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Verfahren zur Herstellung eines mindestens teilweise aus
Chemiefasern bestehenden Papiers
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines mindestens teilweise aus Chemie- fasern bestehenden, hochnassfesten und tintenfesten Papiers ausgehend von einer wässerigen, die Fasern und ein Amin-Formaldehydvorkondensat, vorzugsweise ein kationenaktives Trimethylolmelamin, ent- haltenden Suspension.
Unter Papieren nach dem erfindungsgemässen Verfahren sind auf einer Papiermaschine hergestellte
Erzeugnisse in der Art von Papieren, nicht gewebten Stoffen ("bonded fabrics", "non-woven-fabrics") u. dgl. flächige Gebilde zu verstehen.
In der brit. Patentschrift Nr. 620, 509 ist ein Verfahren zur Verbesserung der Nassfestigkeit von Papier beschrieben, nach welchem das Papier mit einer flüssigen Mischung eines Reaktionsproduktes u. a. von
Amin-Formaldehydharzen mit Polyamiden imprägniert, in Gegenwart von Säure getrocknet, säurefrei gewaschen und wieder getrocknet wird.
Nach dem bekannten Verfahren soll ein stark absorbierendes Papier erhalten werden, wobei normales Papier ohne Gehalt an Chemiefasern imprägniert wird. Da bei dem bekannten Verfahren die Wärmebehandlung in Gegenwart von Säuren vorgenommen wird, ist es notwendig, nach dem Trocknen die Säure auszuwaschen.
In der brit. Patentschrift Nr. 846, 098 ist ein Verfahren zur Dimensionsstabilisierung von Papier beschrieben, wobei eine Kombination von Amin-Formaldehydkondensaten und Umsetzungsprodukten von Carbonsäuren oder Carbonsäuremonoestern mit Aminoalkoholen verwendet wird. Auch nach diesem bekannten Verfahren wird normales Papier oder Gewebe ohne Gehalt an Chemiefasern imprägniert.
Es ist weiters bekannt, bei der Herstellung von Papieren der Chemiefasern enthaltenden wässerigen Fasersuspension Amin-Formaldehydkondensate zuzusetzen (vgl. österr. Patentschrift Nr. 205334, DDR-Patentschrift Nr. 16274 und franz. Patentschrift Nr. 1. 193. 029).
Die Erfindung betrifft demgegenüber ein Verfahren der eingangs genannten Art, das dadurch gekennzeichnet ist, dass aus der wässerigen, gegebenenfalls noch zusätzlich ein wasserlösliches Metallsalz enthaltenden Suspension ein Blatt gebildet, dieses anschliessend getrocknet und mit einer wässerig-alkoholischen Lösung eines hochmolekularen, linearen Copolyamids imprägniert, getrocknet und gegebenenfalls heissgepresst wird.
Zur Herstellung von ausschliesslich aus synthetischem Fasermaterial bestehenden Papieren und papierähnlichen Gebilden sind verschiedene Verfahren entwickelt worden. Dagegen stösst die Herstellung entsprechender Erzeugnisse aus Mischungen von synthetischen, künstlichen und Cellulosefasern mangels Fibrillationsfähigkeit der ersteren und wegen des voneinander abweichenden physikalischen und chemischen Verhaltens der Faserkomponenten auf Schwierigkeiten.
In der österr. Patentschrift Nr. 221351 ist ein Verfahren beschrieben, mit dem es gelang, durch Verwendung modifizierter Polyamidharze als Bindemittel zellstoffhaltige Papiere und papierähnliche Gebilde mit vorzüglichen mechanischen Eigenschaften herzustellen, bei welchen beispielsweise die Festigkeit und die Porosität durch Variation der Verfahrensbedingungen - insbesondere durch wechselnden und gegebenenfalls auf Null reduzierten Gehalt an Polyamidfasern - unabhängig voneinander variiert bzw.
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gleichzeitig verbessert werden können. Dieses Verfahren war indessen trotz der guten Resultate mit gewissen Schwierigkeiten verbunden.
