ES2538481T3 - Composiciones y partículas que contienen fibras celulósicas e inhibidores de ureasas estabilizados y/o activados, así como métodos de fabricación y uso de las mismas - Google Patents

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Abstract

Una composición, que comprende al menos una fibra celulósica; triamida de ácido n-butil-tiofosfórico (NBPT) como inhibidor de ureasas; agua; y al menos un activador seleccionado del grupo que consiste en 2,2,6,6-Tetrametilpiperidina, 2,2,6,6-Tetrametilpiperidin-1-oxilo (TEMPO), 4-hidroxi-2,2,6,6-Tetrametilpiperidin-1-oxilo (4-hIdroxI-TEMPO), 4-oxi-TEMPO, 4-acetamido-TEMPO, y fosfonooxi-TEMPO.

Description

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Medida de amoníaco
La almohadilla se coloca, lado tela formadora hacia arriba, en un frasco de septos estéril de 120 ml con boca ancha (soporte no tejido quitado). La almohadilla se inocula con 15 ml del organismo de prueba diluido en orina sintética con caldo nutriente AOAC al 25%, es decir, la disolución de inóculo de prueba. El frasco se sella e incuba a 35 +/
5 2°C .
Al final del periodo de exposición indicado se mide el amoníaco en el espacio en cabeza del frasco sellado usando el sistema Drager. El extremo de muestreo del tubo Drager está dotado de una aguja que se inserta a través del septo. Se inserta una aguja de ventilación para permitir la retirada de la muestra gaseosa. El extremo opuesto del tubo de medición se une a la bomba Drager. El amoníaco se retira de acuerdo con las especificaciones del fabricante para el
10 tubo y la medida registrada.
Ejemplo 1 (Comparativo)
Se transformó pasta papelera de madera blanda blanqueada en hojas de prueba. Una disolución de 400 ppm de fosforodiamidato de fenilo (PPDA) se pulverizó sobre las hojas de prueba, para tener un contenido de PPDA de 400 ppm en las hojas de pasta papelera. Las hojas se secaron con un secador de cilindro de laboratorio a 195ºF
15 (90,55ºC).
La pasta papelera tratada con PPDA se trituró después mediante un molino de martillos de laboratorio para convertirla en fibras en copos. Las fibras en copos tratadas se mezclaron después con partículas de SAP (polímero superabsorbente) al 40% en peso, y se transformaron en almohadillas para las pruebas subsiguientes de generación de amoníaco con Proteus Mirabilis en orina sintética. Para control se usaron copos de pasta papelera con SAP al
20 40%.
La Tabla 1 muestra el resultado de la prueba. Es obvio que los copos de pasta papelera tratados con PPDA evitaron completamente cualquier generación de amoníaco en pruebas de 8 horas y 12 horas.
Tabla 1
imagen7
prueba de 8 horas prueba de 12 horas
imagen8
concentración de NH3 % de reducción de copos de pasta papelera tratadosfrente a copos de pastapapelera control concentración de NH3 % de reducción de copos de pasta papelera tratadosfrente a copos de pastapapelera control
Copos de pasta papelera tratados con 400 ppm de PPDA
0 ppm 100 % 0 ppm 100 %
Copos de pasta papelera no tratados -control
650 ppm imagen9 1025 ppm
25 Ejemplo 2 (Comparativo)
Se trataron hojas de prueba de pasta papelera de madera blanda con 5 ppm, 50 ppm, 100 ppm y 400 ppm de PPDA respectivamente en la pasta papelera. A continuación se ensayó del mismo modo que en el ejemplo 1. El resultado indicó que no se formó amoníaco. El % de reducción de NH3 por los copos de pasta papelera tratados frente a los copos de pasta papelera no tratados es 100%. No se generó amoníaco a partir de cualesquiera de los copos de
30 pasta papelera tratados.
