PT2148700E - As composições e as partículas que contêm fibras celulósicas e inibidores estabilizados e/ou ativados de urease, bem como métodos para produzir e utilizar as mesmas - Google Patents

As composições e as partículas que contêm fibras celulósicas e inibidores estabilizados e/ou ativados de urease, bem como métodos para produzir e utilizar as mesmas Download PDF

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PT2148700E
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Description

DESCRIÇÃO
AS COMPOSIÇÕES E AS PARTÍCULAS QUE CONTÊM FIBRAS CELULÓSICAS E INIBIDORES ESTABILIZADOS E/OU ATIVADOS DE UREASE, BEM COMO MÉTODOS PARA PRODUZIR E UTILIZAR AS MESMAS 0 presente pedido reivindica o beneficio de prioridade ao abrigo do 35 USC $ 1 19(e) do Pedido de Patente Provisório dos Estados Unidos 60/931,682, depositada a 23 de Maio de 2007, que é aqui incorporada, na sua totalidade, na presente descrição como referência.
Campo da Invenção A presente invenção refere-se a composições que contêm inibidores da urease estabilizados e/ou ativados, bem como métodos para produzir e utilizar a mesma.
BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS
Figura 1: Processo de fabrico de pasta que indica pontos de adição nesta para as composições da presente invenção.
Figura 2: Resultados de estudos comparativos de degradação a temperatura ambiente de PPDA em pasta.
Figura 3: Resultados de estudos de envelhecimento de amostras de pasta.
Figura 4: Resultados de estudos de envelhecimento de folhas tratadas.
Figura 5: Resultados de estudos comparativos de envelhecimento em prateleira de PPDA de pasta tratada.
Figura 6: Resultados de estudos de envelhecimento de amostras de pasta no saco com fecho.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO
Os inventores descobriram composições que contêm fibras celulósicas e N-(n-butil) tiofosfórico triamida (NBPT) ativada como inibidor de urease. A composição da presente invenção pode conter NBPT como inibidor de urease tal como definido na presente reivindicação 1. Ureases são proteínas bem conhecidas produzidas por microorganismos para desmembrar e/ou degradar ureia e/ou ureias modificadas. Exemplos de ureases, os microorganismos que produzem urease, bem como inibidores de urease podem ser encontrados em "Improving Efficiency of Urea Fertilizers by Inhibition of Soil Urease Activity" by S. Kiss and M. Simihaian que foi publicado em 2002 pela Kluwer Academic Publishers, mas não estão limitadas às descritas nesta referência. Outros exemplos de inibidores de urease podeem ser encontrados em Patentes dos Estados Unidos 4.539.037 e 6.828.014; Publicação do Pedido de Patente PCT da Patente WO 98/26808; Publicações de Pedidos de Patente dos Estados Unidos 2006/0029567 e 2007/0077428. O documento WO 2007/041039 A descreve fibras celulósicas com odor que inibem a formulação compreendendo fenil fosforodiamidato e polipropileno glicol.
Outros exemplos de inibidores da urease incluem compostos orgânicos e inorgânicos. Exemplos de compostos inorgânicos incluem compostos de boro, fluoretos, e compostos de enxofre. Exemplos de compostos orgânicos incluem, compostos de ácido organo-boro, hexametilenotetramina, derivados de ureia, ditiocarbamatos, dissulfuretos de tiuram, sulfuretos, xantatos, ácidos hidroxâmicos, tais como os ácidos mono e di-hidroxâmico, maleimidas, hidrazida maleica, ácido mucoclorico, compostos bromo-nitro, compostos de enxofre heterocíclicos, fósforo contendo compostos e fosforotioato contendo compostos, monoamidato de fósforo, fosforodiamidatos, tiofosforodiamidatos, fenil fosforodiamidato (PPDA), polifosforodiamidas, ésteres de ácidos fosforodiamidico, fosforotioatos diamido, diamido tiofosforilo tiolatos, triamidas fosfóricas, triamidas tiofosfóricas, N-alquilado fosfórico triamida, ciclo-hexilo fosfórico triamida, N-butil tiofosfórico triamida, N-butil triamida tiofosfórico, e qualquer mistura destes.
Por "alquilado" utilizado acima, o inibidor de urease contem um grupo alquilo. 0 grupo alquilo pode ser de qualquer número de átomos de carbono e pode ser adicionalmente modificado por uma amina, hidroxilo, éster, éter, ou funcionalidade e/carboxilo/carbonilo. De preferência, o grupo alquilo não é modificado e contém de 1 a 12 átomos de carbono, mais preferencialmente desde 1 até 6 átomos de carbono. Além disso, o grupo alquilo pode ser um grupo metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, iso-butilo, terc-butilo, pentilo, ciclopentilo, ciclo-hexilo, e ciclo-hexilo. Por conseguinte, o grupo alquilo pode ser cíclico e/ou pode ser aromático. A composição pode conter NBPT como inibidor de urease tal como definido na presente reivindicação 1, em qualquer quantidade, incluindo a partir de 0,05 ppm a 10% em peso, preferivelmente de 1 ppm a 2% peso, mais preferencialmente desde 5 ppm a 5, 000ppm, mais preferivelmente de 10 a 1500ppm do NBPT como inibidor de urease tal como definido na presente reivindicação 1, com base no peso total da composição . A composição da presente invenção pode conter pelo menos um estabilizador. Neste sentido, o estabilizador preferencialmente estabiliza o inibidor de urease quando presente na composição. Exemplos de estabilizadores incluem, mas não se limitam a óxidos de alquileno, tais como os que possuem de 2 a 6 átomos de carbono, óxidos de polialquileno, tais como os que possuem de 2 a 6 átomos de carbono, óxidos de polietileno, óxidos de etileno, óxidos de propileno, óxidos de polipropileno, óxidos de dietileno, óxidos de dipropilenoglicol, glicerina, dipropilenoglicol, etileno glicol, polipropileno-glicol, etileno-glicóis substituídos tais como glicóis metoxietileno, éteres de glicol de etileno tais como o éter monobutílico de etileno glicol e éter monoetílico de etileno glicol. 0 estabilizador pode ter qualquer temperatura de fusão (Tm). Numa forma de realização, o estabilizador pode ser um líquido à temperatura ambiente e tem uma temperatura de fusão que não é mais do que a temperatura ambiente. Numa outra forma de realização, o estabilizador pode ter a forma de um sólido à temperatura ambiente e tem uma temperatura de fusão que é pelo menos a temperatura ambiente, de preferência desde a temperatura ambiente até 125 0 C, mais preferivelmente pelo menos 60 °C. A composição pode conter pelo menos um estabilizador, em qualquer quantidade, incluindo de 0,1 a 99.99wt% com base no peso total da composição, de preferência de 0,1 a 10% peso com base no peso total da composição, mais preferencialmente desde 0,1 a 5% em peso com base no peso total da composição. A composição pode conter pelo menos um ativador, tal como definido na presente reivindicação 1