So musste das N-Alkoxy-polyamid zur Erzielung einer hinreichenden Löslichkeit verhältnismässig hochsubstituiert sein, was bei den nachfolgenden Verfahrensstufen unter Umständen Belästigung durch Formaldehydabspaltung und eine gewisse Tendenz der Papiere zum Kleben beim Heisspressen verursachen konnte.
Die Erfindung stellt eine Verbesserung dieses Verfahrens dar. Die genannten Schwierigkeiten sind behoben, und es werden Erzeugnisse mit verbesserten Eigenschaften erhalten, indem das Blatt aus einer ein Amin-Formaldehydvorkondensat enthaltenden Fasersuspension gebildet wird, und an Stelle des früher vor- geschlagenen N- A1koxypolyamidharz- Bindemittels gelöste Copolyamide gegebenenfalls unter Zusatz eines Vernetzungs- und Hydrophobiermittels zur Anwendung kommen.
Als Chemiefasern kommen künstliche Fasern vorzugsweise mit einem Titer von 1, 5 bis 3 den und 2-4 mm Schnittlänge und/oder synthetische Fasern mit einem Titer von 1, 5 bis 3 den und 3-6 mm Schnittlänge in Frage, die mit den bekannten, in der Papierherstellung verwendeten Papiermassen, wie Hadern, gebleichtem oder ungebleichtem Zellstoff usw., kombiniert werden können. Vorzugsweise werden Mischungen von 20 bis 80 Gel, -% Chemiefasern mit 80-20 Gew. -0/0 der schon erwähnten Papierfaserstoffe verwendet.
Die Copolyamide, welche für die nachfolgende Behandlung des getrockneten Blattes verwendet werden können, sollen gute Löslichkeit in wässerigem Alkohol, Farblosigkeit und vor allem Stabilität und geringe Geliertendenz ihrer Lösungen aufweisen. Derartige Copolyamide weisen ein gutes Filmbildungsvermögen auf und schmelzen bei relativ niedrigen Temperaturen.
Sofern im folgenden von reduzierter Viskosität die Rede ist, ist diese definiert durch die Formel :
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gemessen an einer Lösung des Copolyamids von der Konzentration c = 0, 2 g Copolyamid/100 ml Lösung
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werden können. Beispielsweise eignen sich binäre Copolyamide aus Hexamethylendiammoniumadipat und E-Aminocaprolactam innerhalb der Grenzen von 35 bis 45 Gew.-% Hexamethylendiammoniumadipat und 65-55 Gew.-% E-Aminocaprolaetam. Zur Herstellung ternärer Copolyamide können beispielsweise Mi-
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Viskosität von 1, 10 bis 1, 30. Sie schmelzen je nach Mischungsverhältnis zwischen 165-185 C und lösen sich bei 60 C, nach vorhergehendem Vorquellen bei Zimmertemperatur, in 67% igemwässerigem Äthanol bzw. Methanol zu zuigen Lösungen.
Diese Lösungen sind klar und viskos, sie gelieren auch nach mehrtägigem Stehen nicht. Lösungen von 10 Gew.-% in 95% igem Alkohol gelieren dagegen nach einigen Stunden. Die aus einer 7, 50/eigen Lösung gegossenen Filme sind klar, zäh und dehnbar ; die Filme zeigen Reisslängen von 1. 7 bis 2, 5 km bei Bruchdehnungen von 150 bis 300%.
Die Verwendung von Copolyamiden als Bindemittel für poröse, faserige Strukturen ist auch schon früher vorgeschlagen worden. So wird in der Schweizer Patentschrift Nr. 267963 ein Verfahren beschrieben, bei dem man durch lagenweises Aufeinanderschichten flächiger, faseriger Gebilde und nachfolgende Bindung mittels gelöster Copolyamide zu Schichtkörpern gelangt, welche sich als Isolier- und Werkstoffe verwenden lassen.
