FI58665C - Sammansaettning innehaollande cellulosa som modifierats med kiselsyra och foerfarande foer framstaellning av denna - Google Patents

Description

R3SF^1 M (11)KUU,LUTUSiULKA,SU

L J ' ' UTLÄGGNI NGSSKRIFT 3 ö O O 0 ¢-¾¾ C .... Patentti myönnetty 10 03 1981 ' Patent meddelat ^ ^ (51) Kv.ik.Va.3D 21 H 3/00, 3/78, 5/12 SUOMI —FINLAND (21) PK*"«lh»k*iwii-hrt«»rt»i^knln| 751U51 (22) Hakwnlsptlvt — An*eknlnpd*j 16.0 5.7 5 (23) Alkupllvt—GIWjh*t*d»| 16.05.75 (41) Tullut JulklMksI — Bltvft oft«ntllg 17.11.76

Patvntti- j« rekisterihallitus (44) NthtMks+panon |* kuuLjulkaisun pvm. —

Patent· och rejlsterstyrelsen ' 7 Arabian uttafd oeh utLskiKtan pubiirarad 28.11.80 (32)(33)(31) «uoikeu*—prioritet (71)(72) Olof Sunden, Snickarvägen 22, S-181 1+6 Lidingö, Ruotsi-Sverige(SE) (7I+) Oy Kolster Ab (5^) Piihapolla modifioitua selluloosaa, sisältävä koostumus ja menetelmä sen valmistamiseksi - Sammansättning innehällande cellulose, som modifierats med kiselsyra, och förfarande för framställning av denna

Esillä oleva keksintö kohdistuu koostumukseen, joka sisältää piihapolla modifioitua selluloosaa, sekä menetelmään tällaisen koostumuksen valmistamiseksi. Modifioinnissa selluloosan ominaisuudet muuttuvat. Selluloosakuidut tulevat lujen-miksi erityisesti märkiin olosuhteisiin nähden sekä kuitujen väLinen vety-sitoutuminen lisääntyy samoinkuin kuitujen ja muiden aineiden, kuten muovin sekä betonin tai sementin välinen vety-sitoutuminen. Piihapolla modifioitua selluloosaa sisältäviä tuotteita, joissa hyväksikäytetään lisääntynyttä sitoutumista sekä lisääntynyttä pintaa, ovat esim. paperit, huopautustuotteet, lujitemuovit sekä vahvistetut kestosementtituotteet.

On hyvin tunnettua, että papereiden ja tekstiilien ominaisuuksia kuten hankautumista voidaan parantaa lisäämällä piijauheita tai emulsioita, jotka sisältävät kiinteitä piihappo-osasia, joiden keskimääräinen halkaisija on 10-10 000 nousumetriä. Tällaisten kiinteiden piijauheiden tavaramerkkejä ovat Aerosil (Degussa), Ludox-vesisuspensiot (DuPont) sekä Syton-vesisuspensiot (Monsanto). Minkä tahansa tyyppinen kaupallinen pii ei kuitenkaan ole käyttökelpoinen tässä keksinnössä eikä aikaansaa keksinnönmukaista selluloosan modifioituun.sta. Kyseessä olevia ominaisuuksia eivät liukoiset silikaatit kuten ortosilikaatit, metasilikaatit eikä vesi- 2 58665 lasi aikaansaa.

Keksinnössä käytetty piihappo on vesiliukoinen taikka kolloidisesti liukoinen monomeeri tai piihapon vastaavanlaisia oligomeereja, jotka on valmistettu neutraloimalla ja hapottamalla nopeasti alkalisilikaattiliuoksia, edullisesti vt-si-lasiliuoksia. Tällaiset liuokset pysyvät vain muutaman tunnin ja ne on saatettava kosketuksiin selluloosan kanssa tässä ajassa halutun selluloosan modifioitumisen aikaansaami s eksi.

Piihapon monomeerin ja oligomeerien liuokset täytyy pitää alhaisessa pH:ssa, 1-3, sekä edullisesti alle 30°C:een lämpötilassa, jotteivät ne polymeroidu kiinteäksi geeliksi. Liuokset voidaan valmistaa väkevyyksiin aina 150 g Si0? litrassa sekä tällaisia liuoksia voidaan säilyttää muutama tunti yllämainituissa olosuhteissa» Näiden piihappoliuosten reaktiivisuus eri orgaanisiin tuotteisiin nähden on melko tuntanaton. Kuitenkin Scott Paper Co:n US-patentissa 2 399 9&1 (19^6) on selvitetty, että paperille voidaan saada rajoitettu märkälujuus imeyttämällä tällaisilla piibappoliuoksilla ja kuivaamalla. Scott—patentin mukaisesti saadaan aikaiseksi hyvin hauraita papereita, joilla on liian alhainen repäisylujuus, mikäli paperiin lisätään enennän kuin 8 % SiO^Jta, Scott-patentin toinen huono puoli on, että vesilasin neutraloinnin aikana muodostunut suola jää paperiin. Patentissa ei esitetä viitteitä tämän suolan kerääntymisen estämiseksi.

Keksinnön kohteaia on koostumus, joka muodostuu selluloosakuiduista, poly-piihaposta ja sideaineesta.

Keksinnön kohteena on lisäksi menetelmä edellä esitetyn koostumuksen valmistamiseksi, joka menetelmä on tunnettu siitä, että se käsittää a) selluloosakuitujen imeyttämisen piihapon monomeerin ja oligomeerin vesiliuoksella pH:ssa 1-5, edullisesti 1,5~3,0, jolloin mainitulla vesiliuoksella on väkevyys 3-15 % laskettuna Si02:na, b) piihapon, joka on sbsorboitunut selluloosaan, monomeerin ja oligomeerin polykondensoimisen vesipitoiseksi selluloosa-polypiihapporakenteeksi, joka on liukenematon veteen, c) sideaineen lisäämisen kun selluloosa-polypiihapporakennetta vielä hydra-toidaan sekä mahdollisesti lateksisi saostamisen kuiturakenteeseen, d) seoksen kuivattamisen ylimääräisen veden mahdollisen erotuksen jälkeen sidelateksista ja suspensiota, minkä ainaka selluloosa-piihapporakenteen kapil-laarisuus kehittyy ja muovisideaine joutuu kapillaareihin kapillaarivoimien vaikutuksesta.

