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Verfahren zur Herstellung von flächigen Gebilden
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von aus Cellulose und Polyamid bestehenden flächigen Gebilden. Unter"flächigen Gebilden"sollen im folgenden Erzeugnisse gemeint sein, die im wesentlichen aus faserigem Material bestehen und nach der Technik der Papierfabrikation oder der Herstellung"nichtgewebter Stoffe"erzeugt werden.
Die Erfindung besteht darin, dass das Polyamid dem flächigen Gebilde mindestens teilweise in Form eines N-Alkoxymethylpolyamidharzes der allgemeinen Formel
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wobei N ein Amid-Stickstoffatom eines Polyamid-Kettenmoleküls, n eine ganze Zahl zwischen 1 und 6 und R einen Wasserstoff-oder Hydroxylrest bedeutet, einverleibt wird. Dies erfolgt in der Weise, dass das aus dem Fasermaterial gebildete flächige Gebilde mit dem in Lösung vorliegenden Polyamidharz, vorzugsweise in Gegenwart eines sauren Katalysators, imprägniert, darauf getrocknet und bei einer Temperatur von mindestens 1000C gepresst wird.
Die Merkmale der Erfindung werden im folgenden vorwiegend an Hand von Verfahrensbeispielen für die Herstellung von Erzeugnissen papierähnlichen Charakters näher erläutert ; die Darlegungen erstrecken sich aber sinngemäss auch auf Erzeugnisse in der Art"nichtgewebter Stoffe" (Bonded fabrics bzw. non wovenfabrics, d. h. verklebte Faservliese).
Bisher waren vor allem Verfahren bekanntgeworden, die sich auf die Herstellung von ausschliesslich aus synthetischem Fasermaterial bestehenden Papieren und papierähnlichen Erzeugnissen bezogen. Die Entwicklung entsprechender Erzeugnisse aus Mischungen von Cellulose und synthetischen Fasern stiess dagegen trotz des wirtschaftlichen Anreizes auf Schwierigkeiten, weil den synthetischen Fasern im Gegensatz zur Cellulose die Fähigkeit zur Fibrillation, d. h. zur Aufspaltung in Einzelfibrillen fehlt, die für die
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Verschiedenartigkeit der beiden Komponenten ist jedoch die Wahl eines geeigneten Bindemittels nicht einfach. Zudem wird angegeben, dass für optimale Resultate ein Bindemittelgehalt von mindestens 20 bis 30% erforderlich sei.
Dabei weiss man aber, dass ein durch Bindemittelzusatz bewirkter Zuwachs an Festigkeit auf Kosten anderer Eigenschaften, vor allem der Porosität, erfolgt.
Es war bis heute kein Verfahren bekannt, mit dem bei teilweise aus Cellulose bestehenden Papieren
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Festigkeit und Porosität unabhängig voneinander variiert bzw. gleichzeitig verbessert werden konnten, ohne dass andere Eigenschaften wie beispielsweise Nassfestigkeit oder Falzwiderstand beeinträchtigt wurden.
In der franz. Patentschrift Nr. 1. 153. 589 ist ein Verfahren zur Herstellung von Papieren aus einem Gemisch von Cellulose- und Polyamidfasern beschrieben, wobei die Polyamidfasern unter Zusatz von Gelatine mit der Cellulosekomponente innig vermischt werden und das geformte Blatt nass gepresst und getrocknet wird. Die so hergestellten Papiere sollen gegenüber Kontrollpapieren ohne Polyamidfasern einen Zuwachs an Falzwiderstand um 50 (JJ/o und an Einreisswiderstand um 4001o aufweisen. Auch hier werden jedoch über die Beziehungen zwischen Festigkeit und Porosität nur ungenügende Angaben gemacht.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren können dagegen aus Cellulose und Polyamidfasern bestehende Papiere und papierähnliche Gebilde mit vorzüglichen Festigkeiten erzeùgt werden, ohne dass die Porosität beeinträchtigt wird. Überraschenderweise kann nach dem Verfahren die Porosität sogar ganz allgemein-je nach Wahl des Anteiles an Polyamidfasern- in weitesten Grenzen ohne Rückgang der Festigkeit nach Belieben variiert werden.
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den Papieren eine Berstfestigkeit erzielen, die gegenüber gleichen Papieren ohne Harzbehandlung bis sechsmal grösser ist, und dies bei ausgezeichneter Porosität und Nassfestigkeit.