Aus der Beschreibung jener Erfindung kann jedoch nicht abgeleitet werden, dass sich durch eine derartige Imprägnierung von Fasermaterial bestehenden Blättern Papiere und papier- ähnliche Gebilde erzeugen lassen, welche die herkömmlichen Produkte hinsichtlich Flexibilität, Falz-
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Nach dem erfindungsgemässen Verfahren können dagegen aus natürlichen, künstlichen und synthetischen Fasern oder aus Gemischen dieser Fasern bestehende Papiere und papierähnliche Erzeugnisse mit vorzüglichen Festigkeitseigenschaften erzielt werden, ohne dass die Porosität im wesentlichen beeinträchtigt wird.
Es hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, ein Agens der Papiermasse zuzusetzen, das das durch Imprägnieren aufgebrachte Copolyamid vernetzt. Zweckmässigerweise wird dazu ein auf die Faser aufziehendes kationenaktives Melamin-Formaldehydvorkondensat, gegebenenfalls in Anwesenheit einer
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geringen Menge von Aluminiumsulfat, verwendet. Dieses Vorkondensat kann durch Auflösen von Tri- methylolmelamin in Wasser, Zusatz von Ameisensäure zu dieser Lösung und mehrstündiges Reifen bis zu blaustichiger Opaleszenz erhalten werden. Eine derartige Lösung bleibt während 12-14 h stabil.
Die Vernetzung des Substrates mit dem Copolyamid und/oder des Copolyamids allein erfolgt gege- benenfalls unter Anwendung von Hitze und Druck. Dabei kann ein geringer Anteil eines Katalysators, be- stehend aus einem wasserlöslichen Salz eines mehrwertigen, in der wässerig alkoholischen Lösung lösli- chen Metallkations, das bei Einwirkung höherer Temperaturen während des Heisspressens saure Eigenschaf- ten entwickelt, wie z. B. Aluminium- oder Zinknitrat, zugesetzt werden.
Zur weiteren Verbesserung der Nassfestigkeit bzw. Wasserbeständigkeit kann eine geringe Menge einer formaldehydfreien vernetzenden Substanz, wie l, 6-Hexamethylen-N, N'-Ms (äthylenharnstoff) oder Form- aldehydspender (Formaldehyd oder Substanzen, die Formaldehyd in der Hitze abspalten, wie Vorkonden- sate von Formaldehyd mit Nu2- odeur OH-Gruppen enthaltenden organischen Verbindungen) und/oder eines ebenfalls mit dem Substrat und dem Copolyamid chemisch reagierenden Hydrophobiermittels, wie
Octadecyläthylenharnstoff, der Imprägnierlösung beigefügt werden. Derartige Zusätze müssen mit dem gelösten Copolyamid verträglich sein, d. h. sie dürfen nicht aus der Copolyamidlösung ausfallen bzw. nicht inaktiviert werden.
Zusätze von sauren Katalysatoren sind im Falle, dass Imine vorhanden sind, un- zweckmässig, da sonst die Äthyleniminderivate aus wässerig-alkoholischen Lösungen ausfallen bzw. in- aktiviert werden.
Die Verwendung von Äthyleniminverbindungen ist bekannt. So schützt die deutsche Patentschrift
Nr. 880740 ein Verfahren, wonach mit Lösungen von Äthyleniminderivaten behandelte Faserstoffe, wie unter anderem Papiere aus 1000/0 gebleichtem Sulfitzellstoff bzw. aus 1000/0 ungebleichtem Zellstoff, ver- edelt werden. Diese Papiere werden in üblicher Weise auf dem Trockenzylinder bei 1000C getrocknet.
Bei dem Verfahren werden dagegen aus Mischungen von synthetischen und/oder künstlichen Fasern mit Zellstoff-Fasern unter Zusatz eines Amin-Formaldehydvorkondensats hergestellte Papiere mit wässerig-alkoholischen Lösungen eines Copolyamids, gegebenenfalls unter Zusatz eines durch die angeführte
Patentschrift nicht beanspruchten Octadecyläthylenharnstoffs, in Gegenwart von Äthyleniminderivaten behandelt, getrocknet und gegebenenfalls bei höherer Temperatur gepresst.