Kyseisen keksinnön mukaisesti voidaan aikaansaada papereita, joissa on UO-50 % SiOgita (paperin alkuperäisestä painosta laskettuna) ja joilla on parempi kuivarepimislujuus sekä reaktio-oloista riippuen ne voivat osoittaa sellaisia märkälujuuksia, joita nykyisellään ei saavuteta· Erityistapauksissa on mitattu 3 58665 märkälujuuksia 20.000 m ja normaaleihin tarkoituksiin saadaan märkälujuuksia 3000-5000 m. Tekniset paperit voivat sisältää 2-100 % piihappoa SiO,_,:n selluloosan painosta, mutta märkäsuodatustarkoituksiin ovat SiO^-pitoisuudet 8-^0 % sopivia. Korkean lujuuden, märkäLujuuden ja hyvän repimislujuuden ohella tällaiset paperit osoittavat parempaa jäykkyyttä sekä parempaa kemiallista laatua jonka vuoksi ne voivat korvata asbestiarkit monissa tarkoituksissa korrodoivien ja hapettavien nesteiden suotumina. Tällaiset paperit sopivat myös hyvin ruokapakkauksiin koska ovat märkälujia, jäykkiä märkiä sekä koska niistä puuttuvat haitalliset aineet kuten formaldehydi. Avoimen rakenteen vuoksi, joka saadaan myös suurilla SiO^-pitoi-suuksilla, ovat paperit erittäin soveliaita ilmansuotimia sekä ilmankostuttajina. Mikäli ne muodostetaan märkänä, pysyy märkärakenne ja lujittuu kuivauksessa.

Selluloosapaperin modifiointimenetelmä piihapolla on yksinkertainen käytännössä muttei teoriassa. Ensin muodostetaan monomeeri-oligomeeripiihappoliuos joko nopealla vesilasiliuoksen neutraloinnilla voimakkaalla kationivaihtajalla, joka adsorboi vesilasin Na—ionit, taikka U~5 normaalisella rikkihapolla, jota seuraa muodostuneen natriumsulfaatin kiteytys ja eroitus. Piihappoliuos pitäisi pitää pH:ssa 1~5, edullisesti välillä 1,5~3,0. Paperi imeytetään sitten tässä pH:ssa käytännössä suolattomassa piihappoliuoksessa sekä kuivataan. Piihapon väkevyydestä ja kuivatusolosuhteista riippu® saadaan korkeampi tai alhaisempi märkälujuus, joka osoittaa korkeampaa tai alhaisempaa modifikaatioastetta.

Kyseinen keksintö pohjautuu perushavainnolle, että piihapon monomeerit ja oligomeerit voivat reagoida kahdella kilpailevalla tavalla kun ne saatetaan kosketuksiin selluloosan kanssa.· Ensimmäinen ja ei toivottu on ekvivalenttinen monomee-rien ja oligomeerien keskinäiselle kontrolloimattomalle polykondensoitumiselle piigeeliksi. Toinen ja toivottu reaktio sisältää kaksi vaihetta, toinen on monomee-rien ja oligomeerien orientoituminen selluloosamolekyyleihin vetysidoksilla, sekä toinen orientoituneiden monomeerien ja oligomeerien keskinäinen polykondensaatio sekä mahdollinen polykondensaatio myös selluloosan kanssa. Ensinmainittua kontrolloimatonta polykondensaatiota suosii pH 5-10 ja antaa tuloksena pienen pinta-alan omaavaa piitä taikka RET-pinnat yleensä alle 100 m /g, kun taas toinen orientoitu polykondensaatio tapahtuu edullisesti happamissa olosuhteissa, pH:ssa 1-3, ja tuot-taa polypiihappoja, joiden kapillaaripinnat ovat 200-800 m /g. Jälkimmäistä reaktiota edistää pienin polyvalent ti st en happomäärien läsnäolo, joiden pK-arvot ovat välillä 2-6, kuten viinihappo ja sitruunahappo. Nämä hapot ja niiden happamat suolat muodostavat keltaisia komplekseja piihapon monomeerien ja oligomeerien kanssa, mikä mahdollisesti alentaa kontrolloimattoman polykondensäätiön nopeutta.

Kaksi erilaista reaktiota voidaan havainnollistaa seuraavasti: valmistetaan piihapon monomeerien ja oligomeerien liuos nopealla vesilasiliuoksen neutraloinnilla rikkihapolla loppu-pH:n ollessa 2,0. Tämän jälkeen lisätään pieni määrä viinihappoa, joka vastaa 2 % rikkihaposta mooliperusteella. Lisäämällä edelleen vesilasia pH-arvoon 2,3 muuttuu liuos keltaiseksi ja natriumsulfaatti voidaan kiteyttää ^ 58665 ja suodattaa pois -l°C:ssa· Liuos jaetaan sitten kahteen osaan, joista toista käytetään pehmeän paperiarkin imeyttämiseen (lahoratoriosuodatinpaperi ) sekä toinen kaadetaan haihdutuslasille ja molemmat pannaan lämpökaappiin kuivamaan. Voidaan havaita, että paperiin imeytetty piihappo pysyy liuoksena ja voidaan pestä pois vedellä, paljon myöhemmin kuin puhdas piihapponäyte on geeliytynyt veteen liukenemattomaksi geeliksi. Permitsemalla näytteet voidaan havaita, että piihappo on edelleen vesiliukoista kun vesi on haihdutettu paperista siinä määrin, että piihapon pitoisuus on 700 g SiO^ litrassa jäännösvettä. "Puhtaassa" vesiliuoksessa piihappo gee-liytyy jo väkevyydessä alle 200 g Si02 litrassa. Edelleen kuivatuksessa selluloosa-orientoitunut piihappo polykondensoituu kuivaksi selluloosa-piihapporakenteeksi, jolla on BET-pinta 200-600 m /g, ja missä selluloosakuidut ovat polykondensoituneet yhteen pysyvillä ja vettäkestävillä sidoksilla. Tämä antaa paperille suuren markä-lujuuden, joka ei yllättävästi kehity kuin vasta loppukuivatuksessa jolloin kapil-laarirakenne aukenee ja loppu piihappo polymeroituu kapillaarirakenteessä.

