DE2521728A1

DE2521728A1 - Mit kieselsaeure modifizierte cellulose und celluloseprodukte und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2521728A1
Application number: DE19752521728
Authority: DE
Inventors: Olof Sunden
Original assignee: Individual
Current assignee: Nouryon Pulp and Performance Chemicals AB
Priority date: 1973-11-19
Filing date: 1975-05-15
Publication date: 1976-11-25
Also published as: CA1060606A; US4033913A; SE398134B; NL176592B; GB1479376A; FR2251655B1; NL176592C; NL7505768A; SE7315639L; FR2251655A1; DE2521728C2; JPS51140924A

Description

PFENNING - MAAS - SEILER
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SCHLEiS3H-i!.\-.tr.J.i Π. 299

Case Sunden 1+2 tM/th

Olof Sunden, Lidingö/Schweden

Mit Kieselsäure modifizierte Cellulose und Celluloseprodukte und Verfahren zu ihrer Herstellung.

Die Erfindung betrifft mit Kieselsäure modifizierte Cellulose und Celluloseprodukte und Verfahren zu ihrer Herstellung.

Die Erfindung betrifft insbesondere Zubereitungen aus modifizierten Cellulosefasern und einem Bindemittel und deren Herstellung.

Durch das erfindungsgemäße Modifizieren verändert die Cellulose ihre Eigenschaften. Die Cellulosefasern werden insbesondere unter nassen Bedingungen fester und zeigen ein erhöhtes Wasserstoffbrückenbindungsvermögen zwischen den Fasern als solchen und zwischen den Fasern und anderen Materialien, wie Kunststoffen, Beton, Zement oder Klebstoffen.

Die Erfindung betrifft ferner mit Kieselsäure modifizierte Cellulose enthaltende Produkte, die sich das gesteigerte Bindevermögen und die vergrößerte Oberfläche zu Nutzen machen wie Papiere, Vliesstoffe, verstärkte Kunststoffe und verstärkte Zementprodukte vom Typ der Eternitmaterialien.

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Es ist gut bekannt, daß man die Eigenschaften wie die Reibung von Papieren und Textilien durch Zusatz von Siliciumdioxidpulvern oder Emulsionen, die feste Kieselsäureteilchen mit einem mittleren Durchmesser von 10 bis 1000 nm (Nanometer) enthalten, verbessern kann. Feste Siliciumdioxidpulver dieser^Art sind unter den Bezeichnungen Aerosil^ (Degussa), Ludox^ (wässrige Suspensionen, Du Pont) und Synton® (wässrige Suspensionen, Monsanto) im Handel erhältlich. Jedoch sind die kommerziellen Siliciumdioxide beliebiger Art nicht für die Erfindung geeignet und führen nicht zu der erfindungsgemäß angestrebten Modifizierung der Cellulose. Auch die löslichen Silikate, wie die Orthosilikate, die Metasilikate oder Wasserglas führen nicht zu den erfindungsgemäß angestrebten Eigenschaften.

Die erfindungsgemäß verwendete Kieselsäure ist eine wasserlösliche oder in kolloidaler Form lösliche monomere oder oligomere Kieselsäure, die durch, schnelles Neutralisieren und Ansäuern von Alkalisilikatlösungen, vorzugsweise Wasserglaslösungen, hergestellt wird. Diese Lösungen sind nicht mehr als einige wenige Stunden stabil und müssen innerhalb dieser Zeit mit der Cellulose in Berührung gebracht werden, damit die gewünschte Modifizierung der Cellulose erreicht wird.

Lösungen der monomeren oder oligomeren Kieselsäure müssen bei einem niedrigen pH-Wert von 1 bis 3, vorzugsweise bei Temperaturen unterhalb 30°C gelagert werden, damit sie nicht zu festen Gelen polymerisieren. Es können Lösungen hergestellt werden, die Konzentrationen von bis zu 150 g SiO₂ pro Liter aufweisen und die bei Einhaltung der oben angegebenen Bedingungen während einiger Stunden gehandhabt werden können.

Die Reaktivität dieser Kieselsäurelösungen gegenüber organischen Produkten ist verhältnismäßig unbekannt. Die US-PS 2 399 981 (Scott Paper Company, 1946) beschreibt jedoch, wie eine gewisse Naßfestigkeit von Papier dadurch erreicht werden kann, daß man es mit solchen Kieselsäurelösungen imprägniert und trocknet. Gemäß dieser Paptentschrift erhält man sehr schlecht zusammen-

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hängende Papiere mit einer zu geringen Trockenreißfestigkeit, wenn man mehr als 8% SiO₂ in das Papier einarbeitet. Ein weiterer Nachteil dieses Standes der Technik besteht darin, daß das während der Neutralisation des Wasserglases gebildete Salz ebenfalls in das Papier eingebracht wird. Es finden sich keine Angaben dafür, wie diese Salzverunreinigung vermieden werden kann.

Erfindungsgemäß können Papiere, die bis zu 40% oder sogar 50% SiO₂, bezogen auf das ursprüngliche Gewicht des Papiers, enthalten, mit verbesserter Trockenreißfestxgkext hergestellt werden, die in Abhängigkeit von den Reaktxonsbedxngungen Naßfestigkeiten zeigen, die bislang nicht möglich waren. In extremen Fällen sind Naßfestigkeiten von 20 000 m gemessen worden, wobei für übliche Zwecke Naßfestigkeiten von 3000 bis 5000 m erzielt werden. Papiere für technische Anwendungszwecke können zwischen 2% und 100% Kieselsäure, berechnet als SiO~ und bezogen auf das Gewicht der Cellulose, enthalten, wobei für Naßfilterzwecke SiO^-Gehalte von 8% bis 40% geeignet sind. Neben einer hohen Festigkeit, einer hohen Naßfestigkeit und einer guten Reißfestigkeit zeigen die Papiere auch eine gesteigerte Steifheit und eine erhöhte chemische Beständigkeit, so daß sie in vielen Fällen als Filtermaterialien für korrodierende und oxidierende Flüssigkeiten als Ersatzmaterialien für Asbestblätter verwendet werden können. Diese Papiere sind auch"gut geeignet zum Verpacken von Nahrungsmitteln, da sie eine hohe Naßfestigkeit und eine hohe Steifigkeit in feuchtem Zustand besitzen und keine schädlichen Produkte wie Formaldehyd enthalten. Aufgrund der offenzelligen Struktur, die auch im Fall hoher SiO₂-Gehalte erzielt wird, sind die Papierprodukte besonders geeignet als Luftfilter und Luftbefeuchter. Wenn das Papier in feuchtem Zustand gewellt oder geformt wird, wird die gewellte Struktur durch das Trocknen dauerhaft festgelegt.