Die folgenden Beispiele sollen das erfindungsgemässe Verfahren noch näher erläutern.
Beispiel 1 : 650g (Trockerigew.) gebleichte Sulfatcellulose wurden in einem kleinen Gefäss in 25 l Wasser während 23 min mit einem Schnellrührer zerschlagen. In einem zweiten Gefäss wurden 475 g (Trockengew.) gebleichte Fichtensulfitcellulose und 475 g (Trockengew.) gebleichte Espensulfitcellulose in 75 1 Wasser während 1/2 h zerschlagen und 1 h gemahlen. Dann wurde zunächst die SulfatcelluloseSuspension zu der Fichten-und Espensulfitcellulose-Suspension und zuletzt 400 g (Trockengew. ) in 20 1 Wasser vorgequollene Fasern aus Polyhexamethylenadipamid mit einem Titer von 3 den und einer Schnittlänge von 6 mm zugegeben.
Die vereinigten Suspensionen wurden mit Wasser auf ein Gesamtvolumen von 2001 aufgefüllt und das ganze mit 62g Alaun (150/oigne wässerige Lösung) und mit einer Lösung eines Melamin-Formaldehydvorkondensates versetzt. Um diese Lösung herzustellen, wurden 60 g Trimethylolmelamin in 750 ml Wasser und 15 ml Ameisensäure unter Rühren gelöst ; die Lösung wurde bis zum Erscheinen einer blaustichigen Opaleszenz stehen gelassen, mit Wasser auf 2 l aufgefüllt und dann der Fasernsuspension zugegeben.
Der PH-Wert der wässerigen Suspension im Einlaufkasten der Papiermaschine lag zwischen 5-6. Mit der Suspension wurde auf einer Papiermaschine (Typ-Fourdrinier) eine Papierbahn gebildet und diese getrocknet. Die Einstellung der Papiermaschine war derart, dass sich ein Papier mit einem Gewicht von 70 bis 75 g/m2 und einer durchschnittlichen Dicke von 0, 19 mm gebildet hat.
Blätter des in dieser Weise hergestellten Papiers wurden mit einer 11 gew. -%igen Lösung in 67% gem Äthanol eines Copolyamides, das aus 40 Gew. -0/0 Hexamethylendiammoniumadipat und 60 Grew.-% e-Aminocaprolactam hergestellt wurde und das eine reduzierte Viskosität von 1, 18 und einen Smp. von 1800C hatte, imprägniert, getrocknet und bei 1800C gepresst.
Das so behandelte Papier wies eine relative Nassfestigkeit von 40su0 bei 6 700 m Reisslänge trocken (MR) auf. Ein unter sonst gleichen Bedingungen, jedoch ohne Gehalt an Trimethylolmelamin-Vorkondensat, hergestelltes imprägniertes, getrocknetes und bei 1800C gepresstes Vergleichspapier zeigte eine relative Nassfestigkeit von 21% bei einer durchschnittlichen Reisslänge trocken (MR) von 6 050 m.
Beispiel 2 : Blätter eines gleicherweise wie in Beispiel 1 hergestellten und noch nicht imprägnierten Papiers wurden mit einer Lösung von 11 Grew.-% des in Beispiel 1 verwendeten Copolyamids aus 40 Gew.-% Hexamethylendiammoniumadipat und 60 Gew. -% - Amino- ca prolactam (reduz. Viscos. sil, 18), \ 5Gew.-% 1, 6-Hexamethylen-N, N'-bis (-äthylenharnstoff) und 0,75 Gew. -0/0 Octadecyläthylenharnstoff
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in ewigem wässerigem Äthanol imprägniert und auf einem dampfbeheizten Zylinder getrocknet. Das getrocknete Papier wies eine relative Nassfestigkeit von 44% auf bei 6000 m Reisslänge trocken (MR).
Ein unter sonst gleichen Bedingungen, jedoch ohne Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat hergestelltes, imprägniertes und getrocknetes Vergleichspapier zeigte eine relative Nassfestigkeit von 24% bei 6350 m Reisslänge trocken (MR).