Saatu märkälujuusaste riippuu pH.'sta ja muista piihapon kanssa komplekseja muodostavista yhdisteistä. Valitettavasti selluloosa hydrolysoituu mikäli sitä kuivataan alhaisessa pH:ssa kuten tässä tapauksessa, mikä johtaa hauraisiin papereihin. Jossain määrin tämä haitta voidaan välttää käyttämällä puskuroivia polyvalenttisia happoja, joiden pK on välillä 2-6 kuten edellä todettiin. Tällaisten happojen läsnäollessa pysyy pH jokseenkin vakiona kuivatuksen aikana eikä laske alle 2, kuten silloin kun läsnä on yksin vahvaa happoa kuten suolahappoa. Kyseisen keksinnön mukaisesti on löydetty vieläkin tehokkaampia säätäjiä. Happamien sulfiittien ja asetonin tai ketonien ja aldehydien kompleksiset hapot omaavat halutun pK-arvon 2-6 sekä ne pystyvät pitämään pH:n välillä 1,5-3,0 niinkauan kuin paperi on märkää ja juuri kun paperi alkaa olla kuiva ja selluloosan hydrolyysivaara kasvaa, hajoavat nämä hapot ja jättävät vähanmän happaman jäännöksen, joka ei ole selluloosalle haitallinen. Yksi tämän keksinnön eduista on niinmuodoin pienien polyvalenttisten happoni ääri en käyttäninen, joiden pK on välillä 2-6 ja jotka hajoavat loppukuivatuksessa vähemmän happamiksi jäämiksi, jotka antavat paperille pH:n k-6 lopullisessa kuivassa tilassa.

Piihapolla modifioitu selluloosa on kuitenkin mielenkiintoinen muihin sovellutuksiin kuin märkälujapapereihin. Itse asiassa piihapolla modifioitu selluloosa osoittaa uusia ominaisuuksia, jotka tekevät sen erityisen käyttökelpoiseksi yhdistettynä muihin sideaineisiin sellaisissa tuotteissa kuin huopautustuotteet, lujite-muodit sekä lujitetut sementtituotteet. Näihin sovellutuksiin on selluloosa imeytettävä monomeeri-oligomeerisellä piihappoliuoksella samoissa happamissa olosuhteissa kuin yllä ja piihappo pitäisi polykondensoida. Useimmissa tapauksissa on parasta lisätä toinen sideaine, esim. muoviemulsiot taikka sementtitahna ennen imeytetyn selluloosan lopullista kuivausta. Tutkimusten! mukaan 5 58665 voidaan tänä selittää seuraavalla tavalla. Kun piihapon monomeerit ja oligomeerit polykondensoituvat veden läsnäollessa» imeytyy suuri määrä vettä ja sitoutuu vety-sidoksilla muodostuneeseen hydrattuun piigeeliin. Kun geelivesi myöhemmin haihtuu kutistuu geeli jonkinverran, mutta sitten kun jäykkyyden kriittinen aste on saavutettu, pysähtyy kutistuminen ja muodostuu molekyylimittasuhteinen kapillaa-risuus, jolla on tuloksena erittäin suuri sisäinen pinta. Mitä alhaisempi on pH ja mitä enemmän piihappo-oligomeerit ovat suuntautuneet selluloosaan taikka muihin pintoihin, esim. vaahdossa, sitä suurempi on sisäinen pinta, mitattuna BET-menetelmällä. Mikäli tällainen piihapporakenne kuivataan, on sillä edelleen suuri pinta, 500 m /g tai enemmän, mutta "kuivat" kapillaarit ovat liian ahtaita lisätyn, muovi- tai sementtisideaineen penetra&tiolle. Mikäli nämä sideaineet kuitenkin lisätään ennen kuivausta, voivat ne penetroitua piihapporakenteeseen samanaikaisesti kun aineessa oleva vesi poistuu rakenteesta kuivatuksen aikana.

On vieläpä mahdollista havaita tavallisessa mikroskoopissa kuinka tällainen pii-geeli imee melkoisen muovautuvuuden omaavaa muovia kuiväessään. Matemaattisten laskelmien mukaan kapillaarien imuteho kyseisessä tapauksessa voi olla 10.000 ilmakehää ja vieläpä enemmänkin. Tällä tavalla piihapon sitoutuminen selluloosaan vetysidoksilla toimii erittäin suurena ja tehokkaana sitoutumispintana selluloosa-kuitujen ja lisättyjen muovi- ja sementtitahnasideaineiden välillä.

Useimmat muista sideaineista, joita voidaan ajatella yhdessä selluloosan ja mineraalikuitujen kanssa ovat alkaalisia, kuten sementti taikka lievästi happamia, kuten monet muovi- ja kumiemulsiot. Kun tällaisia sideaineita käytetään yhdessä piihapolla modifioidun selluloosan kanssa, ei ole vaaraa selluloosan hydro-lyyttisestä hajoamisesta loppukuivatuksen aikana, syy miksi kompleksiset ja hajoavat hapot pH:n valvomiseksi voidaan jättää pois mikäli piihappoa ei käytetä yksin sideaineena. On kuitenkin välttämätöntä saattaa piihapon monomeerien ja oligomee-rien liuokset kosketukseen selluloosan kanssa happamissa olosuhteissa ja ennenkuin piihappo on polykondensoitunut viskoosiksi kolloidiseksi suspensioksi tai puoli-kiinteäksi geeliksi. Polykondensaatio täytyy suorittaa selluloosan läsnäollessa kiinteäksi liukenemattomaksi rakenteeksi.

