf Ausfüh
rungsbeispiele näher erläutert.
Ausführungsbeispiele für das erfindungsgemäße neue komple
xe Produkt werden unter Bezug auf die Abbildungen erläu
tert.
Sämtliche Abbildungen sind mit einem Rasterelektronen
mikroskop (REM) erhaltene Bilder.
Die Abb. 1 bis 3 sind REM-Bilder mit unterschiedli
chen Vergrößerungen, welche die Struktur eines aus
Eucalyptus-Cellulosefasern hergestellten komplexen Pro
dukts zeigen, das einen Raffinierungsgrad (Mikrofibrillie
rungsgrad) von 400 nach Schopper-Riegler (SR) aufweist.
Die Abb. 4 bis 6 sind REM-Bilder eines gleicharti
gen Produkts, das mit Eucalyptus-Cellulosefasern erhalten
wurde, die einen Raffinierungsgrad von 60°SR aufweisen.
Die Abb. 7 bis 9 sind REM-Bilder eines gleicharti
gen Produkts, das mit Eucalyptus-Cellulosefasern mit einem
Raffinierungsgrad von 95°SR erhalten wurde.
Die Abb. 10 und 11 sind REM-Bilder, die mit den Abb.
7 bis 9 vergleichbar sind und sich auf ein
Produkt beziehen, das einen höheren Gehalt an anor
ganischem bzw. mineralischem Füllstoff aufweist.
Die Abb. 12 bis 14 sind REM-Bilder mit unterschied
licher Vergrößerung von einem komplexen Produkt auf der
Basis von Kiefernholzfasern mit einem Raffinierungsgrad
von 60°SR.
Die Abb. 15 bis 17 sind REM-Bilder mit unterschied
licher Vergrößerung von einem komplexen Produkt auf der
Basis von Buchenholzfasern mit einem Raffinierungsgrad von
95°SR.
Die Abb. 18 und 19 sind REM-Bilder mit unterschied
licher Vergrößerung von einem komplexen Produkt auf der
Basis von synthetischen Celluloseacetatfasern. Das in die
sem Fall verwendete Produkt weist bereits per se Mikro
fibrillen auf.
Die Abb. 20 bis 22 sind REM-Bilder mit unter
schiedlicher Vergrößerung von einem komplexen Produkt auf
der Basis von Acrylfasern.
Die Abb. 23 bis 25 sind REM-Bilder mit unterschied
licher Vergrößerung von einem komplexen Produkt auf der
Basis von Cellulosefasern bakteriellen Ursprungs, die per
se Mikrofibrillen aufweisen.
Die Abb. 26 bis 28 sind REM-Bilder mit unterschied
licher Vergrößerung, die stärker ist als die der vorge
nannten Abbildungen, von Körnchen von CCP-Kristallen, die
Mikrofibrillen einschließen.
Die Abb. 1 bis 3 zeigen, bei Vergrößerungen von
501×, 1850× bzw. 5070×, daß das erfindungsgemäße neue
komplexe Produkt aus einer Faserstruktur aufgebaut ist,
die aus einem Netzwerk von Elementarfasern 1 mit hydrophi
lem Charakter aufgebaut ist, die, von Natur aus oder auf
grund einer Behandlung, eine bestimmte spezifische Ober
fläche aufweisen. Die spezifische Oberfläche hängt von der
Anzahl von Mikrofibrillen 3 ab, mit denen die Oberfläche
jeder Faser 1 versehen ist. Die Gesamtheit der Mikro
fibrillen kann entweder bereits von Natur aus vorliegen
oder durch eine Behandlung erzeugt sein, beispielsweise
durch Raffinieren (Fibrillierung), die darin besteht, daß
die Fasern nach einer herkömmlichen Verfahrensweise
zwischen den Platten oder Scheiben eines Raffineurs bzw.
Holländers hindurchgeschickt werden.
