KR20060134141A - 흡방습지 및 그 제조법 - Google Patents

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Abstract

높은 흡방습 특성 및 높은 수치 안정성을 함께 보유하는 흡방습지를 제공한다. 가교구조 및 1 내지 10mmol/g의 산성 기를 보유하고, 이러한 산성 기에 Li, Na, K, Mg, Ca로 이루어진 군 중에서 선택되는 적어도 1종류의 금속의 금속 이온이 1mmol/g 이상 결합되어 있는 유기 미립자, 무기 섬유 및 펄프상 섬유라는 기본 구성에 의해, 바인더 사용을 극히 억제하여 유기 미립자 본래의 흡방습성을 유효하게 활용하는 한편, 흡습 시의 수팽윤 등에 의한 종이의 변형 또는 열수축도 억제할 수 있도록 한 흡방습지.
흡방습지, 가교구조, 산성 기, 금속 이온, 유기 미립자, 무기 섬유, 펄프상 섬유

Description

흡방습지 및 그 제조법{PAPER CAPABLE OF MOISTURE ABSORPTION AND DESORPTION AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}
본 발명은 높은 흡방습성과 높은 수치안정성을 양립시킨 흡방습지 및 그 제조법에 관한 것이다.
흡방습지, 즉 흡방습성을 가진 종이에 대해서는 종래부터 많은 연구 개발이 되어 있고, 종이에 흡방습성을 보유한 물질을 첨가한 것이 잘 알려져 있다. 흡방습성을 보유한 물질로는, 흡방습성을 보유한 섬유 또는 흡방습성을 보유한 미립자가 많이 이용되고 있다. 일반적으로 이와 같은 흡방습성을 보유한 물질에는 유기계인 것과 무기계인 것이 존재하지만, 전자는 흡방습성은 높지만 팽윤하고, 후자는 팽윤하지는 않지만 흡습량이 적다고 하는 특징이 있다. 이 때문에 높은 흡방습성과 높은 수치안정성을 양립시킨 흡방습지를 수득하는 것은 용이하지 않다.
흡방습성을 보유한 섬유를 이용하는 흡방습지로는, 아크릴계 섬유에 가교결합과 카르복시기를 도입시키고 나트륨 이온을 부가하여 수득할 수 있는 흡방습성 섬유, 폴리에스테르 바인더 섬유 및 침엽수 펄프로 이루어진 흡방습지 등이 알려져 있다(특허문헌 1 참조). 상기 흡방습성 섬유는 다량의 카르복시기를 함유하게 할 수 있기 때문에 흡방습성이 우수하고, 또한 가교결합에 의해 통상의 흡방습성 섬유 보다도 섬유의 팽윤을 더욱 억제할 수 있는 것이기 때문에 소량 사용이면 흡방습지의 수치안정성을 유지할 수 있다. 하지만, 고흡습률의 흡방습지가 되도록 사용량을 증가시킨 경우에는 그 팽윤 억제 효과는 충분하다고 할 수 없고, 수치안정성의 저하는 피할 수 없다. 이 때문에, 상기 문헌에 개시되어 있는 흡방습지에서는 바인더 섬유를 다량으로 사용하기도 하고, 또한 종이로 만든 후에 열 프레스를 실시하기도 함으로써 수치안정성의 향상을 도모하고 있다. 그러나, 바인더 섬유를 많이 사용하면 흡방습성 섬유가, 융착된 바인더 섬유로 피복되어 결속되어 버리기 때문에, 흡방습성 섬유 본래의 흡방습성이 우수하여도 그 성능을 충분히 발휘할 수 없고, 흡방습지로서의 흡방습성을 높이는 것이 곤란하다.
흡방습성을 보유한 미립자를 이용하는 예로서는 실리카겔 또는 제올라이트 등의 무기 입자, 목재 펄프 및 열융착성 섬유로 이루어진 흡방습지 등이 알려져 있다(특허문헌 2 참조). 이러한 흡방습지는 흡방습성을 담당하는 실리카겔 또는 제올라이트 등의 무기 입자가 흡습하여도 팽윤하지 않기 때문에 수치안정성 면에서는 우수하다. 그러나, 전술한 바와 같이 무기 입자는 흡습량이 적기 때문에 고흡방습성의 흡방습지를 만들기는 어렵고, 더욱이 흡습속도가 느리고 방습에 고온을 필요로 하며, 또한 흡방습을 반복하면 파쇄되어 성능 저하를 유발하는 등의 결점이 있기 때문에 이용 분야가 제한되어 버리는 문제를 갖고 있다.
특허문헌 1: 특개평 6-207398호 공보
특허문헌 2: 특개평 10-212692호 공보
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
전술한 바와 같이 종래의 기술에서는 높은 흡방습성과 높은 수치안정성을 양립시킨 흡방습지를 수득하는 것은 극히 곤란한 것이었다. 본 발명의 목적은, 이러한 문제점을 극복한 높은 흡방습성과 높은 수치안정성을 양립시킨 흡방습지 및 그 제조법을 제공하는 것이다.
문제를 해결하기 위한 수단
본 발명자는 전술한 목적을 달성하기 위해 예의검토한 결과, 수치안정성이 우수한 무기 섬유를 채용함으로써, 바인더 섬유의 사용량을 억제하고, 게다가 흡방습성을 보유한 물질로서 가교 구조 및 산성 기를 보유한 유기 미립자를 채용하고 초지방법의 고안에 의해 초지후에도 상기 유기 미립자의 흡방습성을 최대한 높인 상태를 유지함으로써, 높은 흡방습성과 높은 수치안정성을 양립시킨 흡방습지가 수득될 수 있는 것을 발견하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 다음과 같은 수단에 의해 달성될 수 있다.
(1) 가교구조 및 1 내지 10mmol/g의 산성 기를 보유하고, 이러한 산성 기에 Li, Na, K, Mg, Ca으로 이루어진 군 중에서 선택되는 적어도 1종류의 금속의 금속 이온이 1mmol/g 이상 결합하고 있는 유기 미립자(이하, 가교구조 및 산성 기를 보유하는 유기 미립자라고 한다), 무기 섬유, 및 펄프상 섬유를 함유하고 20℃/65% RH 분위기 하에서 포화흡습률이 15% 이상인 것을 특징으로 하는 흡방습지.
(2) 가교구조 및 산성 기를 보유하는 유기 미립자, 무기 섬유 및 펄프상 섬유를 함유하는 수성 슬러리의 조제 및 초지를, 상기 산성 기에 결합되어 있는 금속 이온을 제외한 양이온 농도가 1ppm 이하인 물을 이용하여 수행함으로써 수득할 수 있는 것을 특징으로 하는 (1) 기재의 흡방습지.