Selluloosamassan käsittely piihapolla on samanlaista kuin mainittu paperin käsittely. Massa imeytetään piihapon monomeerin ja oligomeerien liuoksella pH:ssa alle 5, edullisesti välillä 1,5-3,0. Liuos voi sisältää aina 125, mahdollisesti 150 g 5i0^:ta litrassa. Koska massa voi imeä helposti 2-2,5 kertaa oman painonsa vettä, on mahdollista aikaansaada modifioitua selluloosaa, jossa on muutamasta Si02 prosentista aina kO prosenttiin yhdessä vaiheessa. Osa vedestä voidaan sitten haihduttaa, mutta jos selluloosa on sekoitettava sideaineiden kuten 6 58665 lateksien taikka sementti palstan kanssa, olisi tämä sekoitus tehtävä ennen lopullista kuivatusta. On myöskin tärkeää että piihapolla on tarpeeksi aikaa ei vain orientoitumiseen selluloosaan vaan myös polykondensoitumiseen veteen liukenemattomaksi rakenteeksi ja pysyvästi selluloosaan liittyneeksi, mikä ottaa 2h~28 tuntia pll:ssa 1,5-2,0 ympäristön lämpötilassa taikka vähemmän korkeammassa pllissa ja lämpötilassa. Toinen syy miksi piihapolla imeytettyä massaa ei kuivata 100 %:ati on se, että kuivat kuidut kiinnittyvät pysyvästi toisiinsa, mikä tekee massan hajoi-tuksen mahdottomaksi tai ainakin hyvin vaikeeksi. Vieläpä ilman kuivaustakin vaatii massan hajoitus enemmän aikaa ja tehoa kuin tavallisen selluloosan.

Kaikki selluloosatyypit voidaan modifioida tämän keksinnön mukaisesti, sulfiittiselluloosa, sulfaattiselluloosa, puolikemieiliset massat sekä mekaaniset massat. Valkaistut ja valkaisemattomat massat ja paperit ovat samalla tavalla soveliaita modifiointiin. Erityyppisiä latekseja ja muoveja voidaan käyttää lisä-sideaineina sekä myöskin kumiaineita.

Huopautustuotteiden kohdalla valmistetaan aines piihapolla modifioidusta selluloosasta mahdollisesti siten, että se sisältää jonkinverran lyhyitä raion-kuituja (l d tex 10 cm), jotka voivat olla myös piihapolla modifioituja. Tutkimusten mukaan tällaiset piihapolla modifioidut aineet pitäisi sekoittaa lateksisi- deaineiden kanssa märkäpäässä, jolloin ne antavat erittäin pehmeitä tekstiilejä sekä tuotteita, joilla on hämmästyttävän korkea lujuus ja repäisylujuus. Kun käytetään tavallista selluloosaa, on lateksien märkäpäälisyys yleensä tehottomampi kuin erillinen l&teksijälkikäsittely. Piihapolla modifioitu selluloosa on erittäin sopivaa lateksien märkäpäalisäykselle ja edustaa senvuoksi parannusta huopautustuotteiden alueella. Voidaan käyttää erityyppisiä latekseja, esim. akry-laattilatekseja, polyvinylaseta&ttilatekseja, styreenibutadieenilatekseja, nit-riililatekseja jne.

Käytettäessä vahvikekuituna muoveissa ja sementtituotteissa, näyttää märkä menetelmä myös sopivimmalta. Massa-aines tehdään modifioidusta selluloosasta sekä muovi- tai kumilateksi lisätään vaikkakin suurempina määrinä kuin huopautus-tuotteilla. Huopautustuotteilla on 20-30 % kiintoainetta modifioidusta kuidusta riittävä. Kun on kyse lujitemuoveista, on lateksina lisättävän kiinteän muovin määrä moninkertainen modifioituun selluloosamäärään nähden. Kun sitä käytetään sementin tai muiden hydr&ulisideaineiden kanssa, lisätään myös sementti hajoitettuun massa-aineeseen, ylimääräinen vesi suodatetaan pois ja sementin annetaan kovettua. ityÖ3 tässä tapauksessa sementin määrän pitäisi olla monta kertaa selluloosan määrä, edullisesti 5“10 kertainen. Kun on kyee lujitemuoveista, on 5 8 6 6 5 lisätty lateksi koaguloitava ja koaguloitu, modifioidun selluloosan sisältävä aine on eroitettava vedestä, kuivattava sekä käsiteltävä puristus- taikka injek-tiomuotissa.

Esimerkit:

Esimerkki 1

Monomeeri- oligomeeri piihappo valmistettiin lisäämällä vesilasiliuosta (SiO^ :Na20=0:2), jonka väkevyys vastasi 13 paino-/# SiO^ta 5II:sen suolahappoon kunnes pH oli 1,8. Huolimatta voimakkaasta sekoituksesta antoi enempi lisäys piigeelin pilvimäisiä .osasia, syy miksi liuos oli suodatettava. Tuloksena olevan liuoksen väkevyys oli 105 g Si02 litrassa.

Suodatinpaperi (sulfiittimassaa oleva lahoratoriosuodin) kyllästettiin tällä liuoksella, jolloin paperiin tuli 2b g SiO^ta paperin 100 g kohti. Kyllästetty paperi kuivattiin 8o°C:ssa. pH-indikanttori osoitti, että pH laski kuivauksen aikana ja kun paperi oli kuiva oli sen pH alle 1,0. Paperi tuoksui epämiellyttävästi HCl:lle. Kuivatuksen jälkeen oli paperi hyvin jäykkää ja haurasta. Se pestiin vapaaksi liukoisista epäpuhtauksista ja toisen kuivatuksen jälkeen sen paino oli kasvanut 25 >2, mikä vastasi 25 g piihappoa (Si02)/100 g selluloosaa. Paperin märkälujuus oli hyvä, 3.000 m eli 12 kertaa alkuperäisen lujuus. Hauraus oli kuitenkin erittäin suuri. Taivutuslujuutta ei voitu mitata (alle 10 taivutusta) ja kuiva repäisylujuus oli laskenut 1+0 #:iin alkuperäisestä. Myös märässä tilassa oli paperi liian jäykkää käytettäväksi ja taivutettavaksi suolatustarkoituksiin.