Die Faserstruktur weist die Besonderheit auf, daß sie
Kristalle 2 von gefälltem Calciumcarbonat (CCP) aufweist,
die regelmäßig verteilt sind und direkt auf die Mikro
fibrillen 3 aufgepfropft sind, vorzugsweise ohne Grenz
schicht oder Vorliegen eines Bindemittels oder Reten
tionsmittels. Dabei ist die Feststellung wichtig, daß
diese Kristalle in Form einer Masse von Körnchen
vorliegen, die, in der Mehrheit, die Mikrofibrillen durch
eine feste und beständige und nicht labile mechanische
Bindung einschließen.
Zur Erläuterung zeigen Abb. 26 bei einer Vergrößerung
von 45 000× und die Abb. 27 und 28 bei einer Vergrö
ßerung von 51 500× Körnchen von Kristallen 2 von CCP, die
mechanisch mit den Mikrofibrillen 3 verbunden sind. Die
Mikrofibrillen 3 sind so in der Masse der Körnchen einge
schlossen.
Die Feinstruktur der Bindung Körnchen/Mikrofibrille konnte
durch Extrapolation abgeleitet werden, insbesondere mit
Hilfe des nachstehend beschriebenen Tests.
Das Prinzip des Tests beruht auf der Ermittlung der Menge
nichthydrolysierbarer Cellulose, von der entsprechend an
genommen wird, daß sie in der Masse der Körnchen einge
schlossen ist, bei einem erfindungsgemäßen komplexen Pro
dukt, das 25 Masse-% Cellulose mit einem Raffinierungsgrad
von 95°SR und 75 Masse-% CCP enthält.
Der Test wird wie folgt durchgeführt:
- 1) Herstellung eines komplexen Produkts nach dem erfin dungsgemäßen Verfahren.
- 2) Erschöpfender enzymatischer Abbau des komplexen Pro dukts durch selektive enzymatische Hydrolyse der Cellulose bei 40°C und pH 7 während 6 d mit Cellula sen (Celluclast 1,5 L mit 500 UIE/g und Novozym 342 mit 500 UIE/g, beide im Handel durch Novo Enzymes).
- 3) Untersuchung des Rückstands der enzymatischen Hydro
lyse:
- a) Ascheanteil bei 400°C 93,8 Masse-%, bezogen auf die Trockenmasse. Daraus kann abgeleitet werden, daß der Rückstand der enzymatischen Hydrolyse etwa 5 Masse-% nichtmineralische Produkte ent hält;
- b) Analyse der 93,8 Masse-% Asche durch Färbung mit Cobaltnitrat: der mineralische Teil des Hydroly serückstands besteht zu 100% aus Calcit;
- c) der Rückstand der enzymatischen Hydrolyse wird mit verdünnter Salzsäure bei einem pH-Wert, der auf etwa 7 gehalten wird, behandelt. Das gebil dete CaCl2 wird durch Ultrafiltration abgetrennt. Das zurückgehaltene Produkt wird nach saurer Hydrolyse nach dem Verfahren von Saeman (Tappi 37(8), 336-343) und Umwandlung der erhal tenen Monomeren in Alditacetat gaschromatogra phisch analysiert. Diese Analysentechnik erlaubt die Bestimmung der Menge an neutralen Osen, die in einer Probe vorliegen. Auf diese Weise konnte ermittelt werden, daß 3 Masse-% der als Ausgangs material eingesetzten Cellulose für die Enzyme unzugänglich sind und sich, aller Wahrscheinlich keit nach, im Inneren der CCP-Körnchen einge schlossen befinden, wie beispielsweise aus den Abb. 26 bis 28 ersichtlich ist.
Eine derartige örtliche bzw. räumliche Anordnung und Ver
teilung unterscheidet sich von der zahlreicher bekannter
anorganischer bzw. mineralischer Füllstoffe, deren Kri
stalle bei ihrer Integration in das Fasernetzwerk Flocken
mehr oder weniger großer Abmessungen bilden, wobei diese
Integration in Gegenwart von Retentionsmitteln stattfin
det. Eine derartige Struktur erlaubt allgemein nicht die
Erzielung einer festen und dauerhaften Bindung des Füll
stoffs an die Fasern aufgrund ihrer Brüchigkeit.