(3) 가교구조 및 산성 기를 보유하는 유기 미립자가, 상기 산성 기에 결합되어 있는 금속 이온을 제외한 양이온 농도가 1ppm 이하인 물에 분산 또는 유화되어 있는 수성액을, 무기 섬유 및 펄프상 섬유를 함유하는 종이에 함침시켜 수득할 수 있는 것을 특징으로 하는 (1) 기재의 흡방습지.
(4) 가교구조 및 산성 기를 보유하는 유기 미립자가, 아크릴로니트릴계 고분자 미립자에 히드라진계 화합물에 의한 가교 도입 처리 및 알칼리 금속염에 의한 가수분해 처리를 실시하여 수득되는 아크릴산계 흡방습성 미립자인 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (3) 중 어느 한 항에 기재된 흡방습지.
(5) 가교구조 및 산성 기를 보유하는 유기 미립자가, 디비닐벤젠에 의한 가교 구조 및 카르복시기를 보유하는 것인 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (3) 중 어느 한 항에 기재된 흡방습지.
(6) 펄프상 섬유가 피브릴화 아크릴 섬유인 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (5) 중 어느 한 항에 기재된 흡방습지.
(7) 열융착성 섬유의 함유량이 20중량% 이하인 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (6) 중 어느 한 항에 기재된 흡방습지.
(8) 수팽윤율이 50% 이하인 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (7) 중 어느 한 항에 기재된 흡방습지.
(9) 열수축률이 5% 이하인 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (8) 중 어느 한 항에 기재된 흡방습지.
(10) 가교구조 및 1 내지 10mmol/g의 산성 기를 보유하고, 이러한 산성 기에 Li, Na, K, Mg, Ca으로 이루어진 군 중에서 선택되는 적어도 1종류의 금속의 금속 이온이 1mmol/g 이상 결합되어 있는 유기 미립자, 무기 섬유, 및 펄프상 섬유를 함유하는 수성 슬러리의 조제, 및 이러한 수성 슬러리를 이용하는 습식 초지법에 의한 초지공정에 있어서 상기 산성 기에 결합되어 있는 금속 이온을 제외한 양이온 농도가 1ppm 이하인 물을 사용하는 것을 특징으로 하는 흡방습지의 제조방법.
(11) 가교구조 및 1 내지 10mmol/g의 산성 기를 보유하고 이러한 산성 기에 Li, Na, K, Mg, Ca으로 이루어진 군 중에서 선택되는 적어도 1종류의 금속의 금속 이온이 1mmol/g 이상 결합되어 있는 유기 미립자가, 상기 산성 기에 결합되어 있는 금속 이온을 제외한 양이온 농도가 1ppm 이하인 물에 분산 또는 유화되어 있는 수성액을, 무기 섬유 및 펄프상 섬유를 함유하는 종이에 함침시키는 것을 특징으로 하는 흡방습지의 제조방법.
발명의 효과
본 발명의 흡방습지는 높은 흡방습성과 높은 수치안정성을 양립시킨 것이기 때문에, 수치 유지를 위해 흡방습성이 억제되어야 하는 용도에서도 높은 흡방습성을 제공하는 것이 가능하다. 또한, 흡습방습의 반복에 의한 수치 변화가 적기 때문에 흡방습지 자체의 내구성이 높아서, 제습공조기용 흡습 소자 등에도 바람직하게 사용될 수 있다.
발명을 실시하기 위한 최상의 형태
이하, 본 발명을 상세히 설명한다. 본 발명의 흡방습지는, 가교구조 및 1 내지 10mmol/g의 산성 기를 보유하고, 이러한 산성 기에 Li, Na, K, Mg, Ca으로 이루어진 군 중에서 선택되는 적어도 1종류의 금속의 금속 이온이 1mmol/g 이상 결합하고 있는 유기 미립자, 무기 섬유, 및 펄프상 섬유를 함유하는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명에 따른 가교구조 및 산성 기를 보유하는 유기 미립자는, 본 발명의 흡방습지에서 흡방습성을 담당하는 주성분이다. 이러한 산성 기로는 카르복시기, 설폰산 기가 대표적인 것이다. 이러한 산성 기는 유기 미립자를 구성하는 고분자를 중합할 때 이들의 산성 기를 함유한 단량체를 공중합하거나, 또는 카르복시기의 경우이면 니트릴기 또는 카르복시산 에스테르를 함유하는 단량체를 공중합한 후에 가수분해하는 등으로 도입시킬 수 있다.
또한, 가교구조 및 산성 기를 보유하는 유기 미립자 중의 산성 기 양은 1 내지 10mmol/g이고, 바람직하게는 3 내지 10mmol/g, 더욱 바람직하게는 3 내지 8mmol/g이다. 산성 기의 양이 1mmol/g 미만인 경우에는 후술하는 금속 이온을 소량밖에 결합시킬 수 없기 때문에, 충분한 흡방습성이 수득되지 않을 수 있고, 또한 10mmol/g을 초과하는 경우에는 흡습시의 팽윤이 격렬해져 흡방습지의 수치안정성이 불충분해지는 등의 문제를 일으키게 된다.
또한, 가교구조 및 산성 기를 보유하는 유기 미립자 중의 산성 기의 적어도 일부는 Li, Na, K, Mg, Ca으로 이루어진 군 중에서 선택되는 적어도 1종류의 금속의 금속 이온이 결합되어 있는 것이 필요하다. 이들 금속 이온을 채용함으로써 높은 흡방습성을 발현하는 것이 가능하다. 특히, 나트륨 이온을 채용한 경우에는 포화흡습량이 우수한 것을 수득할 수 있고, 칼륨 이온을 채용한 경우에는 흡방습속도가 우수한 것을 수득할 수 있다.
상기 금속 이온의 결합량은 흡방습성을 수득하기 위해 총량으로 1mmol/g 이상인 것이 바람직하다. 즉, 나트륨 이온 및 칼륨 이온이 결합되어 있는 경우이면, 나트륨 이온 및 칼륨 이온의 합계량이 1mmol/g 이상인 것이 바람직하다. 또한 결합량의 상한은 가교구조 및 산성 기를 보유하는 유기미립자 중의 산성 기에 결합할 수 있는 최대량이다.