Tarkoituksella alentaa liian alhaisen pH:n hajoitusta, nostettiin piihappo-liuoksen pH 3,l:ksi lisäämällä 0,5N:sta natriumhydroksidia voimakkaasti sekoittaen. Tarvittiin vain 13 ml/1. Tällöin osoitti piihappoliuos erittäin lyhyttä geeliytymisaikaa, vain 20 minuuttia. Toinen samaa suodinpaperityyppiä oleva paperi imeytettiin ja kuivattiin 80°C:ssa kuitenkin ennenkuin liuos geeliytyi. Kuivauksen aikana voitiin havaita, että muodostui piigeeliä paperin pinnalle, joka tuli joksikin aikaa tahmeaksi ja tämän piigeelin kutistumisen vuoksi kuivatuksen aikana ruttaantui paperi päinvastoin kuin edellinen koepaperi. Kuivatun paperin pH oli 2,5, se ei ollut haurasta mutta pii voitiin harjata pois yhdessä pienen natriumkloridimäärän kanssa. Pesun aikana osoittautui paperin märkälujuus erittäin huonoksi, vain likimain 2 kertaa alkuperäisen paperin lujuus. Kuiva repäisylujuus oli muuttumaton. Piihappo oli modifioinut paperia pienessä määrässä.

8 58665

Esimerkki 2

Valmiatettiin aonomeerioli gomeeri-piihappo a lisäämällä 1 litra vesilasi-liuosta, jossa 180 g Sioitta litrassa, kylmään 5N:een rikkihappoon voimakkaasti sekoittaen. Rikkihapon määrä oli 1+00 ml. Viimeistelty tuote oli melko kirkasta,

Sen pH oli 2,2 ja väkevyys 130 g/1 SiO^. Natriumsulfaatin pääosan poistamiseksi lisättiin 15 ml asetonia ja liuos jäähdytettiin - l,5°C:een. Saostunut natrium-sulfaatti suodatettiin pois. Saatiin 1,1 1 kirkasta piihappoliuosta, jonka väkevyys oli 150 g/1 Si02, ja n. 20 g/l äa2 *«kä PH 2»2· Tällä liuoksella imeytettiin suoraan suodatinpaperi ja kuivattiin. Painon lisäys oli 3¾ 1·, josta 2 % voitiin pestä pois (natriumsulfaatti). Kuivattu paperi sisälsi niinmuodoin 32 % Si0:ta ja pli-indikaattorin väri, joka pudotettiin paperille, osoitti pihta 1,5-2,0 kuivatuksen jälkeen. Paperilla oli hyvä märkälujuus, n. 3000 m, 11 kertaa alkuperäisen paperin. Jäykkyys oli noussut mutta kuiva repui-sylujuus vain vähän laskenut. Taivutuslujuus oli yhä alhainen, mutta parempi kuin esimerkissä 1, ensimmäisessä osassa.

Liuoksen toiseen osaan lisättiin viinihappoa määrä 1,5 g/100 ml sekä lisättiin laimennettua vesilasia pH-arvoon 3,0. Tämän toimenpiteen aikana kehittyi voimakas keltainen väri piihappoliuokseen, mikä oli myös laimentunut piihappopitoi-suuteen 125 g/1 Si02 Liuosta käytettiin saman suodatinpaperin imeyttämiseen kuin edellisissäkin esimerkeissä. Kuivatuksen aikana paperin pH laski alkuperäisestä 3,0-3,5:stä 2,5:een lopullisessa kuivassa tilassa. Paperissa oli 27 % piihappoa oi0:na. Sen märkälujuus oli 2,700 m eli 10-11 kertaa alkuperäisen paperin.

Paperi oli jäykempää kuin alkuperäinen, mutta kuivarepäisylujuus oli 10 % parempi. Taivutuslujuus oli n. 50 % alkuperäisestä.

Kolmanteen osaan liuosta lisättiin 3 g/100 ml natriumpyrosulfiittia väkevänä liuoksena. Tämä reagoi ennen natriumsulfaatin eroitusta lisätyn asetonin kanssa kompleksiksi ilman S02:n hajua huolimatta happamesta pH: st a. Liuoksen pii säädettiin lopuksi 2,0:ksi muutamalla 5N:sen rikkihapon tipalla ja liuosta käytettiin suodatinpaperin imeytykseen.

pH pidettiin vakiona välillä 2,0-2,5 kuivatuksen pääosan aikana. Geelin muodostumisesta pinnalle ei havaittu merkkiäkään. Kun kosteuspitoisuus oli laskenut n. 80 £:iin selluloosasta, nousi pH hitaasti 2,5~3,0:ksi jolloin paperi oli yhä melko pehmeää, äkkiä se jäykkeni,.kuitenkin ja pH muuttui äkisti 5,0:ksi.

Tämän pisteen jälkeen ei voitu havaita enään painon laskua. Hämmästyttävää kylläkin, S02:n hajua esiintyi erittäin vähän, kun taas asetonin ollessa pois on haju voimakas ja pii nousee kauan ennen kuin kuiva tila on saavutettu. Esiintyy paremminkin lievää H2G:n hajua tai jonkin muun pelkistyneen rikkiyhdisteen hajua.

9 58665

Saatu paperi oli absorboinut n. 35 % Sioitta selluloosaa painosta. Märkä-lujuus oli U,600 m eli n. 19 kertainen alkuperäiseen. Märkä jäykkyys oli hyvin paljon parempi, kuivajäykkyys jonkinverran. Kaikkein hämmästyttävin tulos oli, että kuiva repäisylujuus oli parantunut 50-60 %. Taittolujuus oli hämmästyttävän korkea jäykkyyteen nähden, laskenut vain ÖO % alkuperäisestä paljon pehmeämmästä paperista.