Durch erfindungsgemässe Einverleibung von Polyamidharzen können anderseits mit ausschliesslich aus Cellulose bestehenden Papieren Produkte erhalten werden, die gegenüber unbehandelten gleichen Papieren ein Mehrfaches an Berstfestigkeit und gleichzeitig eine ausserordentlich geringe Porosität aufweisen, wie dies für bestimmte Verwendungszwecke wünschenswert ist.
Das Cellulosematerial kann in Form von gebleichter oder ungebleichter, gemahlener oder ungemahlener Zellstoffaser aus Nadel-und/oder Laubholz oder anderweitiger pflanzlicher Herkunft sowie auch als kurzgeschnittene Celluloseregeneratfaser vorliegen. Es können auch die in der Papierindustrie üblichen Harzleim- und Alaun-Zusätze beigegeben werden.
Für die Polyamidfaserkomponente kommen gegebenenfalls alle Polyamidfasertypen (Polyamid 66, 6, 8, 11 usw.) in Frage, glänzend oder mattiert, u. zw. vorzugsweise mit einem Titer von 1, 5 bis 6 denier und einer Schnittlänge von 5 bis 10 mm. Zur Erzielung einer homogenen Mischung der Polyamidfasern mit dem Zellstoff werden die Polyamidfasern mit Vorteil während 1-2 Stunden in einer 0, 05- bis 0, lenigen Lösung eines nichtionogenen Netzmittels (Flottenverhältnis 1 : 10) bei 20 - 300C getaucht, abgeschleudert und getrocknet.
Vor der Zugabe zum Zellstoff werden die so vorbehandelten Polyamidfasern bei einer Stoffdichte von 1 bis 21o in Wasser aufgeschlagen, wobei als Dispergiermittel zur Verhinderung der Faserflocculation vorzugsweise Carboxymethylcellulose in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 50 bis 1 : 100 (bezogen auf das Trockengewicht der Polyamidfasern) zugegeben wird. Nach Zufügung der ge- wünschten Menge Zellstoff und intensivem Rühren resultiert eine homogene Fasersuspension, die zu einem Blatt von ausgezeichneter Homogenität geformt werden kann.
Die Cellulose- und Polyamidfasern lassen sich auf die beschriebene Weise in beliebigem Verhältnis mischen, wobei für die Wahl des Mischungsverhältnisses vom technischen Gesichtspunkt aus die gewünschten Papiereigenschaften und in wirtschaftlicher Hinsicht der Preisunterschied zwischen Cellulose und Polyamidfasern massgebend sind.
Die nachfolgende Tabelle 1 zeigt insbesondere, wie mit steigendem Gehalt an Polyamidfasern die Porosität der Papiere erhöht werden kann.
Tabelle 1
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<tb>
<tb> Verhältnis <SEP> Polyamid-Polyamidfasein <SEP> Harzge-g/n <SEP> ? <SEP> Berst-Reisslänge <SEP> Bruchdeh-Porosität <SEP>
<tb> fasern <SEP> :Cellulose <SEP> halt% <SEP> index <SEP> km <SEP> nung% <SEP> *)
<tb> 0/100-0 <SEP> 74, <SEP> 1 <SEP> 27, <SEP> 8 <SEP> 3, <SEP> 88 <SEP> 2, <SEP> 9 <SEP> 141
<tb> 0/100**) <SEP> - <SEP> 15 <SEP> 83,3 <SEP> 65,9 <SEP> 7,73 <SEP> 6,1 <SEP> 70
<tb> 10/90 <SEP> 3 <SEP> den/5 <SEP> mm <SEP> 9 <SEP> 88, <SEP> 7 <SEP> 60, <SEP> 0 <SEP> 7, <SEP> 63 <SEP> 6, <SEP> 9 <SEP> 94
<tb> 20/80 <SEP> 1, <SEP> den/3 <SEP> mm <SEP> 7 <SEP> 89, <SEP> 6 <SEP> 54, <SEP> 2 <SEP> 6, <SEP> 81 <SEP> 7, <SEP> 6 <SEP> 203
<tb>
*) cm3 Luft pro 10 cm2 und 110-130 mm Wassersäule Druckdifferenz **) Die Herstellung dieses Papieres ist in Beispiel 1 näher beschrieben.