또한, 가교구조 및 산성 기를 보유하는 유기 미립자 중에 산성 기가 1mmol/g보다도 다량인 경우에도 전술한 바와 같이 금속 이온이 1mmol/g 결합하고 있으면 흡방습성이 수득된다. 그러나, 많은 산성 기는 그 잠재적인 흡방습성을 유효하게 이용하지 않은채로 존재할 뿐이어서 다량의 산성 기를 보유하는 것의 흡방습성에 대한 이점이 발현되지 않는다. 이러한 이점을 발현시키기 위하여 산성 기 전체의 적어도 50mol% 이상, 바람직하게는 70mol% 이상에 금속 이온이 결합하고 있는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 흡방습지의 제조에 있어서 후술하는 바와 같이 물에 분산 또는 유화하고 있는 가교 구조 및 산성 기를 보유하는 유기 미립자를 사용하는 것이지만, 상기 유기 미립자 중의 산성 기에 결합되어 있는 금속 이온은 산성 기와 이온 결합을 하고 있기 때문에, 종이 원료를 농도 1 내지 3중량%의 수성 슬러리로 한 후, 다시 0.1 내지 1중량%로 희석하여 초지하는, 이른바 초지공정에서 대량의 물을 사용하는 경우 등에서는 상기 금속 이온이 물 중에 존재하는 다른 양이온과 교환할 가능성이 있다. 다른 양이온과의 교환이 일어난 경우, 흡방습성의 저하를 일으키는 일이 있기 때문에, 고흡방습성이 되게 하기 위해서는 그 교환이 가능한 한 일어나지 않도록 배려할 필요가 있다.
구체적인 방법으로는, 가교구조 및 산성 기를 보유하는 유기미립자를 다른 종이 원료와 함께 혼합하고 초지화하는 경우이면, 상기 유기 미립자, 무기 섬유 및 펄프상 섬유를 함유하는 수성 슬러리의 조제 및 초지를, 상기 유기 미립자의 산성 기에 결합되어 있는 금속 이온을 제외한 양이온 농도가 1ppm 이하인 물을 이용하여 수행하는 방법을 예로 들 수 있다. 또한, 원료인 종이에 가교구조 및 산성 기를 보유하는 유기 미립자를 부여하는 경우이면, 상기 유기 미립자가, 상기 산성 기에 결합되어 있는 금속 이온을 제외한 양이온 농도가 1ppm 이하인 물에 분산 또는 유화되어 있는 수성액을 무기 섬유 및 펄프상 섬유를 함유하는 종이에 함침하는 방법을 예로 들 수 있다. 또한, 상기 수성액으로는 가교구조 및 상기 산성 기를 보유하는 유기 미립자의 에멀젼 또는 현탁액 등을 예로 들 수 있다.
여기서, 산성 기에 결합되어 있는 금속 이온을 제외한 양이온 농도가 1ppm 이하인 물은, 예컨대 유기 미립자의 산성 기에 나트륨 이온이 결합하고 있는 경우이면 나트륨 이온을 제외한 기타 다른 양이온 농도의 합계가 1ppm 이하인 물을 나타낸다. 이와 같은 물을 사용함으로써, 산성 기에 결합하고 있는 금속 이온과 다른 양이온과의 교환을 최소한으로 유지할 수 있다. 이에 반해, 공업용수와 같이 양이온을 50 내지 100ppm 정도로 많이 함유하는 것과 같은 물을 사용하면, 다른 양이온과 교환이 어느 정도 일어나서 경우에 따라 소기의 흡방습성을 수득할 수 없는 경우가 있다.
산성 기에 결합되어 있는 금속 이온을 제외한 양이온 농도가 1ppm 이하인 물로서는 증류수 또는 이온교환수를 사용할 것을 권장한다. 이들을 사용한 경우에는 흡방습성에 미치는 영향이 적고, 또한 공업적으로도 이용하기 쉽다. 또한, 본 발명에 있어서 이온교환수란 도전율이 3μS/cm 이하인 물을 나타낸다. 통상, 3μS/cm인 경우에 총 양이온 농도는 0.6ppm 정도이다. 또한, 증류수 또는 이온교환수에 한정되지 않고, 산성 기에 결합되어 있는 금속 이온과 동일한 이온만을 함유하는 물 등도 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서 가교구조 및 산성 기를 보유하는 유기 미립자는, 가교구조에 의해 유기 미립자를 구성하는 고분자가 서로 결합되어 있기 때문에, 흡습 시의 팽윤을 억제하는 것이 가능해진다. 상기 가교구조의 종류에는 특별한 한정은 없고, 예컨대 고분자 중합 시에 디비닐벤젠 등의 다작용기 단량체를 첨가하여 형성시킨 가교구조 또는 고분자 중합 후에 히드라진, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 등의 다작용기 화합물을 반응시켜 형성시킨 가교구조 등을 예로 들 수 있다. 또한, 상기 유기 미립자를 종이에 혼입시키는 경우의 입도로는 미립자를 종이에 보유한다는 점에서 평균 입도가 1 내지 50㎛인 것이 바람직하다.
가교구조 및 산성 기를 보유하는 유기 미립자의 바람직한 예로는, 아크릴로니트릴계 고분자 미립자에 히드라진계 화합물에 의한 가교 도입 처리 및 알칼리 금속염에 의한 가수분해 처리를 실시하여 제조되는 아크릴산계 흡방습성 미립자를 예로 들 수 있다. 상기 미립자는, 가교구조의 양 및 카르복시 기 양의 조절이 비교적 용이하고, 다량의 카르복시 기를 함유시키는 것도 가능하기 때문에 흡방습지에 요구되는 흡방습성 및 수치안정성에 유연하게 대응할 수 있다. 이하, 상기 아크릴산계 흡방습성 미립자에 대해서 상세히 설명한다.
아크릴산계 흡방습성 미립자의 원료 미립자가 되는 아크릴로니트릴계 고분자 미립자로는, 아크릴로니트릴 단독 중합체 또는 아크릴로니트릴을 40중량% 이상, 바람직하게는 50중량% 이상, 더욱 바람직하게는 80중량% 이상 함유하는 아크릴로니트릴계 공중합체에 의해 형성된 미립자를 채용할 수 있다. 아크릴로니트릴과 공중합되는 단량체에 대해서는 특별한 제한은 없고 적절히 선택하면 된다.
상기 아크릴로니트릴계 고분자 미립자는 건조 분말상이거나, 에멀젼상이어도 좋다. 에멀젼 상인 경우에도 그대로 후술하는 처리를 행하는 것이 가능하다. 그 경우, 아크릴로니트릴계 고분자 미립자를 중합하는 단계부터, 물로서 이온교환수를 사용함으로써 전술한 산성 기에 결합되어 있는 금속 이온과 다른 양이온과의 교환을 용이하게 억제하는 것이 가능하다.
아크릴로니트릴계 고분자 미립자는 히드라진계 화합물에 의한 가교도입 처리를 수행할 수 있지만, 이러한 처리에 있어서 아크릴로니트릴계 고분자 미립자가 보유한 니트릴 기와 히드라진계 화합물이 보유하는 아미노 기가 반응함으로써 가교구조가 형성되어, 섬유 중의 질소 함유량이 증가한다. 이러한 질소 함유량의 증가는 가교 정도의 판단 기준이 되지만, 본 발명의 흡방습지에 채용하는 경우, 1.0 내지 10중량%인 것이 바람직하다.
질소 함유량의 증가를 1.0 내지 10중량%로 조정하는 방법으로는, 전술한 아크릴로니트릴계 고분자 미립자를 히드라진계 화합물의 농도 5 내지 60중량%의 수용액 중, 온도 50 내지 120℃에서 5시간 이내로 처리하는 방법이 공업적으로 바람직하다.
