JP4375397B2

JP4375397B2 - 吸放湿紙およびその製造法

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Inventors: 良祐西田; 秀雄中
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Description

本発明は高い吸放湿性と高い寸法安定性を両立した吸放湿紙およびその製造法に関する。

吸放湿紙、すなわち、吸放湿性を有する紙については従来から多くの研究開発がなされており、紙に吸放湿性を有する物質を含有させたものがよく知られている。吸放湿性を有する物質としては、吸放湿性を有する繊維や吸放湿性を有する微粒子が多く利用されている。一般にこのような吸放湿性を有する物質には、有機系のものと無機系のものが存在するが、前者は吸放湿性は高いが膨潤する、後者は膨潤はないが吸湿量が少ないという特徴がある。このため、高い吸放湿性と高い寸法安定性を両立した吸放湿紙を得ることは容易でない。

吸放湿性を有する繊維を利用する吸放湿紙としては、アクリル系繊維に架橋結合とカルボキシル基を導入しナトリウムイオンを付加して得られる吸放湿性繊維、ポリエステルバインダー繊維及び針葉樹パルプからなる吸放湿紙などが知られている（特許文献１参照）。上記吸放湿性繊維は、多量のカルボキシル基を含有せしめることができるため、吸放湿性が優れており、また、架橋結合によって通常の吸放湿性繊維よりも繊維の膨潤を抑制しうるものであるため、少量の使用であれば吸放湿紙の寸法安定性を保持できる。しかし、高吸湿率の吸放湿紙とするために使用量を増やした場合には、その膨潤抑制効果は十分とは言えず、寸法安定性の低下は避けられない。このため、該文献に開示されている吸放湿紙においては、バインダー繊維を多量に使用したり、さらに紙とした後に熱プレスを施したりすることで寸法安定性の向上を図っている。しかし、バインダー繊維を多く使用すると、吸放湿性繊維が融着したバインダー繊維で覆われ束縛されてしまうので、吸放湿性繊維の本来の吸放湿性が優れていても、その性能を十分に発揮させることはできず、吸放湿紙としての吸放湿性を高めることは難しい。

吸放湿性を有する微粒子を利用する例としては、シリカゲルやゼオライトなどの無機粒子、木材パルプ及び熱融着性繊維からなる吸放湿紙などが知られている（特許文献２参照）。該吸放湿紙は、吸放湿性を担うシリカゲルやゼオライトなどの無機粒子が吸湿しても膨潤しないため、寸法安定性の面では優れている。しかし、上述したように無機粒子は吸湿量が少ないため高吸放湿性の吸放湿紙とすることは難しく、さらに吸湿速度が遅い、放湿に高温を要す、あるいは吸放湿を繰り返すと破砕して性能低下を引き起こすなどの欠点があるため、利用分野が限られてしまうという問題を有している。
特開平６−２０７３９８号公報特開平１０−２１２６９２号公報

上述したように従来の技術においては、高い吸放湿性と高い寸法安定性を両立させた吸放湿紙を得ることは極めて困難なことであった。本発明の目的は、かかる問題点を克服した高い吸放湿性と高い寸法安定性を両立させる吸放湿紙およびその製造法を提供することである。

本発明者は上述の目的を達成すべく鋭意検討を進めた結果、寸法安定性に優れた無機繊維を採用することでバインダー繊維の使用量を抑制し、加えて、吸放湿性を有する物質として架橋構造および酸性基を有する有機微粒子を採用し、抄紙方法の工夫により抄紙後も該有機微粒子の吸放湿性を最大限に高めた状態とすることで、高い吸放湿性と高い寸法安定性を両立させた吸放湿紙が得られることを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は以下の手段によって達成される。
（１）架橋構造および１〜１０ｍｍｏｌ／ｇの酸性基を有し、該酸性基にＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａよりなる群から選ばれる少なくとも１種類の金属の金属イオンが１ｍｍｏｌ／ｇ以上結合している有機微粒子（以下、架橋構造および酸性基を有する有機微粒子ともいう）、無機繊維、並びにパルプ状繊維からなり、２０℃−６５％ＲＨ雰囲気下における飽和吸湿率が１５％以上であることを特徴とする吸放湿紙。
（２）架橋構造および酸性基を有する有機微粒子、無機繊維並びにパルプ状繊維を含有する水性スラリーの調製および抄紙を、前記酸性基に結合している金属イオンを除いたカチオン濃度が１ｐｐｍ以下の水を用いて行って得られたことを特徴とする（１）に記載の吸放湿紙。
（３）架橋構造および酸性基を有する有機微粒子が、該酸性基に結合している金属イオンを除いたカチオン濃度が１ｐｐｍ以下の水に分散または乳化している水性液を、無機繊維およびパルプ状繊維からなる紙に含浸させて得られたことを特徴とする（１）に記載の吸放湿紙。
（４）架橋構造および酸性基を有する有機微粒子が、アクリロニトリル系高分子微粒子にヒドラジン系化合物による架橋導入処理およびアルカリ金属塩による加水分解処理を施してなるアクリル酸系吸放湿性微粒子であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の吸放湿紙。
（５）架橋構造および酸性基を有する有機微粒子が、ジビニルベンゼンによる架橋構造およびカルボキシル基を有するものであることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の吸放湿紙。
（６）パルプ状繊維がフィブリル化アクリル繊維であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の吸放湿紙。
（７）熱融着性繊維の含有量が２０重量％以下であることを特徴とする請求項（１）〜（６）のいずれかに記載の吸放湿紙。
（８）水膨潤率が５０％以下であることを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載の吸放湿紙。
（９）熱収縮率が５％以下であることを特徴とする（１）〜（８）のいずれかに記載の吸放湿紙。
（１０）架橋構造および１〜１０ｍｍｏｌ／ｇの酸性基を有し、該酸性基にＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａよりなる群から選ばれる少なくとも１種類の金属の金属イオンが１ｍｍｏｌ／ｇ以上結合している有機微粒子、無機繊維、および、パルプ状繊維を含有する水性スラリーの調製、並びに、該水性スラリーを用いての湿式抄紙法による抄紙工程において、前記酸性基に結合している金属イオンを除いたカチオン濃度が１ｐｐｍ以下である水を使用することを特徴とする吸放湿紙の製造方法。
（１１）架橋構造および１〜１０ｍｍｏｌ／ｇの酸性基を有し、該酸性基にＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａよりなる群から選ばれる少なくとも１種類の金属の金属イオンが１ｍｍｏｌ／ｇ以上結合している有機微粒子が、前記酸性基に結合している金属イオンを除いたカチオン濃度が１ｐｐｍ以下である水に分散または乳化している水性液を、無機繊維およびパルプ状繊維からなる紙に含浸させることを特徴とする吸放湿紙の製造方法。