Das erfindungsgemäße neue komplexe Produkt kann in ver
schiedenen Formen vorliegen, beispielsweise
- - als wäßrige Suspension, die einem Zwischenzustand hinsichtlich der Umwandlung oder Anwendung entspricht,
- - als Paste mit einem Feuchtigkeitsgehalt von beispiels weise etwa 60 Masse-%, die ebenfalls einem Zwischenzu stand der Umwandlung entspricht,
- - als kompakte Masse mit geringem Wassergehalt, beispiels weise von etwa 5 Masse-%, die einem Zwischenzustand der Umwandlung oder einem definitiven Anwendungszustand ent spricht, oder
- - als Weiterverarbeitungsprodukt bzw. Endprodukt, in wel ches das erfindungsgemäße komplexe Produkt nach Um wandlung eingebracht ist.
Die spezifische Oberfläche der Fasern beträgt vorzugsweise
3 m2 /g, noch bevorzugter 6 m2 /g und besonders bevor
zugt 10 m2/g.
Wenn die Fasern einer Raffinierungsbehandlung unterzogen
sind, sind sie vorteilhafterweise bis zu einer in °SR aus
gedrückten Entwässerbarkeit bzw. einem entsprechenden Ent
wässerungsgrad raffiniert, der 30°SR, vorzugsweise
40 °SR und noch bevorzugter 50°SR beträgt.
Das erfindungsgemäße komplexe Produkt ist dadurch gekenn
zeichnet, daß es einen Füllstoffgehalt an gefällten Cal
ciumcarbonatkristallen (CCP-Kristallen) enthält, der
20 Masse-%, vorzugsweise 30 Masse-% und noch bevor
zugter 40 Masse-%, bezogen auf die Gesamt-Trockenmasse,
ist.
Ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung des neuen
komplexen Produkts, wie in den Abb. 1 bis 3 darge
stellt, besteht darin, in einem geeigneten Reaktor eine
wäßrige Suspension von Fasermaterial mit hydrophilem
Charakter, beispielsweise von Cellulosefasern, insbe
sondere raffinierte Eucalyptusfasern von 40°SR, vorzu
sehen. Eine derartige Suspension, die 0,1 bis 30 Masse-%
und vorzugsweise 2,5 Masse-% Trockensubstanzgehalt an
Fasern enthält, wird, wobei sie unter leichtem Rühren ge
halten wird, in einer Menge von 2 bis 60 kg je nach dem
gewünschten CCP-Gehalt in den Reaktor eingeführt, wobei
diese Mengen einem Füllstoffgehalt an CCP von 90 bzw.
20 Masse-%, bezogen auf die Gesamt-Trockenmasse des
komplexen Produkts, entsprechen.
Anschließend werden 3 kg einer wäßrigen Suspension von
Calciumhydroxid Ca(OH)2 mit einem Trockensubstanzgehalt
von 10 Masse-% in den Reaktor eingebracht. Das Calcium
hydroxid stellt so die Quelle für Calciumionen Ca++ dar,
die mit den Fasern in Kontakt gebracht werden.
Nach einem wichtigen Merkmal des erfindungsgemäßen Verfah
rens liegt das Massenverhältnis von Ca(OH)2 zu Fasern, be
zogen auf die Trockenmassen, vorzugsweise im Bereich von
6:1 bis 0,2:1.
Das erhaltene Gemisch wird dann unter langsamem Rühren
verdünnt, bis eine Endkonzentration erhalten wird, die
einem Trockensubstanzgehalt von 5 Masse-%, vorzugsweise
4 Masse-% und noch bevorzugter von größenordnungsmäßig
2,5 Masse-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse des Ge
mischs, entspricht.