Das Verfahren der Modifzierung von Cellulosepapier mit Kieselsäure ist in der Praxis einfach, nicht jedoch in der Theorie. Zunächst wird eine Lösung von monomerer und/oder oligomerer Kieselsäure hergestellt, indem man eine Wasserglaslösung entweder

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mit einem starken Kationenaustauscher, der die Natriumionen des Wasserglases absorbiert, oder mit einer 4- bis 5n-Schwefelsäurelösung schnell neutralisiert, und das gebildete Natriumsulfat auskristallisiert und abtrennt. Die Kieselsäurelösung sollte bei einem pH-Wert von 1 bis 5, vorzugsweise bei einem pH-Wert zwischen 1,5 und 3,0 aufbewahrt werden. Das Papier wird dann bei diesem pH-Wert mit Hilfe der praktisch salzfreien Kieselsäurelösung imprägniert und getrocknet. In Abhängigkeit von der Konzentration der Kieselsäure und der beim Trocknen angewandten Bedingungen wird eine geringere oder größere Naßfestigkeit erreicht, was auf ein geringeres oder größeres Ausmaß der Modifzierung hinweist.

Die vorliegende Erfindung beruht auf der fundamentalen Erkenntnis, daß lösliche Monomere und Oligomere von Kieselsäure in zweierlei Weise reagieren können, wenn sie mit Cellulose in Berührung gebracht werden. Die erste und unerwünschte Reaktion entspricht einer weiteren unkontrollierten Polykondensation der Monomeren und der Oligomeren unter Bildung eines Siliciumdioxidgels. Die zweite und erwünschte Reaktion umfaßt zwei Schritte, nämlich einerseits die Orientierung der Monomeren und Oligomeren über Wasserstoffbrückenbindungen in Bezug auf die Cellulosemoleküle und andererseits die Polykondensation der orientierten Monomeren und Oligomeren miteinander und möglicherweise auch mit der Cellulose. Die erste unkontrollierte Polykondensation wird durch einen pH-Wert von 5 bis 10 begünstigt und führt zu einem Siliciumdioxid geringer spezifischer Oberfläche oder einem Material mit einer BET-Oberflache, die überwiegend unterhalb 100 m²/g liegt, während die zweite orientierte Polykondensation durch saure Bedingungen oder einen pH-Wert zwischen 1 und 3 begünstigt wird und Polykieselsäuren liefert, die Kapillaroberflächen von 200 bis 800 m²/g aufweisen. Die zweite Reaktion wird weiterhin durch die Anwesenheit geringer Mengen mehrwertiger Säuren mit pK-Werten zwischen 2 und 6, wie Weinsäure und Zitronensäure, gefördert. Diese Säuren und ihre sauren Salze bilden gelbe Komplexe mit Monomeren und Oligomeren von Kieselsäure, wodurch möglicherweise die Geschwindigkeit der unkontrollierten Polykondensation vermindert wird.

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Die beiden unterschiedlichen Reaktionen können wie folgt verdeutlicht werden: Man stellt eine Lösung von monomerer und oligomerer Kieselsäure dadurch her, daß man eine Wasserglaslösung in Schwefelsäure schnell bis zu einem End-pH-Wert von 2,0 neutralisiert. Dann gibt man eine geringe Menge Weinsäure zu, die 2% der Schwefelsäure, auf molarer Basis gerechnet, entspricht. Nach der weiteren Zugabe von Wasserglas bis zu einem pH-Wert von 2,3 ist die Lösung hellgelb und das Natriumsulfat kann bei -1⁰C auskristallisiert und abfiltriert werden. Die Lösung wird dann in 2 Teile geteilt, wovon einer dazu verwendet wird, ein weiches Papierblatt (Laboratoriumsfilterpapier) zu imprägnieren und der andere auf ein Uhrglas gegossen und zum Trocknen in eine Heizkammer eingebracht wird. Es läßt sich feststellen,daß noch lange nachdem die reine Kieselsäureprobe sich zu einem wasserunlöslichen Gel verfestigt hat,die von dem Papierblatt aufgesogene Kieselsäure in Form einer Lösung vorliegt und mit Wasser ausgewaschen werden kann. Beim Wiegen der Proben ist festzustellen, daß die Kieselsäure auch dann noch wasserlöslich ist, wenn das Wasser in einem solchen Ausmaß aus dem Papier verdampft worden ist, daß die Kieselsäure eine Konzentration von 700 g SiO- pro Liter restlichen Wassers aufweist. In der "reinen" wässrigen Lösung wird die Kieselsäure bereits bei einer Konzentration zu einem Gel verfestigt, die weniger als 200 g SiO~ pro Liter beträgt. Bei dem weiteren Trocknen erfolgt eine Polykondensation der in Bezug auf die Cellulose orientierten Kiesesäure zu einer trockenen Cellulose-Kieselsäure-Struktur mit einer BET-Oberfläche von 200 bis 600 m²/g, in der die Cellulosefasern über permanente und wasserbeständige Bindungen polykondensiert sind. Dies führt zu einem Papier mit einem hohen Maß von Naßfestigkeit, die überraschenderweise erst bei dem letzten Trocknungsvorgang erzielt wird, wenn die Kapillarstruktur geöffnet und die restliche Kieselsäure in der Kapillarstruktur polymerisiert werden.

Gegenstand der Erfindung ist daher eine Zubereitung aus modifizierten Cellulosefasern und einem Bindemittel, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie als Cellulosefasern modifizierte Cellulosefasern enthält, die eine stark vergrößerte Kontaktoberfläche für das Bindemittel aus einer Cellulose-Polykieselsäure-Struktur mit einer

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inneren Kapillarität, die der einer Kieselsäure mit einer BET-Oberflache von 200 bis 800 m²/g entspricht, aufweisen, wobei das Bindemittel die Kapillaroberfläche durchtränkt und daran anhaftet.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung dieser Zubereitung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

a) Cellulosefasern mit einer wässrigen Lösung von monomeren und oligomeren Kieselsäuren mit einem pH-Wert von 1 bis 5, vorzugsweise 1,5 bis 3,0, die SiO₂ in einer Konzentration von 3 bis 15% enthält, imprägniert;

b) die von der Cellulose adsorbierte monomere und oligomere Kieselsäure zu einer wasserunlöslichen, hydratisierten Cellulose-Polykieselsäure-Struktur polykondensiert;

c) die in hydratisierter Form vorliegende Cellulose-Polykieselsäure-Struktur mit dem Bindemittel versetzt und gegebenenfalls ein Koagulieren der Latices auf der Faserstruktur bewirkt; und

d) die Mischung, gegebenenfalls nach der Abtrennung von überschüssigem Wasser, aus den Bindemittellatices und -suspensionen unter Bildung der Kapillarität der Cellulose-Kieselsäure-Struktur trocknet und das Kunststoffbindemittel über die Kapillarkräfte in die Kapillarhohlräume einbringt.