本発明の吸放湿紙は、高い吸放湿性と高い寸法安定性を両立したものであるため、寸法維持のために吸放湿性を抑制せざるを得なかったような用途においても、高い吸放湿性を提供することが可能である。また、吸湿放湿の繰り返しによる寸法の変化が小さいため、吸放湿紙自体の耐久性が高く、除湿空調機用の吸湿素子などにも好適に使用することができる。

以下、本発明を詳述する。本発明の吸放湿紙は、架橋構造および１〜１０ｍｍｏｌ／ｇの酸性基を有し、該酸性基にＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａよりなる群から選ばれる少なくとも１種類の金属の金属イオンが１ｍｍｏｌ／ｇ以上結合している有機微粒子、無機繊維、並びにパルプ状繊維からなることを特徴とするものである。

本発明にかかる架橋構造および酸性基を有する有機微粒子は、本発明の吸放湿紙において吸放湿性を担う主成分である。該酸性基としては、カルボキシル基、スルホン酸基が代表的なものである。これらの酸性基は有機微粒子を構成する高分子を重合する際にこれらの酸性基を含有した単量体を共重合したり、あるいはカルボキシル基の場合であれば、ニトリル基やカルボン酸エステルを含有する単量体を共重合した後に加水分解したりするなどして導入することができる。

また、架橋構造および酸性基を有する有機微粒子中の酸性基量は、１〜１０ｍｍｏｌ／ｇであり、好ましくは３〜１０ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは３〜８ｍｍｏｌ／ｇである。酸性基の量が１ｍｍｏｌ／ｇ未満の場合には、後述する金属イオンを少量しか結合させることができないので、十分な吸放湿性が得られないことがあり、また１０ｍｍｏｌ／ｇを超える場合には、吸湿時の膨潤が激しくなり吸放湿紙の寸法安定性が不十分となるなどの問題を起こすことがある。

さらに、架橋構造および酸性基を有する有機微粒子中の酸性基の少なくとも一部には、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａよりなる群から選ばれる少なくとも１種類の金属の金属イオンが結合していることが必要である。これらの金属イオンを採用することで高い吸放湿性を発現することが可能である。特に、ナトリウムイオンを採用した場合には飽和吸湿量の優れたものとすることができ、カリウムイオンを採用した場合には吸放湿速度の優れたものとすることができる。

前記金属イオンの結合量は、吸放湿性を得るためには、総量で１ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが望ましい。すなわち、ナトリウムイオンおよびカリウムイオンが結合している場合であれば、ナトリウムイオンおよびカリウムイオンの合計量が１ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが望ましい。なお、結合量の上限については、架橋構造および酸性基を有する有機微粒子中の酸性基に結合できる最大量である。

なお、架橋構造および酸性基を有する有機微粒子中に酸性基が１ｍｍｏｌ／ｇよりも多量にある場合でも、上述したように金属イオンが１ｍｍｏｌ／ｇ結合していれば吸放湿性が得られる。しかし、多くの酸性基はその潜在的な吸放湿性を有効に利用されないまま存在するだけで、多量の酸性基を有することの吸放湿性に対する利点が現れない。この利点を顕在させるには酸性基全体の少なくとも５０ｍｏｌ％以上、好ましくは７０ｍｏｌ％以上に金属イオンが結合していることが望ましい。

また、本発明の吸放湿紙の作成にあたっては、後述するように、水に分散または乳化している架橋構造および酸性基を有する有機微粒子を使用することになるが、該有機微粒子中の酸性基に結合している金属イオンは、酸性基とイオン結合をしているので、紙原料を濃度１〜３重量％の水性スラリーとした後、さらに０．１〜１重量％に希釈して抄紙するといったいわゆる抄紙工程のように大量の水を使用する場合などには、該金属イオンが水中に存在する他のカチオンと交換する可能性がある。他のカチオンとの交換が起きた場合、吸放湿性の低下を起こすことがあるので、高吸放湿性とするためにはこの交換ができるだけ起こらないように配慮する必要がある。

