KR20230073567A - 로진사이즈제를 이용한 소수성 셀룰로오스 나노섬유 필름 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 로진사이즈제를 이용한 소수성 셀룰로오스 나노섬유 필름 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 양이온성 셀룰로오스 나노섬유 슬러리를 준비하는 단계와, 양이온성 셀룰로오스 나노섬유 슬러리에 음이온성을 갖는 로진사이즈제를 투입하여 설정시간 동안 흡착 반응시키는 단계와, 흡착 반응에 의해 소수성이 부여된 양이온성 셀룰로오스 나노섬유 슬러리를 탈수 및 건조시켜 셀룰로오스 나노섬유 필름을 얻는 단계, 및 셀룰로오스 나노섬유 필름을 열경화하여 소수성 셀룰로오스 나노섬유 필름을 제조하는 단계를 포함하는 로진사이즈제를 이용한 소수성 셀룰로오스 나노섬유 필름 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 양이온성 셀룰로오스 나노섬유(CNF) 슬러리에 음이온성의 로진사이즈제를 투입 및 혼합하고 탈수 및 건조 과정을 통하여 소수성의 CNF 필름을 제조할 수 있다.
본 발명에 따르면, 양이온성 셀룰로오스 나노섬유(CNF) 슬러리에 음이온성의 로진사이즈제를 투입 및 혼합하고 탈수 및 건조 과정을 통하여 소수성의 CNF 필름을 제조할 수 있다.
Description
본 발명은 로진사이즈제를 이용한 소수성 셀룰로오스 나노섬유 필름 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 양이온성 셀룰로오스 나노섬유에 로진사이즈제를 투입하여 소수성의 셀룰로오스 나노섬유 필름을 제조할 수 있는 로진사이즈제를 이용한 소수성 셀룰로오스 나노섬유 필름 제조 방법에 관한 것이다.
셀룰로오스 나노섬유(cellulose nanofiber; CNF)는 천연 고분자인 셀룰로오스에서 유래한 친환경 재료로, 여러 분야에서 높은 관심을 받고 있다. CNF는 생분해성, 열안정성, 우수한 강도, 화학적 개질의 용이함과 같은 고유한 특성으로, 포장재료, 전자기기, 고분자 복합재료 등에 적용 가능성이 클 것으로 평가되고 있다.
특히, 최근 환경 문제가 대두되면서 합성 고분자의 대체재로 생분해가 가능한 신소재 개발에 대한 연구가 활발하게 이루어지고 있는데, 친환경 플라스틱의 개발을 위해 생분해가 가능하면서도 복합재의 물성을 유지할 수 있는 방안이 요구되면서 셀룰로오스 소재를 활용하고자 하는 시도가 증가하게 되었다.
CNF는 네트워크 형성이 우수하여 높은 기계적 강도를 나타내므로 나노복합재의 강화섬유로 활용될 수 있는 잠재성이 높지만, 친수성이라는 특성 때문에 고분자 물질과의 계면 접착력이 낮아 화학적·물리적 결합을 형성하는 데 어려움이 있다. 따라서 복합재 내에서 CNF를 균일하게 분산시키기 위해서는 CNF의 소수화 기술 개발이 요구된다.
CNF의 소수화를 위해 다양한 기술이 보고된 바 있고 주로 화학적 반응을 통한 소수성 작용기 치환에 집중되고 있다. 에스테르화, 실란화, 아세틸화와 같은 작용기의 개질은 높은 소수화 효과를 도출할 수 있지만 다량의 약품과 유기용매가 사용되어 비용이 증가하고, 긴 반응시간 등으로 안정성과 제조공정의 친환경성이 낮다는 단점이 있어, 나노복합재 제조에 CNF의 활용을 높이기 위해서는 보다 효율적이고 환경 친화적인 방안이 요구된다.