Os activadores podem ser 2,2,6,6-tetrametil piperidina e seus derivados, 2,2,6,6-tetrametilpiperidina-l-oxilo (TEMPO), 4-hidroxi 2,2,6,6- tetrametilpiperidina-l-oxilo (4-hidroxi TEMPO), 4-oxi-TEMPO, o 4-acetamido-TEMPO e fosfono-oxi-TEMPO, bem como as suas misturas. Além disso, qualquer um destes ativadores podem ser usados em combinação com qualquer oxidante e/ou enzima oxidativa. Exemplos de oxidantes são os perboratos e os percarbonatos. Um exemplo de uma enzima oxidativa é Laçasse (exemplos de redutases). A composição pode conter pelo menos um ativador, tal como definido na reivindicação 1, em qualquer quantidade, incluindo a partir de 1 ppm a 10% peso, de preferência de 100 ppm a 10% peso, mais preferivelmente de 0,1% em peso a 10% peso, baseado no peso total da composição. A composição da presente invenção pode também conter, pelo menos, uma substância inerte. Exemplos de substâncias inertes podem incluir, mas não está limitado a, dessecantes, talco, pó de talco, estearatos, estearato de cálcio, ácido esteárico, palmitatos, zeólitos, cloreto de cálcio, carbonato de cálcio, cloreto de amónio, silica anidra, silicatos de cálcio, tais como alumino Hydrex, terra de diatomáceas, fosfatos, fosfato de sódio, fosfatos de potássio, fosfatos de amónio, fosfatos de cálcio, hidroxiapatite, polímeros superabsorventes, polivinil polipirrolidona (PVPP), alumina, sílica, e suas misturas.
Substâncias inertes preferidas incluem aqueles que têm barreira de umidade formando compostos e umidade composto absorvente. Exemplos de compostos absorventes de humidade são dessecantes.
Se a partícula inerte é uma partícula superabsorvente, o material superabsorvente de partículas podem ser de qualquer tamanho e forma, tal como um pó, uma fibra, ou de um disco. Numa forma de realização, o material superabsorvente de partículas não pode ser superior a 1000 mm, de preferência não superior a 100 pm. A composição pode conter, pelo menos, uma substância inerte, em qualquer quantidade, incluindo de 0,1 a 10% peso com base no peso total da composição. A composição da presente invenção pode também conter, pelo menos, um conservante. Exemplos de conservantes incluem, mas não está limitado a, parabenos, benzoatos, poliparabenos, ésteres de benzoato, ácidos fenolsulfónicos e suas misturas A composição da presente invenção pode conter, pelo menos, uma fibra celulósica. Os exemplos de fibras celulósicas incluem fibras derivadas de árvores de madeira dura, árvores de madeira mole, ou uma combinação de madeira dura e de madeira macia árvores preparados para utilização em um fornecimento de fabrico de papel e/ou fornecimento de pasta de felpa por qualquer operação de digestão, a refinação e branqueamento adequados conhecidos. As fibras celulósicas podem ser reciclados e/ou fibras as fibras virgens. As fibras recicladas diferem a partir de fibras virgens, em que as fibras tenham passado pelo processo de secagem, pelo menos uma vez. Em certas formas de realização, pelo menos uma parte das fibras de celulose/celulose pode ser fornecida a partir de plantas não-lenhosas herbáceas incluindo, mas não se limitando a, kenaf, cânhamo, juta, linho, sisal, abacá ou embora restrições legais e outras considerações podem fazer a utilização de cânhamo e de outras fontes de fibras impraticável ou impossível. Ou branqueada ou fibras de pasta não branqueada podem ser utilizadas no processo desta invenção. Pastas de elevado rendimento de e/ou pastas mecânicas, tais como TMP, CMP, e BCTMP também estão incluídos como a fibra de celulose da presente invenção.
De preferência, as fontes de fibras de celulose são de madeira macia e/ou espécies de madeira dura. Numa forma de realização, a fonte é madeira macia. Numa outra forma de realização, a fonte é, pelo menos, 50% em peso, por vezes, pelo menos, 95% em peso, de fibra longa com base no peso total das fibras. A composição da presente invenção pode conter a fibra celulósica em qualquer quantidade, incluindo, pelo menos, 60% em peso de fibras celulósicas, de preferência, pelo menos 70% em peso, mais preferencialmente pelo menos 80% em peso, mais preferencialmente, pelo menos, 90wt%, com base no peso total da composição.
Além disso, as fibras celulósicas, de preferência, de madeira macia e/ou fibras de madeira celulósicas, contidos na composição da presente invenção pode ser modificado por meios físicos e/ou químicos. Exemplos de meios físicos incluem, mas não se limita a, meios eletromagnéticos e mecânicas. Meios para a modificação elétrica incluem, mas não estão limitados a, significa envolver o contacto das fibras com uma fonte de energia eletromagnética, tal como luz e/ou da corrente elétrica. Meios para a modificação mecânica incluem, mas não estão limitados a, significa envolver o contacto de um objeto inanimado com as fibras. Exemplos de tais objetos inanimados incluem aqueles com arestas vivas e/ou lento. Tais meios também envolver, por exemplo, o corte, amassar, batendo, empalar, etc meios.