Das Ausmaß der entwickelten Naßfestigkeit hängt von dem pH-Wert und anderen mit Kieselsäure Komplexe bildenden Verbindungen ab. Unglücklicherweise wird die Cellulose hydrolysiert, wenn sie bei einem niedrigen pH-Wert, wie er hierin verwendet wird, getrocknet wird, was zu spröden Papieren führt, in gewissem Ausmaß kann dieser Nachteil durch die oben beschriebene Verwendung von puffernden mehrwertigen Säuren mit einem pK-Wert zwischen 2 und 6 ausgeräumt werden. .In Anwesenheit solcher Säuren wird der pH-Wert während des Trocknens relativ konstant gehalten und sinkt nicht auf unter 2 ab, was dann der Fall ist, wenn ausschließlich starke Säuren, wie Chlorwasserstoffsäure oder Schwefelsäure, vorhanden sind. Erfindungsgemäß wurden jedoch noch wirksamere Regulatoren gefunden.

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Einige saure Komplexe aus sauren Sulfiten und Aceton oder anderen Ketonen und Aldehyden besitzen nicht nur den gewünschten pK-Wert zwischen 2 und 6, sondern auch die Eigenschaft, einen niedrigen pH-Wert zwischen 1,5 und 3,0 aufrechtzuerhalten, solange das Papier naß ist, und sich zu Beginn des Trocknens des Papiers, wo das Risiko der Hydrolyse der Cellulose zunimmt, unter Bildung weniger saurer Rückstände zu zersetzen, die für die Cellulose nicht schädlich sind. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist demzufolge die Verwendung geringer Mengen mehrwertiger Säuren mit pK-Werten zwischen 2 und 6, die beim abschließenden Trocknen zu weniger sauren Rückständen zersetzt werden, so daß das fertig getrocknete Papier einen pH-Wert von 4 bis 6 aufweist.

Jedoch ist die mit Kieselsäure modifizierte Cellulose überwiegend für andere Anwendungszwecke als für naßfestes Papier von Interesse. In der Tat zeigt mit Kieselsäure modifizierte Cellulose neue Eigenschaften, die sie in Kombination mit anderen Bindemitteln besonders geeignet macht für Produkte wie Vliesstoffe, verstärkte Kunststoffe und verstärkte Zementprodukte. Für diese Anwendungszwecke muß die Cellulose unter den gleichen sauren Bedingungen, wie sie oben beschrieben sind, mit der Lösung der monomeren und/oder oligomeren Kieselsäure behandelt werden, wobei die Kieselsäure polykondensiert werden sollte. In den meisten Fällen ist es am günstigsten, das andere Bindemittel, beispielsweise Kunststoffemulsionen oder den Zementbrei, vor dem endgültigen Trocknen der imprägnierten Cellulose zuzugeben. Der Grund hierfür ist der folgende. Wenn Monomere und Oligomere von Kieselsäure in Gegenwart von Wasser polykondensieren, wird eine große Menge Wasser in das gebildete hydratisierte Kieselgel eingearbeitet und über Wasserstoffbrücken gebunden. Wenn später das Wasser aus dem Gel verdampft, schrumpft das Siliciumdioxidgel in gewissem Maße, wobei jedoch, da ein kritischer Grad der Festigkeit erreicht wird, die Schrumpfung gestoppt und eine Kapillarität molekularer Abmessungen gebildet werden, was eine sehr große innere Oberfläche zur Folge hat. Je niedriger der angewandte pH- Wert ist und je stärker die Kxeselsäureoligomeren in Richtung

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auf die Cellulose oder andere Oberflächen, beispielsweise in einem Schaum, orientiert werden, umso größer ist die nach der BET-Methode bestimmte innere Oberfläche. Wenn eine derartige Kieselsäurestruktur getrocknet wird, zeigt sie dennoch eine große Oberfläche von 500 m²/g oder mehr, obwohl die "trockenen" Kapillaren zu eng sind, um ein Eindringen der zugesetzten Bindemittel, wie der Kunststoffe oder der Zementpaste, zu erlauben. Wenn diese Bindemittel jedoch vor dem Trocknen zugesetzt werden, können sie gleichzeitig in die Kieselsäurestruktur eindringen, währenddem das enthaltene Wasser im Verlaufe des Trocknungsvorganges die Struktur verläßt. Es ist sogar möglich, mit Hilfe eines üblichen Mikroskops zu beobachten, wie Kunststoffe mit ausreichender Plastizität während des Trocknens von einer derartigen Siliciumdioxidgelstruktur aufgesaugt werden. Mit Hilfe mathematischer Berechnungen kann errechnet werden, daß die "Saugkraft" der fraglichen Kapillaröffnungen einem Druck von 10 000 Atmosphären oder sogar mehr entspricht. In dieser Weise wirkt die über Wasserstoffbrücken an die Cellulose gebundene Kieselsäure als sehr große und wirksame bindende Oberfläche zwischen den Cellulosefasern und den zugesetzten Bindemitteln, wie Kunststoffen und Zementpasten.

Weitere Bindemittel, die zusammen mit Cellulosefasern oder Mineralfasern verwendet werden können, sind alkalisch, wie Zement, oder schwach sauer, wie viele Kunststoff- und Kautschuk-Emulsionen. Wenn solche Bindemittel in Kombination mit der mit Kieselsäure modifizierten Cellulose verwendet werden, besteht ein geringes oder kein Risiko für eine hydrolytische Zersetzung der Cellulose während des abschließenden Trocknens, so daß die komplexen und zersetzbaren Säuren zur Steuerung des pH^Wertes dann nicht erforderlich sind, wenn nicht nur Kieselsäure als Bindemittel eingesetzt wird. Es ist jedoch notwendig, die Lösung der Kieselsäuremonomeren und -oligomeren unter sauren Bedingungen und bevor eine Polykondensation der Kieselsäure zu einer viskosen, kolloidalen Suspension oder einem halbfesten Gel erfolgt ist, mit der Cellulose in Kontakt zu bringen. Die Polykondensation muß in Gegenwart der Cellulose erfolgen, um eine feste,: unlösliche

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Struktur zu bilden.