Tätä erittäin tehokasta imeytysliuosta käytettiin erilaisille papereille kuten eulfaattipapereille, voimapapereille, painopapereille, joissa oli mekaanista massaa taikka ne olivat ilman sitä. Kaikki osoittivat erittäin hyvää tuloksia. Parhaat tulokset saatiin papereilla, joilla oli suuri kyllästysteho. Joissain tapauksissa saatiin märkälujuuksia 12,000 m jopa 15,000-18,000 papereilla, jotka oli kyllästetty kahdesti piihappoliuoksella. Mekaanista massaa sisältävät paperit tulivat hauraimmiksi kilin vastaavat puhtaasta selluloosasta tehdyt paperit. Toinen seikka on se, että paperit, jotka on liimattu voimakkaasti ja omaavat mahdollisesti vähemmän äbsorptiotehoa, voidaan helposti ylikyllästää piihapolla. Mikäli kyllästysraja ylitetään muodostuu piigeeliä pinnalle ja sitoutuu piihapolla modifioituun kuituun erittäin kovaksi ja jäykäksi rakenteeksi, joka voi olla hauras huolimatta sopivasta pH:n seurannasta kyllästyksen ja kuivatuksen aikana. Kaikkein sopivimpia papereita ovat senvuoksi ne, joissa ei ole liimausta tai on sitä vähän, ja joka voi imeä 200-300 % painostaan vettä. Tällainen paperi pysyy avoimena ja käyttökelpoisena suodatustarkoituksiin myös silloin kun ne ovat modifioitu ja ä0-100 ^:lla SiO^.-ta, selluloosan painosta laskettuna.

Esimerkki 3 (tekstiilit) Käytettiin esimerkin 2 piihappoliuosta, jossa oli asetoni-pyrosulfiitti-puskuri, erilaisten tekstiilien imeytykseen.

A. Hienoa puuvillakudonnaista kyllästettiin laimennetulla, 100 g/1 SiO^, liuoksella ja kuivattiin. pH-kaavio oli sama kuin paperilla. Kudonnaisen paino nousi 15 % . 3e sai erittäin hyvän prässinpysyvyyden lukuisiin pesuihin nähden, hyvän laskospysyvyyden, paljon paremman liankestävyyden sekä lopuksi parantuneen kulutuskestävyyden.

ή. Käsiteltiin hienoa raionkudonnaista. Parhaat tulokset saatiin väkevyydellä 75 g/1 Si02 ja 10 % imeytyksellä. Erityisesti märkäominaisuudet parantuivat paljon, Märissä olosuhteissa kankaalla oli pääosin samat ominaisuudet kuin poly-esterikuidulla, eli hyvä joustavuus ja elastisuus.

10 5 8 6 6 5 C. Karkeaa raionia (6-10 d. tex.) olevaa karkeaa kangasta imeytettiin myös. Tässä tapauksessa tapahtui ylikyllästymistä, siksi että karkea raion absorboi vain rajoitetun määrän vettä ja piihappoa. Imeytysliuoksen väkevyys oli senvuoksi alennettava 50 g/l SiO^. Tällöin voitiin harjata vain hyvin vähän tai ei ollenkaan piitä pois. Kangas oli muuttanut ominaisuuksiaan siten, että spesialisti totesi sen olevan villakangasta. Edelleen närkäominaisuudet, kesto-ominaisuudet sekä liankesto olivat paljon parantuneet.

L>. Hienoa selluloosa-asetaattikudosta käsiteltiin ja kuivattiin. Imeytys-liuos voi sisältää 100-125 g/l Si02:ta ilman merkkejä irtonaisesta piistä. Kuidut ottivat vastaan aina 12 % Sioitta ja olivat hyvin kiiltäviä mikroskoopissa ilman merkkejä piiosasista. Asetaatin luonne oli muuttunut siten, että se muistutti lähinnä luonnonsilkkiä sekä tuntumaltaan että kiilloltaan. Märkäominaisuudet ja kesto-ominaisuudet olivat parantuneet paljon, se ei sulanut palaeseaan.

Kaikki kankaat A-D varastoitiin osittain kuivattuina mutta kuitenkin när-kinä imeytyksen jälkeen kolme päivää. Tämän jälkeen niitä käsiteltiin laimennetulla polyetylakrylaatin 5 %'n emulsiolla. Tulos oli kaikissa tapauksissa hyvin pysyvä ja saatiin pehmeitä kankaita hämmästyttävän hyvine liankesto-ominaisuuk-sineen. Alkuperäiset kankaat ilman piihappokäsittelyä saivat epämielyttävän muovisen tunnun ja voimakkaan pyrkimyksen likaantua tahmealta pinnaltaan kun niitä käsiteltiin samalla tavalla latekseilla.

Esimerkki Π

Piihappomodifioinnin vaikutuksen havainnollistamiseksi selluloosa-arkkei-hin tehtiin seuraavat kokeet: Valkaistu sulfaattiselluloosa imeytettiin mono-meeri ja oligomeeripiihappoliuoksella, jossa SiO^ta 100 g litrassa ja pH 1,9. Liuos oli käytännöllisesti vapaa suoloista koska natriumsulfaattisivutuotteet kiteytettiin ja suodatettiin -l°C:ssa. Piihappo-oligomeerien annettiin polykonden-soitua ympäristön lämpötilassa, jolloin SiOg-pitoisuus oli 15 % selluloosasta. Tuote pidettiin kosteana kuukausi. (12 tunnin jälkeen voitiin pestä yli 90 % piihaposta pois vedellä. 3 päivän jälkeen ei ollut merkkejä liukoisesta piihapos-ta.)

Kuukauden kuluttua hajoitettiin märkä näyte pulpperissa (laboratorio-) sekä tehtiin paperia (90 g/m ). Paperi ei ollut erityisen lujaa kuivalujuudeltaan, 1,200 m, eikä märkälujuudeltaan, 200 m. Kuiva repäisylujuus oli 3 % yksinkertaisella arkilla. Kuiva paperi käsiteltiin senjälkeen samantyyppisellä ja samanväke- 58665 vyisellä piihappoliuoksella kuin edellä paitsi, että asetonisulfiittikomplekeil-la kuiva-pli saatiin U,5:ksi, sekä kuivettiin toisen kerran. Kuivalujuus oli nyt 2.500 m ja märkälujuufl 1*50 m. Kuiva repäieylujuus oli noussut 7 £:iin yksinkertaisella arkilla.