Nach Stabilisierung des Gemischs bei einer Temperatur von
10 bis 50°C und beispielsweise etwa 30°C wird mit einem
in Rotation versetzten Rühren stark gerührt, beispielswei
se mit einer Drehzahl von 100 bis 3000 min-1 und vorzugs
weise etwa 500 min-1, worauf gasförmiges Kohlendioxid in
einem Durchsatz von 0,1 bis 30 m3/h·kg Calciumhydroxid und
vorzugsweise 15 m3/h·kg eingeleitet wird. Aufgrund der
Einleitung von gasförmigem Kohlendioxid bilden sich Carbo
nationen CO3 --, die zur Reaktion mit den Calciumionen Ca++
bestimmt sind.
Daraufhin beginnt die Fällung, die zur Bildung von Cal
ciumcarbonatkristallen führt, die mit einem Wachstum durch
Pfropfen oder direktes Auskristallisieren auf den Fasern
verglichen werden kann und die Erzielung eines Komplexes
zwischen Fasern und Kristallen mit einer hohen mechani
schen Festigkeit erlaubt.
Beim gewählten Beispiel sind die experimentellen Bedingun
gen für die Bildung von Kristallen mit rhomboedrischer
Form günstig. Durch Änderung dieser Bedingungen ist die
Erzielung von Kristallen mit skalenoedrischer Form mög
lich.
Die Reaktion erfolgt während einer Reaktionsdauer von 5
bis 90 min und vorzugsweise etwa 20 min, wobei im Verlauf
dieser Reaktion zum einen der pH-Wert durch Regelung zu
Reaktionsbeginn in der Nähe von 12 gehalten wird und zum
Ende der Reaktion auf 7 abfällt und zum anderen die Tempe
ratur geregelt wird, die auf etwa 30°C gehalten wird.
Die Reaktion kommt zum Stillstand, wenn das gesamte Cal
ciumhydroxid mit dem gasförmigen Kohlendioxid reagiert
hat, d. h., wenn der pH-Wert sich bei etwa 7 stabilisiert
hat.
Vor der Reaktion können Chelatbildner, wie Ethylendiamin
tetraessigsäure, oder Dispergiermittel, wie Polyacrylamid,
der wäßrigen Calciumhydroxidsuspension zugesetzt werden.
Wie aus den Abb. 1 bis 3 ersichtlich ist, erlaubt
es das oben erläuterte Verfahren, feine und regelmäßige
Kristalle zu erzielen, die innig mit den Cellulose-Mikro
fibrillen verbunden oder direkt auf den Cellulose-Mikro
fibrillen aufgepfropft sind, wobei eine gute Verteilung
und eine bevorzugte Konzentrierung in oder auf den Zonen
größerer spezifischer Oberfläche vorliegen. Der Vergleich
der Abb. 1 bis 3 erweist eine derartige Pfropfung
auf den Cellulosefasern mit einem Raffinierungsgrad von
40°SR (spezifische Oberfläche 4,5 m2/g), die Kristalle
tragen, die im vorliegenden Beispiel eine CCP-Masse von
etwa 60 Masse-%, bezogen auf die Gesamtmasse an Trocken
substanzen, darstellen. Die Abb. 1 bis 3 entspre
chen rasterelektronenmikroskopischen Aufnahmen von Proben,
die zuvor durch Kritischer-Punkt-Trocknung getrocknet
worden waren.