Exemplos de meios químicos incluem, mas não se limitam a, modificação da fibra química convencional significa incluindo reticulação e precipitação de complexos mesmo. Exemplos de tais modificações de fibras podem ser, mas não está limitado a, aos encontrados nas seguintes patentes 6.893.473; 6.592.717, 6.592.712, 6.582.557, 6.579.415, 6.579.414, 6.506.282, 6.471.824, 6.361.651, 6.146.494,
Hl, 704,5, 731,080,5,698,688,5,698,074,5,667,637,5,662,7 73, 5.531.728, 5.443.899, 5.360.420, 5.266.250, 5.209.953, 5.160.789, 5.049.235, 4.986.882, 4.496.427, 4,431,481,4,174,417,4,166,894,4,075,136, e 4.022.965. A posterior alteração de fibras é encontrado em Estados Unidos Números de Publicação de Patente 20060185808; 20060260773; 20070051481; 20070119556; 20070193707; 20070277947; e 20080066878. A fibra celulósica pode também estar na forma de finos. Fontes de "finos" pode ser encontrada em fibras saveAll, fluxos de recirculação, rejeitar riachos, fluxos de fibras resíduos. A quantidade de "finos" presentes na composição podem ser modificadas por adaptação da velocidade a que tais fluxos são adicionados ao processo de fabrico de papel e/ou processo de fabrico de pasta de felpa.
Numa forma de realização, qualquer das fibras acima mencionadas podem ser tratados de modo a ter uma elevada brancura ISO. Exemplos de tais fibras tratadas desta maneira incluem, mas não está limitado a, os descritos na Patente dos Estados Unidos Número de Publicação 2006-0185808; Estados Unidos Pedido de Patente 11/445.809 intitulado "Pulp and Paper Having Increased Brightness" depositado a 2 de junho de 2006; e Pedido de Patente dos Estados Unidos 11/446.421 intitulado "IMPROVED PROCESS FOR MANUFACTURING PULP, PAPER AND PAPERBOARD PRODUCTS" depositado a 2 de Junho de 2006. A fibra pode ter qualquer brilho, incluindo, pelo menos, 80, pelo menos 85, pelo menos 90, e, pelo menos, 95 Brilho ISO. A fibra celulósica pode ter qualquer brilho e/ou a brancura CIE. Exemplos de medição de brancura CIE e obtenção de tais brancura de uma fibra e o papel feito dos mesmos podem ser encontrados, por exemplo, na Patente dos Estados Unidos 6.893.473 . A composição pode ou não conter água. Numa forma de realização, a composição pode conter pelo menos uma fibra celulósica, pelo menos um inibidor de urease, pelo menos, um estabilizador e, de preferência, substancialmente sem água. Numa outra forma de realização, a composição pode conter pelo menos uma fibra celulósica, NBPT como inibidor de urease tal como definido na presente reivindicação 1, pelo menos um ativador, tal como definido na presente reivindicação 1, e opcionalmente água.
Em uma forma de realização da presente invenção, a composição pode conter pelo menos uma fibra celulósica, NBPT como inibidor de urease tal como definido na presente reivindicação 1, e pelo menos um polímero possuindo uma temperatura de fusão de desde a temperatura ambiente até 125 0 C. De preferência, o polímero é também um estabilizador como discutido acima. A composição pode ou não conter água, mas de preferência não contém substancialmente água. A composição pode conter uma partícula de superabsorvente. Quando a composição contém uma partícula de superabsorvente, o material superabsorvente de partículas podem ter qualquer tamanho de partícula. De um modo preferido, o tamanho de partícula da partícula de superabsorvente não é superior a 100 pm. De um modo preferido, a própria composição está na forma de uma partícula. Mais preferivelmente, o polímero fornece um revestimento sobre a pelo menos uma fibra celulósica. Ainda mais preferencialmente, o NBPT como o inibidor da urease tal como definido na presente reivindicação 1 e, opcionalmente, o material superabsorvente de partículas estão presentes no revestimento polimérico de, pelo menos, uma fibra celulósica.
Numa forma de realização particular, quando NBPT como inibidor de urease tal como definido na presente reivindicação 1 e pelo menos uma fibra celulósica está presente na composição da presente invenção prefere-se que a partir de 0,5 ppm a 10% peso do NBPT como o inibidor de urease está presente com base na quantidade total de a fibra celulósica. Quando pelo menos um estabilizador, NBPT como inibidor de urease tal como definido na presente reivindicação 1, e pelo menos uma fibra celulósica está presente na composição da presente invenção, prefere-se que entre 0,1 e 20% em peso do estabilizador está presente com base na quantidade total de fibra celulósica. Quando pelo menos um ativador, tal como definido na presente reivindicação 1, NBPT como inibidor de urease tal como definido na presente reivindicação 1, e pelo menos uma fibra celulósica está presente na composição da presente invenção, prefere-se que a partir de 1 ppm a 10% peso do ativador está presente com base na quantidade total de a fibra celulósica. Quando, pelo menos, uma substância inerte, NBPT como inibidor de urease tal como definido na presente reivindicação 1, pelo menos uma fibra celulósica e, opcionalmente, pelo menos um estabilizador e/ou pelo menos um ativador, tal como definido na presente reivindicação 1 está presente na composição da presente invenção, prefere-se que entre 0,1 e 10% em peso da substância inerte está presente com base no peso total da composição. A composição da presente invenção pode também conter compostos opcionais, tais como agentes branqueadores óticos, branqueadores, enzimas, biocidas, e amido. A composição da presente invenção pode ser feita por qualquer modo convencional de fazer contactar a mistura ou NBPT como inibidor de urease tal como definido na presente reivindicação 1, com pelo menos um ativador, tal como definido na presente reivindicação 1; opcionalmente, pelo menos, uma substância inerte, e opcionalmente, pelo menos, uma fibra celulósica. O NBPT como o inibidor da urease tal como definido na presente reivindicação 1, pode ser em série, consecutivamente, e/ou, simultaneamente, em contacto com, pelo menos, um estabilizador e/ou pelo menos um ativador, tal como definido na presente reivindicação 1; opcionalmente, pelo menos, uma substância inerte, e opcionalmente, pelo menos, uma fibra celulósica. O contacto acima pode ocorrer a qualquer temperatura. Numa forma de realização, o contacto é realizado a uma temperatura que é superior à temperatura de fusão do estabilizador de tal modo que o NBPT como o inibidor da urease tal como definido na presente reivindicação 1 é dissolvido no estabilizador. Subsequentemente, a composição resultante pode ser arrefecida, de preferência até à temperatura ambiente.
Numa forma de realização, a uma composição que contém o NBPT como o inibidor da urease tal como definido na presente reivindicação 1 e o estabilizador é colocado em contacto com pelo menos uma superfície de uma teia de fibra. A composição pode ser aplicada a toda a superfície de pelo menos um lado da teia de apenas uma fração ou porção da mesma.