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Tabla 2
imagen10
prueba de 8 horas prueba de 12 horas
imagen11
% de reducción de NH3 por copos de pasta papelera tratados frente a coposde pasta papelera control % de reducción de NH3 por copos de pasta papelera tratados frente a coposde pasta papelera control
Copos de pasta papelera tratados con 6 ppm de PPDA
99 % 92 %
Copos de pasta papelera tratados con 50 ppm de PPDA
100 % 100 %
Copos de pasta papelera tratados con 100 ppm de PPDA
100 % 100 %
Copos de pasta papelera tratados con 400 ppm de PPDA
100 % 100 %
Ejemplo 3 (Comparativo)
Pastas papeleras de madera blanda blanqueadas que se trataron con 400 ppm de PPDA se almacenaron en estante como pasta papelera seca en condiciones ambientales durante 18 semanas y 20 semanas. Las muestras de pasta papelera envejecidas se transformaron en copos y se probaron para la generación de amoníaco por bacterias como en el ejemplo 1. El resultado mostró que el PPDA dentro de la pasta papelera celulósica no era estable, y perdió toda su eficacia frente a la generación de amoníaco en 20 semanas.
Tabla 3
imagen12
prueba de 8 horas prueba de 12 horas
imagen13
% de reducción de NH3 por copos de pasta papelera tratados frente a copos de pasta papelera control % de reducción de NH3 por copos de pasta papelera tratadosfrente a copos de pasta papeleracontrol
Copos de pasta papelera tratados con 400 ppm de PPDA --almacenados durante 18 semanas
12 % 22 %
Copos de pasta papelera tratados con 400 ppm de PPDA --almacenados durante 20 semanas
0 % 3 %
10
La prueba de cromatografía HPLC en la muestra de 20 semanas no mostró PPDA restante en la pasta papelera. La muestra de 18 semanas tenía trazas de PPDA restante. Ejemplo 4 (Comparativo) Se sabe que el PPDA no es estable en agua. Pero se sabe que el PPDA seco es estable.
15 Por esta razón, sería de esperar que la pasta papelera en copos (que es seca) tratada con PPDA tenga estabilidad suficiente en almacenamiento antes de su uso (que se humedecería por la orina y otros fluidos acuosos).
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Sin embargo, fue una gran sorpresa que el PPDA, cuando se aplicaba en la pasta papelera celulósica se degradaba muy rápidamente, como lo muestra la Tabla 4 a continuación. De hecho se degradaba más rápidamente en la hoja seca (aunque solamente tiene 50% de humedad en el aire) que el PPDA disuelto en agua. Esto se puede mostrar en la Figura 2.
Por tanto, hay una necesidad crítica de estrategias que puedan retrasar o reducir las degradaciones de inhibidor de ureasas. Esta es una realización abordada por la presente invención.
Tabla 4
imagen14
400 ppm de PPDA en pasta papelera seca almacenada a temperatura ambiente y 50% de humedad 1000 ppm de PPDA en pasta papelera seca almacenada a temperatura ambiente y 50% de humedad 1000 ppm de PPDA disuelto completamente en agua a temperatura ambiente
Días de almacenamiento
Concentración de PPDA restante en pasta papelera, ppm % de degradación Concentración de PPDA restante en pasta papelera, ppm % de degradación % de degradación
1
imagen15 imagen16 imagen17 imagen18 5,5 %
2
imagen19 imagen20 imagen21 imagen22 5,3 %
3
imagen23 imagen24 imagen25 imagen26 6,3 %
4
imagen27 imagen28 imagen29 imagen30 6,7 %
7
179 55,3 % 374 62,6 % imagen31
9
imagen32 imagen33 imagen34 imagen35 14 %
14
77 80,8 % 133 86,7 % imagen36
21
53 86,8 % 95 90,5 % imagen37
28
28
93,0 % 38 96,2 % imagen38
35
17 95,8 % 16 98,4 % imagen39
42
7 98,3 % 7 99,3 % imagen40
49
2 99,5 % 2 99,8 % imagen41
56
2 99,5 % 3 99,7 % imagen42
Ejemplo 5 (Comparativo)
10 Hojas de pasta papelera de madera blanda blanqueada se trataron (rociaron) respectivamente con: 1) 400 ppm de PPDA en pasta papelera de disolución acuosa; 2) 400 ppm de PPDA en pasta papelera de disolución de PEG-200; 3) 400 ppm de PPDA en pasta papelera de disolución de PEG-200 al 90% y polvo de talco al 10%. Todas las muestras se secaron en un bote secador a 195ºF (90,55ºC). Se almacenaron a temperatura ambiente (23ºC) y en cámara de 50% de humedad. El contenido de PPDA restante en las muestras de pasta papelera seca se analizó por