Das Verfahren der Kritischer-Punkt-Trocknung besteht in
der Durchführung folgender allgemeiner Methode:
- - Phase Nr. 1: Dehydratisierung (Umgebungsdruck, Umge
bungstemperatur
Vor der Durchführung der Trocknungsoperation werden die zu analysierenden Proben zuvor durch aufeinanderfolgende Passagen in Lösungen von Aceton (oder Ethanol) mit stei gender Konzentration (30, 50, 70, 90, 100%) entwässert. - - Phase Nr. 2: Substitutionsflüssigkeit (Tempera
tur: 10°C; Druck: 50 bar):
Die so hergestellte Probe wird in den Trocknungsbehälter der Vorrichtung eingebracht, der mit Aceton (oder Ethanol) gefüllt ist. Anschließend werden mehrere aufeinanderfolgende Waschvorgänge mit einer Substitu tionsflüssigkeit (im vorliegenden Fall CO2) durchge führt, um die Gesamtmenge des Acetons (Ethanols) zu ent fernen. - - Phase Nr. 3: Trocknung (Temperatur: 37°C; Druck: 80
bar)
Die Temperatur des Behälters wird dann auf 37°C erhöht, wodurch der Druck auf 80 bar ansteigt. Das CO2 geht damit vom flüssigen Zustand in den Gaszustand über, ohne die Phasengrenze zu überschreiten.
Nach Entfernung des CO2-Gases ist die Probe zur elek
tronenmikroskopischen Untersuchung bereit.
Es wurde eine Vorrichtung vom Typ CPD 030 verwendet (im
Handel durch die Soci´t´ Boiziau Distribution, FR).
Die Abb. 4 bis 6 zeigen, in bezug auf die
Abb. 1 bis 3, ausgefällte Kristalle, die in einer
homogeneren Weise innig mit den Mikrofibrillen verbunden
sind. Diese Abbildungen entsprechen Produkten, die aus
Cellulosefasern erhalten sind, insbesondere von
Eucalyptus, mit einem Raffinierungsgrad von 60°SR, deren
spezifische Oberfläche 6 m2/g beträgt und auf denen eine
Auskristallisation von CCP in einer Menge von 60 Masse-%,
bezogen auf die Trockensubstanzen, nach dem oben be
schriebenen Verfahren erzeugt wurde.
Die Abb. 4 bis 6 wurden unter den gleichen Bedin
gungen und mit den gleichen Parametern wie die Abb.
1 bis 3 erhalten.
Die Abb. 7 bis 9 entsprechen REM-Bildern mit Ver
größerungen von 1840×, 5150× bzw. 8230× von komplexen
Produkten, die aus Eucalyptusfasern mit einem Raffi
nierungsgrad von 95°SR (spezifische Oberfläche von 12
m2/g) erhalten worden waren.
In diesem Fall wurden die gleichen Verfahrensbedingungen
beibehalten.
Der Vergleich der drei verschiedenen, zwischen den
Abb. 1 bis 3, 4 bis 6 bzw. 7 bis 9 ansteigenden
Raffinierungsgrade zeigt die entsprechend korrelierbare
Erhöhung der Anzahl von Mikrofibrillen.
Die Abb. 10 und 11 sind ebenfalls REM-Bilder eines
aus Eucalyptusfasern mit einem Raffinierungsgrad von
95°SR hergestellten komplexen Produkts, dessen Fasern mit
Kristallen von CCP als Füllstoff gepfropft wurden. Der
Füllstoffgehalt dieses komplexen Produkts beträgt etwa
85 Masse-%, bezogen auf die Gesamtmasse an Trockensubstan
zen.
Die Abb. 12 bis 14 zeigen das Verfahrensergebnis
bei Verwendung von Kiefernfasern mit einem Raffinierungs
grad von 60°SR (spezifische Oberfläche 6,5 m2/g), an
denen eine abschließende Kristallisation von CCP in einer
Menge von 65 Masse-%, bezogen auf die Trockenmasse, durch
geführt worden war.
Das gebildete komplexe Produkt hat ein ähnliches Aussehen
wie die Produkte der vorhergehenden Beispiele bezüglich
der Struktur, der Verteilung und der Homogenität der CCP-
Kristalle wie auch in bezug auf die Form dieser Kristalle.