여기에 사용되는 히드라진계 화합물로서는 특별히 한정되는 것은 없고, 수화히드라진, 황산히드라진, 염산히드라진, 브롬화수소산히드라진, 탄산히드라진 등의 히드라진 유도체, 에틸렌디아민, 황산구아니딘, 염산구아니딘, 인산구아니딘, 멜라민 등의 아미노기를 복수 개 함유하는 화합물을 예로 들 수 있다.
히드라진계 화합물에 의한 가교 도입 처리된 미립자는, 상기 처리에서 잔류하는 히드라진계 화합물을 충분히 제거한 후, 산 처리를 실시하여도 좋다. 여기에 사용되는 산으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 아세트산, 황산, 염산 등의 무기 산 또는 유기 산 등을 예로 들 수 있다. 이러한 산 처리 조건으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 산 농도 3 내지 20중량%, 바람직하게는 7 내지 15중량%의 수용액에, 온도 50 내지 120℃에서 0.5 내지 10시간 피처리 미립자를 침지하는 것을 예로 들 수 있다.
히드라진계 화합물에 의한 가교도입처리된 미립자, 또는 추가로 산 처리된 미립자는, 이어서 알칼리성 금속염에 의한 가수분해 처리된다. 이러한 가수분해 처리에 의해, 히드라진계 화합물에 의한 가교도입처리에 관여하지 않고 잔류하고 있는 니트릴기, 또는 가교도입처리 후 산처리를 실시한 경우에는 잔류하고 있는 니트릴 기와 일부 산 처리에서 가수분해되어 생성되어 있는 아미드 기가 카르복시 기로 변환되지만, 이러한 카르복시 기는 사용된 알칼리성 금속 염에 대응하는 금속 이온이 결합한 상태가 된다.
여기서 사용되는 알칼리성 금속 염으로서는, 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 토류 금속 수산화물, 알칼리 금속 탄산염 등을 예로 들 수 있고, 금속 종으로서는 Li, Na, K 등의 알칼리 금속, Mg, Ca 등의 알칼리 토류 금속을 예로 들 수 있다.
가수분해 처리에 의해 생성될 수 있는 카르복시 기의 양은 1 내지 10mmol/g, 바람직하게는 3 내지 10mmol/g, 더욱 바람직하게는 3 내지 8mmol/g 이다. 카르복시 기의 양이 1mmol/g 미만인 경우에는 충분한 흡방습성이 수득되지 않는 경우가 있고, 또한 10mmol/g을 초과하는 경우에는 흡습 시의 팽윤이 격렬해져 흡방습지의 수치 안정성이 불충분해지는 경우가 있다.
가수분해 처리 조건은 필요량의 카르복시 기가 생성되도록 적절히 설정하면 좋지만, 바람직하게는 0.5 내지 10중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 5중량%의 알칼리성 금속염 수용액 중, 온도 50 내지 120℃에서 1 내지 10시간 처리하는 방법이 공업적으로 바람직하다. 또한 가수분해 처리된 미립자는 니트릴 기가 잔류하고 있거나 잔류하고 있지 않아도 좋다. 니트릴 기가 잔류하고 있으면, 그 반응성을 이용하여 추가 기능을 부여할 수 있는 가능성이 있다.
가수분해 처리된 미립자는 필요에 따라 금속염을 이용하여 카르복시 기에 결합되는 금속 이온을 조정하는 처리가 수행되어도 좋다. 이러한 금속 이온 조정 처리에 채용될 수 있는 금속염의 금속 종으로서는, Li, Na, K, Ca, Mg 중에서 선택되지만, Na, K, Ca 이 특히 권장된다. 또한, 상기 처리에 이용되는 염의 종류로서는, 상기 금속의 수용성 염이면 좋고, 예컨대 수산화물, 할로겐화물, 아세트산염, 황산염, 탄산염 등을 예로 들 수 있다. 구체적으로는, 각 금속에 대표적인 것으로서, Na염으로는 NaOH, Na2CO3, K염으로는 KOH, Ca염으로는 Ca(OH)2, Ca(NO3)2, CaCl2가 바람직하다.
또한, 아크릴산계 흡방습성 미립자의 카르복시 기에 결합되는 금속 이온은, 포화 흡습량을 높이고자 하는 경우에는 나트륨 이온, 흡방습 속도를 높이고자 하는 경우에는 칼륨 이온으로 하는 것이 바람직하다.
또한, 아크릴산계 흡방습성 미립자는 전술한 히드라진계 화합물에 의한 가교도입처리, 산처리, 알칼리 금속염에 의한 가수분해처리, 금속 이온 조정 처리 이외에, 또 다른 처리를 실시한 것이어도 상관없고, 가교도입처리와 가수분해 처리를 동시에 실시한 것이어도 상관없다.
가교구조 및 산성 기를 보유하는 유기 미립자의 다른 바람직한 예로서는 디비닐벤젠에 의한 가교구조 및 카르복시 기를 보유하는 미립자를 예로 들 수 있다. 상기 미립자의 제조방법으로서는 특별히 한정되는 것은 없고, 작용기를 보유하는 유기 고분자에 디비닐벤젠을 반응시켜 가교구조를 형성시키고, 가수분해반응 등으로 카르복시 기를 형성시키는 방법 또는 디비닐벤젠 및 카르복시 기를 보유하는 비닐 단량체를 그래프트 중합시키는 방법 등을 예로 들 수 있지만, 가교밀도와 카르복시기 양을 용이하게 제어할 수 있다는 점에서 디비닐벤젠, 카르복시 기를 보유하는 비닐 단량체 또는 카르복시 기로 변환될 수 있는 작용기를 보유하는 단량체, 및 필요에 따라 기타 비닐 단량체를 공중합시키는 방법이 이용하기 쉽다. 이하, 이러한 방법에 대해서 설명한다.
디비닐벤젠의 사용량으로서는 특별히 한정되는 것은 없고, 흡방습지의 수치안정성 및 흡방습성이 바람직한 수치가 되도록 설정하면 좋지만, 통상 사용하는 총 단량체에 대해서 3 내지 40중량%가 되도록 하는 것이 바람직하다. 3중량% 미만에서는 흡습 시의 미립자의 팽윤이 격렬해지기 때문에 흡방습지의 수치안정성이 저하하고, 40중량%를 초과하면 카르복시 기 양이 적어지기 때문에 충분한 흡방습성이 수득되지 않는 경우가 있다.