Numa forma de realização, NBPT como inibidor de urease tal como definido na presente reivindicação 1 é misturado com pelo menos um estabilizador e/ou pelo menos um ativador, tal como definido na presente reivindicação 1; e opcionalmente, pelo menos, uma substância inerte, para formar a composição. Em seguida, esta mistura pode ser contactada com pelo menos uma fibra celulósica. Este contacto pode ocorrer em qualquer etapa convencional durante os processos de fabrico de papel ou no fabrico de pasta felpa. A Figura 1 descreve os processos gerais e fornece os pontos de contacto, ou seja preferível 1-6, em que a mistura é posta em contacto com, pelo menos, uma fibra celulósica. Os pontos de contacto preferidos durante este processo geral estão aqueles pontos como representado na Figura 1. 2-11 pontos de contacto mais preferível, durante este processo geral estão aqueles pontos como representado na Figura 1. 3-11 Além disso, o contacto pode ocorrer por qualquer método geral de contacto de uma mistura com pelo menos uma fibra celulósica, tal como pulverização, revestimento por cortina, revestimento, revestimento com rolo, revestimento por lâmina, revestimento por lâmina, revestimento por prensagem tamanho etc. Os métodos gerais de revestimento podem ser aquelas mencionadas e descritas em livros de texto, tais como os descritos na "Handbook for pulp and paper technologists" pela GA Smook (1992), Angus Wilde Publications. Os métodos preferidos incluem o contacto de métodos de revestimento tais como a pulverização de liquido, de fusão a quente de pulverização, revestimento por cortina de liquido e revestimento por cortina de fusão a quente. Métodos mais preferidos de contactar incluem pulverização hidráulica bico, atomização pulverização, pulverização eletrostática, e pulverização por cola termofusivel. 0 método mais preferido de entrar em contato com incluem pulverização hidráulica e pulverização por cola termofusivel.
Quando o NBPT como o inibidor da urease tal como definido na presente reivindicação 1 e o estabilizador são primeiro contactados uma dentro da outra, antes da aplicação à fibra, as concentrações do NBPT como o inibidor de urease e o estabilizador podem ser quaisquer concentrações, incluindo de 0,1 a 10% em peso, 0,5 a 7% em peso, 1 a 5% em peso, e 2 a 4WT%, com base no peso total da NBPT como o inibidor de urease e o agente estabilizador de tão longa como as concentrações são tais que o NBPT como o inibidor de urease melhorou a estabilidade antes do contacto com a fibra. Estas concentrações são aplicáveis quando o NBPT como o inibidor da urease tal como definido na presente reivindicação 1 e o estabilizador são postos em contacto em forma sólida e/ou liquida, tal inibidor de urease que é dissolvido e/ou encapsulada pelo estabilizador. Mais uma vez, as concentrações podem ser muito mais elevado quando a NBPT como o inibidor da urease tal como definido na presente reivindicação 1 e estabilizador são postos em contacto, tais como exemplos no estado sólido ou em casos formando emulsões, suspensões, coloides e afins.
Numa outra forma de realização, quando a composição contém NBPT como inibidor de urease tal como definido na presente reivindicação 1 misturado com pelo menos um estabilizador e/ou pelo menos um ativador, tal como definido na presente reivindicação 1; e opcionalmente, pelo menos, uma substância inerte, para formar a composição; a composição pode ser contactada com pelo menos uma fibra celulósica, quando a fibra é um membro de uma teia de fibras celulósicas. Neste caso, novamente qualquer um dos métodos acima mencionados de contacto podem ser empregues de modo a que, pelo menos, uma superfície da teia encontra-se em contacto com a composição. No entanto, a teia pode ter dois lados e/ou as superfícies a ela; e, ambas as superfícies podem ser, simultaneamente ou consecutivamente, em contacto com a composição por qualquer um dos métodos acima contatar.
Quando a composição que contém NBPT como inibidor de urease tal como definido na presente reivindicação 1, pelo menos um estabilizador e/ou pelo menos um ativador, tal como definido na presente reivindicação 1, e, opcionalmente, pelo menos, uma substância inerte é misturado com pelo menos uma fibra celulósica, a proporção em peso da mistura para a fibra celulósica pode ser qualquer proporção em peso, de preferência inferior a 1: 4, mais preferencialmente inferior a 1: 9, mais preferencialmente menos do que 1:10. Quando esta mistura é revestida sobre a fibra celulósica, qualquer peso do revestimento é aceitável. De preferência, o peso do revestimento é inferior a 20% em peso, de preferência menos do que 15% em peso, mais preferencialmente menos do que 10% em peso, mais preferencialmente menos do que 5% em peso com base no peso total da composição, incluindo a fibra celulósica.
Após o passo de contacto acima mencionado, a composição resultante pode ser opcionalmente seco e/ou solidificado.
Numa forma de realização particular, NBPT como inibidor de urease tal como definido na presente reivindicação 1 é posto em contacto com, pelo menos, um estabilizador, opcionalmente na presença de uma substância inerte e de preferência substancialmente sem água. 0 NBPT como o inibidor da urease tal como definido na presente reivindicação 1, pode ou não pode ser dissolvido, mas é de preferência dissolvido, em que o pelo menos um estabilizador. Esta mistura é então posta em contacto com, pelo menos, um material celulósico, tal como descrito acima.
Numa outra forma de realização, NBPT como inibidor de urease tal como definido na presente reivindicação 1 é posto em contacto com pelo menos um ativador, tal como definido na presente reivindicação 1, na ausência ou na presença de água. Esta mistura é então posta em contacto com, pelo menos, um material celulósico, tal como descrito acima. A composição da presente invenção é de preferência uma composição de controlo de odor. A composição de controlo de odor podem inibir, prevenir, reduzir, e/ou retardar a produção de odores na presença de fluidos corporais. Exemplos de tais fluidos corporais incluem urina, a ureia, o sangue, o fluido menstrual, matéria fecal, fezes, etc. A composição pode controlar o odor causado pelo crescimento de microrganismos, na presença de tais fluidos corporais. Exemplos dos microrganismos de interesse são aqueles que são capazes de quebrar a ureia em amoníaco. Numa forma de realização, é mais preferível que a composição da presente invenção é controlar odor mas não inibir, prevenir, reduzir, e/ou retardar o crescimento de microrganismos, tais como aqueles que são capazes de transformar a ureia em amoníaco.