Die Abb. 15 bis 17 zeigen für Vergrößerungen von
1860×, 5070× bzw. 8140× komplexe Produkte, die aus Buchen
fasern mit einem Raffinierungsgrad von 95°SR (spezifische
Oberfläche 12 m2/g) erhalten worden waren und auf denen
als Füllstoff kristallines CCP in einer Menge von etwa 75
Masse-%, bezogen auf die Trockensubstanzen, aufgepfropft
worden war.
Die Abb. 18 und 19 zeigen ein weiteres Beispiel für
die Herstellung eines erfindungsgemäßen komplexen Pro
dukts, das aus synthetischen Fasern, insbesondere Cellu
loseacetat, das unter der Bezeichnung "Fibret" durch
Hoechst Celanese im Handel ist, hergestellt worden war.
Ein derartiges Produkt besteht aus Mikrofibrillen, deren
spezifische Oberfläche etwa 20 m2/g beträgt. Diese Mikro
fibrillen wurden im vorliegenden Zustand verwendet und
wurden nicht einer vorherigen Behandlung durch Raffinie
rung durch Fibrillierung unterzogen.
Das Verfahren wurde wie oben erläutert durchgeführt, und
das Kristallwachstum von CCP wurde unter solchen Bedingen
gen erzeugt, daß das komplexe Produkt 60 Masse-% minera
lisches bzw. anorganisches Material, bezogen auf die
Trockensubstanzen, enthielt.
Die Abb. 20 bis 22 sind REM-Bilder mit Vergrößerun
gen von 526×, 1650× bzw. 4010× von einem komplexen Produkt
aus synthetischen Fasern wie etwa Acrylfasern, die unter
der Bezeichnung "APF Acrylic Fibers" durch die Soci´t´
Courtaulds, FR, im Handel sind. Diese Fasern wurden im
Valley-Holländer in der Weise raffiniert, daß sie einen
erheblichen Fibrillierungsgrad aufwiesen, der einer spezi
fischen Oberfläche von etwa 6 m2/g entsprach. Zu Ver
gleichszwecken wurden derartige Fasern, die von Natur aus
einen Entwässerungsgrad von größenordnungsmäßig 13°SR
aufweisen, bis zur Erreichung von 17°SR raffiniert. Die
unter den oben beschriebenen Bedingungen vorgenommene
Kristallisation erlaubte die Erzielung eines Endprodukts,
das 75 Masse-% CCP, bezogen auf die Trockenmasse, enthielt
und dessen Kristalle hinsichtlich Form und Abmessungen mit
denen der vorherigen Beispiele vergleichbar waren.
Die Analyse der Abb. 18 bis 22 erlaubt die Fest
stellung, daß das Kristallisationsprodukt das gleiche all
gemeine Aussehen hat, was die Form der Kristalle, ihre
Verteilung und die Homogenität anlangt.
Die Abb. 23 bis 25 erläutern ein weiteres Ausfüh
rungsbeispiel für ein erfindungsgemäßes komplexes Produkte
das aus Cellulosefasern bakteriellen Ursprungs besteht,
die unter der Handelsmarke "Cellulon" durch die Soci´t´
Weyerhaeuser im Handel sind. Diese Cellulosefasern, die
eine hohe spezifische Oberfläche von größenordnungsmäßig
200 m2/g aufweisen und in Form einer dichten Paste vorlie
gen, erfordern keine vorherige Fibrillierungsbehandlung
durch mechanisches Raffinieren.
Im Gegensatz dazu ist es erforderlich, die Fasern mit
Hilfe einer Vorrichtung vom Mischertyp (Drehzahl größen
ordnungsmäßig 1000 min-1, ggf. in Gegenwart eines Dis
pergiermittels wie Carboxymethylcellulose (CMC), zu dis
pergieren. Dieses Produkt wird in Konzentrationen herge
stellt und verwendet, die etwa 0,4 Masse-%, bezogen auf
die Trockensubstanzmasse, betragen.
Die unter den oben erläuterten Bedingungen durchgeführte
Kristallisation erlaubte die Erzielung eines Endprodukts,
das 72 Masse-% CCP, bezogen auf die Gesamtmasse an
Trockensubstanzen, enthielt.