Die Behandlung der Celluloseaufschlämmung (Cellulosebrei oder Cellulosepulpe) mit Kieselsäure ist ähnlich wie die Papierbehandlung. Die Aufschlämmung wird mit einer Lösung der Kieselsäure-Monomeren und -Oligomeren bei einem pH-Wert von unter 5 und vorzugsweise bei einem pH-Wert zwischen 1,5 und 3,0 behandelt. Die Lösung kann bis zu 125 g und sogar 150 g SiO₂ pro Liter enthalten. Da die Aufschlämmung ohne weiteres das 2- bis 2,5-fache ihres eigenen Gewichtes an Wasser absorbieren kann, ist es möglich, in einer Stufe modifizierte Cellulose herzustellen, die SiO₂ in einer Menge von wenigen.Prozent bis zu etwa 40% enthält. Ein Teil des Wassers kann dann verdampft werden,wobei für den Fall, daß die Cellulose mit Bindemitteln, wie Latices oder Zementpaste, vermischt werden soll, dieses Mischen vor dem endgültigen Trocknen erfolgen sollte. Weiterhin ist es wichtig, daß der Kieselsäure ausreichend Zeit bleibt, sich nicht nur in Bezug auf die Cellulose zu orientieren, sondern auch zu einer Struktur zu polykondensieren, die in Wasser unlöslich und dauerhaft mit der Cellulose verbunden ist, was bei einem pH-Wert von 1,5 bis 2,0 und Raumtemperatur etwa 24 bis 48 Stunden erfordert und bei einem höheren pH-Wert und bei einer höheren Temperatur schneller abläuft. Ein weiterer Grund, die mit Kieselsäure imprägnierte Aufschlämmung nicht zu 100% zu trocknen, besteht darin, daß die getrockneten Fasern dauerhaft miteinander verbunden werden, was die Zerkleinerung der Aufschlämmung unmöglich macht oder zumindest stark erschwert. Selbst ohne das Trocknen ist zur Zerkleinerung der Aufschlämmung mehr Zeit und mehr Energie notwendig als für eine normale Cellulose.

Erfindungsgemäß können sämtliche Cellulosearten modifiziert werden, wie SuIfitcellulose, Sulfatkraftcellulose, halbchemische Aufschlämmungen als auch mechanische Aufschlämmungen oder Breie..· Gebleichte und ungebleichte Aufschlämmungen und Papiere sind ebenfalls einer Modifizierung zugänglich. Als zusätzliches Bindemittel können verschiedene Arten von Latices und Kunststoffe ebenso verwendet werden wie Kautschukmaterialien.

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Im Fall von Vliesstoffen wird eine Masse aus mit Kieselsäure modifizierter Cellulose hergestellt, die gegebenenfalls eine gewisse Menge kurzer Rayon-Fasern (1d tex 10 mm) enthält, die ebenfalls mit Kieselsäure modifiziert sein können. Es hat sich gezeigt, daß solche mit Kieselsäure modifizierten Materialien in nassem Zustand mit den Latexbindemitteln vermischt werden sollten, da sie ein sehr weiches textilartiges Produkt mit überraschend hoher Festigkeit und Reißfestigkeit ergeben. Wenn übliche Cellulose verwendet wird, ist die Zugabe der Latices zu dem nassen Material weniger wirksam als die getrennt durchgeführte Nachbehandlung mit den Latices. Die mit Kieselsäure modifizierte Cellulose ist sehr gut geeignet für den Naßpartiezusatz von Latices und stellt daher einen technischen Fortschritt auf dem Gebiet der Vliesstoffe dar. Es können verschiedene Arten von Latices verwendet werden, beispielsweise Acrylatlatices, Polyvinylacetatlatices, Styrol/ Butadien-Latices, Nitrillatices etc.

Wenn die Materialien als verstärkende Fasern für Kunststoff- und Zement-Produkte verwendet werden, scheint der Zusatz in nassem Zustand ebenfalls der geeignetste zu sein. Man bereitet eine Aufschlämmung der modifizierten Cellulose und gibt einen Kunststofflatex oder einen Kautschuklatex zu, jedoch in größeren Mengen,als sie im Fall der Vliesstoffe angewandt werden. Für Vliesstoffe oder Faservliese ist ein Feststoffgehalt von 20% bis 30%,bezogen auf das Gewicht der modifizierten Fasern, ausreichend. Im Fall von verstärkten Kunststoffen beträgt die Menge der in Form eines Latex zugesetzten festen Kunststoffe ein Mehrfaches der Menge der modifizierten Cellulose. Wenn die Materialien in Kombination mit Zement oder anderen hydraulischen Bindemitteln verwendet werden, wird der Zement ebenfalls zu dem zerkleinerten aufgeschlämmten Material zugesetzt, wonach man das überschüssige Wasser abfiltriert und den Zement aushärten läßt. Auch in diesem Fall sollte die Menge des Zements ein Mehrfaches der Menge der Cellulose, vorzugsweise das 5- bis 10-fache der CeIlulosemenge, betragen. Im Fall von verstärkten Kunststoffen muß der Latex koaguliert und das ausgefällte, die modifizierte Cellulose enthaltende Produkt von Wasser abgetrennt, getrocknet und durch Verpressen oder durch

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Spritzverformen weiterverarbeitet werden.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Durch Zugabe einer Wasserglaslösung (SiO₂/Na₂O-Verhältnis = 3,2) mit einer Konzentration, die 13 Gew.-% SiO₂ entspricht, zu 5n Chlorwasserstoffsäurelösung bis zu einem pH-Wert von 1,8 stellt man monomere-oligomere Kieselsäure her. Trotz des heftigen Rührens führt eine weitere Zugabe zu wolkenartigen Siliciumdioxidgelteilchen, so daß die Lösung abfiltriert werden muß. Die erhaltene Lösung besitzt eine Konzentration von 105 g SiO₂ pro Liter.

Dann wird ein Filterpapier (Laboratoriumsfilterpapier aus SuIfitcellulose) mit dieser Lösung gesättigt, was einer Aufnahme von 24 g SiO₂ pro 100 g Papier entspricht. Das gesättigte Papier wird bei 80°C getrocknet. Ein pH-Indikator zeigt, daß der pH-Wert während des Trocknens abnimmt und das Papier in trockenem Zustand einen pH-Wert von unter 1,0 aufweist. Das Papier zeigt einen unangenehmen HCl-Geruch. Nach dem Trocknen ist das Papier sehr steif und spröde. Es wird von löslichen Verunreinigungen freigewaschen und zeigt nach dem zweiten Trocknen eine Gewichtszunahme von 25%, was einer Kieselsäureaufnahme von 25 g (SiO₂) pro 100 g Cellulose entspricht. Die Naßfestigkeit des Papiers ist gut und entspricht 3000 m oder dem Zwölffachen des ursprünglichen Papiers. Die Sprödigkeit des Papiers ist jedoch sehr hoch. Die Falzfestigkeit konnte nicht bestimmt werden (weniger als 10 Faltungen) und die Reißfestigkeit in trockenem Zustand hat auf 40% der ursprünglichen Reißfestigkeit abgenommen. Auch in nassem Zustand ist das Papier zur Verwendung und zum Falten für Filterzwecke zu steif.