Além disso, a composição da presente invenção de preferência lições a energia necessária para converter e/ou a composição pura em um produto de pasta de felpa, em comparação com composições convencionais pasta fofa não tratada. Além disso, a composição tem, preferencialmente, propriedades de absorção de líquidos que não são significativamente afetadas e/ou reduzidos, em comparação com pasta de felpa não tratada. A presente invenção também se refere a um artigo formado a partir de ou contendo qualquer uma das composições da presente invenção acima mencionados. 0 artigo do presente invento é de preferência uma composição de controlo de odor. 0 artigo controlador de cheiro pode inibir, prevenir, reduzir, e/ou retardar a produção de odores na presença de fluídos corporais. Exemplos de tais fluidos corporais incluem urina, a ureia, o sangue, o fluido menstrual, matéria fecal, fezes, etc. 0 artigo pode controlar o odor causado pelo crescimento de microrganismos, na presença de tais fluidos corporais. Exemplos dos microrganismos de interesse são aqueles que são capazes de quebrar a ureia em amoníaco. Numa forma de realização, é mais preferível que o artigo da presente invenção é o controlo de odor, mas não inibir, prevenir, reduzir, e/ou retardar o crescimento de microrganismos, tais como aqueles que são capazes de avaria a ureia em amoníaco.
Exemplos do artigo incluem artigos absorventes e celulose felpa. Exemplos de artigos absorventes podem incluir artigos de higiene pessoal e outros feitos de celulose felpa. Exemplos de artigos de higiene pessoal ou produtos incluem fraldas, pasta de felpa, produtos para adultos incontinentes, produtos de higiene feminina, tais como pensos higiénicos, etc.
Em formas de realização adicionais da presente invenção, as composições e/ou artigos podem ser combinados com fibras e/ou artigos não tratadas que são comumente conhecidos. No caso de fibras, fibras tratadas e composições contendo o mesmo pode ser contactado, misturado, e/ou misturados em qualquer maneira com as fibras não tratadas para a produção de composições e/ou artigos que contêm uma mistura de fibras tratadas e não tratadas. A presente invenção também se relaciona com um método para reduzir a produção de amoníaco a partir de ureia, na presença de pelo menos um microrganismo em contato com qualquer uma ou mais da composição e/ou artigos mencionados acima, com ureia e pelo menos um microrganismo. A presente invenção também descreve um método de redução da degradação do NBPT como uma inibição da urease tal como definido na presente reivindicação 1 através da adição de um estabilizador para o efeito, especialmente na presença de uma fibra, de tal modo que continua a haver uma quantidade eficaz de NBPT como urease inibidor na composição e/ou objeto de forma a reduzir a produção de amónia na presença de ureia e pelo menos um microrganismo. 0 tempo adequado para uma vida de prateleira pode ser, pelo menos, uma semana, pelo menos 4 semanas, pelo menos seis semanas, pelo menos 15 semanas, pelo menos 18 semanas, pelo menos 28 semanas, e, pelo menos, 52 semanas. 0 tempo adequado pode incluir, pelo menos, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 15, 20, 25, 28, 30, 35, 40, 45, 50, 52, 75, 104, 208, e 416 semanas.
Tal como utilizado ao longo, são utilizados intervalos com um lado curto para descrever cada e todos os valores que se encontra dentro do intervalo, incluindo todos os sub-intervalos.
EXEMPLOS
Teste de Amónia Bacteriana
Teste de Preparação de Amostras de Enchumaço 1. Colocação de um portador não-tecido na tela de molde amortecedor SCAN de 50 mm de diâmetro anexar tubo, tara, e colocação no molde de peça de teste SCAN. 1 2 3 4 5 6 7 1
Pesar 0,60 gm pasta desfibrada. Fibras devem ser "macias", bem dispersa, e espalhadas uniformemente no prato de pesagem. 2
Pulverização de 0,40 SAP gm uniformemente ao longo da fibra. 3
Iniciação do vácuo e alimentação do SAP/fibra dentro do cone que forma o tubo de alimentação por meio de, assegurar que ambos os materiais são introduzidos simultaneamente. 4
Retire o conjunto do enchumaço do antigo e pesar. Levemente comprimir o enchumaço e retirar o tubo. 5
Levantamento da portadora não-tecido com o enchumaço fora da tela. 6
Pressionar para ~3mm 7
Selagem do enchumaço enrolado em não-tecido num saco de plástico Ziplok até ao teste.
Teste de Preparação das Soluções Fabrico de Urina sintética
MgS04, 0.66 g/ 750 ml KC1, 4.47 g/ 750 ml
NaCl, 7.6 g/ 750 ml
Urea 18 g/ 750 ml KH2P04, 3.54 g/750 ml
Na2HP04, 0.745 g/750 ml
Concentrado Nutriente
Organismo bacteriano e preparação da solução de ensaio
Uma cultura de concentrado de Proteus mirabilis ATCC # 7002 é propagado em Concentrado Nutriente AOAC a 3 7 +/- 2 0 C durante 24 horas. Esta cultura de 24 horas contém ~109 CFU/ml. A cultura é diluída ainda mais com uma mistura de urina/nutriente sintético, para dar uma concentração bacteriana final ~108 CFU/ml. A urina sintética tem sido suplementada com Concentrado Nutriente AOAC para dar uma concentração final de 25%. Esta é o Teste de inoculação de Solução.
Uma aliquota desta solução é diluída em série em tampão de fosfato de água AOAC. As diluições de lCh1, lCh2, lCh3, e lCh 8 são plaqueadas para determinar o número real de CFU/ml na solução de inoculo de teste. A composição final da Solução de Teste de Inoculação é: 75% de urina sintética 25% de concentrado de nutriente 108 mirabilis UFC/ml Proteus 1 2 3
Medição de amónia 0 enchumaço é colocado, formando o fio para cima, numa boca larga estéril de 120 ml frasco estéril de septos (não portador tecido removido). O enchumaço é inoculado com 15 ml do organismo de teste diluído em urina sintética com 25% Concentrado Nutriente AOAC, isto é, o Teste de Solução Inocula. O frasco é selado e incubado a 35 +/- 2 °C.