具体的な方法としては、架橋構造および酸性基を有する有機微粒子を他の紙原料とともに漉き込む場合であれば、該有機微粒子、無機繊維並びにパルプ状繊維を含有する水性スラリーの調製および抄紙を、該有機微粒子の酸性基に結合している金属イオンを除いたカチオン濃度が１ｐｐｍ以下の水を用いて行う方法が挙げられる。また、原料となる紙に架橋構造および酸性基を有する有機微粒子を付与する場合であれば、該有機微粒子が、該酸性基に結合している金属イオンを除いたカチオン濃度が１ｐｐｍ以下の水に分散または乳化している水性液を、無機繊維およびパルプ状繊維からなる紙に含浸する方法が挙げられる。なお、該水性液としては架橋構造および酸性基を有する有機微粒子のエマルジョンや懸濁液などが挙げられる。

ここで、酸性基に結合している金属イオンを除いたカチオン濃度が１ｐｐｍ以下の水とは、例えば、有機微粒子の酸性基にナトリウムイオンが結合している場合であれば、ナトリウムイオンを除くその他のカチオンの濃度の合計が１ｐｐｍ以下の水を指す。このような水を使用することで、酸性基に結合している金属イオンと他のカチオンとの交換を最小限に留めることができる。これに対して、工業用水のようなカチオンを５０〜１００ｐｐｍ程度と多く含むような水を使用すると、他のカチオンとの交換がある程度起こるので、場合によっては所期の吸放湿性が得られないことがある。

酸性基に結合している金属イオンを除いたカチオン濃度が１ｐｐｍ以下の水としては、蒸留水やイオン交換水を使用することを推奨する。これらを使用した場合には、吸放湿性に与える影響が小さく、また、工業的にも利用しやすい。なお、本発明においてイオン交換水とは導電率が３μＳ／ｃｍ以下の水を指す。通常、３μＳ／ｃｍの場合で全カチオン濃度が０．６ｐｐｍ程度である。また、蒸留水やイオン交換水に限らず、酸性基に結合している金属イオンと同じイオンのみを含む水なども使用することができる。

本発明にかかる架橋構造および酸性基を有する有機微粒子は、架橋構造によって有機微粒子を構成する高分子同士が結び付けられているため、吸湿時の膨潤を抑制することが可能となる。該架橋構造の種類には特に限定はなく、例えば高分子重合時にジビニルベンゼンなどの多官能単量体を加えて形成させた架橋構造や、高分子重合後にヒドラジン、エチレングリコールジグリシジルエーテルなどの多官能化合物を反応させて形成させた架橋構造などを挙げることができる。また、該有機微粒子を紙に漉き込む場合の粒子径としては、微粒子を紙に保持するという点から、平均粒子径が１〜５０μｍであるものが望ましい。

架橋構造および酸性基を有する有機微粒子の好ましい例としては、アクリロニトリル系高分子微粒子にヒドラジン系化合物による架橋導入処理およびアルカリ金属塩による加水分解処理を施してなるアクリル酸系吸放湿性微粒子が挙げられる。該微粒子は、架橋構造の量およびカルボキシル基量の調節が比較的容易であり、多量のカルボキシル基を含有せしめることも可能であるため、吸放湿紙に求められる吸放湿性および寸法安定性に柔軟に対応することができる。以下、該アクリル酸系吸放湿性微粒子について詳述する。

アクリル酸系吸放湿性微粒子の原料微粒子となるアクリロニトリル系高分子微粒子としては、アクリロニトリル単独重合体またはアクリロニトリルを４０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上含有するアクリロニトリル系共重合体により形成された微粒子を採用することができる。アクリロニトリルと共重合させる単量体については、特に制限はなく、適宜選択すればよい。

該アクリロニトリル系高分子微粒子は乾燥粉末状であっても、エマルジョン状であってもよい。エマルジョン状の場合でもそのまま後述する処理を行うことが可能である。その場合、アクリロニトリル系高分子微粒子を重合する段階から、水としてイオン交換水を使用することで、上述した酸性基に結合している金属イオンと他のカチオンとの交換を容易に抑制することが可能である。

アクリロニトリル系高分子微粒子はヒドラジン系化合物による架橋導入処理を施されるが、該処理においてはアクリロニトリル系高分子微粒子の有するニトリル基とヒドラジン系化合物の有するアミノ基が反応することによって架橋構造が形成され、繊維中の窒素含有量が増加する。この窒素含有量の増加は架橋度合の目安となるが、本発明の吸放湿紙に採用する場合、１．０〜１０重量％とするのが好ましい。

窒素含有量の増加を１．０〜１０重量％に調整し得る方法としては、上述のアクリロニトリル系高分子微粒子をヒドラジン系化合物の濃度５〜６０重量％の水溶液中、温度５０〜１２０℃で５時間以内で処理する方法が工業的に好ましい。

ここで使用されるヒドラジン系化合物としては、特に限定されるものでなく、水加ヒドラジンや、硫酸ヒドラジン、塩酸ヒドラジン、臭化水素酸ヒドラジン、炭酸ヒドラジンなどのヒドラジン誘導体、エチレンジアミン、硫酸グアニジン、塩酸グアニジン、リン酸グアニジン、メラミン等のアミノ基を複数含有する化合物が例示される。

ヒドラジン系化合物による架橋導入処理を施された微粒子は、該処理で残留したヒドラジン系化合物を十分に除去した後、酸処理を施しても良い。ここに使用する酸としては、特に限定されず、硝酸、硫酸、塩酸等の鉱酸や、有機酸等が挙げられる。該酸処理の条件としても、特に限定されないが、酸濃度３〜２０重量％、好ましくは７〜１５重量％の水溶液に、温度５０〜１２０℃で０．５〜１０時間被処理微粒子を浸漬するといった例が挙げられる。