Um eine Zersetzung der Cellulose durch einen zu niedrigen pH-Wert zu vermindern, wird der pH-Wert der Kieselsäurelösung auf 3,1 gesteigert, indem man unter heftigem Rühren eine 0,5n Natriumhydroxidlösung zusetzt. Hierfür sind lediglich 13 ml der Lösung pro Liter erforderlich. In diesem Fall zeigt die Kieselsäurelösung

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eine sehr kurze Gelzeit von lediglich 20 Minuten. Es wird ein weiteres Filterpapier der gleichen Art, wie es oben beschrieben ist, imprägniert und bei 80°C getrocknet, bevor die Lösung sich zu einem Gel verfestigt hat. Während des Trocknens ist zu ersehen, daß ein Siliciumdioxidgel auf der Oberfläche des Papiers gebildet wird, das zeitweise klebrig wird ,und das Papier im Gegensatz zu dem oben untersuchten Testpapier sich stark zerknittert, da eine Schrumpfung des Siliciumdioxidgels während des Trocknens erfolgt. Das getrocknete Papier zeigt einen pH-Wert von 2,5 und ist nicht spröde. In diesem Fall kann jedoch das Siliciumdioxid zusammen mit einer gewissen Menge Natriumchlorid abgebürstet werden. Während des Waschens zeigt das Papier eine sehr geringe Naßfestigkeit, die lediglich etwa dem Zweifachen des ursprünglichen Papiers entspricht. Die Reißfestigkeit in trockenem Zustand ist nicht verändert. In diesem Fall ist das Papier nur in sehr geringem Ausmaß durch die Kieselsäure modifiziert worden.

Beispiel 2

Durch Zugabe von 1 1 einer Wasserglaslösung, die 180 g SiO₂ pro Liter enthält, zu einer kalten 5n-Schwefelsäurelösung unter heftigem Rühren wird eine monomere-oligomere Kieselsäure hergestellt. Es werden 400 ml der Schwefelsäure verwendet. Die fertiggestellte Lösung ist ziemlich klar, zeigt einen pH-Wert von 2,2 und eine Konzentration von 130 g SiO₂ pro Liter. Zur Entfernung der Hauptmenge des Natriumsulfats gibt man 15 ml Aceton zu und kühlt die Lösung auf -1,5°C. Das ausgefällte Natriumsulfat wird abfiltriert und man erhält 1,1 1 einer klaren Kieselsäurelösung mit einer Konzentration von 150 g SiO₂ pro Liter, einem Gehalt von etwa 20 g Na₃SO₄ pro Liter und einem pH-Wert von 2,2.

Dann wird ein Filterpapier direkt mit dieser Lösung imprägniert und getrocknet. Die Gewichtszunahme des Papiers beträgt 34%, wobei 2% des aufgenommenen Materials ausgewaschen werden können (Natriumsulfat). Das getrocknete Papier enthält demzufolge etwa 32% SiO₂, wobei die Farbe eines auf das Papier aufgebrachten pH-Indikators nach dem Trocknen einen pH-Wert von 1,5 bis 2,0 anzeigt. Das Papier besitzt eine gute Naßfestigkeit von etwa

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3000 m, was dem 11-fachen der Naßfestigkeit des ursprünglichen Papiers entspricht. Die Steifheit hat zugenommen, obwohl die Reißfestigkeit in trockenem Zustand nur geringfügig verringert ist. Die Falzfestigkeit ist immer noch gering, jedoch besser als diejenige des ersten Materials von Beispiel 1.

Zu einem weiteren Teil der Lösung gibt man Weinsäure in einer Menge von 1,5 g pro 100 ml unverdünntem Wasserglas bis zu einem pH-Wert von 3,0 zu. Während dieser Maßnahme nimmt die Kieselsäurelösung, die auf eine Kieselsäurekonzentration von 125 g SiO₂ pro Liter verdünnt worden ist, eine starke gelbe Färbung an. Die Lösung wird zum Imprägnieren des in den vorhergehenden Beispielen verwendeten Filterpapiers verwendet. Während des Trocknens vermindert sich der pH-Wert des Papiers von ursprünglich 3,0 bis 3,5 auf einen Wert von 2,5 in dem fertiggetrockneten Material. Das Papier hat 27% Kieselsäure, als SiO- gerechnet, aufgenommen. Es zeigt eine Naßfestigkeit von 2700 m, die also 10- bis 11-mal so groß ist wie diejenige des ursprünglichen Papiers. Das Papier ist steifer als das Original, zeigt jedoch eine Zunahme der Reißfestigkeit in trockenem Zustand von 10%. Die Falzfestigkeit entspricht etwa 50% der ursprünglichen Falzfestigkeit.

Zu einem dritten Teil der Lösung gibt man pro 100 ml 3 g Natriumpyrosulfit in Form einer konzentrierten Lösung. Dieses Material reagiert mit dem vor der Abtrennung des Natriumsulfats zugesetzten Aceton unter Bildung eines Komplexes, der trotz des sauren pH-Wertes nicht nach SO₂ riecht.Der pH-Wert der lösung wird schließlich mit einigen wenigen Tropfen 5n-Schwefelsäurelösung auf 2,0 eingestellt, worauf die Lösung zum Imprägnieren von Filterpapier verwendet wird.

Der pH-Wert wird während des gesamten Trocknungsvorganges zwischen 2,0 und 2,5 konstant gehalten. Es zeigen sich keine Anzeichen einer Gelbildung auf der Oberfläche des Papiers. Nachdem der Feuchtigkeitsgehalt auf etwa 80%, auf der Cellulosebasis gerechnet, abgenommen hat, nimmt der pH-Wert langsam auf 2,5 bis 3,0 zu. In diesem Zustand ist das Papier noch relativ weich, wird jedoch plötzlich

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steif, wobei der pH-Wert schnell auf 5,0 zunimmt. Danach läßt sich kein weiterer Gewichtsverlust feststellen, überraschenderweise ergibt sich ein sehr geringer Geruch nach SO₂, obwohl dieser Geruch in Abwesenheit von Aceton sehr stark ist und der pH-Wert lange vor Erreichen des trockenen Zustandes zunimmt. Das Material riecht eher geringfügig nach H₃S oder einer anderen reduzierten Schwefelverbindung.

Das erhaltene Papier hat etwa 35% SiO„, auf Cellulosebasis gerechnet, aufgenommen. Die Naßfestigkeit beträgt 4600 m, was etwa dem. 19-fachen der Naßfestigkeit des ursprünglichen Papiers entspricht. Die Naßsteifheit ist wesentlich verbessert und es zeigt sich auch eine erhebliche Verbesserung der Steifheit in trockenem Zustand. Das überraschendste Ergebnis ist das, daß die Reißfestigkeit introckenem Zustand 50% bis 60% zugenommen hat. Die Falzfestigkeit ist angesichts der Steifheit erstaunlich hoch und hat lediglich auf 80% der Falzfestigkeit des ursprünglichen, jedoch wesentlich weicheren Papiers abgenommen.