Tämänjälkeen tehtiin uusi paperi samasta modifioidusta selluloosamassasta, jossa oli 15 % SiO^ mutta tällä kerralla lisättiin uusi piihappoliuos ennenkuin paperi oli kuivanut uuden piihappoliuoksen vaikutuksen havainnollistamiseksi vanhaan selluloosapiihapporakenteeseen ennen sen kuivausta. Lopullisen paperin kuivalujuus nousi nyt 5.500 metriin sekä märkälujuus 2,500 metriin. Kuivarepäisy-lojuus nousi 15 $:iin yksinkertaisella arkilla. Molemmissa tapauksissa oli lopullinen SiO^-pitoisuus noin 50 % selluloosasta.

Näistä kokeista on ilmeistä, että uudelleen lisätty piihappo omaa paljon suuremman vaikutuksen sideaineena, kun sen annetaan yhdistyä selluloosa-polypii-happorakenteeseen ennen sen kuivausta kuin kuivauksen jälkeen. Selluloosa-poly-piihapporakenne on paljon halukkaampi sitoutumiseen ennen kuivausta ja sen aikana kuin jos se on kuivattu kerran.

Esimerkki 5

Sulfaattiselluloosa, joka oli modifioitu 15 #:lla Si02:ta ja valmistettu edellisen esimerkin mukaisesti valittiin raaka-aineeksi paperinkaltaiseen tai huopautettuun tekstiiliin.

Modifioitu selluloosa hajoitettiin läboratoriopulpperissa sekä saatuun sulppuun lisättiin polyetylakrylaattiemulsiota KAS, Rohm ja Hassilta (Filadelfia) määrä, joka vastasi 25 1* kiinteää polymeeriä selluloosan painosta. Sulppuun lisättiin edelleen Al-sulfaattia määrä 20 % kiteytettyä tuotetta polymeerin painosta (etylakrylaatti). Yhdessä tämän modifioidun kuidun kanssa lisätty Al-sulfaatti aiheutti lateksiaineen kokonaissaostumisen kuidulle. Mikäli käytetään tavallista selluloosaa ilman piihappomodifioimista on tuskin mahdollista seostaa tätä ei-ionieta lateksia ja noin 200 % kiteistä Al-sulfaattia tarvitaan osittaiseen snostamiseen.

O

Saadusta massasta valmistettiin paperiarkki, jonka kuivapaino oli 90 e/m~. Huolimatta siitä, että arkki ei sisältänyt pitkiä tekstiilikuituja tai raionia, oli arkilla merkittävän pehmeä tekstiilimäinen luonne. Arkki kuumennettiin kuivatuksen jälkeen lU0°C:een 5 minuutissa akrylaattihartsin kuivaamiseksi. Pehmeiden tekstiiliominaisuuksien ja kuivan ei-muovitunnun ohella kostui arkki helposti, tyypillinen piihapolla modifioidun selluloosan ominaisuus. Vetolujuus 12 58665 oli 5 .000 m kuivana ja 2.U00 m märkänä. Tekstiililuonne havainnollistetaan parhaiten yhdistelmällä pehmeä tekstiilituntu ja kuivarepäisylujuus 2U % yksinkertaisella arkilla, arvo, joka on vaikea saavuttaa huopautustuotteilla, jotka sisältävät yli 50 pitkiä tekstiilikuituja.

Vertailun vuoksi vastaava arkki muodostettiin tavallisesta modifioimatto-masta samaa alkuperää kuin edellä olevasta selluloosasta. Ainoa ero valmistuksessa oli, että oli lisättävä 200 % kiteistä Al-sulfaattia lateksin kohtuullisen seostumisen aikaansaamiseksi. Kuivalujuus on nyt vain 1,800 m ja märkälujuue 300 m. Kuiva repäisylujuus oli 8 % yksinkertaisella arkille. Edelliseen näytteeseen verrattuna ei tämä kastunut hyvin vedellä ja osoitti hidasta veden tunkeutumista.

Esimerkki 6

Samaa modifioitua selluloosaa, jossa oli 15 % SiO^ sulputettiin ja siihen lisättiin Dov-lateksia (SER) 636 (unioninen) määrä 100 % kuivaa kumia modifioidusta kuidusta. Koska piihapolla modifioitu kuitu on heikosti hapan, saostui lateksi hiljalleen kuituun ja pieni määrä Al-sulfaattia riitti seostamaan lateksin melkein kvantitatiivisesti.

Huolimatta lateksiaineen suuresta määrästä valmistui arkki pehmeästi laboratorioarkkimuotissa. Arkin paino oli 175 g/m · 3e oli pehmeä vaikkakin sen vetolujuus oli 8000 m. Kuiva repäisylujuus oli 20 ^.yksinkertaiselle arkille. Huolimatta suuresta elastomeeripitoisuudesta tuntui arkki erittäin kuivalta sekä se oli edelleen erittäin elastinen ja joustava.

Vertailunäyte puhtaasta selluloosasta antoi liian suuren tarttuvuuden ja se oli erittäin vaikeaa muodostaa tyydyttäväksi arkiksi. Piihapporakenne on erittäin tehokas estämään tahmeat ominaisuudet elastomeereilla sekä sideaineilla käytetyillä muoveilla.

Esimerkki 7

Samanlainen hyvin vanhennettu näyte modifioitua selluloosaa kuin edellisissä esimerkeissä mutta tällä kertaa 20 %:n SiO^-pitoisuudella selluloosan määrästä sulputettiin ja sekoitettiin 7 kertaisen peinomääränsä kanssa portlan-sementtiä. Aineksetta poistettiin vesi ja puristettiin 3 nm paksuksi "iki"-levyk-si. 20 päivän kovettumisen jälkeen koestettiin muutamia ominaisuuksia verrattuna vastaavaan näytteeseen, joka sisälsi asbestia modifioidun selluloosan asemesta, mutta jälkimmäisessä tapauksessa vain 6 kertaisesti kuidun paino lisättiin portland-aementtiä johtuen kuidun tilavuuden ja tiheyden eroeta.