15 HPLC.
Los resultados en la siguiente ilustración mostraron que PEG, o PEG con partículas de talco, pueden todos reducir la degradación de PPDA en pastas papeleras celulósicas secas en comparación con la pasta papelera control (tratada con PPDA/agua y secada).
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Tabla 5. Envejecimiento a 23ºC y 50% de HR
imagen43
400 ppm de PPDA en pasta papelera del agua 400 ppm de PPDA en pasta papelera del PEG 400 ppm de PPDA en pasta papelera del PEG/talco
Semanas de envejecimiento, 23ºC, 50% de HR
PPDA restante PPDA restante PPDA restante
1
179 imagen44 imagen45
2
77 imagen46 imagen47
3
53 100 140
4
28 94 53
5
17 43 imagen48
6
7 imagen49 imagen50
7
2 imagen51 imagen52
Ejemplo 6 (Comparativo)
Hemos descubierto que PEG y dipropilenglicol (que habíamos usado como sustancia química para reducir la degradación de PPDA en pasta papelera) tenían muy poca degradación de PPDA, lo que también se corrobora con nuestro anterior hallazgo de que se podría usar PEG para reducir sustancialmente la degradación de PPDA en la pasta papelera en copos tratada. Ver Tabla 6 y Figura 4.
Tabla 6. Preparación de disolución de PPDA al 2% en diversos tipos de glicoles
imagen53
NH3 del espacio en cabeza, ppm Inmediatamente después de la disolución de PPDA NH3 del espacio en cabeza, ppm 4 días de almacenamiento
Propilenglicoll
7,5 110
Poli(propilenglicol)
90 380
Dipropilenglicol
0 35
PEG, poli(etilenglicol)
0 10
10 Ejemplo 7 (Comparativo)
PPDA disuelto en PEG tiene otras ventajas sobe PPDA disuelto en agua en la presente solicitud para control del olor por pasta papelera en copos. Es bien sabido que el inhibidor de ureasas PPDA tiene por sí mismo algún olor desagradable.
En la presente invención hemos descubierto que estos olores del PPDA se pueden suprimir por el PEG. De hecho
15 se puede usar PEG para suprimir y enmascarar otros malos olores en pastas papeleras en copos y pañales (incluyendo los olores de inhibidores de ureasas, y/o los olores de fluidos corporales en uso).
En nuestro ejemplo, se comparó disolución acuosa de PPDA al 0,2% con PPDA al 0,2% en disolución de PEG. Se usaron 10 ml de cada disolución en viales de 40 ml (por tanto 30 ml de espacio en cabeza). Se realizó análisis tanto por GC-MS como por el olfato humano. Los resultados a continuación son auto-explicativos.
20
imagen54
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Ejemplo 9
Se trató pasta papelera de madera blanda blanqueada con 400 ppm de NBPT (triamida de ácido n-butil-tiofosfórico) en pasta papelera. Después se transformó en copos, se mezcló con SAP al 40% y se analizó para generación de amoníaco por bacterias como en el ejemplo 1. Como comparación, se analizaron también muestras de pasta
5 papelera tratada con (1) 400 ppm de NBPT junto con 0,1 % de 4-hidroxi-TEMPO, (2) 400 ppm de NBPT con 2,5% de hidroxietilurea, y (3) pasta papelera tratada con 0,1% de hidroxi-TEMPO solo.
Se descubrió que TEMPO al 0,1% hizo a la NBPT mucho más eficaz en el control de la generación de amoníaco. Se descubrió que TEMPO o derivados de TEMPO eran un activador en la mejora de la eficacia de la NBPT.
Se descubrió que la hidroxietilurea es un agente excelente para aumentar la solubilidad de NBPT y PPDA en agua 10 (de concentración de 0,2%-0,4%, mejorada a concentraciones de 3%-5%).