No final do período de exposição designado, o amoníaco no espaço superior do frasco selado é medido usando o sistema de Drager. A extremidade do tubo de amostragem Drager está equipada com uma agulha, que está inserida através do septo. Uma agulha é inserida de ventilação para permitir a retirada da amostra gasosa. A extremidade oposta do tubo de medição está ligada à bomba de Drager. Amoníaco é retirado de acordo com as especificações do fabricante para o tubo e a medição registada.
Exemplo 1 (Comparativo) A pasta de madeira resinosa branqueada foi transformada em folhas fitas à mão. As folhas manuais foram pulverizadas com uma solução de 400 ppm de fenil fosforodiamidato (PPDA), para ter um teor de 400 ppm PPDA sobre as folhas de pasta. As folhas foram secas com um secador de cilindro de laboratório a 195 F. A pasta PPDA tratada foi então triturada por um laboratório de moinho de martelos para converter em fibras felpa. As fibras de felpa tratadas foram, em seguida, misturadas com 40% em peso de polímero superabsorvente (SAP) de partículas, e transformado em pastilhas para os testes de geração de amoníaco subsequentes com Proteus mirabilis em urina sintética. Para o controlo, foi utilizado a felpa não tratada com 40% de SAP. A Tabela 1 mostra o resultado do teste. É óbvio que a felpa PPDA tratada completamente precavida a qualquer geração de amónia por testes de 8 h e 12 h.
Exemplo 2 (Comparativo)
Folhas manuais de pasta de madeira resinosa branqueada foram tratadas respetivamente com 5 ppm, 50 ppm, 100 ppm e 400 ppm PPDA sobre a pasta. Em seguida, foi testada do mesmo modo como no Exemplo 1. O resultado indicou que não foi formada amónia. A redução NH3% de penugem tratadas contra felpa não tratada, é de 100%. Nenhum amoníaco foi gerado a partir de qualquer uma das felpas tratada.
Exemplo 3 (Comparativo)
Pastas de madeira resinosa branqueada que foram tratadas com 400 ppm PPDA e armazenadas na prateleira como pastas secas em condições ambientais durante 18 semanas e 20 semanas. As amostras de pasta foram então envelhecidas amaciadas e testadas quanto à geração de amoníaco por bactérias tal como no Exemplo 1. O resultado mostrou que o PPDA dentro de pasta celulósica não era estável, e que perdeu toda a sua eficácia contra a geração de amoníaco em 20 semanas.
Ensaios de cromatografia HPLC na amostra de 20 semanas não apresentaram PPDA restante sobre a pasta. A amostra de 18 semanas tinha traços de PPDA restante.
Exemplo 4 (Comparativo)
Sabe-se que PPDA não é estável em água. Mas PPDA seco é conhecido como sendo estável.
Por esta razão, seria de esperar que pasta de felpa PPDA tratada (seca) teria estabilidade suficiente em armazém antes do uso (o que seria humedecido por urina e outros fluidos aquosos).
No entanto, foi uma grande surpresa que PPDA, quando aplicada sobre a pasta de celulose, degradaria muito rápido como mostrado pela Tabela 4 abaixo. Na verdade, é degradada mais rapidamente na folha seca (embora apenas tem 50% de humidade no ar), que PPDA dissolvido na água. Isto pode ser mostrado na Figura 2.
Por isso, há uma necessidade critica de estratégias que podem atrasar ou reduzir a degradação do inibidor de urease. Esta é uma forma de realização abordada pela presente invenção.
Exemplo 5 (Comparativo)
Folhas de pasta de madeira resinosa branqueada foram tratadas (pulverizadas), respetivamente, com: 1) 400 ppm PPDA em pasta de solução de água; 2) 400 ppm PPDA em celulose a partir de PEG-200 solução; 3) 400 ppm PPDA em celulose a partir da solução de 90% de PEG-200 e 10% Talco em pó. Todas as amostras foram secas num secador pode a 195 F. Eles foram, em seguida, armazenadas sob temperatura ambiente (23 C) e 50% câmara de humidade. O conteúdo PPDA restante nas amostras de pasta seca foi testado por HPLC.
Os resultados na figura abaixo mostram que o PEG, o PEG ou com partículas de talco, podem reduzir a degradação PPDA em pastas celulósicas secas, em comparação com a pasta de controlo (tratados com PPDA/água e secas).
Exemplo 6 (Comparativo)
Verificou-se que o PEG e dipropileno glicol (que tinha sido usado como o produto químico para reduzir a degradação PPDA de pasta) tinha muito pouca degradação PPDA, que também é corroborada com a nossa verificação anterior de que o PEG pode ser utilizado para reduzir substancialmente a degradação PPDA na pasta de felpa tratada. Veja a Tabela 6 e Figura 4.
Exemplo 7 (Comparativo) PPDA dissolvido em PEG tem outras vantagens sobre PPDA dissolvidos na água, no presente pedido de controlo de odor de celulose felpa. É bem conhecido que inibidores da urease PPDA têm algum cheiro desagradável por si só.
Na presente invenção, descobrimos que esses cheiros de PPDA podem ser suprimidos por PEG. Na verdade, o PEG pode também ser utilizado para suprimir e mascarar outros maus odores em pastas celulósicas felpa e tecidos (incluindo odores de inibidores da urease e/ou odores de fluidos corporais em uso) .
No nosso exemplo, solução de água PPDA 0,2% foi comparada com 0,2% PPDA na solução de PEG. Em frascos de 40 ml, 10 ml de cada solução foi utilizada (por conseguinte, 30 ml de espaço vazio) . Ambos GC-MS e cheiro humano foram realizados. Os resultados abaixo são autoexplicativos.
Exemplo 8 (Comparativo)
Folhas de pasta de madeira resinosa branqueada foram tratadas (pulverizadas), respetivamente, com: 1) 400 ppm PPDA em celulose a partir da solução de água; 2) 400 ppm PPDA em celulose a partir da solução de 90% de água e 10% de talco; 3) 400 ppm PPDA em celulose a partir de PEG-200 solução; 4) 400 ppm PPDA em celulose a partir da solução de 90% de PEG-200 e 10% Talco em pó; 5) PPDA 400 ppm na pasta a partir da solução de glicerina.
Todas as amostras foram secas num secador a 195 F.
Eles foram, em seguida, colocados numa câmara controlada com temperatura de 55 C e 50% de humidade relativa. O conteúdo PPDA restante nas amostras de pasta secas foi testado por HPLC.