Diese sehr wirksame Imprägnier lösung wird für verschiedene Papiere, wie Sulfatpapiere, Kraftpapiere, Druckpapiere mit und ohne mechanische Aufschlämmung angewandt. Alle Materialien zeigen extrem gute Ergebnisse. Die besten Ergebnisse erzielt man mit Papieren mit einem hohen Sättigungsvermögen. In einigen Fällen erreicht man Naßfestigkeiten von 12 000 m und kann sogar Naßfestigkeiten von 15 000 bis 18 000 m mit Papieren erreichen, die zweimal mit der Kieselsäurelösung gesättigt worden sind. Aus mechanisch bereiteten Aufschlämmungen hergestellte Papiere werden spröder als die entsprechenden, aus reiner Cellulose hergestellten Papiere. Weiterhin ist festzustellen, daß Papiere mit einem hohen Leimgehalt und demzufolge einem geringeren Absorptionsvermögen leicht mit Kieselsäure übersättigt werden können. Wenn die Sättigungsgrenze überschritten wird, wird auf der Oberfläche Siliciumdioxidgel gebildet und mit .den mit Kieselsäure modifizierten Fasern zu einer sehr harten und steifen Struktur verbunden, die trotz einer entsprechenden Steuerung des pH-Wertes während der Sättigung und des Trocknens eine Sprödigkeit zeigt. Die geeignetsten Papiere sind

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daher jene., die nicht oder nur in geringer Menge geleimt sind und die 200 bis 300 Gew.-% Wasser absorbieren können. Papiere dieser Art bleiben durchlässig und sind auch dann für Filterzwecke geeignet, wenn sie mit 40% bis 100% SiO₂, bezogen auf das Gewicht der Cellulose, modifiziert worden sind.

Beipiel 3 (Textilien)

Die in Beispiel 2 beschriebene, den Aceton-Pyrosulfit-Puffer enthaltende Kieselsäurelösung wird zum Imprägnieren verschiedener Textilien verwendet.

A) Man sättigt ein feines Baumwollgewebe mit der auf 100 g ₂ pro Liter verdünnten Lösung und trocknet es. Der pH-Wert wird in ähnlicher Weise wie im Fall von Papier eingestellt. Das Gewebe zeigt eine Gewichtszunahme von 15 Gew.-%. Das Material zeigt eine sehr gute Beibehaltung der Falten während mehrerer Waschvorgänge, eine gute Entknitterung, stark verbesserte Schmutzresistenz und eine verbesserte Abnutzungsfestigkeit.

B) Man behandelt ein feines Gewebe aus Reyon-Fäden. Die besten Ergebnisse erzielt man mit einer Si0₂-Konzentration von 75 g/1 und einer iO%igen Aufnahme. Insbesondere können die Naßeigenschaften stark verbessert werden. In nassem Zustand verhält sich das Gewebe ähnlich wie ein Polyestergewebe mit guter Elastizität.

C) Man imprägniert ein grobes Gewebe aus groben Reyon-Fäden

(6 bis 10d.tex). In diesem Fall erfolgt eine Übersättigung, da die groben Reyon-Fäden nur geringe Mengen Wasser und Kieselsäure absorbieren. Die Konzentration der Imprägnierlösung muß , daher auf 50 g SiO₂ pro Liter vermindert werden. In diesem Fall kann das Siliciumdioxid nicht oder nur in geringen Mengen abgebürstet werden. Das für Polsterzwecke eingesetzte Gewebe verändert seinen Charakter, so daß der Fachmann zu der Auffassung gelangt, es handele sich um ein Wollgewebe. Weiterhin sind die Eigenschaften in nassem Zustand, die Abnützungseigenschaften und die Resistenz gegen das Anschmutzen sehr stark verbessert.

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— ι b '—

D) Man behandelt ein feines Gewebe aus Celluloseacetat und trocknet es. Die Imprägnierlösung kann, ohne daß sich irgendwelche Anzeichen für loses Siliciumdioxid ergeben, 100 g bis 125 g SiO₂ pro Liter enthalten. Die Faser nimmt bis zu 12% SiO₂ auf und zeigt unter dem Mikroskop einen hohen Glanz und nicht die Anwesenheit von Siliciumdioxidteilchen. Der Charakter des Celluloseacetats hat sich in der Weise verändert, daß das Material sowohl in Bezug auf den Griff als auch in Bezug auf den Glanz natürlicher Seide ähnelt. Die Eigenschaften in nassem Zustand und die Reißfestigkeit sind stark verbessert. Das Material schmilzt beim Brennen nicht.

Alle Gewebe A bis D werden in teilweise getrocknetem, jedoch noch feuchtem Zustand nach dem Imprägnieren während 3 Tagen aufbewahrt. Dann werden sie mit einer verdünnten, 5%igen Polyäthylacrylatemulsion behandelt. Als Ergebnis erhält man in allen Fällen sehr stabile, jedoch weiche Gewebe mit überraschend verbesserter Verschmutzungsbeständigkeit. Die nicht mit Kieselsäure behandelten ursprünglichen Gewebe fühlen sich, wenn sie in gleicher Weise mit Latices behandelt werden, in unangenehmer Weise wie Kunststoffe an und besitzen die starke Neigung, auf ihrer klebrigen Oberfläche Schmutz aufzunehmen.

Beispiel 4

Zur Erläuterung der Funktion der Kieselsäuremodifizierung von Celluloseblättern werden die folgenden Untersuchungen durchgeführt:

Man imprägniert gebleichte Sulfatcellulose mit einer Lösung von monomerer und oligomerer Kieselsäure mit einem pH-Wert von 1,9 und einer Konzentration von 100 g SiO₂ pro Liter. Die Lösung ist praktisch frei von Salzen, da das als Nebenprodukt anfallende Natriumsulfat bei -1°C auskristallisiert und abfiltriert wurde. Man läßt die oligomere Kieselsäure bei Raumtemperatur polykondensieren, wobei sich ein SiO₂-Gehalt, bezogen auf die Cellulose, von 15% ergibt. Das Produkt wird in feuchtem Zustand während eines Monats aufbewahrt. (Nach 12 Stunden können mehr als 90% der Kieselsäure mit Wasser ausgewaschen werden. Nach 3 Tagen zeigt sich kein Anzeichen mehr für lösliche Kieselsäure).