ヒドラジン系化合物による架橋導入処理を経た微粒子、或いはさらに酸処理を経た微粒子は、続いてアルカリ性金属塩による加水分解処理を施される。この加水分解処理により、ヒドラジン系化合物による架橋導入処理に関与せずに残留しているニトリル基、又は架橋導入処理後酸処理を施した場合には残留しているニトリル基と一部酸処理で加水分解されて生成しているアミド基がカルボキシル基に変換されるが、該カルボキシル基には使用したアルカリ性金属塩に対応する金属イオンが結合した状態となる。

ここで使用するアルカリ性金属塩としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩等が挙げられ、金属種としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属、Ｍｇ、Ｃａ等のアルカリ土類金属を挙げることができる。

加水分解処理によって生成されるカルボキシル基の量は１〜１０ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは３〜１０ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは３〜８ｍｍｏｌ／ｇである。カルボキシル基の量が１ｍｍｏｌ／ｇ未満の場合には、充分な吸放湿性が得られないことがあり、また１０ｍｍｏｌ／ｇを超える場合には、吸湿時の膨潤が激しくなり吸放湿紙の寸法安定性が不十分となることがある。

加水分解処理の条件は、必要量のカルボキシル基が生成されるように適宜設定すればよいが、好ましくは０．５〜１０重量％、さらに好ましくは１〜５重量％のアルカリ性金属塩水溶液中、温度５０〜１２０℃で１〜１０時間処理する方法が工業的に好ましい。なお、加水分解処理を経た微粒子は、ニトリル基が残留していてもしてなくてもよい。ニトリル基が残留していれば、その反応性を利用して、さらなる機能を付与できる可能性がある。

加水分解処理を施された微粒子は、必要に応じ金属塩を用いてカルボキシル基に結合させる金属イオンを調整する処理を行っても良い。かかる金属イオン調整処理に採用される金属塩の金属種としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇから選ばれるが、Ｎａ、Ｋ、Ｃａが特に推奨される。また、該処理に用いる塩の種類としては、これらの金属の水溶性塩であれば良く、例えば水酸化物，ハロゲン化物，硝酸塩，硫酸塩，炭酸塩等が挙げられる。具体的には、夫々の金属で代表的なものとして、Ｎａ塩としてはＮａＯＨ、Ｎａ_２ＣＯ_３、Ｋ塩としてはＫＯＨ、Ｃａ塩としてはＣａ（ＯＨ）_２、Ｃａ（ＮＯ_３）_２、ＣａＣｌ_２が好適である。

なお、アクリル酸系吸放湿性微粒子のカルボキシル基に結合させる金属イオンは、飽和吸湿量を高くしたい場合にはナトリウムイオン、吸放湿速度を高くしたい場合にはカリウムイオンとすることが望ましい。

また、アクリル酸系吸放湿性微粒子は上述してきたヒドラジン系化合物による架橋導入処理、酸処理、アルカリ金属塩による加水分解処理、金属イオン調整処理以外に、さらに別の処理を施したものであっても構わないし、架橋導入処理と加水分解処理を同時に施したものであっても構わない。

架橋構造および酸性基を有する有機微粒子の別の好ましい例としては、ジビニルベンゼンによる架橋構造およびカルボキシル基を有する微粒子が挙げられる。該微粒子の製造方法としては、特に限定はなく、官能基を有する有機高分子にジビニルベンゼンを反応させて架橋構造を形成させ、加水分解反応などでカルボキシル基を形成させる方法やジビニルベンゼンおよびカルボキシル基を有するビニル単量体をグラフト重合させる方法などが挙げられるが、架橋密度とカルボキシル基量を容易に制御できるという点で、ジビニルベンゼン、カルボキシル基を有するビニル単量体またはカルボキシル基に変換できる官能基を有する単量体、および必要に応じその他のビニル単量体を共重合させる方法が利用しやすい。以下、該方法について述べる。

ジビニルベンゼンの使用量としては、特に限定はなく、吸放湿紙の寸法安定性および吸放湿性が望ましい数値となるように設定すればよいが、通常、使用する全単量体に対して、３〜４０重量％となるようにするのが好ましい。３重量％未満では吸湿時の微粒子の膨潤が激しくなるため、吸放湿紙の寸法安定性が低下し、４０重量％を越えるとカルボキシル基量が少なくなるため、十分な吸放湿性が得られないことがある。

カルボキシル基を有するビニル単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ビニルプロピオン酸、およびこれらの酸のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩など、また、カルボキシル基に変換できる官能基を有する単量体としては、アクリロニトリル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチルなどが挙げられ、これらのうちの一種または複数種を使用することができる。なお、カルボキシル基に変換できる官能基を有する単量体を使用した場合には、重合によって得られた微粒子に加水分解処理を施すなどしてカルボキシル基を生成させる。

これらの単量体の使用量としては、得られる微粒子中に、カルボキシル基が、１〜１０ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは３〜１０ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは３〜８ｍｍｏｌ／ｇとなるように使用するのが望ましい。カルボキシル基量が１ｍｍｏｌ／ｇ未満の場合には、充分な吸放湿性が得られないことがあり、また１０ｍｍｏｌ／ｇを超える場合には、吸湿時の膨潤が激しくなり吸放湿紙の寸法安定性が不十分となることがある。

重合方法としては、特に限定はないが、粉末状の微粒子を得る方法としては、懸濁重合（パール重合）または懸濁沈殿重合による方法を用いることが好ましく、またエマルジョン状の微粒子を得る方法としては、乳化重合による方法が好ましい。乳化重合による場合は、上述した酸性基と結合している金属イオンと他のカチオンとの交換を抑制するという観点からイオン交換水などを使用して重合することが望ましい。