카르복시 기를 보유하는 비닐 단량체로는, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산, 비닐프로피온산 및 이들 산의 리튬염, 나트륨염, 칼륨염, 암모늄염 등, 또한 카르복시 기로 변환할 수 있는 작용기를 보유하는 단량체로서는 아크릴로니트릴, 아크릴산메틸, 메타크릴산메틸 등을 예로 들 수 있고, 이들 중에서 1종 또는 복수 종을 사용할 수 있다. 또한, 카르복시 기로 변환할 수 있는 작용기를 보유하는 단량체를 사용한 경우에는, 중합에 의해 수득되는 미립자에 가수분해처리를 실시하는 등에 의해 카르복시 기를 생성시킨다.
이들 단량체의 사용량으로서는, 수득되는 미립자 중에 카르복시 기가 1 내지 10mmol/g, 바람직하게는 3 내지 10mmol/g, 더욱 바람직하게는 3 내지 8mmol/g이 되도록 사용하는 것이 바람직하다. 카르복시 기 양이 1mmol/g 미만인 경우에는 충분한 흡방습성이 수득되지 않는 일이 있고, 또한 10mmol/g을 초과하는 경우에는 흡습 시의 팽윤이 격렬해져 흡방습지의 수치안정성이 불충분해지는 경우가 있다.
중합 방법으로서는, 특별히 한정되는 것은 없지만, 분말상의 미립자를 수득하는 방법으로는 현탁 중합(펄(pearl) 중합), 현탁침전 중합에 의한 방법을 이용하는 것이 바람직하고, 또한 에멀젼상의 미립자를 수득하는 방법으로는 유화중합에 의한 방법이 바람직하다. 유화중합에 의한 경우는 전술한 산성 기와 결합되어 있는 금속 이온과 다른 양이온과의 교환을 억제한다는 관점에서 이온교환수 등을 사용하여 중합하는 것이 바람직하다.
상기 방법에 의해 수득되는 디비닐벤젠에 의한 가교구조 및 카르복시 기를 보유하는 미립자의 카르복시 기는, 아크릴산계 흡방습성 미립자의 경우와 같이, 필요에 따라 금속염을 이용하여 카르복시 기에 결합된 금속 이온을 조정하는 처리를 실시해도 좋고, 포화흡습량을 높이고자 하는 경우에는 나트륨 이온, 흡방습속도를 높이고자 하는 경우에는 칼륨 이온으로 하는 것이 바람직하다.
이상, 가교구조 및 산성 기를 보유하는 유기 미립자에 대해서 설명했지만, 전술한 바와 같은 가교구조 및 산성 기를 보유하는 유기 미립자라도 흡방습 또는 가열 등에 의해 어느 정도의 수치 변화가 일어난다. 따라서, 본 발명에서는 높은 수치안정성을 발현시키는 방책으로서, 무기 섬유를 병용한다. 무기 섬유는 흡방습 또는 가열 등에 의한 수치 변화가 극히 적고, 흡방습지의 수치 안정성을 향상시키는데 극히 유효하다. 이와 같은 무기 섬유로서는 특별히 한정되는 것은 없고, 유리 섬유, 탄소 섬유, 알루미나 섬유, 금속 섬유 등을 예로 들 수 있다.
또한, 본 발명의 흡방습지에서는 가교구조 및 산성 기를 보유하는 유기 미립자와 무기 섬유 외에 펄프상 섬유를 사용한다. 펄프상 섬유를 사용하지 않으면, 섬유끼리의 결합이 불충분해지고, 각 섬유의 구속이 느슨해져 버리기 때문에 전술한 무기 섬유의 수치안정의 효과가 발현되기 어렵고, 경우에 따라서는 종이가 되는 일이 곤란해진다. 이러한 펄프상 섬유로서는 특별히 한정되는 것은 없고, 침엽수 펄프, 활엽수 펄프 등의 목재 펄프, 대마 펄프, 면 펄프, 케나프(kenaf) 펄프 등의 비목재 펄프, 레이온, 비닐론, 아크릴 등의 합성 섬유를 피브릴화한 것 등을 채용할 수 있다. 이 중에서, 아크릴 펄프를 채용한 경우에는 셀룰로스계 펄프에 비해 내구성이 증가하고 함수 시의 강도가 높은 종이가 수득될 수 있기 때문에 흡습 방습을 반복하는 것과 같이 내구성을 필요로 하는 용도에 바람직하다.
이상, 본 발명의 흡방습지의 구성 성분인, 가교구조 및 산성 기를 보유하는 유기 미립자, 무기 섬유, 및 펄프상 섬유에 대해서 설명했지만, 각 구성성분의 사용 비율은 일반적으로 가교구조 및 산성 기를 보유하는 유기 미립자 5 내지 80중량%, 무기 섬유 10 내지 40중량%, 펄프상 섬유 10 내지 55중량%로 하는 것이 바람직하다. 이들 범위내를 벗어나면 높은 흡방습성과 높은 수치안정성을 양립시킬 수 없게 되는 경우가 있다.
또한, 더욱 높은 수치안정성이 필요한 경우에는 전술한 구성 이외에 열융착성 섬유를 사용하는 것도 가능하다. 열융착성 섬유로서는 특별히 한정되는 것은 없고, 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드, 비닐론 등의 합성 섬유 등을 채용할 수 있다. 단, 열융착성 섬유는 가교구조 및 산성 기를 보유하는 유기 미립자를 혼입시킨 경우에는 가열건조로 열융착시킬 때 상기 유기 미립자를 피복하는 등에 의해 흡방습성을 저하시키는 경우가 있다. 또한, 가교구조 및 산성 기를 보유하는 유기 미립자의 수성액을 함침시키는 경우에는 폴리에스테르계 열융착성 섬유이면 상기 유기 미립자가 부착하기 어려워지고, 비닐론계 열융착성 섬유이면 함침 시의 흡수로 종이의 강도가 저하하고, 가열 건조 시에 종이가 변형되는 등으로 인해 성능을 저하시키는 경우가 있다. 따라서, 열융착성 섬유의 사용에는 충분한 주의가 필요하고, 가능한 한 사용하지 않는 것이 바람직하다. 불가피하게 사용하는 경우라면, 그 사용량을 20중량% 이하, 더 바람직하게는 10중량% 이하, 더욱 바람직하게는 5중량% 이하로 억제하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 흡방습지에는 전술한 가교구조 및 산성 기를 보유하는 유기 미립자, 무기 섬유, 펄프상 섬유 및 열융착성 섬유외에 기타 천연 섬유 또는 합성 섬유 등을 병용하여도 상관없음은 말할 필요가 없다.
또한, 본 발명의 흡방습지의 포화흡습률은 20℃/65% RH 분위기 하에서 15% 이상, 더욱 바람직하게는 20% 이상인 것이 바람직하다. 포화흡습률이 15% 미만이면 흡방습지로서 그다지 유용하지 않게 된다. 또한, 본 발명의 흡방습지의 수팽윤율로는 50% 이하, 더욱 바람직하게는 40% 이하인 것이 바람직하다. 수팽윤율이 50%를 초과하는 경우, 흡습 시와 방습 시의 수치 변화가 너무 커져, 사용할 수 없는 용도가 많아진다. 또한, 열수축률로는 5% 이하, 바람직하게는 3% 이하, 더욱 바람직하게는 2% 이하인 것이 바람직하다. 열수축률이 5%를 초과하는 경우, 제습공조기용 흡습 소자 등의 성형체에 이용하는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 또한, 본 발명에서 말하는 포화흡습률, 수팽윤율 및 열수축률은 후술하는 측정방법으로 구할 수 있는 것이다.