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Nach einem Monat wird die feuchte Probe in einer (Laboratoriums-) Zerkleinerungseinrichtung (Pulper) zerkleinert und zu einem Papier mit einem Flächengewicht von 90 g/m² verarbeitet. Das Papier ist nicht besonders fest und zeigt eine Trockenfestigkeit von 1200 m und eine Naßfestigkeit von 200 m. Der Einreißwiderstand in trockenem Zustand beträgt beim Einzelblatt 3% (tear strength single sheet). Das trockene Papier wird dann mit einer Kieselsäurelösung der gleichen Art und Konzentration, wie sie oben beschrieben sind, jedoch unter Zusatz eines Aceton-Sulfit-Komplexes, der den pH-Wert des trockenen Materials auf 4,5 bringt, behandelt und ein zweites Mal getrocknet. Die Trockenfestigkeit beträgt jetzt 2500 m, während sich eine Naßfestigkeit von 45Om ergibt. Der Einreißwiderstand pro Einzelblatt hat auf 7% zugenommen .

Dann wird ein neues Papier aus der gleichen Aufschlämmung der modifizierten Cellulose, die 15% SiO₂ enthält, hergestellt, wobei in diesem Fall die Kieselsäurelösung vor dem Trocknen des Papiers zugesetzt wird, um die Wirkung der frisch hergestellten Kieselsäure auf die gealterte Cellulose-Kieselsäure-Struktur vor dem Trocknen zu zeigen. Die Trockenfestigkeit des fertiggestellten Papiers hat auf 5500 m zugenommen, während sich eine Naßfestigkeit von 2500 m ergibt. Der Einreißwiderstand hat im Fall des Einzelblattes auf 15% zugenommen. In beiden Fällen beträgt der End-SiO₂-Gehalt etwa 50%, bezogen auf die Cellulose.

Aus diesen Untersuchungen ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäß zugesetzte Kieselsäure eine wesentlich bessere Wirkung als Bindemittel entfaltet, wenn man sie mit der Cellulose-Polykieselsäure-Struktur vor dem Trocknen reagieren läßt, verglichen mit dem Fall, daß das Material nach dem Trocknen zugesetzt wird. Die Cellulose-Polykieselsäure-Struktur ist vor und während des Trocknens dem Verbindungsvorgang zugänglicher als nach dem einmaligen Trocknen.

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Beispiel 5

Die mit 15% SiO₂ modifizierte und gemäß dem vorhergehenden Beispiel hergestellte Sulfatcellulose wird als Ausgangsmaterial für ein textilartiges Papier oder einen Vliesstoff verwendet.

Die modifizierte Cellulose wird in einer Laboratoriumszerkleinerungseinrichtung zerkleinert, wonach man zu der erhaltenen Aufschlämmung eine Polyäthylacrylatemulsion (HAS der Firma Rohm und Haas, Philadelphia) in einer Menge zusetzt, die 25% des festen Polymerisats, bezogen auf das Gewicht der Cellulose, entspricht. Zu der Aufschlämmung gibt man weiterhin Aluminiumsulfat in einer Menge von 20% des kristallisierten Produktes, bezogen auf das Gewicht des Polymerisats (Polyäthylacrylat). In Gegenwart mit dieser modifizierten Faser verursacht das zugesetzte Aluminiumsulfat eine vollständige Ausfällung des Latexmaterials auf der Faser. Wenn normale, nicht mit Kieselsäure modifizierte Cellulose verwendet wird, ist es kaum möglich, diesen nicht-ionischen Latex auszufällen, wobei für eine teilweise Ausfällung etwa 200% kristallines Aluminiumsulfat erforderlich sind.

Aus der erhaltenen Aufschläromung wird ein Papierblatt mit einem Trockengewicht von 90 g/m² hergestellt. Trotz der Tatsache, daß das Blatt keine langen Textilfasern oder Reyon-Fasern enthält, zeigt das Blatt einen deutlichen weichen Textilcharakter. Das Blatt wird nach dem Trocknen während 5 Minuten auf 140°C erhitzt, um das Acrylatharz auszuhärten. Neben den weichen Textileigenschaften und einem trockenen, nichtkunststoffartigen Griff kann das Blatt leicht benetzt werden_f was eine typische Eigenschaft der mit Kieselsäure modifizierten Cellulose ist, Das Material besitzt eine Trockenfestigkeit von 5000 m und eine Naßfestigkeit von 2400 m. Der Textilcharakter ergibt sich am besten daraus, daß das Material einen weichen textilartigen Griff und in trockenem Zustand einen Einreißwiderstand pro Einzelblatt von 24% zeigt, eine Zahl, die mit Vliesstoffen schwierig zu erreichen ist, die mehr als 50% lange Textilfasern enthalten.

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Zu Vergleichszwecken wird ein entsprechendes Blatt aus normaler, nicht-modifizierter Cellulose des gleichen Ursprungs wie der oben verwendeten hergestellt. Der einzige Unterschied bei der Herstellung besteht darin, daß man 200% kristallines Aluminiumsulfat zusetzen muß, um eine vernünftige Ausfällung des Latex zu bewirken. Die Trockenfestigkeit des Materials beträgt nunmehr 1800 m, während sich eine Naßfestigkeit von 300 m ergibt. Der Einreißwiderstand in trockenem Zustand beträgt im Fall des Einzelblattes 8%. Verglichen mit der vorhergehenden Probe läßt sich dieses Material nicht ohne weiteres mit Wasser benetzen und zeigt ein langsameres Eindringen des Wassers.

Beispiel 6

Die gleiche, mit 15% SiO₂ modifizierte Cellulose wird zu einer Aufschlämmung verarbeitet, die mit dem Dow-Latex (SER) 636 (anionisch) in einer Menge versetzt wird, die 100% trockenem Kautschuk, bezogen auf das Gewicht der modifizierten Faser, entspricht. Da die mit Kieselsäure modifizierte Faser schwach sauer reagiert, wird der Latex glatt auf der Faser ausgefällt und es genügt eine geringe Zugabe von Aluminiumsulfat, um den Latex praktisch quantitativ auszufällen.

Trotz des hohen Gehaltes des Latex-Materials kann man ohne weiteres in einer Laboratoriumspapiermaschine ein Blatt herstellen. Das Blatt besitzt ein Gewicht von 175 g/m² . Es ist weich, zeigt jedoch eine Reißfestigkeit von 8000 m. Der Einreißwiderstand in trockenem Zustand entspricht beim Einzelblatt 20%. Trotz des hohen Elastomerengehaltes des Blattes besitzt das Material einen sehr trockenen Griff und zeigt eine sehr gute Elastizität und eine gute Streckbarkeit ,

Eine zu Vergleichszwecken aus reiner Cellulose hergestellte Probe zeigt eine zu starke Klebrigkeit und ist sehr schwierig zu einem zufriedenstellenden Blatt zu verarbeiten. Die Kieselsäurestruktur verdeckt in sehr wirksamer Weise die klebrigen Eigenschaften der Elastomeren als auch der als Bindemittel verwendeten Kunststoffe.