Beispiel 3 : Das in Beispiel 1 hergestellte und noch nicht imprägnierte Papier wurde mit einer Lösung von 11 Gew.-% des in Beispiel 1 verwendeten Copolyamids aus 40 Gew.-% Hexamethylendiam-
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<tb>
<tb> ohne <SEP> Vorkondensat <SEP> mit <SEP> Vorkondensat <SEP> Zunahme <SEP> der
<tb> Reisslänge <SEP> Nassfestig- <SEP> Reisslänge <SEP> Nassfestig- <SEP> Nassfestigkm <SEP> keit <SEP> km <SEP> keit
<tb> trocken <SEP> nass <SEP> trocken <SEP> nass <SEP>
<tb> getrocknet <SEP> 6, <SEP> 2 <SEP> 1, <SEP> 55 <SEP> 25 <SEP> 5, <SEP> 8 <SEP> 2, <SEP> 3 <SEP> 40, <SEP> 5 <SEP> 61,9
<tb> heissgepresst <SEP> 6. <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 9 <SEP> 32 <SEP> 5, <SEP> 7 <SEP> 2, <SEP> 7 <SEP> 47, <SEP> 1 <SEP> 46, <SEP> 3
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:
(Trockengewo) vorgemahlener, gebleichter Sulfitcellulose aus Espenholz wurde in 100 l Wasser eine Suspension hergestellt. Dieser Suspension wurden 800 g (Trockengew.) in 40 1 Wasser vorgequollene Fasern aus Polyhexamethylenadipamid mit einem Titer von 2 den und einer Schnittlänge von 4 mm zugegeben, Dann wurde mit Wasser auf 200 l aufgefüllt und das Ganze mit 62 g Alaun (15%0igue wässerige Lösung) und mit einer Lösung eines Melamin-Formaldehydvorkondensates versetzt. Um diese Lösung herzustellen, wurden 40 g Trimethylolmelamin in 500 ml Wasser und 10 ml Ameisensäure unter Rühren gelöst, die Lösung wurde bis zum Erscheinen einer blaustichigen Opaleszenz stehen gelassen, mit Wasser auf 2 1 aufgefüllt und dann der Fasernsuspension zugegeben.
Von zwei getrockneten, noch nicht imprägnierten Blättern des in dieser Weise hergestellten Papiers wurde das eine Blatt mit einer l Öligen Lösung des in Beispiel 1 verwendeten Copolyamids aus 40 Gew.-% Hexamethylendiammoniumadipat/60 Gew.-% #-Amino-caprolactam (Smp. 180 C, reduz.
Viscos. =1, 18)
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Hexamethylendiammoniumadipat/50 Gew.-Smp. 1800C ist in der Tabelle mit A, das ternäre 10/40/50 Copolyamid vom Smp. 168 C mit B be zeichnet.
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<tb> Copolyamid <SEP> Reisslänge <SEP> Dehnbarkeit <SEP> Reisslänge <SEP> Dehnbarkeit <SEP> Nassfestig-Weiterreiss- <SEP>
<tb> trocken <SEP> trocken <SEP> nass <SEP> nass <SEP> keit <SEP> festigkeit
<tb> km <SEP> % <SEP> km <SEP> % <SEP> % <SEP> * <SEP> g** <SEP>
<tb> A <SEP> 4,63 <SEP> 7,3 <SEP> 1,72 <SEP> 8,1 <SEP> 37,0 <SEP> 244
<tb> B <SEP> 5, <SEP> 08 <SEP> 10, <SEP> 1 <SEP> 2,02 <SEP> 11, <SEP> 2 <SEP> 40, <SEP> 0 <SEP> 234
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Reisslänge nass in % der Reisslänge trocken ** :
Weiterreissfestigkeit nach Elmendorf, MR (Maschinenrichtung) korrigiert auf ein
Quadratmetergewicht von 100 g
Der Vergleich der Tabellenwerte zeigt, dass sich durch Imprägnieren mit dem ternären Copolyamid B
Papiere herstellen lassen, die gegenüber den mit dem binären Copolyamid A imprägnierten Papieren eine höhere Nassfestigkeit und eine etwas geringere Weiterreissfestigkeit aufweisen.