제지공정에서는 소수성을 부여하기 위해 내첨 사이즈제를 사용하는데 공정 조건에 따라 크게 AKD(alkyl ketene dimer)와 로진(rosin)을 사용하고 있다. 최근 배리어 코팅기술, 필름 제조기술에서 AKD를 내첨하여 소수성을 증대시키는 연구가 보고된 바 있다. 또한 제지공정에서는 산성 조건 하에서 섬유에 로진의 효과적인 고착화를 위해 양이온성을 띠는 알람(alum)을 사용하고 있다. 그러나 알람은 강한 양이온을 띠는 정착제이므로 CNF의 응집을 야기할 수 있고 적용 과정에서 pH 조절이 필수적이기 때문에, 이러한 공정 조건을 보완할 수 있는 방안이 필요하다.
본 발명의 배경이 되는 기술은 한국공개특허 제10-2020-0143028호(2020.12.23 공개)에 개시되어 있다.
본 발명은 양이온성 셀룰로오스 나노섬유에 로진사이즈제를 투입하여 소수성의 셀룰로오스 나노섬유 필름을 제조할 수 있는 로진사이즈제를 이용한 소수성 셀룰로오스 나노섬유 필름 제조 방법을 제공하는데 목적이 있다.
본 발명은, 양이온성 셀룰로오스 나노섬유 슬러리를 준비하는 단계와, 상기 양이온성 셀룰로오스 나노섬유 슬러리에 음이온성을 갖는 로진사이즈제를 투입하여 설정시간 동안 흡착 반응시키는 단계와, 상기 흡착 반응에 의해 소수성이 부여된 양이온성 셀룰로오스 나노섬유 슬러리를 탈수 및 건조시켜 셀룰로오스 나노섬유 필름을 얻는 단계, 및 상기 셀룰로오스 나노섬유 필름을 열경화하여 소수성 셀룰로오스 나노섬유 필름을 제조하는 단계를 포함하는 로진사이즈제를 이용한 소수성 셀룰로오스 나노섬유 필름 제조 방법을 제공한다.
또한, 상기 양이온성 셀룰로오스 나노섬유 슬러리는 0.4~0.6%의 농도를 가질 수 있다.
또한, 상기 로진사이즈제는, 상기 양이온성 셀룰로오스 나노섬유의 전건 무게 대비 1 내지 3%의 질량으로 투입될 수 있다.
또한, 상기 흡착 반응시키는 단계는, 상기 양이온성 셀룰로오스 나노섬유 슬러리에 상기 로진사이즈제를 투입 후 400 내지 600 rpm의 속도로 30분 내지 60분 동안 교반하여 반응시킬 수 있다.
또한, 상기 셀룰로오스 나노섬유 필름을 얻는 단계는, 감압 탈수 및 압착 건조 방식을 통하여 상기 셀룰로오스 나노섬유 필름을 획득할 수 있다.
또한, 상기 소수성 셀룰로오스 나노섬유 필름을 제조하는 단계는, 상기 탈수 및 건조에 의해 획득된 셀룰로오스 나노섬유 필름을 140℃ 이상의 온도에서 1 내지 2 시간 동안 열처리하여 상기 소수성 셀룰로오스 나노섬유 필름을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 소수성 셀룰로오스 나노섬유 필름 제조 방법에 의해 제조된 소수성 셀룰로오스 나노섬유 필름을 제공한다.
본 발명에 따르면, 양이온성 셀룰로오스 나노섬유(CNF) 슬러리에 음이온성의 로진사이즈제를 투입 및 혼합하고 탈수 및 건조 과정을 통하여 소수성의 CNF 필름을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명은 알람(alum) 사용 없이도 중성 조건에서 로진사이즈제를 이용한 CNF의 소수화가 가능하며, 양이온성 CNF를 사용함으로써 음이온성의 로진사이즈제와의 반응성을 향상시켜 높은 소수성의 CNF 필름을 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 로진사이즈제를 이용한 소수성 셀룰로오스 나노섬유 필름 제조 방법을 설명하는 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따라 양이온성 CNF에 음이온성 로진이 첨가되어 소수성이 부여되는 원리를 설명한 도면이다.
도 3은 본 발명의 실시예에서 사용된 로진사이즈제 및 CNF의 물성 특성을 나타낸 도면이다.
도 4는 본 발명의 실시예에서 사용된 로진사이즈제 및 CNF의 제타 전위 특성을 나타낸 도면이다.
도 5 및 도 6은 본 발명의 실시예에서 로진사이즈제의 첨가량에 따른 CNF의 제타전위 변화를 나타낸 도면이다.