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Die Angaben beziehen sich auf Papiere, die ausgehend von auf 250 Schopper-Riegel vorgemahlenem ungebleichtem Sulfatzellstoff und Polyamid-66-Fasern hergestellt wurden. Aus den Werten der Tabelle 2, die an Versuchspapieren aus gebleichter, ungemahlener Sulfatcellulose mit Zusatz von 2% Leim und 3% Alaun sowie Polyamid-66-Fasern von 3 denier und 5 mm Schnittlänge bestimmt wurden, sind vor allem die erreichbaren hohen Nassfestigkeiten ersichtlich.
Tabelle 2
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<tb>
<tb> Polyamidfasern <SEP> : <SEP> Polyamidharz <SEP> g/m'Reisslänge <SEP> Nassfestigkeit <SEP> Bruchdehnung <SEP> Porosität
<tb> Cellulose <SEP> trocken) <SEP> nass <SEP> % <SEP> l) <SEP> % <SEP> 2)
<tb> km
<tb> 0 <SEP> : <SEP> 100 <SEP> 0 <SEP> 88, <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 99 <SEP> 3) <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 233
<tb> 0 <SEP> : <SEP> 100 <SEP> + <SEP> 94, <SEP> 6 <SEP> 6, <SEP> 77 <SEP> 3, <SEP> 50 <SEP> 52 <SEP> 5, <SEP> 7 <SEP> 61
<tb> 60 <SEP> :
<SEP> 40 <SEP> + <SEP> 133, <SEP> 0 <SEP> 4, <SEP> 20 <SEP> 2, <SEP> 47 <SEP> 59 <SEP> 13, <SEP> 5 <SEP> 123
<tb>
1) Nassfestigkeit in % der Trockenfestigkeit
2) cm3 Luft pro 10 cm und 110-130 mm Wassersäule Druckdifferenz
3) unmessbar klein
Als Polyamidharze werden die N-Alkoxy-alkylderivate der Polyamid-Typen 66,6, 8,11 oder auch von Interpolyamiden 66-6 u. a. m. verwendet. Sie können durch Umsetzung der gelösten oder gequollenen Polyamide mit Formaldehyd und einem aliphatischen Alkohol hergestellt werden und entsprechender allgemeinen Formel
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Reisslänge sowohl im trockenen wie im nassen Zustand gegenüber säurefrei imprägniertem Papier zurückgeht, dass die Einbusse der Nassfestigkeit aber bedeutend geringer ist als diejenige der Trockenfestigkeit.
Bei Verwendung von Maleinsäure nimmt nur die Trockenfestigkeit ab, die Nassfestigkeit aber zu. Zitronensäure bewirkt einen Anstieg der Festigkeit sowohl in trockenem als auch in nassem Zustand. Als besonders vorteilhaft erwies sich aber Borsäure nicht nur wegen der günstigen mechanischen Eigenschaften des damit erzielten Papiers, sondern auch wegen geringerer Beeinträchtigung des Weissgrades. Es zeigte sich nämlich, dass die Anwesenheit organischer Säuren bei der unter relativ hohen Temperaturen erfolgendenKondensation und Aushärtung der Papiere zu einer Vergilbung, d. h. zu einem Rückgang des Weissgrades führt, was bei Verwendung von Borsäure weit weniger ausgeprägt der Fall ist.
Tabelle 3
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<tb>
<tb> Säurezusatz <SEP> Säurezusatz <SEP> trocken <SEP> Reisslänge <SEP> km <SEP> Weissgrad
<tb> in <SEP> % <SEP> 1) <SEP> nass <SEP> nass <SEP> in <SEP> % <SEP> ) <SEP> % <SEP> 3)
<tb> (ohne <SEP> Polyamidharz) <SEP> 5330 <SEP> 4) <SEP> 4) <SEP> 65
<tb> 0 <SEP> 7000 <SEP> 1820 <SEP> 26 <SEP> 5)
<tb> Oxalsäure <SEP> 4 <SEP> 2860 <SEP> 1250 <SEP> 44 <SEP> 58
<tb> Maleinsäure <SEP> 4 <SEP> 5890 <SEP> 3090 <SEP> 53 <SEP> 64, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Zitronensäure <SEP> 4 <SEP> 7890 <SEP> 4020 <SEP> 51 <SEP> 61
<tb> Borsäure <SEP> 2 <SEP> 9480 <SEP> 3450 <SEP> 36 <SEP> 5)
<tb> Borsäure <SEP> 46) <SEP> 8910 <SEP> 3540 <SEP> 40 <SEP> 64,5
<tb> Borsäure <SEP> 10 <SEP> 10100 <SEP> 3720 <SEP> 37 <SEP> 5)
<tb>
1) bezogen auf Harzgehalt der Lösung
2) Reisslänge nass in % der Reisslänge trocken
3)
gemessen als Lichtreflexion mit Blaufilter
4) unmessbar klein
5) nicht gemessen
6) die Herstellung dieses Papiers ist im Beispiel 2 näher beschrieben
Die Werte der Tabelle 3 wurden an Papieren bestimmt, die abgesehen vom Katalysatorgehalt unter gleichen Bedingungen aus zozo gebleichter Kraftcellulose und 10% Nylonfasern (3 denier ; 6 mm Schnittlänge) hergestellt wurden. Die Imprägnierung erfolgte mit 7, 519 alkoholischer Polyamidharzlösung und die Kondensation durch Heisspressen bei 175 C während 1 Minute. Der Polyamidharzgehalt des fertigen
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Papier aus Kraftpack ohne Polyamidharzzusatz wurde als Vergleichsbasis für den Weissgrad angeführt.