Wie aus der obigen Erläuterung hervorgeht, erlaubt die Er
findung die Erzielung eines komplexen Produkts auf Cellu
losebasis oder auf der Basis von synthetischen Fasern,
das, je nach dem Masseprozentanteil an direkt an den
Fasern fixierten Kristallen, einen mehr oder weniger hohen
Füllstoffgehalt an anorganischem bzw. mineralischem Füll
stoff aufweisen kann. Ein derartiges Produkt erfordert
keine Verwendung eines Retentionsmittels und kann nach
einer einfachen und billigen Verfahrensweise, die mit kei
nerlei Schwierigkeiten verbunden ist, hergestellt werden.
Ein derartiges komplexes Produkt kann als Ausgangsmaterial
zur Herstellung von Baumaterialien herangezogen werden,
die bestimmte Beständigkeitseigenschaften, Inertheit oder
etwa flammenhemmende Eigenschaften aufweisen müssen. Bei
einem derartigen Ausführungsbeispiel ist es, unabhängig
vom niederen Fasergehalt in der Zusammensetzung, möglich,
ein selbstbindendes anorganisches bzw. mineralisches Ma
terial mit guter Kohäsion herzustellen, wenn die verwen
deten Fasern eine ausreichend offene Struktur aufweisen.
Auf dem Gebiet der Baumaterialien kann das komplexe Pro
dukt gemäß der Erfindung in Form von Platten, Verblen
dungsplatten, Ziegeln, Fliesen u. dgl. hergestellt werden.
Ein weiteres Anwendungsgebiet für die erfindungsgemäßen
Produkte ist die Papierindustrie. Das komplexe Produkt,
das in wäßriger Suspension oder etwa in Form einer Paste
mit einer Konzentration von 40 Masse-%, bezogen auf die
Trockensubstanzen, vorliegt, kann im Gemisch mit einer
herkömmlichen Fasersuspension zur Erzielung herkömmlicher,
stark gefüllter Papiere verwendet werden. Bei dieser Anwendung
wird entsprechend ein Gemisch einer Suspension
herkömmlicher Fasern und einer erfindungsgemäßen Suspension
je nach den angestrebten physikalischen Eigenschaften
der zu erzeugenden Produkte hergestellt. Die Retention der
Füllstoffe im Papier in bezug auf die Anfangszusammensetzung
ist entsprechend erheblich höher als die mit der herkömmlichen
Verfahrensweise erzielte Retention, und zwar um
mindestens 10 bis 20 Punkte. Diese Situation wird im Sinne
der vorliegenden Erfindung durch die Bezeichnung "stark
gefülltes Papierprodukt" zum Ausdruck gebracht.
Die Erfindung erlaubt ferner die Herstellung von Substraten,
Produkten mit Netzwerkstruktur oder vernetzten Produkten
aus nichtgewebten, undurchsichtig gemachten Fasern,
bei denen ein Gehalt an anorganischen bzw. mineralischen
Füllstoffen erzielt werden kann, der höher ist als der
Füllstoffgehalt, der mit herkömmlichen Verfahren erzielbar
ist.
Im Rahmen der Erfindung sind neben CaCO₃ auch beliebige
andere geeignete, kristallin ausfällbare anorganische bzw.
mineralische Füllstoffe für das erfindungsgemäße Komposit
material auf Faserbasis verwendbar, insbesondere Car
bonate.
Die Erfindung ist nicht auf die oben erläuterten Beispiele
beschränkt; die Erfindung umfaßt auch alle Modifizierungen
und Weiterbildungen im Rahmen der Erfindungskonzeption.