Os resultados são mostrados na tabela abaixo. Sob tais condições de envelhecimento em uma semana, as amostras de polpa que foram tratados por PEG e PEG/Talco ainda manter algum nível de PPDA.
Exemplo 9
Pasta de madeira resinosa branqueada foi tratada com 400 ppm de NBPT (n-butil triamida tiofosfórica) em pasta. Foi, em seguida, amaciada, misturada com 40% de SAP e testada para a geração de amoníaco por bactérias tal como no Exemplo 1. Em comparação, as amostras de pasta tratadas com (1) 400 ppm NBPT em conjunto com 0,1% TEMPO 4-hidroxi, (2) 400 ppm NBPT com 2,5% de ureia hidroxietil, e (3) pasta tratada com 0,1% de hidroxilo TEMPO sozinho foram também testados.
Verificou-se que 0,1% TEMPO feita a NBPT muito mais eficaz no controlo da geração de amoníaco. TEMPO TEMPO ou derivados foram encontrados para ser um ativador na melhoria da eficácia da NBPT.
Hidroxietil ureia foi encontrada como sendo um excelente agente para aumentar a solubilidade de NBPT e PPDA em água (desde 0,2% a 0,4% de concentração, melhorou a 3% -5% concentrações).
Exemplo 10
Uma dos muitos objetivos da presente invenção é para controlar o odor (amónia) formação, sem matar as bactérias. Ou seja, não gostaríamos de ter qualquer biocida, ou o efeito biocida, enquanto suprime e controlar a formação de odor de urina ou outros fluidos corporais. No entanto, matando as bactérias, através de efeito biocida pode ocorrer em outras formas de realização da presente invenção.
Aqui estão alguns exemplos abaixo. Não foi observada alteração significativa da população de bactérias, enquanto a formação de amónia foi suprimida. Isto também é verdadeiro com os nossos "ativadores" (tais como hidroxilo TEMPO) que melhoram a eficácia de inibidores da urease (tais como NBPT) .
Exemplo 11 (Comparativo)
Estudo de envelhecimento acelerado foi realizado a 35 C e 50% de HR com folhas individuais completamente exposta ao ambiente. As doses PPDA de controlo foram de 400 ppm e 1.000 ppm com base no peso da folha, aplicada com uma solução de água e secou-se. As doses estabilizadas PPDA também estavam em 400 ppm e 1.000 ppm em folha, aplicada com solução de 2% PPDA em PEG-200. Os resultados são mostrados na tabela abaixo, e representados graficamente na Figura 4.
Exemplo 12 (Comparativo)
Teste de envelhecimento também foi conduzida na prateleira no saco em condições ambiente. 0 resultado foi apresentado na Tabela 12, e representados graficamente na Figura 5, em escala logarítmica.
A partir dos resultados, a pasta de controlo PPDA tratada rapidamente se decompõe. Por outro lado, com a composição de estabilização da invenção, a vida de prateleira pode ser facilmente estendida para além da metade de um ano (26 semanas) . Com dose de estabilizado adequada, a vida de prateleira pode ser esperada estender-se a 1 ano (52 semanas), ou para além de.
Exemplo 13
Como uma estratégia alternativa ao Exemplo 10, podemos precisar de opções para inibir o crescimento de várias populações de bactérias, enquanto a prevenção da formação de amoníaco através da inibição da urease, para controlo de odores múltiplo. Isto é especialmente útil quando a prevenção múltiplos odores em vários fluidos corporais, tais como fluido menstrual, sangue, matéria fecal, fezes, urina e ureia. Uma estratégia é a utilização de polímeros antimicrobianos juntamente com o nosso MBPT estabilizado como inibidores da urease (com ou sem absorventes vulgarmente utilizados). Neste exemplo, PHMB (biguanida de poli-hexametileno) no tratamento de pasta de felpa é usado para demonstração. Verificou-se que a pasta de felpa de PHMB tratados poderia inibir o crescimento bacteriano, e também foi encontrada para ter algumas funções de controlo de odores por si só.
Outros polímeros anti-bacterianos incluem vários derivados de PHMB ou seus equivalentes funcionais (como PEHMB, PHMG, PEEG, BBIT e acido bórico, e os baseados em aminas quaternárias, assim como muitos outros, tais como polinoxilinos (um polímero ureia-formaldeído).
Exemplo 14 Há muitos produtos comerciais que afirmam ter funções de controlo de odor. Tradicionalmente, absorções de odor ou neutralização têm sido amplamente utilizados. Essas estratégias só podem diminuir as moléculas de odor dentro da capacidade absorvente. Na maioria dos casos, os odores são gerados ao longo do tempo por bactérias do trato urinário, as quais podem rapidamente ultrapassam a capacidade dos absorventes. A Tabela 14 abaixo mostra algumas das comparações de eficácia para controlo de odores entre os produtos comerciais, como testado pelo nosso método aqui.
Mostra-se que a composição da invenção e artigo da presente invenção contendo estabilizado NBPT como inibidor de urease é substancialmente mais eficaz do que quaisquer produtos comerciais testadas até agora. Marca A-l e A-2 da faixa, que são relativamente mais eficazes do que outros produtos comerciais, provavelmente são baseados em tecnologias "controladoras de cheiro SAP (polímero superabsorvente)".
Exemplo 15
Todos os ativadores descritos (incluindo por não se limitando a tempos, mediadores de lacase, enzimas oxidantes, etc.) podem ter a inibição da urease por si, como mostrado por alguns dos nossos exemplos. Estes ativadores também podem ser compatíveis com o nosso inibidor estabilizador de urease NBPT.
Por exemplo, o ácido violúrico quando dissolvido em água exibe fortes cores rosa. 0 cor-de-rosa pode "pintar" a pasta, bem como, especialmente quando ions metálicos estão presentes. A descoloração bem conhecida por ácido violúrico, no entanto, pode ser aliviada através da dissolução de ácido violúrico em PEG-200 (não aquosa), que exibe uma cor azulada escura. 0 ácido violúrico na solução de PEG é compatível com inibidores da urease estabilizadas, tais como PPDA e outros.
De um modo geral, todos os ativadores podem ser compatíveis com os inibidores da urease estabilizados por meio de PEG.