上記方法により得られたジビニルベンゼンによる架橋構造およびカルボキシル基を有する微粒子のカルボキシル基は、アクリル酸系吸放湿性微粒子の場合と同様に、必要に応じ金属塩を用いてカルボキシル基に結合させる金属イオンを調整する処理を行ってもよく、飽和吸湿量を高くしたい場合にはナトリウムイオン、吸放湿速度を高くしたい場合にはカリウムイオンとすることが望ましい。

以上、架橋構造および酸性基を有する有機微粒子について述べてきたが、上述したような架橋構造および酸性基を有する有機微粒子であっても、吸放湿や加熱などによってある程度の寸法変化が起こる。そこで本発明では、高い寸法安定性を発現させる方策として、無機繊維を併用する。無機繊維は吸放湿や加熱などによる寸法変化が極めて小さく、吸放湿紙の寸法安定性を向上させるうえで極めて有効である。このような無機繊維としては、特に限定はなく、ガラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、金属繊維などが例示される。

さらに、本発明の吸放湿紙においては、架橋構造および酸性基を有する有機微粒子と無機繊維に加えてパルプ状繊維を使用する。パルプ状繊維を使用しなければ、繊維同士の絡み合いが不十分となり、各繊維の拘束が緩くなってしまうので、上述した無機繊維の寸法安定の効果が現れにくくなり、場合によっては紙とすることが困難となる。該パルプ状繊維としては、特に限定はなく、針葉樹パルプ、広葉樹パルプなどの木材パルプ、麻パルプ、コットンパルプ、ケナフパルプなどの非木材パルプ、レーヨン、ビニロン、アクリルなどの合成繊維をフィブリル化したものなどを採用することができる。なかでも、アクリルパルプを採用した場合には、セルロース系のパルプに比べて耐水性が増し、含水時の強度が高い紙を得ることができるため、吸湿放湿を繰り返すような耐久性を求められる用途に好適である。

以上、本発明の吸放湿紙の構成成分である、架橋構造および酸性基を有する有機微粒子、無機繊維、並びにパルプ状繊維について述べてきたが、各構成成分の使用割合は、一般的には、架橋構造および酸性基を有する有機微粒子が５〜８０重量％、無機繊維が１０〜４０重量％、パルプ状繊維が１０〜５５重量％とするのが望ましい。これらの範囲内を外れると、高い吸放湿性と高い寸法安定性を両立できなくなることがある。

また、より高い寸法安定性が望まれる場合には、上述した構成に加えて熱融着性繊維を使用することも可能である。熱融着性繊維としては、特に限定はなく、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ビニロンなどの合成繊維などを採用することができる。ただし、熱融着性繊維は、架橋構造および酸性基を有する有機微粒子を漉き込んでいる場合には、加熱乾燥で熱融着させた際に該有機微粒子を覆うなどして吸放湿性を低下させることがある。また、架橋構造および酸性基を有する有機微粒子の水性液を含浸させる場合には、ポリエステル系の熱融着性繊維すると該有機微粒子が付着しにくくなったり、ビニロン系の熱融着性繊維すると含浸時の吸水で紙の強度が低下し、加熱乾燥時に紙が変形したりするなどして性能を低下させることがある。従って、熱融着性繊維の使用には十分な注意が必要であり、できれば使用しないことが望ましい。止むを得ず使用する場合であっても、その使用量としては２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下、さらに好ましくは５重量％以下に留めることが望ましい。

なお、本発明の吸放湿紙には、上述した架橋構造および酸性基を有する有機微粒子、無機繊維、パルプ状繊維および熱融着性繊維のほかに、その他の天然繊維や合成繊維などを併用しても構わないことは言うまでもない。

また、本発明の吸放湿紙の飽和吸湿率としては、２０℃−６５％ＲＨ雰囲気下で１５％以上、より好ましくは２０％以上であることが望ましい。飽和吸湿率が１５％未満では、吸放湿紙としてはあまり有用ではなくなる。さらに、本発明の吸放湿紙の水膨潤率としては５０％以下、より好ましくは４０％以下であることが望ましい。水膨潤率が５０％を越える場合、吸湿時と放湿時の寸法の変化が大きくなりすぎるため、使用できない用途が多くなる。また、熱収縮率としては５％以下、好ましくは３％以下、より好ましくは２％以下であることが望ましい。熱収縮率が５％を越える場合、除湿空調機用の吸湿素子などの成形体に利用することが難しくなることがある。なお、本発明にいう飽和吸湿率、水膨潤率および熱収縮率は後述する測定方法により求められるものである。

次に本発明の吸放湿紙の一般的な製造方法について説明する。まず、架橋構造および１〜１０ｍｍｏｌ／ｇの酸性基を有し、該酸性基にＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａよりなる群から選ばれる少なくとも１種類の金属の金属イオンが１ｍｍｏｌ／ｇ以上結合している有機微粒子、無機繊維、並びにパルプ状繊維を水中に均一に混合分散し、水性スラリーとする。次いで、該水性スラリーを、円網、短網、長網、あるいはこれらの複合マシーンなどの抄紙機を用いて抄紙する。抄紙後、シリンダードライヤー、ヤンキードライヤー、エアードライヤーなどの通常の乾燥機を用いて乾燥することにより本発明の吸放湿紙を得ることができる。ここで、水性スラリーおよび抄紙工程に使用する水としては既述したように酸性基に結合している金属イオンを除いたカチオン濃度が１ｐｐｍ以下である水を使用するが、なかでもイオン交換水または蒸留水を使用するのが好ましい。