다음으로, 본 발명의 흡방습지의 일반적인 제조방법에 대해서 설명한다. 우선, 가교구조 및 1 내지 10mmol/g의 산성 기를 보유하고, 이러한 산성 기에 Li, Na, K, Mg, Ca으로 이루어진 군 중에서 선택되는 적어도 1종류의 금속의 금속 이온이 1mmol/g 이상 결합되어 있는 유기 미립자, 무기 섬유, 및 펄프상 섬유를 수중에 균일하게 혼합 분산하여 수성 슬러리로 만든다. 이어서, 이러한 수성 슬러리를, 원망, 단망, 장망 또는 이들의 복합기 등의 초지기를 이용하여 초지한다. 초지 후, 실린더 건조기, 양키(yankee) 건조기, 또는 공기 건조기 등의 통상의 건조기를 이용하여 건조함으로써 본 발명의 흡방습지를 수득할 수 있다. 여기서, 수성 슬러리 및 초지 공정에 사용되는 물로서는 전술한 바와 같이 산성 기에 결합되어 있는 금속 이온을 제외한 양이온 농도가 1ppm 이하인 물을 사용하지만, 이 중에서도 이온 교환수 또는 증류수를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 가교구조 및 산성 기를 보유하는 유기 미립자를 물에 분산 또는 유화시킨 경우 또는 상기 유기 미립자가 원래 에멀젼상인 경우 등과 같이 수성액의 형태이면, 미리 통상의 초지 방법으로 제조한 무기 섬유 및 펄프상 섬유를 함유하는 종이에 상기 수성액을 함침시켜 건조함으로써 본 발명의 흡방습지를 제조할 수 있다. 이 경우 함침 방법으로서는 특별히 한정되는 것은 없고, 침지, 스프레이 분무, 도포 등의 방법을 채용할 수 있다. 또한, 수성액을 형성하는 물로서는, 전술한 바와 같이 산성 기에 결합되어 있는 금속 이온을 제외한 양이온 농도가 1ppm 이하인 물을 사용하고, 이 중에서도 이온교환수 또는 증류수를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 가교구조 및 산성 기를 보유하는 유기 미립자가 에멀젼상인 경우에는 응집제 등으로 응집시켜 솜털(flocky) 상으로 만들어서, 전술한 바와 같은 무기 섬유 또는 펄프상 섬유 등의 다른 종이 원료와 함께 초지하는 것이 가능하다.
기타 제조방법으로서, 전술한 가교구조 및 산성 기를 보유하는 유기 미립자를 섬유의 방사원액에 첨가하고, 이것을 방사하여 상기 미립자를 함유하는 섬유로 만들고, 이 섬유를 본 발명의 흡방습지의 원료로서 초지하는 방법, 또는 미리 전술한 가교구조 및 산성 기를 보유하는 유기 미립자를 부착시킨 섬유를 본 발명의 흡방습지의 원료로서 초지하는 방법 등을 예로 들 수 있다.
또한, 이상 설명한 제조방법 중의 초지에서는 수성 슬러리에 기타 섬유 또는 통상의 습식 초지에 이용하는 증점제, 사이즈제, 염료, 지력증강제 등을 첨가하여도 상관없다. 또한, 필요에 따라 부형제의 유실을 억제하기 위해 수성 슬러리에 정착제를 첨가할 수도 있다. 이러한 정착제로서는 폴리에틸렌이민 변성물, 폴리아크릴아미드 변성물, 알긴산나트륨, 아라비아고무, 수용성 전분, 황산알루미늄, 알루미늄포타슘설페이트 등을 예로 들 수 있다.
이하 실시예로서 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 이들은 어디까지나 예시적인 것이고 본 발명의 요지는 이들에 의해 한정되지 않는다. 또한, 실시예 중의 부 및 백분율은 다른 언급이 없는 한 중량 기준을 나타낸다. 또한, 실시예 중의 이온교환수는 양이온 농도 0.6ppm인 것이다. 이하에 실시예 중의 측정방법, 평가방법 을 나타낸다.
(1) 산성 기 양(총 카르복시 기 양)
충분히 건조한 시료 약 1g을 칭량하고(W1(g)), 여기에 200ml의 물을 첨가한 후, 50℃로 가온하면서 1mol/g 염산수용액을 첨가하여 pH 2로 만들고, 이어서 0.1mol/l 수산화나트륨 수용액으로 통법에 따라 적정곡선을 구했다. 이러한 적정곡선으로부터 카르복시 기에 소비된 수산화나트륨 수용액 소비량(V1(ml))을 구하고, 다음 식에 따라 총 카르복시 기 양(A1(mmol/g))을 산출했다.
총 카르복시 기 양(mmol/g) = 0.1 ×V1/W1
(2) 금속 이온결합 카르복시 기 양
전술한 총 카르복시 기 양의 측정 조작 중에서 1mol/l 염산 수용액 첨가에 의해 pH 2로 조정하는 것 없이 동일하게 적정곡선을 구하고, 시료 중에 함유된 H형 카르복시 기(COOH) 양(A2(mmol/g))을 구했다. 이들 결과로부터 다음 식에 따라 금속 이온 결합 카르복시 기 양을 산출했다.
금속 이온 결합 카르복시 기 양(mmol/g) = A1-A2
(3) 금속 이온 양
충분히 건조한 시료를 칭량한 후, 습식 분해하고, 원자흡광법을 이용하여 금속 이온량을 구했다.
(4) 포화흡습률
시료 약 5.0g을 절대 건조하고, 중량을 측정한다(W2(g)). 그 다음, 이 시료를 온도 20℃, 65% RH 항온조에 24시간 넣어두었다. 이와 같이 하여 흡습한 시료의 중량을 측정한다(W3(g)). 이상의 측정 결과로부터 다음 식에 따라 산출했다.
포화흡습률(%) = {(W3-W2)/W2}×100
(5) 수팽윤율
시료를 절대 건조하고 두께를 측정한다(T1). 이 시료를 물에 24시간 침지한 후, 원심탈수기(국산원심기(주) 제품 TYPE H-770A)로 원심가속도 160G(G는 중력가속도를 나타낸다) 하에 2분간 탈수하고, 다시 두께를 측정한다(T2). 이들 측정값으로부터 다음 식에 따라 산출했다.