Während 24h bei 200C konditionierte Papiere zeigten nach 1stündigem Tauchen in Wasser von 200C eine Zunahme der Dehnung um (+) 0, 156% in Maschinenrichtung bzw. (+) 1,732go in Querrichtung und nach weiterer Konditionierung während 24 h bei 200C eine Schrumpfung um (-) 0, 314% in Maschinen- richtung bzw. (-) 0, 227% in Querrichtung.
Die Papiere lassen sich auf dem Normal- und Schreinerkalander sowie auf dem Gaufrage-Kalander bearbeiten und plissieren.
Beispiel 5 : Es wurde gleich wie in Beispiel 4 verfahren, um ein Papier aus einer wässerigen
Suspension herzustellen, die 400 g (Trockengew.) vorgemahlene Hadern, 1600 g (Trockengew.) in Wasser vorgequollene Viskosefasern mit einem Titer von 1, 5 den und einer Schnittlänge von 4 mm, 62 g
Alaun und 60 g Trimethylolmelamin enthielt. Das getrocknete, noch nicht imprägnierte Papier wurde mit einer Lösung von 10Gew.-% des in Beispiel 1 beschriebenen Copolyamids aus 40Gew. -% Hexamethylen- diammoniumadipat/60 Gew.-% #-Amino-caprolactam in 67% igem wässerigem Äthanol behandelt, auf dem dampfbeheizten Trockenzylinder getrocknet und bei 1700C gepresst. Das so behandelte Papier hatte eine relative Nassfestigkeit von 45% bei einer Reisslänge trocken von 5420 m.
Beispiel 6 : Es wurde gleich wie in Beispiel 4 verfahren, um ein Papier aus einer wässerigen Suspension herzustellen, die 400 g (Trockengew.) vorgemahlene Hadern, 1000 g (Trockengew.) in Wasser vorgequollene Viskosefasern mit einem Titer von 1, 5 den und einer Schnittlänge von 4 mm, 600 g (Trockengew.) in Wasser vorgequollene Fasern aus Polyhexamethylenadipamid mit einem Titer von 2 den und einer Schnittlänge von 4 mm, 62 g Alaun und 60 g Trimethylolmelamin enthielt.
Das getrocknete, noch nicht imprägnierte Papier wurde mit einer Lösung von 10 Gew.-% des in Beispiel 1 beschriebenen Copolyamids aus 40 Gew.-% Hexamethylendiammoniumadipat/60 Gew.-% e-Amino-caprolactam in 67% gem wässerigem Äthanol behandelt, auf dem dampfbeheizten Trockenzylinder getrocknet und bei 1700C gepresst. Dieses Papier wies eine relative Nassfestigkeit von 52% auf bei einer Reisslänge trocken von 5 000 m.
Beispiel 7 : Nach den Beispielen 5 und 6 hergestelltes, noch nicht imprägniertes Papier wurde mit der in Beispiel 3 beschriebenen Lösung eines Copolyamids aus 40 Gew.-% Hexamethylendiammonium- adipat/60 Gew.-% #-Amino-caprolactam und 0,75 Gew.-% Octadecyl-äthylenharnstoff in 67% igem wäs- serigem Äthanol behandelt, getrocknet und bei 1700C gepresst.
Papierproben der in dieser Weise erhaltenen Papiere und von Papieren, die nach dem Verfahren nach den Beispielen 2 und 3 hergestellt waren, wurden jeweils während 4 h in Wasser, 4% igue Salzsäure, 4% ige Natronlauge und in organische Lösungsmittel, wie Benzol, Alkohol und Trichloräthylen, getaucht. Die Tauchproben blieben beständig gegenüber diesen Flüssigkeiten ; sie liessen sich nach dem Trocknen mit Tinte und Tusche ohne Verlaufen beschriften.
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