Tabla 9
imagen55
prueba de 8 horas prueba de 12 horas
imagen56
% de reducción de NH3 por copos de pasta papeleratratados frente a copos depasta papelera control % de reducción de NH3 por copos de pasta papeleratratados frente a copos depasta papelera control
Copos de pasta papelera tratados con 400 ppm de NBPT
82 % 53 %
Copos de pasta papelera tratados con 400 ppm de NBPT, junto con hidroxietilurea al 2,5%
68 % 42 %
Copos de pasta papelera tratados con 400 ppm de NBPT, junto con hidroxi-TEMPO al 0,1%
94 % 81 %
Copos de pasta papelera tratados con TEMPO al 0,1% solo
29 % 0 %
Ejemplo 10
Uno de los muchos objetivos de la presente invención es controlar la formación de olor (amoníaco) sin matar
15 bacterias. Es decir, no queremos tener biocida alguno, o efecto biocida, mientras se suprime o controla la formación de olor de la orina u otros fluidos corporales. Sin embargo, la muerte de bacterias por medio de efecto biocida puede ocurrir en otras realizaciones de la presente invención.
He aquí algunos ejemplos a continuación. Ningún cambio significativo de población de bacterias se observó mientras se suprimió la formación de amoníaco. Esto también es cierto con nuestros "activadores" (tales como hidroxi
20 TEMPO) que mejoran la eficacia de los inhibidores de ureasas (tales como NBPT).
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Tabla 10
Almohadillas de muestras de copos de pasta papelera
Inóculo de Proteus mirabilis, ATCC 7002 UFC/ml Después de 8 horas de incubación (Proteus mirabilis) Cuentas promedio de almohadilla de muestras de pasta papelera NH3 generado en el espacio en cabeza, después de 8 horas, ppm
Control (pasta papelera no tratada mezclada con SAP al 40%)
108 1,3 × 1010 733
Pasta papelera tratada con 400 ppm de PPDA (mezclada con SAP al 40%) *
108 2,2 × 1010 0
Pasta papelera tratada con 400 ppm de PPDA e hidroxi-TEMPO al 0,1% (mezclada con SAP al 40%) *
108 1,6 × 1010 0
Pasta papelera tratada con 400 ppm de NBPT (mezclada con SAP al 40%)
108 no analizada 106
Pasta papelera tratada con 400 ppm de NBPT e hidroxi-TEMPO al 0,1% (mezclada con SAP al 40%)
108 1,6 × 1010 39
Control especial (pasta papelera no tratada mezclada con "SAPcontrol-de-olor" al 40%)
108 1,2 × 1010 326
* Comparativa

Ejemplo 11 (Comparativo)
5 Se realizó estudio de envejecimiento acelerado a 35ºC y 50% de HR con hojas individuales completamente expuestas al medio ambiente. Las dosis de PPDA de control fueron 400 ppm y 1000 ppm basadas en el peso de la hoja, se aplicaron con agua y secaron. Y las dosis de PPDA estabilizado fueron también 400 ppm y 1000 ppm en la hoja, se aplicaron con disolución de PPDA al 2% en PEG-200. Los resultados se muestran a continuación en la Tabla, y se representan en la Figura 4.