수팽윤율(%) = {(T2/T1)/T1}×100
(6) 열수축률
사각형으로 절단한 시료를 온도 20℃, 65% RH 항온조에 24시간 넣어둔 다음, 종횡 수치(L1, L2)를 측정한다. 다음으로 상기 시료를 105℃, 30분간 조건 하에서 유지시킨 후, 다시 종횡 수치(L3, L4)를 측정한다. 이상의 측정 결과로부터 다음 식에 따라 산출했다.
열수축률(%) = {(L1+L2)-(L3+L4)}/(L1+L2)
또한, 실시예 중의 가교구조 및 산성 기를 보유하는 유기 미립자의 제조방법은 다음과 같다.
<가교구조 및 산성 기를 보유하는 유기 미립자 A>
아크릴로니트릴 390부, 디비닐벤젠 100부, p-스티렌설폰산나트륨 16부 및 이온교환수 1181부를 오토클레이브 내에 투입하고, 또한 중합개시제로서 디-tert-부틸퍼옥사이드를 단량체 총량에 대해 0.5% 첨가한 후, 밀폐하고, 이어서 교반 하에 150℃ 온도에서 23분간 중합시켰다. 반응 종료 후, 교반을 계속하면서 약 90℃까지 냉각하고, 원료 미립자 a의 에멀젼을 수득했다. 이 원료 미립자 a의 에멀젼에 반응조 중의 농도가 1%가 되도록 수산화나트륨을 첨가하고, 102℃에서 5시간 가수분해 처리를 행한 후, 셀룰로스 튜브에 넣고 이온교환수로 1주간 투석, 탈염하여, 에멀젼상의 가교구조 및 산성 기를 보유하는 유기 미립자 A를 수득했다. 이러한 유기 미립자는 평균 입도가 0.4㎛, 산성 기 양이 2.1mmol/g, 금속 이온 결합 카르복시 기 양이 1.5mmol/g, 나트륨 이온 양이 1.5mmol/g 이었다.
<가교구조 및 산성 기를 보유하는 유기 미립자 B>
원료 미립자 a의 에멀젼의 가수분해 처리에서, 반응조 농도가 3%가 되도록 수산화칼륨을 첨가하는 것 외에는, 가교구조 및 산성 기를 보유하는 유기 미립자 A와 동일한 방법에 의해 가교구조 및 산성 기를 보유하는 유기 미립자 B를 수득했다. 이러한 유기 미립자는 평균 입도가 0.6㎛, 산성 기 양이 5.8mmol/g, 금속 이온 결합 카르복시 기 양이 4.9mmol/g, 칼륨 이온 양이 4.8mmol/g 이었다.
<가교구조 및 산성 기를 보유하는 유기 미립자 C>
원료 미립자 a의 에멀젼의 가수분해 처리에서, 반응조 농도가 10%가 되도록 수산화나트륨을 첨가하는 것 외에는, 가교구조 및 산성 기를 보유하는 유기 미립자 A와 동일한 방법에 의해 가교구조 및 산성 기를 보유하는 유기 미립자 C를 수득했다. 이러한 유기 미립자는 평균 입도가 0.9㎛, 산성 기 양이 9.2mmol/g, 금속 이온 결합 카르복시 기 양이 7.3mmol/g, 나트륨 이온 양이 7.5mmol/g 이었다.
<가교구조 및 산성 기를 보유하는 유기 미립자 D>
아크릴로니트릴 490부, p-스티렌설폰산소다 16부 및 이온교환수 1181부를 오토클레이브 내에 투입하고, 또한 중합개시제로서 디-tert-부틸퍼옥사이드를 단량체 총량에 대해 0.5% 첨가한 후, 밀폐하고, 이어서 교반 하에 150℃ 온도에서 23분간 중합시켰다. 반응 종료 후, 교반을 계속하면서 약 90℃까지 냉각하고, 원료 미립자 d의 에멀젼을 수득했다. 이 원료 미립자 d의 에멀젼에 반응조 중의 농도가 35%가 되도록 히드라진을 첨가하고, 102℃에서 2.5시간 가교 처리를 행했다. 이어서 반응조 중의 농도가 10%가 되도록 수산화나트륨을 첨가하고, 102℃에서 5시간 가수분해 처리를 행한 후, 셀룰로스 튜브에 넣고 이온교환수로 1주간 투석, 탈염하여, 에멀젼상의 가교구조 및 산성 기를 보유하는 유기 미립자 D를 수득했다. 이러한 유기 미립자는 평균 입도가 0.3㎛, 산성 기 양이 5.9mmol/g, 금속 이온 결합 카르복시 기 양이 4.4mmol/g, 나트륨 이온 양이 4.5mmol/g 이었다.
<가교구조 및 산성 기를 보유하는 유기 미립자 E>
메타크릴산/p-스티렌설폰산소다 = 70/30의 수용성 중합체 300부 및 황산나트륨 30부를 6595부의 물에 용해하고, 날개형 교반기가 부착된 중합조에 투입했다. 이어서 아크릴산메틸 2700부 및 디비닐벤젠 300부에 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴) 15부를 용해하여 중합조에 투입하고, 400rpm의 교반 조건하에 60℃에서 2시간 현탁 중합을 실시하여, 중합률 87%의 원료 미립자 e를 수득했다. 이 원료 미립자 100부를 이온교환수 900부 중에 분산시키고, 여기에 100부의 수산화나트륨을 첨가하고, 90℃에서 2시간 가수분해 반응을 행한 후, 수득된 중합체를 이온교환수로 세정한 후, 탈수, 건조하여, 가교구조 및 산성 기를 보유하는 유기 미립자 E 를 수득했다. 이 유기 미립자는 평균 입도가 45㎛, 산성 기 양이 4.7mmol/g, 금속 이온 결합 카르복시 기 양이 3.7mmol/g, 나트륨 이온 양이 3.9mmol/g 이었다.
[실시예 1 내지 5, 비교예 1, 2]
표 1에 나타낸 비율의 무기 섬유, 펄프상 섬유 및 바인더 섬유를 함유하는 수성 슬러리를 제조하고, 각형 시트기(구마가이 리키 고교 가부시키가이샤 제품)를 이용하여 초지한 후, 여지 사이에 적층시키고 회전 건조기(구마가이 리키 고교 가부시키가이샤 제품)를 사용하여 145℃에서 건조하여, 원료 종이를 제조했다. 이 원료 종이를 표 1에 나타낸 농도의 에멀젼 상의 가교구조 및 산성 기를 보유하는 유기 미립자에 침지하고, 여분의 에멀젼을 짜낸 후, 120℃에서 건조하여 흡방습지를 수득했다. 수득한 흡방습지에 대해 유기 미립자의 부착량을 구하고, 수치안정성의 지표로서 수팽윤율 및 열수축률을, 흡방습성의 지표로서 포화흡습률을 측정했다.
실시예 1 내지 5 및 비교예 1, 2의 평가 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 표 중의 무기 섬유, 펄프상 섬유 및 열융착성 섬유의 세부 사항은 다음과 같다.