Exemplo 16 (Comparativo)
Partículas sólidas (PEG CartaCoat GP de Clariant) foram misturadas com 1% em peso de pós PPDA. As misturas sólidas foram então aquecidas a 80 0 C até todo o PEG fundiu. Após agitação, a mistura fundida foi em seguida, deixar arrefecer em sólidos. • Os blocos sólidos estabilizam o PPDA, e os blocos podem também ser "esfregados" contra o movimento teia de felpa como uma da aplicação do revestimento dos inibidores da urease estabilizados. • 0 sólido fundido também pode ser transformada em partículas (pós moídos, em grânulos, etc.) e/ou misturado com partículas de SAP. Tais partículas isoladamente ou em combinação com partículas de SAP pode ser adicionado às fibras antes, durante, ou depois durante qualquer operação de conversão (tais como moinhos de martelos).
Isto aplica-se a todos os inibidores da urease estabilizadas e ativadores (e/ou outras partículas inertes/absorventes).
Exemplo 17 (Comparativo) 0 armazenamento de amostras de pasta tratadas, como preparadas no Exemplo 12, dentro de sacos de plásticos Zip-Loc melhorara ligeiramente a estabilidade. Os resultados são mostrados na Tabela 15, e A Figura 6 abaixo.
Numerosas modificações e variações do presente invento são possíveis à luz dos ensinamentos anteriores. É, por conseguinte, para ser entendido que dentro do âmbito das reivindicações anexas, a invenção pode ser praticada de outro modo do que o aqui especificamente descrito.

Claims (21)

  1. REIVINDICAÇÕES 1. Uma composição, que compreende pelo menos uma fibra celulósica; (n-butil) tiofosfórico triamida (NBPT) como inibidor de urease; água; e pelo menos um ativador selecionado de entre o grupo constituído por 2,2,6,6-tetrametilpiperidina, 2,2,6,6-tetrametilpiperidina-1-oxilo (TEMPO), 4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina 1-oxilo (4-hidroxi TEMPO), 4-oxi-TEMPO, o 4-acetamido-TEMPO e fosfono-oxi-TEMPO.
  2. 2. A composição de acordo com a Reivindicação 1, que compreende ainda uma substância inerte selecionado a partir do grupo que consiste de dessecante, talco, estearato de cálcio, estearato, ácido esteárico, palmitato, zeólitos, cloreto de cálcio, carbonato de cálcio, cloreto de amónio, silica anidra; silicato de cálcio, aluminosalicato, terra de diatomáceas, fosfato, fosfato de sódio, fosfato de potássio, fosfato de amónio, fosfato de cálcio, hidroxiapatite, polímero superabsorvente, de partículas de superabsorvente, polivinil pirrolidona, a alumina, a sílica, os compostos de absorção de água, água de barreira formando compostos, e uma sua mistura.
  3. 3. A composição de acordo com a reivindicação 1, em que NBPT é misturado com fenil fosforodiamidato (PPDA).
  4. 4. A composição de acordo com a Reivindicação 1, em que o NBPT como inibidor de urease está presente numa quantidade que varia desde 0,5 ppm a 10% peso com base no peso total da composição.
  5. 5. A composição de acordo com a reivindicação 1, que compreende ainda entre 0,1 e 20% em peso de pelo menos um estabilizador seleccionado a partir do grupo consistindo de óxidos de alquileno com 2 a 6 átomos de carbono, óxidos de polietileno, óxidos de etileno, óxidos de propileno, óxidos de polipropileno, óxidos de dietilenoglicol, dipropilenoglicol, glicerina óxidos, dipropileno glicol, etileno glicol, polipropileno glicol, etileno substituídas, metoxietileno glicóis, éteres de etileno glicol éter monobutílico de etileno glicol, e éter monoetílico de etileno-glicol com base no peso total da composição.
  6. 6. A composição de acordo com a Reivindicação 1, em que o ativador está presente numa quantidade que varia desde 1 ppm a 10% em peso com base no peso total da composição.
  7. 7. A composição de acordo com a Reivindicação 2, em que a substância inerte é selecionada a partir do grupo que consiste em partículas superabsorventes.
  8. 8. A composição de acordo com a Reivindicação 2, em que a substância inerte está presente numa quantidade que varia de 0,1 a 10% peso com base no peso total da composição.
  9. 9. Um método de preparação da composição de acordo com a reivindicação 1, compreendendo o contacto de pelo menos uma fibra celulósica com o NBPT como inibidor de urease e o pelo menos um ativador.
  10. 10. O método de acordo com a reivindicação 9, que compreende ainda a mistura do pré-NBPT como inibidor de urease e o pelo menos um ativador.
  11. 11. 0 método de acordo com a reivindicação 29, em que o pelo menos na fibra celulósica é consecutivamente ou simultaneamente em contacto com o NBPT como inibidor de urease e o pelo menos um ativador.
  12. 12. 0 método de acordo com a 29, em que o referido contacto é realizado por pulverização da NBPT como inibidor de urease e o pelo menos um ativador sobre pelo menos uma superfície da teia de fibras celulósicas.
  13. 13. 0 método de acordo com a reivindicação 12, em que o NBPT como inibidor de urease e o pelo menos um ativador são pulverizados simultaneamente ou consecutivamente.
  14. 14. Um artigo, compreendendo a composição de acordo com a reivindicação 1.
  15. 15. 0 artigo de acordo com a reivindicação 14, em que o artigo é selecionado a partir do grupo que consiste de um artigo absorvente e um artigo de higiene pessoal.
  16. 16. 0 artigo de acordo com a reivindicação 14, em que o artigo é selecionado a partir do grupo que consiste de uma fralda, um artigo de higiene feminina, e um produto de incontinência para adultos.
  17. 17. 0 artigo de acordo com a reivindicação 14, que compreende ainda pelo menos uma partícula de superabsorvente.
  18. 18. Um método de fabrico do artigo de acordo com a reivindicação 17, compreendendo o contacto de pelo menos uma partícula de superabsorvente com uma composição que compreende pelo menos uma fibra celulósica; NBPT como inibidor de urease; e pelo menos um ativador.
  19. 19. Um método de inibição da produção de amoníaco a partir de ureia, na presença de pelo menos um microrganismo, compreendendo o contacto do artigo de acordo com a reivindicação 14 com ureia e pelo menos um microrganismo.
  20. 20. O método de acordo com a reivindicação 19, em que o crescimento de pelo menos um microrganismo não é inibido.
  21. 21. O método de acordo com a reivindicação 19, em que o pelo menos um microrganismo é um microrganismo produtor de urease.
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