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Beispiel 7

Eine ähnliche, gut gealterte Probe von modifizierter Cellulose, wie sie in den vorhergehenden Beispielen angewandt wurde, die jedoch mit 20% SiO₂, bezogen auf das Gewicht der Cellulose, modifiziert worden ist, wird aufgeschlämmt und mit dem Siebenfachen ihres Gewichtes Portland-Zement vermischt. Das Material wird entwässert und zu 3 mm starken "Eternit"-Platten gepreßt. Nach dem Härten während 20 Tagen werden einige Eigenschaften im Vergleich zu einer entsprechenden Probe untersucht, die Asbestfasern anstelle der modifizierten Cellulosefasern enthält, wobei im letzteren Fall wegen des Unterschiedes des Faservolumens und der Dichte der Portland-Zement lediglich in einer Menge zugesetzt wird, die dem Sechsfachen des Fasergewichts entspricht.

Die deutlichsten Unterschiede der Eigenschaften liegen darin, daß die mit der modifizierten Cellulose hergestellten "Eternit"-Platten eine 30% geringere Biegefestigkeit, jedoch eine um den Faktor 3 größere Stoßfestigkeit besitzen als die mit Asbestfasern hergestellten "Eternit"-Platten. Aufgrund dieser Kombination von Eigenschaften verfügt man über ein sehr interessantes Produkt mit verminderter Sprödigkeit und verbessertem Verhalten gegenüber "Eternit"-Produkten, die mit reiner Cellulose hergestellt worden sind.Ein Nachteil kann das höhere Ausmaß des Wasserabsorptionsvermögens sein, wobei jedoch festzuhalten ist, daß die Frostbeständigkeit nicht verschlechtert ist.

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Claims

Patentansprüche

1. Zubereitung aus modifizierten Cellulosefasern und einem Bindemittel, dadurch gekennzeichnet, daß als Cellulosefaser modifizierte Cellulosefasern enthalten sind, die eine stark vergrößerte Kontaktoberfläche für das Bindemittel aus einer Cellulose-Polykieselsäure-Struktur mit einer inneren Kapillarität, die der einer Kieselsäure mit einer BET-Oberflache von 200 bis 800 m²/g entspricht, aufweisen, wobei das Bindemittel die Kapillaroberfläche durchtränkt und daran anhaftet.

2. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Cellulose-Polykieselsäure-Struktur durch Polykondensation von Kieselsäure-Monomeren und -Oligomeren gebildet ist, die aus einer wässrigen Lösung mit einem pH-Wert zwischen 1 und 5 auf den Cellulosemolekülen absorbiert worden sind,

3, Zubereitung nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, daß die Cellulose-Polykieselsäure-Struktur 2% bis 100%, vorzugsweise 8% bis 40% Kieselsäure, als SiO₂ gerechnet und auf die Cellulose bezogen, enthält.

4, Zubereitung gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch

g e k e η η ζ e i c h ne t, daß die modifizierten Cellulosefasern aus Fasern hergestellt sind, die aus Holzcellulose, Sulfitcellulose, Sulfat-Kraftcellulose, halbchemisch hergestellter Cellulose, mechanisch aufgeschlämmter Cellulose, Baumwolle oder anderer pfla.nzlicher Cellulose oder Reyon oder regenerierter Cellulose, einschließlich Celluloseestern, bestehen.

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5. Zubereitung gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Bindemittel Kunststoffbindemittel und/oder Latices enthalten, wie Polyacrylate, Polyvinylacetate, Polyvinylchloride und Mischpolymerisate davon, Polyester, Nylonpolymerisate, Polyacrylnitrilpolymerisate etc.

6. Zubereitungen gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennz eichnet, daß sie als Bindemittel Elastomere und deren Latices, wie Styrol/Butadien-Polymerisate, Polybutadiene, Polychloroprene etc. enthalten.

7. Zubereitungen gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennz eichnet, daß sie als Bindemittel anorganische hydraulische Bindemittel, wie Zement, Gips, verschiedene Alkalisilikate und Aluminate etc. enthalten.

8. Zubereitungen gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Bindemittel saure Oligomere und Polymerisate von Kieselsäure enthalten.

9. Verfahren zur Herstellung der Zubereitungen gemäß den Ansprüchen .1 bis 8, dadurchgekennz eichnet, daß man

a) Cellulosefasern mit einer wässrigen Lösung von monomerer und oligomerer Kieselsäure mit einem pH-Wert von 1 bis 5, vorzugsweise mit einem pH-Wert von 1,5 bis 3,0, die eine Konzentration von 3 bis 15% SiO₂ aufweist, imprägniert;

b) die von der Cellulose adsorbierte monomere und oligomere Kieselsäure zu einer wasserunlöslichen Cellulose-Polykieselsäure-Struktur polykondensiert;

c) das Bindemittel zusetzt, solange die Cellulose-Poly-

kieselsäure-Struktur noch in hydratisiertem Zustand vorliegt, und gegebenenfalls eine Ausfällung der Latices auf der Faser struktur bewirkt;· und

d) die Mischung nach der gegebenenfalls erfolgten Abtrennung des überschüssigen Wassers von den Bindem.ittellatices und ^suspensionen, unter Bildung der Kapillarität der

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Cellulose-Kieselsäure-Struktur trocknet und das Kunststoffbindemittel aufgrund der Kapillarkräfte in die Kapillarhohlräume eindringen läßt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennz e ic h η e t, daß man

a) die Cellulosefasern in Form von Celluloseblättern oder Papierblättern mit einer wässrigen Lösung der monomeren und oligomeren Kieselsäure mit einem pH-Wert von 1 bis 5, vorzugsweise mit einem pH-Wert von 1,5 bis 3,0, imprägniert, wobei die wässrige Lösung eine SiO,-Konzentration von 3 bis 15% aufweist und eine puffernde Säure mit einem pK-Wert zwischen 2 und 6 enthält, die vorzugsweise die Eigenschaft besitzt, beim letztendlichen Trocknen zu weniger sauren oder alkalischen Rückständen zersetzt zu werden, wozu man beispielsweise den aus sauren Sulfiten und Aceton gebildeten sauren Komplex verwendet, und

b) das imprängierte Celluloseblatt trocknet, wodurch die auf der Cellulose adsorbierte Kieselsäure-Monomeren und -Oligomeren zu einer hydratisierten Cellulose-Polykieselsäure-Struktur polykondensieren, die bei dem abschließenden Trocknen eine Kapillarstruktur annimmt, in die die restlichen Kieselsäureoligomere eindringen und worin sie vorzugsweise unter den erhöhten pH-Bedingungen polymerisieren, die durch die Zersetzung des gemäß Stufe a zugesetzten sauren Komplexes verursacht werden.

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