また、架橋構造および酸性基を有する有機微粒子を水に分散または乳化させた場合や該有機微粒子がもともとエマルジョン状である場合などのように水性液の形態であれば、予め、通常の抄紙方法で作成した無機繊維およびパルプ状繊維からなる紙に該水性液に含浸させ、乾燥することによっても本発明の吸放湿紙を作成することができる。この場合の含浸方法としては、特に限定はなく、浸漬、スプレー噴霧、塗布などの方法を採用することができる。なお、水性液を形成する水としては、既述したように酸性基に結合している金属イオンを除いたカチオン濃度が１ｐｐｍ以下である水を使用し、なかでもイオン交換水または蒸留水を使用するのが好ましい。

なお、架橋構造および酸性基を有する有機微粒子がエマルジョン状である場合でも、凝集剤などで凝集させてフロック状とすることで、上述のように無機繊維やパルプ状繊維などの他の紙原料とともに抄紙することが可能である。

この他の製造方法としては、上述した架橋構造および酸性基を有する有機微粒子を繊維の紡糸原液に添加し、これを紡糸して該微粒子を含有する繊維とし、該繊維を本発明の吸放湿紙の原料として抄紙する方法や、予め上述した架橋構造および酸性基を有する有機微粒子を付着させた繊維を本発明の吸放湿紙の原料として抄紙する方法などが挙げられる。

なお、以上に説明してきた製造方法中の抄紙においては、水性スラリーに、その他の繊維や通常の湿式抄紙で用いる粘剤、サイズ剤、染料、紙力増強剤などを添加しても構わない。また、必要に応じて、填料の流失を抑制するために水性スラリーに定着剤を添加することもできる。この定着剤としては、ポリエチレンイミン変性物、ポリアクリルアミド変性物、アルギン酸ナトリウム、アラビアゴム、可溶性デンプン、硫酸アルミニウム、カリミョウバンなどを挙げることができる。

以下実施例により本発明を具体的に説明するが、これらはあくまでも例示的なものであり、本発明の要旨はこれらにより限定されるものではない。なお、実施例中の部及び百分率は、断りのない限り重量基準で示す。また、実施例中のイオン交換水はカチオン濃度０．６ｐｐｍのものである。以下に実施例中の測定方法、評価方法を示す。

（１）酸性基量（全カルボキシル基量）
十分乾燥した試料約１ｇを精秤し（Ｗ１［ｇ］）、これに２００ｍｌの水を加えた後、５０℃に加温しながら１ｍｏｌ／ｌ塩酸水溶液を添加してｐＨ２にし、次いで０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム水溶液で常法に従って滴定曲線を求めた。該滴定曲線からカルボキシル基に消費された水酸化ナトリウム水溶液消費量（Ｖ１［ｍｌ］）を求め、次式によって全カルボキシル基量（Ａ１［ｍｍｏｌ／ｇ］）を算出した。

全カルボキシル基量［ｍｍｏｌ／ｇ］＝０．１×Ｖ１／Ｗ１

（２）金属イオン結合カルボキシル基量
上述の全カルボキシル基量測定操作中の１ｍｏｌ／ｌ塩酸水溶液添加によるｐＨ２への調整をすることなく同様に滴定曲線を求め、試料中に含まれるＨ型カルボキシル基（ＣＯＯＨ）の量（Ａ２［ｍｍｏｌ／ｇ］）を求めた。これらの結果から次式により金属イオン結合カルボキシル基量を算出した。

金属イオン結合カルボキシル基量［ｍｍｏｌ／ｇ］＝Ａ１−Ａ２

（３）金属イオン量
十分乾燥した試料を精秤した後、湿式分解し、原子吸光法を用いて金属イオン量を求めた。

（４）飽和吸湿率
試料約５．０ｇを絶乾し、重量を測定する（Ｗ２［ｇ］）。次に該試料を温度２０℃で６５％ＲＨの恒湿槽に２４時間入れておく。このようにして吸湿した試料の重量を測定する（Ｗ３［ｇ］）。以上の測定結果から、次式によって算出した。

飽和吸湿率［％］＝｛（Ｗ３−Ｗ２）／Ｗ２｝×１００

（５）水膨潤率
試料を絶乾し、厚みを測定する（Ｔ１）。該試料を水に２４時間浸漬した後、遠心脱水機（国産遠心機（株）社製ＴＹＰＥＨ−７７０Ａ）で遠心加速度１６０Ｇ（Ｇは重力加速度を示す）下２分間脱水し、再度厚みを測定する（Ｔ２）。これらの測定値から、次式によって算出した。

水膨潤率［％］＝｛（Ｔ２−Ｔ１）／Ｔ１｝×１００

（６）熱収縮率
四角形に切断した試料を温度２０℃で６５％ＲＨの恒湿槽に２４時間入れた後、縦横の寸法（Ｌ１、Ｌ２）を測定する。次に該試料を１０５℃、３０分間の条件下に保持した後、再度縦横の寸法（Ｌ３、Ｌ４）を測定する。以上の測定結果から、次式によって算出した。