Es zeigt-sich ausserdem, dass die optimale Kondensationstemperatur von der Wahl des Katalysators abhängig ist. Aus naheliegenden Gründen musste es dabei wünschenswert erscheinen, die Kondensation des Polyamidharzes bei möglichst geringen Temperaturen durchführen zu können. Neben den wirtschaftlichen Vorteilen und der Erleichterung der technischen Realisierung wird dadurch eine Verminderung der Vergilbung, d. h. der Weissgradverschlechterung möglich. Wenn als saurer Katalysator Ammoniumchlorid verwendet wurde, führten schon Kondensationstemperaturen von 140 bis 1500C (Temperaturen also, die sich auf dampfgeheizten Kalander ohne Schwierigkeiten erreichen lassen) zu Festigkeiten, für die beispielsweise bei Borsäure Temperaturen über 1600C benötigt wurden.
Die Tabelle 4 zeigt den Einfluss der Kondensationstemperatur auf die Papiereigenschaften und bezieht sich auf Papiere aus 80% Zellstoff und 20% Nylonfasern (1, 5 denier ; 4 mm Schnittlänge).
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Tabelle 4
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<tb>
<tb> NH <SEP> Cl/H <SEP> rz <SEP> Kondensations-km <SEP> Reisslänge <SEP> km <SEP> Dehnung <SEP> %
<tb> in <SEP> % <SEP> temperatur <SEP> *) <SEP> trocken <SEP> nass <SEP> nass <SEP> in <SEP> % <SEP> trocken <SEP> nass
<tb> (ICP/. <SEP> H3B03) <SEP> (1600) <SEP> (5600) <SEP> (910) <SEP> (16. <SEP> 2) <SEP> (3, <SEP> 9) <SEP> (4, <SEP> 9) <SEP>
<tb> 3 <SEP> 1600 <SEP> 6620 <SEP> 3310 <SEP> 50,0 <SEP> 4,5 <SEP> 7,8
<tb> 4 <SEP> 150 <SEP> 6600 <SEP> 2790 <SEP> 42,2 <SEP> 4,6 <SEP> 8, <SEP> 4 <SEP>
<tb> 5 <SEP> **) <SEP> 1450 <SEP> 6340 <SEP> 2880 <SEP> 45, <SEP> 4 <SEP> 4,7 <SEP> 7,3
<tb> 6 <SEP> 1350 <SEP> 6600 <SEP> 2430 <SEP> 36,8 <SEP> 4,8 <SEP> 6,8
<tb> 8 <SEP> 1200 <SEP> 6290 <SEP> 1500 <SEP> 23, <SEP> 8 <SEP> 4,8 <SEP> 6, <SEP> 0
<tb>
Dauer :
2 Minuten
Die Herstellung dieses Papiers ist im Beispiel 3 näher beschrieben
Es wird aus der vorstehenden Tabelle deutlich sichtbar, dass bei Verwendung von Ammoniumchlorid als Katalysator bereits mit Kondensationstemperaturen zwischen 135 und 1500C Festigkeitswerte resultieren, die bei Verwendung von Borsäure erst durch Behandlung bei Temperaturen über 1600C erreicht werden können.
Die Durchführung des Verfahrens soll an Hand folgender Beispiele näher beschrieben werden.