10
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Tabla 11. Envejecimiento a 35ºC y 50% de HR
imagen57
Control de 400 ppm Control de 1000 ppm Estabilizado, 400 ppm Estabilizado, 1000 ppm
Semanas de envejecimiento a 35ºC, 50% de HR
PPDA restante PPDA restante PPDA restante PPDA restante
0
476 1053 399 1093
1
50 74 322 853
2
0 0 119 488
3
imagen58 imagen59 123 321
4
imagen60 imagen61 57 145
5
imagen62 imagen63 28 95
6
imagen64 imagen65 11 60
Ejemplo 12 (Comparativo)
También se realizó prueba de envejecimiento por desuso en la bolsa en condiciones ambientales. El resultado se muestra en la Tabla 12, y se representa en la Figura 5 en escala logarítmica. Tabla 12. Envejecimiento por desuso
imagen66
Control de 400 ppm (hojas tratadas con 400 ppm de PPDA en pasta papelera de disolución acuosa y secada) Estabilizado, 400 ppm (hojas tratadas con 400 ppm de PPDA en pasta papelera de disolución de PEG-200) Estabilizado, 1000 ppm (hojas tratadas con 1000 ppm de PPDA en pasta papelera de disolución de PEG-200)
Semanas sobre el estante
PPDA en pasta papelera PPDA en pasta papelera PPDA en pasta papelera
0 (aplicadas)
400 400 1000
15
imagen67 87 403
16
imagen68 57 380
17
imagen69 33 387
18
<0,5 imagen70 imagen71
28
imagen72 7 imagen73
De estos resultados, la pasta papelera tratada con PPDA control se descompone rápidamente. Por otra parte, con la composición de estabilización de la invención la vida útil se puede ampliar fácilmente a más de medio año (26 10 semanas). Con dosis estabilizada adecuada, la vida útil se puede esperar que se extienda a 1 año (52 semanas) o más también.
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Ejemplo 13
Como una estrategia alternativa a la del ejemplo 10, podemos necesitar opciones para inhibir el crecimiento de diversas poblaciones bacterianas, mientras se evita la formación de amoníaco mediante inhibición de ureasas para control de multi-olor. Esto es especialmente útil cuando se evitan múltiples olores en diversos fluidos corporales tales
5 como fluido menstrual, sangre, materia fecal, heces, urea y orina. Una estrategia es usar polímeros antimicrobianos junto con nuestro MBPT estabilizado como inhibidores de ureasas (con o sin absorbentes normalmente usados). En este ejemplo se usa PHMB (poli(hexametilenbiguanida)) en el tratamiento de pasta papelera en copos para demostración. Se descubrió que pasta papelera en copos tratada con PHMB pudo inhibir el crecimiento bacteriano, y se descubrió también que tenía algunas funciones de control del olor por sí misma.
10 Otros polímeros antibacterianos incluyen diversos derivados de PHMB o sus equivalentes funcionales (tales como PEHMB, PHMG, PEEG, BBIT y ácido bórico, y los basados en aminas cuaternarias, así como muchos otros tales como polinoxilinas (un polímero de urea-formaldehído).
Tabla 13
Almohadillas de muestras de copos de pasta papelera
Inóculo de Proteus mirabilis, ATCC 7002 UFC/ml Después de 8 horas de incubación (Proteus mirabilis) Cuentas promedio por almohadilla de muestra de pasta papelera NH3 generado en el espacio en cabeza después de 8 horas, ppm
Control (60% de pasta papelera no tratada mezclada con SAP al 40%)
108 1,9 x 1010 860
Pasta papelera tratada con PHMB al 0,5% (mezclada con SAP al 40%)
108 5,6 x 108 600
Control especial (60% de pasta papelera no tratada mezclada con "SAP-control-de-olor" al 40%)
108 1,9 x 1010 342
15 Ejemplo 14
Hay muchos productos comerciales que dicen tener funciones de control de olor. Tradicionalmente, se han usado ampliamente absorciones o neutralización de olor. Estas estrategias pueden reducir solamente las moléculas olorosas dentro de la capacidad absorbente. En la mayoría de los casos, los olores se generan a través del tiempo por bacterias del tracto urinario, que rápidamente pueden superar la capacidad de los absorbentes. A continuación la
20 Tabla 14 muestra algunas de las comparaciones de la eficacia del control de olores entre los productos comerciales, según lo probado por nuestro método aquí.