熱収縮率［％］＝｛（Ｌ１＋Ｌ２）−（Ｌ３＋Ｌ４）｝／（Ｌ１＋Ｌ２）×１００

また、実施例中の架橋構造および酸性基を有する有機微粒子の作成方法は以下のとおりである。

＜架橋構造および酸性基を有する有機微粒子Ａ＞
アクリロニトリル３９０部、ジビニルベンゼン１００部、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム１６部及びイオン交換水１１８１部をオートクレーブ内に仕込み、更に重合開始剤としてジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドを単量体全量に対して０．５％添加した後、密閉し、次いで撹拌下において１５０℃の温度にて２３分間重合せしめた。反応終了後、撹拌を継続しながら約９０℃まで冷却し、原料微粒子ａのエマルジョンを得た。この原料微粒子ａのエマルジョンに、浴中濃度が１％となるように水酸化ナトリウムを加え、１０２℃で５時間加水分解処理を行った後、セルロースチューブに入れてイオン交換水で１週間透析・脱塩し、エマルジョン状の架橋構造および酸性基を有する有機微粒子Ａを得た。該有機微粒子は平均粒子径が０．４μｍ、酸性基量が２．１ｍｍｏｌ／ｇ、金属イオン結合カルボキシル基量が１．５ｍｍｏｌ／ｇ、ナトリウムイオン量が１．５ｍｍｏｌ／ｇであった。

＜架橋構造および酸性基を有する有機微粒子Ｂ＞
原料微粒子ａのエマルジョンの加水分解処理において、浴中濃度が３％となるように水酸化カリウムを加えた以外は、架橋構造および酸性基を有する有機微粒子Ａと同様の方法により、架橋構造および酸性基を有する有機微粒子Ｂを得た。該有機微粒子は平均粒子径が０．６μｍ、酸性基量が５．８ｍｍｏｌ／ｇ、金属イオン結合カルボキシル基量が４．９ｍｍｏｌ／ｇ、カリウムイオン量が４．８ｍｍｏｌ／ｇであった。

＜架橋構造および酸性基を有する有機微粒子Ｃ＞
原料微粒子ａのエマルジョンの加水分解処理において、浴中濃度が１０％となるように水酸化ナトリウムを加えた以外は、架橋構造および酸性基を有する有機微粒子Ａと同様の方法により、架橋構造および酸性基を有する有機微粒子Ｃを得た。該有機微粒子は平均粒子径が０．９μｍ、酸性基量が９．２ｍｍｏｌ／ｇ、金属イオン結合カルボキシル基量が７．３ｍｍｏｌ／ｇ、ナトリウムイオン量が７．５ｍｍｏｌ／ｇであった。

＜架橋構造および酸性基を有する有機微粒子Ｄ＞
アクリロニトリル４９０部、ｐ−スチレンスルホン酸ソーダ１６部及びイオン交換水１１８１部をオートクレーブ内に仕込み、更に重合開始剤としてジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドを単量体全量に対して０．５％添加した後、密閉し、次いで撹拌下において１５０℃の温度にて２３分間重合せしめた。反応終了後、撹拌を継続しながら約９０℃まで冷却し、原料微粒子ｄのエマルジョンを得た。この原料微粒子ｄのエマルジョンに、浴中濃度が３５％となるようにヒドラジンを加え、１０２℃で２．５時間架橋処理を行った。続いて浴中濃度が１０％となるように水酸化ナトリウムを加え、１０２℃で５時間加水分解処理を行った後、セルロースチューブに入れてイオン交換水で１週間透析・脱塩し、エマルジョン状の架橋構造および酸性基を有する有機微粒子Ｄを得た。該有機微粒子は平均粒子径が０．３μｍ、酸性基量が５．９ｍｍｏｌ／ｇ、金属イオン結合カルボキシル基量が４．４ｍｍｏｌ／ｇ、ナトリウムイオン量が４．５ｍｍｏｌ／ｇであった。

＜架橋構造および酸性基を有する有機微粒子Ｅ＞
メタクリル酸／ｐ−スチレンスルホン酸ソーダ＝７０／３０の水溶性重合体３００部及び硫酸ナトリウム３０部を６５９５部の水に溶解し、櫂型撹拌機付きの重合槽に仕込んだ。次にアクリル酸メチル２７００部およびジビニルベンゼン３００部に２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）１５部を溶解して重合槽に仕込み、４００ｒｐｍの撹拌条件下、６０℃で２時間懸濁重合を行い、重合率８７％で原料微粒子ｅを得た。該原料微粒子１００部をイオン交換水９００部中に分散し、これに１００部の水酸化ナトリウムを添加し、９０℃で２時間加水分解反応を行った後、得られた重合体を、イオン交換水で洗浄した後、脱水、乾燥し、架橋構造および酸性基を有する有機微粒子Ｅを得た。該有機微粒子は平均粒子径が４５μｍ、酸性基量が４．７ｍｍｏｌ／ｇ、金属イオン結合カルボキシル基量が３．７ｍｍｏｌ／ｇ、ナトリウムイオン量が３．９ｍｍｏｌ／ｇであった。

［実施例１〜５、比較例１、２］
表１に示す割合の無機繊維、パルプ状繊維およびバインダー繊維からなる水性スラリーを作成し、熊谷理機工業（株）製角型シートマシンを用いて抄紙した後、濾紙の間に挟み、熊谷理機工業（株）製ロータリードライヤーを用いて、１４５℃で乾燥させ、原料紙を作成した。該原料紙を表１に示す濃度のエマルジョン状の架橋構造および酸性基を有する有機微粒子に浸漬し、余分なエマルジョンを搾り出した後、１２０℃で乾燥することで吸放湿紙を得た。得られた吸放湿紙について、有機微粒子の付着量を求め、寸法安定性の指標として水膨潤率および熱収縮率を、吸放湿性の指標として飽和吸湿率を測定した。