·유리섬유: 섬유 직경 6㎛, 섬유 길이 6mm
·Bi-PUL: 니혼 엑스란 고교 (주) 제품인 아크릴펄프, 캐나다 표준 물 여과도 150ml
·침엽수 그래프트 펄프: 캐나다 표준 물 여과도: 600ml
·VPB-105: 구라리 가부시키가이샤 제품인 비닐론 바인더 섬유, 섬도 1T, 섬유 길이 3mm
표 1
Figure 112006071522164-PCT00001
실시예 1 내지 5의 흡방습지는 어느 것이나 수팽윤율 및 열수축률이 낮고, 포화흡습률이 높은 것이었다. 이에 반해, 비교예 1은 펄프상 섬유를 증가시켰지만, 무기 섬유를 사용하지 않았기 때문에 수팽윤을 충분히 억제할 수 없고, 열수축도 커진 것이라 생각된다. 또한, 비교예 2는 일단 종이를 수득할 수 있었지만, 비닐론계 열융착성 섬유의 사용량을 증가시켰기 때문에 에멀젼 함침 시의 종이 강도가 낮고, 또한 함침 후의 가열 건조 시 종이가 비틀리는 등, 실용적으로 적합하지 않은 상태였다.
[실시예 6 및 비교예 3, 4]
표 2에 나타낸 비율의 미립자, 무기 섬유, 펄프상 섬유 및 열융착성 섬유를 실시예 6 및 비교예 4에 대해서는 이온교환수, 비교예 3에 대해서는 공업용수로 분산시켜 농도 0.5%의 수성 슬러리를 제조했다. 제조한 수성 슬러리를 각형 시트기(구마가이 리키 고교 가부시키가이샤 제품)를 이용하여 초지한 후, 여지 사이에 적층시키고 회전 건조기(구마가이 리키 고교 가부시키가이샤 제품)를 사용하여 145℃에서 건조하여 흡방습지를 제조했다. 수득한 흡방습지에 대해 수팽윤율 및 열수축률, 및 포화흡습률을 측정했다. 실시예 6 및 비교예 3, 4의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
표 2
Figure 112006071522164-PCT00002
실시예 6에서 사용하고 있는 가교구조 및 산성 기를 보유하는 유기 미립자 E 는 분체상이지만, 실시예 1 내지 5와 같이 수팽윤율 및 열수축률이 낮고, 포화흡습률이 높은 흡방습지를 제공했다. 이에 반해, 비교예 3의 흡방습지는 섬유 구성은 실시예 6과 전부 동일하지만, 포화흡습률이 낮은 것이었다. 이것은 공업용수를 사용하여 제조했기 때문으로, 공업용수의 양이온과 가교구조 및 산성 기를 보유하는 유기 미립자 E의 나트륨 이온이 이온교환을 일으킨 것이 영향을 미친 것이라 생각한다. 또한, 비교예 4는 가교구조 및 산성 기를 보유하는 유기 미립자 E 대신에 무기 입자인 실리카겔을 사용했지만 충분한 포화흡습률이 수득되지 않았다.

Claims (11)

  1. 가교구조 및 1 내지 10mmol/g의 산성 기를 보유하고, 이러한 산성 기에 Li, Na, K, Mg, Ca으로 이루어진 군 중에서 선택되는 적어도 1종류의 금속의 금속 이온이 1mmol/g 이상 결합되어 있는 유기 미립자(이하, 가교구조 및 산성 기를 보유하는 유기 미립자라고 한다), 무기 섬유, 및 펄프상 섬유를 함유하고 20℃/65% RH 분위기 하에서 포화흡습률이 15% 이상인 것을 특징으로 하는 흡방습지.
  2. 제1항에 있어서, 가교구조 및 산성 기를 보유하는 유기 미립자, 무기 섬유 및 펄프상 섬유를 함유하는 수성 슬러리의 조제 및 초지를, 상기 산성 기에 결합되어 있는 금속 이온을 제외한 양이온 농도가 1ppm 이하인 물을 이용하여 수행함으로써 수득할 수 있는 것을 특징으로 하는 흡방습지.
  3. 제1항에 있어서, 가교구조 및 산성 기를 보유하는 유기 미립자가, 상기 산성 기에 결합되어 있는 금속 이온을 제외한 양이온 농도가 1ppm 이하인 물에 분산 또는 유화되어 있는 수성액을, 무기 섬유 및 펄프상 섬유를 함유하는 종이에 함침시켜 수득할 수 있는 것을 특징으로 하는 흡방습지.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 가교구조 및 산성 기를 보유하는 유기 미립자가, 아크릴로니트릴계 고분자 미립자에 히드라진계 화합물에 의한 가교 도입 처리 및 알칼리 금속염에 의한 가수분해 처리를 실시하여 수득되는 아크릴산계 흡방습성 미립자인 것을 특징으로 하는 흡방습지.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 가교구조 및 산성 기를 보유하는 유기 미립자가, 디비닐벤젠에 의한 가교 구조 및 카르복시기를 보유하는 것인 것을 특징으로 하는 흡방습지.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 펄프상 섬유가 피브릴화 아크릴 섬유인 것을 특징으로 하는 흡방습지.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 열융착성 섬유의 함유량이 20중량% 이하인 것을 특징으로 하는 흡방습지.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 수팽윤율이 50% 이하인 것을 특징으로 하는 흡방습지.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 열수축률이 5% 이하인 것을 특징으로 하는 흡방습지.
  10. 가교구조 및 1 내지 10mmol/g의 산성 기를 보유하고, 이러한 산성 기에 Li, Na, K, Mg, Ca으로 이루어진 군 중에서 선택되는 적어도 1종류의 금속의 금속 이온이 1mmol/g 이상 결합되어 있는 유기 미립자, 무기 섬유, 및 펄프상 섬유를 함유하는 수성 슬러리의 조제, 및 이러한 수성 슬러리를 이용하는 습식 초지법에 의한 초지공정에 있어서, 상기 산성 기에 결합되어 있는 금속 이온을 제외한 양이온 농도가 1ppm 이하인 물을 사용하는 것을 특징으로 하는 흡방습지의 제조방법.
  11. 가교구조 및 1 내지 10mmol/g의 산성 기를 보유하고, 이러한 산성 기에 Li, Na, K, Mg, Ca으로 이루어진 군 중에서 선택되는 적어도 1종류의 금속의 금속 이온이 1mmol/g 이상 결합되어 있는 유기 미립자가, 상기 산성 기에 결합되어 있는 금속 이온을 제외한 양이온 농도가 1ppm 이하인 물에 분산 또는 유화되어 있는 수성액을, 무기 섬유 및 펄프상 섬유를 함유하는 종이에 함침시키는 것을 특징으로 하는 흡방습지의 제조방법.
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