13 58665

Merkittävin ero ominaisuuksissa oli se, että modifioitu selluloosa "iki" omasi 30 % pienemmän taivutuslujuuden mutta kolminkertaisesti "iki"-asbestin iskunkestävyyden. Tämä ominaisuuksien yhdistelmä osoittaa erittäin mielenkiintoista tuotetta, jolla on pienempi hauraus sekä erinomainen "iki"- tuotteisiin, jotka perustuvat selluloosaan. Yhtenä haittana, voi olla suurempi veden absorptio, vaikkakaan jäätymiskesto ei alentunut.

Claims (8)

1. Koostumus, joka muodostuu selluloosakuiduista, polypiihaposta ja sideaineesta, tunnettu siitä, että mainitut selluloosakuidut ja polypiihappo muodostavat selluloosa-polypiihappokapillaarirakenteen, jolla on sisäinen kapillaa-risuus, joka vastaa BET-pintaa 200-800 m piihappogrammaa kohti, ja joka aikaansaadaan absorboimalla mainittuihin selluloosakuituihin monomeerisen ja oligomeeri-sen piihapon vesiliuosta, jonka pH on välillä 1-5 ja polykondensoimalla monomeeri-nen ja oligomeerinen piihappo, sekä liittämällä mainittu sideaine kapiliaarirakon-t eeseen.

2 Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, tunn ettu siitä, että mainittu selluloosa-polypiihapporakenne on aikaansaatu polykondensoimalla piihappo-monomeeria ja -oligomeereja, jotka on absorboitu selluloosamolekyyleihiri vesiliuoksesta pH:ssa välillä 1-5·

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että selluloosapolypiihapporakenteeseen kasautunut piihappomäärä on 2-100 % SiO^:na laskettuna selluloosasta, edullisesti 8-1+0 %. 1+. Patenttivaatimusten 1-3 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että modifioidut selluloosakuidut ovat peräisin puuselluloosasta, sulfiittiselluloosasta, sulfaattiselluloosasta, puolikemiallisesta selluloosasta, mekaanisesta massasta, puuvillasta tai muista kasviselluloosista taikka raionregeneroiduista selluloosista selluloosaesterit mukaanlukien.

5· Patenttivaatimusten 1-1+ mukainen koostumus, tunnettu siitä, että sideaine on valittu ryhmäst ä muovisi! eaineet ja lateksit, kuten polyakrylaatit, polyvinyyliasetaatit, polyvinyylikloridit sekä kopolymeerit, polyesterit, nailon-polymeerit, polyakrylonitriili-polymeerit jne.

6. Patenttivaatimusten 1-1+ mukainen koostumus, tunnettu siitä, että sideaine on valittu ryhmästä elastomeerit sekä niiden lateksit, kuten styreeni -butadieenipolymeerit, polybutadieenit, polykloropreenit jne.

7· Patenttivaatimusten 1-1+ mukainen koostumus, t u n n et t u siitä, että sideaine on valittu ryhmästä epäorgaaniset hydrauliset sideaineet, kuten sementti, kipsi, erilaiset alkaaliset silikaatit sekä aluminaatit jne.

8. Patenttivaatimusten 1-1+ mukainen koostumus, tunn ettu siitä, että sideaine on itse piihapon happamia oligomeereja ja polymeerejä·

9· Menetelmä patenttivaatimusten 1-8 mukaisen koostumuksen valmistamiseksi, tunn ettu siitä, että se käsittää a) selluloosakuitujen imeyttämisen piihapon monomeerin ja oligomeer in vesi-liuoksella pH:ssa 1-5, edullisesti 1,5~3,0, jolloin mainitulla vesiliuoksella on väkevyys 3-15 % laskettuna Sieninä, « 58665 b) piihapon, joka on absorboitunut selluloosaan, monomeerin ja oligomeerin polykondensoimisen vesipitoiseksi selluloosa-polypiihapporakent eeksi, joka on liukenematon veteen, c) sideaineen lisäämisen kun selluloosa-polypiihapporakennetta vielä hydra-toidaan sekä mahdollisesti lateksien saostamisen kuiturakenteeseen, d) seoksen kuivattamisen ylimääräisen veden mahdollisen erotuksen jälkeen sidelateksista ja suspensiosta, minkä aikana selluloosa-piihapporakenteen kapillaa-risuus kehittyy ja muovisideaine joutuu kapillaareihin kapillaarivoimien vaikutuksesta. 10. ^tenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä patenttivaatimuksen 8 mukaisen koostumuksen valmistamiseksi, tunn ettu siitä, että se käsittää a) selluloosa- tai paperiarkin muodossa olevien selluloosakuitujen imeyttä-misen piihapon monomeeri- ja oligomeerivesiliuoksella pH:ssa 1~5, edullisesti 1,5~ 3,0, jolloin mainitulla vesiliuoksella on väkevyys 3-15 % laskettuna SiO^ :na ja vesiliuos sisältää puskurihappoa, jonka pH on välillä 2-6, jolloin puskurihapolla edullisesti on sellainen ominaisuus että se voi hajota vähemmän happamiksi tai alkaalisiksi jäännöksiksi lopullisessa kuivatuksessa, kuten esim· happokompleksi, joka muodostuu happamista sulfiiteista ja asetonista, b) imeytetyn selluloosan kuivaamisen, minkä aikana piihappomonomeerit ja -oligomeerit, jotka ovat absorboituneet selluloosaan polykondensoituvat hydratuksi selluloosa-polypiihapporakenteeksi, mikä lopullisessa kuivatuksessa kehittää kapil-laarirakenteen, mihinkä jäännöspiihappo-oligomeerit imeytyvät ja polymerisoituvat edullisesti kohonneissa pH-olosuhteissa, jotka aiheutuvat kompleksisen hapon hajoamisesta, joka on lisätty kohdan a) mukaisesti. 16 58665