実施例１〜５および比較例１、２の評価結果を表１に示す。なお、表中の無機繊維、パルプ状繊維および熱融着性繊維の詳細は以下のとおりである。
・ガラス繊維：繊維径６μｍ、繊維長６ｍｍ
・Ｂｉ−ＰＵＬ：日本エクスラン工業（株）製アクリルパルプ、カナダ標準濾水度１５０ｍｌ
・針葉樹クラフトパルプ：カナダ標準濾水度６００ｍｌ
・ＶＰＢ−１０５：（株）クラレ製ビニロンバインダー繊維、繊度１Ｔ、繊維長３ｍｍ

実施例１〜５の吸放湿紙はいずれも水膨潤率および熱収縮率が低く、飽和吸湿率の高いものであった。これに対して、比較例１では、パルプ状繊維を増やしたが、無機繊維を使用しなかったため、水膨潤を十分に抑制することができず、熱収縮も大きくなったものと思われる。また、比較例２では、一応、紙を得ることができたが、ビニロン系の熱融着性繊維の使用量を増やしたため、エマルジョン含浸時の紙強度が低く、また、含浸後の加熱乾燥で紙が歪むなど、実用には適さない状態であった。

［実施例６および比較例３、４］
表２に示す割合の微粒子、無機繊維、パルプ状繊維および熱融着性繊維を、実施例６および比較例４についてはイオン交換水、比較例３については工業用水に分散させ、濃度０．５％の水性スラリーを作成した。作成した水性スラリーを熊谷理機工業（株）製角型シートマシンを用いて抄紙した後、濾紙の間に挟み、熊谷理機工業（株）製ロータリードライヤーを用いて、１４５℃で乾燥させることで吸放湿紙を作成した。得られた吸放湿紙について、水膨潤率、熱収縮率および飽和吸湿率を測定した。実施例６および比較例３、４の評価結果を表２に示す。

実施例６で使用している架橋構造および酸性基を有する有機微粒子Ｅは粉体状であるが、実施例１〜５と同様に水膨潤率および熱収縮率が低く、飽和吸湿率の高い吸放湿紙が得られた。これに対して、比較例３の吸放湿紙は繊維構成としては実施例６と全く同じであるが、飽和吸湿率の低いものであった。これは、工業用水を使用して作成したため、工業用水中のカチオンと架橋構造および酸性基を有する有機微粒子Ｅのナトリウムイオンがイオン交換を起こしたことが影響したものと思われる。また、比較例４では架橋構造および酸性基を有する有機微粒子Ｅに代えて無機粒子であるシリカゲルを使用したが、十分な飽和吸湿率が得られなかった。

Claims

架橋構造および１〜１０ｍｍｏｌ／ｇの酸性基を有し、該酸性基にＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａよりなる群から選ばれる少なくとも１種類の金属の金属イオンが１ｍｍｏｌ／ｇ以上結合している有機微粒子（以下、架橋構造および酸性基を有する有機微粒子ともいう）、無機繊維、並びにパルプ状繊維からなり、２０℃−６５％ＲＨ雰囲気下における飽和吸湿率が１５％以上であることを特徴とする吸放湿紙。
架橋構造および酸性基を有する有機微粒子、無機繊維並びにパルプ状繊維を含有する水性スラリーの調製および抄紙を、前記酸性基に結合している金属イオンを除いたカチオン濃度が１ｐｐｍ以下の水を用いて行って得られたことを特徴とする請求項１に記載の吸放湿紙。
架橋構造および酸性基を有する有機微粒子が、該酸性基に結合している金属イオンを除いたカチオン濃度が１ｐｐｍ以下の水に分散または乳化している水性液を、無機繊維およびパルプ状繊維からなる紙に含浸させて得られたことを特徴とする請求項１に記載の吸放湿紙。
架橋構造および酸性基を有する有機微粒子が、アクリロニトリル系高分子微粒子にヒドラジン系化合物による架橋導入処理およびアルカリ金属塩による加水分解処理を施してなるアクリル酸系吸放湿性微粒子であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の吸放湿紙。
架橋構造および酸性基を有する有機微粒子が、ジビニルベンゼンによる架橋構造およびカルボキシル基を有するものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の吸放湿紙。
パルプ状繊維がフィブリル化アクリル繊維であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の吸放湿紙。
熱融着性繊維の含有量が２０重量％以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の吸放湿紙。
水膨潤率が５０％以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の吸放湿紙。
熱収縮率が５％以下であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の吸放湿紙。
架橋構造および１〜１０ｍｍｏｌ／ｇの酸性基を有し、該酸性基にＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａよりなる群から選ばれる少なくとも１種類の金属の金属イオンが１ｍｍｏｌ／ｇ以上結合している有機微粒子、無機繊維、および、パルプ状繊維を含有する水性スラリーの調製、並びに、該水性スラリーを用いての湿式抄紙法による抄紙工程において、前記酸性基に結合している金属イオンを除いたカチオン濃度が１ｐｐｍ以下である水を使用することを特徴とする吸放湿紙の製造方法。
架橋構造および１〜１０ｍｍｏｌ／ｇの酸性基を有し、該酸性基にＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａよりなる群から選ばれる少なくとも１種類の金属の金属イオンが１ｍｍｏｌ／ｇ以上結合している有機微粒子が、前記酸性基に結合している金属イオンを除いたカチオン濃度が１ｐｐｍ以下である水に分散または乳化している水性液を、無機繊維およびパルプ状繊維からなる紙に含浸させることを特徴とする吸放湿紙の製造方法。