Claims (14)
1. Neues komplexes Produkt, dadurch gekennzeichnet, daß es
aus einer heterogenen faserig-kristallinen Struktur
aufgebaut ist, die besteht aus:
- - einerseits einer Vielzahl von Fasern mit erhöhter spezifischer Oberfläche und hydrophilem Charakter, die auf ihrer Oberfläche eine erhebliche Menge an Mikrofibrillen aufweisen,
- - und andererseits Kristallen von gefälltem Calciumcar bonat (CCP), die im wesentlichen in Form einer Masse von Körnchen vorliegen, die in der Mehrzahl die Mikrofibrillen einschließen und über eine mechanische Bindung direkt mit ihnen fest verbunden sind.
2. Neues Produkt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die spezifische Oberfläche der Fasern 3 m2/g,
vorzugsweise 6 m2/g und noch bevorzugter 10 m2 /g
beträgt.
3. Neues Produkt nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn
zeichnet, daß die eingesetzten Fasern raffiniert
(fibrilliert) sind.
4. Neues komplexes Produkt nach einem der Ansprüche 1 bis
3, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Füllstoff aus
Kristallen von gefälltem Calciumcarbonat (CCP) in
einer Menge von 20 Masse-%, vorzugsweise 30
Masse-% und noch bevorzugter 40 Masse-%, bezogen auf
die Gesamtmasse der Trockensubstanzen, enthält.
5. Neues komplexes Produkt nach einem der Ansprüche 1 bis
4, dadurch gekennzeichnet, daß die Fasern Cellulosefa
sern sind.
6. Neues komplexes Produkt nach einem der Ansprüche 1 bis
4, dadurch gekennzeichnet, daß die Fasern synthetische
Fasern sind.
7. Neues komplexes Produkt nach einem der Ansprüche 1 bis
6, dadurch gekennzeichnet, daß es in Form einer wäßri
gen Suspension vorliegt.
8. Neues komplexes Produkt nach einem der Ansprüche 1 bis
6, dadurch gekennzeichnet, daß es in Form einer Paste
vorliegt.
9. Neues komplexes Produkt nach einem der Ansprüche 1 bis
6, dadurch gekennzeichnet, daß es in Form einer kom
pakten Masse vorliegt.
10. Verfahren zur Herstellung eines neuen komplexen Pro
dukts nach einem der Ansprüche 1 bis 9, das im wesent
lichen folgende Schritte umfaßt:
- - Vorlegen von mikrofibrillierten Fasern und durch Calciumhydroxid eingebrachten Calciumionen Ca++ in einem wäßrigen Medium unter mäßigem Rühren und
- - Zusatz von indirekt durch Einleiten von gasförmigem Kohlendioxid CO2 eingebrachten Carbonationen CO3 -- unter starkem Rühren, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Zusatz des CO2
- - die Suspension der mikrofibrillierten Fasern und des Calciumhydroxids bis auf eine Konzentration von 5 Masse-%, vorzugsweise 4 Masse-% und noch bevorzugter von größenordnungsmäßig 2,5 Mas se-%, jeweils bezogen auf die Masse der Trocken substanzen, verdünnt wird,
- - und die Suspension bei einer Temperatur von 10 bis 50°C stabilisiert wird, so daß letztlich eine Kristallisation von CaCO3 (CCP) in situ erzielt wird, bei der die CCP-Kristalle im we sentlichen in Form einer Masse von Körnchen anfallen, die in der Mehrzahl die Mikrofibrillen einschließen und über mechanische Bindung direkt mit ihnen fest verbunden sind.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet,
daß das starke Rühren in der Stufe der Einleitung von
CO2 die einer Drehzahl von 100 bis 3000 min-1 durchge
führt wird.
12. Verwendung des neuen komplexen Produkts nach einem der
Ansprüche 1 bis 9 zur Herstellung von Baumaterialien.
13. Verwendung des neuen komplexen Produkts nach einem der
Ansprüche 1 bis 9 zur Herstellung von hoch gefüllten
Schreib- und Druckpapieren.
14. Verwendung des neuen komplexen Produkts nach einem der
Ansprüche 1 bis 9 zur Herstellung nichgewebter, un
durchsichtig gemachter Substrate.
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