Beispiel l : 10 g eines auf 250 Schopper-Riegel vorgemahlenen ungebleichten Sulfatzellstoffes (30% Feststoff) wurden in 500 ml Wasser ohne Zugabe von Harzleim oder Alaun aufgeschlagen. Nach Ver- dünnen der Fasersuspension auf 1000 ml wurden Portionen zu 125 ml (entsprechend einem m2-Gewicht von 70 bis 80 g) entnommen und daraus auf einem Laboratoriums-Blattbildner Blätter hergestellt. Die abgegautschten Blätter wurden einseitig mit einer polierten Messingplatte bedeckt und zwischen Fliesspapierbögen in einer Handpresse während 5 Minuten gepresst.
Nach dem Nasspressen wurden sie auf den Messingplatten bei 600C getrocknet und anschliessend mit einer 10% eigen Lösung von N-Methoxymethylpoly- amid-66 in 70% gem Äthanol mittels einer Gummiwalze imprägniert, erneut mit aufgelegter Messingplatte nass gepresst, getrocknet und dann während 2 Minuten bei 1750C und mit einem Druck von über 20 kg/cm2 gepresst. Der am fertigen Papier durch Gewichtsbestimmung ermittelte Gehalt an Polyamidharz betrug 15%. Das Papier war sehr zäh und von ausserordentlich geringer Porosität. Die Festigkeitseigenschaften sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
Beispiel 2 : l g mit einem Netzmittel vorbehandelte Nylon-66-Fasern mit einem Titer von 3 denier und einer Schnittlänge von 6 mm wurden im Blitzmischer in 250 ml Wasser, dem vorher 0, 02 g Carboxymethylcellulose zugesetzt worden waren, während 2 Minuten aufgeschlagen. Anschliessend fügte man 9 g Zellstoff, wie in Beispiel 1, bei, brachte das Totalvolumen auf 500 ml und rührte kräftig während weiterer 2 Minuten. Im weiteren wurde wie in Beispiel 1 ein Blatt gebildet, nass gepresst und getrocknet und mit einer 7, eigen Lösung des dort genannten Polyamidharzes, welcher 4% Borsäure (be-
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20 kg/cm2 gepresst. Der Harzgehalt des fertigen Papiers betrug 11% : seine Eigenschaften sind in Tabelle 3 festgehalten.
Beispiel 3 : Ausgehend von 800/0 Zellstoff und 20% Nylon-66-Fasern wurden, wie im vorstehenden
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igenimprägniert. Die imprägnierten Blätter wurden nass abgepresst, getrocknet und zur Kondensation des Polyamidharzes heiss kalandriert, wobei der Kalander so eingestellt war, dass das Blatt während 2 Minuten einer Temperatur von 145 C ausgesetzt wurde. Die Harzaufnahme des Papiers betrug le ; die mechanischen Eigenschaften sind in Tabelle 4 enthalten.
Beispiel 4: Eine Fasermischung, bestehend aus 20% geschnittenen Kurzfasern aus regenerierter Cellulose (Viskosefasern von 2, 8 denier und 4 mm Schnittlänge) und 80% Polyamid-Fasern (3. 0 denier und 6 mm Schnittlänge), wurde unter Zugabe von 2% Carboxymethylcellulose durch intensives Rühren in Wasser suspendiert und aus dieser Suspension auf einem Metallsieb gesammelt. Das entstandene Blatt wurde
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getrocknet und durch Aufsprühen mit einer 7, 5% igen Polyamidharzlösung gemäss Beispiel 1 imprägniert, erneut getrocknet und zwischen Messingplatten während 3 Minuten bei 160 C gepresst. Der Harzgehalt betrug 16, oxo. Das resultierende Gebilde zeigte den Charakter der unter der Bezeichnung "nichtgewebte Stoffe" bekannten Erzeugnisse.
Das m2-Gewicht betrug 64, 8 g, der Berstfaktor 72, 2, die Reisslänge in trockenem Zustand 3, 9 km und nass 1, 7 km, die Dehnung trocken 15 und nass 91o und die Porosität 298.
Die Porosität eines analogen Gebildes aus Regenerat-Cellulose ohne Polyamidfasern und 5, silo Polyamidharzgehalt betrug 300.
Wie die Beispiele zeigen, kann die Kondensation des Polyamidharzes und die zur Schliessung und Glättung der Oberfläche fahrende Heisspressung in einem einzigen Arbeitsgang durchgeführt werden ; die Kondensation und Aushärtung kann aber auch für sich allein vor der Heisspressung erfolgen.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von flächigen Gebilden aus Cellulose und Polyamid, dadurch gekenn-
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Polyamidpolyamidharze der allgemeinen Formel
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