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Tabla 14
Muestras
NH3 generado en el espacio en cabeza después de 8 horas de incubación en orina sintética inoculada con Proteus mirabilis
Almohadilla de laboratorio control (60% de copos de pasta papelera no tratados mezclados con SAP al 40%)
700 ppm
Control especial de almohadilla de laboratorio (copos de pasta papelera no tratados mezclados con "SAP-controlde-olor" al 40%)
400 ppm
Marca comercial A-1
480 ppm
Marca comercial A-2
363 ppm
Marca comercial B
700 ppm
Marca comercial C
750 ppm
Marca comercial D
760 ppm
Marca comercial E
780 ppm
Marca comercial F
920 ppm
imagen74
imagen75
Almohadilla de laboratorio control (60% de copos de pasta papelera no tratados mezclados con SAP al 40%)
900 ppm
Copos de pasta papelera tratados con 400 ppm de PPDA (estabilizado con PEG-200), tras envejecimiento de 14 semanas. (mezclados con SAP al 40%)*
< 6 ppm
* Comparativa
Se muestra que la composición de la invención y el artículo de la presente invención que contiene NBPT estabilizado como inhibidor de ureasas es considerablemente más eficaz que cualquiera de los productos comerciales probados 5 hasta ahora. La marca A-1 y la marca A-2, que son relativamente más eficaces que otros productos comerciales, están probablemente basadas en tecnologías de "SAP (polímero superabsorbente) para control de olor".
Ejemplo 15
Todos los activadores descritos (que incluyen, pero no se limitan a, Tempos, mediadores de lacasas, enzimas oxidativos, etc.) pueden tener inhibición de ureasa por sí mismos, como se muestra en algunos de nuestros
10 ejemplos. Estos activadores pueden también ser compatibles con nuestro inhibidor de ureasas NBPT estabilizado.
Por ejemplo, el ácido violúrico cuando se disuelve en agua muestra fuertes colores rosados. El color rosado puede "teñir" la pasta papelera también, especialmente cuando están presentes iones metálicos. Sin embargo, la muy conocida alteración del color por ácido violúrico se puede paliar disolviendo ácido violúrico en PEG-200 (no acuoso) que muestra un color azulado tenue. El ácido violúrico en disolución de PEG es compatible con inhibidores de
15 ureasas estabilizados tales como PPDA y otros.
En general, todos los activadores pueden ser compatibles con inhibidores de ureasas estabilizados por PEG.
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Ejemplo 16 (Comparativo)
Se mezclaron partículas de PEG sólido (CartaCoat GP de Clariant) con polvos de PPDA al 1% en peso. Las mezclas sólidas se calentaron después a 80ºC hasta que todo el PEG se fundió. Tras agitar, la mezcla fundida se dejó a continuación enfriar transformándose en sólidos.
5  Los bloques sólidos estabilizaron el PPDA, y los bloques se pueden también "frotar" contra la banda móvil de copos de pasta papelera como una aplicación de revestimiento de los inhibidores de ureasas estabilizados.
 El sólido fundido también se puede hacer partículas (polvos molidos, gránulos, etc) y/o mezclarse con partículas de SAP. Tales partículas solas o en combinación con partículas de SAP se pueden añadir a las fibras antes, durante, o después de cualquier operación de conversión (tal como molinos de martillos).
10 Esto se aplica a todos los inhibidores de ureasas estabilizados y activadores (y/u otras partículas/absorbentes inertes).
Ejemplo 17 (Comparativo)
El almacenamiento de muestras de pasta papelera tratadas, preparadas según el ejemplo 12, dentro de bolsas de plástico Zip-Loc ha mejorado ligeramente la estabilidad. Los resultados se muestran a continuación en la Tabla 15, y 15 Figura 6.

Tabla 15. Envejecimiento en bolsa Zip-Loc por desuso.
imagen76
Estabilizado, 400 ppm (hojas tratadas con 400 ppm de PPDA en pasta papelera de disolución de PEG-200) Estabilizado, 1000 ppm (hojas tratadas con 1000 ppm de PPDA en pasta papelera de disolución de PEG-200)
Semanas en bolsa Zip-Loc
PPDA en pasta papelera PPDA en pasta papelera
0 (aplicadas)
400 1000
4
426 imagen77
15
211 imagen78
18
209 imagen79
24
154 imagen80
27
117 317
33
88 221
Numerosas modificaciones y variaciones del presente invento son posibles a la luz de las técnicas anteriores. Por lo tanto, se debe entender que dentro del alcance de las reivindicaciones adjuntas, la invención se puede poner en 20 práctica de otro modo a como se describe específicamente en este documento.

Claims (1)

  1. imagen1
    imagen2
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