도 7 및 도 8은 본 발명의 실시예에서 로진사이즈제의 첨가량에 따른 CNF 필름의 접촉각 특성을 나타낸 도면이다.
도 9 및 도 10은 본 발명의 실시예에서 로진사이즈제의 첨가량에 따른 CNF 필름의 FT-IR 스펙트럼 분석 결과를 나타낸 도면이다.
도 11은 본 발명의 실시예에서 로진사이즈제의 첨가량에 따른 CNF 필름의 파열강도 특성을 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따라 양이온성 CNF에 음이온성 로진이 첨가되어 소수성이 부여되는 원리를 설명한 도면이다.
도 3은 본 발명의 실시예에서 사용된 로진사이즈제 및 CNF의 물성 특성을 나타낸 도면이다.
도 4는 본 발명의 실시예에서 사용된 로진사이즈제 및 CNF의 제타 전위 특성을 나타낸 도면이다.
도 5 및 도 6은 본 발명의 실시예에서 로진사이즈제의 첨가량에 따른 CNF의 제타전위 변화를 나타낸 도면이다.
도 7 및 도 8은 본 발명의 실시예에서 로진사이즈제의 첨가량에 따른 CNF 필름의 접촉각 특성을 나타낸 도면이다.
도 9 및 도 10은 본 발명의 실시예에서 로진사이즈제의 첨가량에 따른 CNF 필름의 FT-IR 스펙트럼 분석 결과를 나타낸 도면이다.
도 11은 본 발명의 실시예에서 로진사이즈제의 첨가량에 따른 CNF 필름의 파열강도 특성을 나타낸 도면이다.
그러면 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 실시 예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시 예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 "전기적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 로진사이즈제를 이용한 소수성 셀룰로오스 나노섬유 필름 제조 방법을 설명하는 흐름도이다.
먼저, 양이온성 셀룰로오스 나노섬유(cellulose nanofiber; CNF) 슬러리를 준비한다(S110). 이때, 양이온성 CNF 슬러리(양이온성 CNF 현탁액)는 양이온성 CNF(Cationic CNF)가 물에 희석된 상태를 의미할 수 있다.
여기서, CNF는 활엽수 표백 크라프트 펄프(hardwood bleached kraft pulp), 침엽수 표백 크라프트 펄프(softwood bleached kraft pulp), 미표백 크라프트 펄프(unbleached kraft pulp) 등으로 제조될 수 있다. 본 발명의 실시예에서 CNF의 양이온화는 표면 개질, 4차 아민화 등의 방법으로 이루어질 수 있다.
S110 단계에서는 양이온성 CNF가 물에 희석되어 준비되는데, 이때 양이온성 CNF 슬러리의 농도는 0.4~0.6% 범위로 조절될 수 있다. 바람직하게는 양이온성 CNF 슬러리는 0.5%의 농도로 준비될 수 있다.
다음, 양이온성 CNF 슬러리에 음이온성을 갖는 로진사이즈제를 투입하여 설정시간 동안 흡착 반응시킨다(S120).
로진사이즈제는 강한 음이온성의 띄는 물질로, 양이온성 CNF에 강한 음이온성 로진을 투입하면 정전기적 인력으로 CNF와 로진사이즈제의 흡착을 유도할 수 있고 이를 통하여 CNF에 소수성을 부여할 수 있다.
이때, 로진사이즈제는 양이온성 CNF의 전건 무게 대비 1 내지 3%의 질량으로 투입될 수 있다. 로진사이즈제가 CNF 전건무게 대비 3wt% 이상으로 투입되는 경우에는 제조되는 소수성 CNF 필름의 강도 저하가 발생할 수 있고, 1wt% 미만으로 투입되는 경우에는 로진 흡착이 충분치 못하여 CNF 필름의 높은 소수성을 얻기 어려울 수 있다.
이러한 S120 단계는 양이온성 CNF 슬러리에 로진사이즈제를 투입 후 400 내지 600 rpm의 속도로 30분 내지 60분 동안 교반하면서 양이온성 CNF에 로진을 흡착 반응시킬 수 있다. 여기서 교반 시간은 30분 이상이면 충분하며, 공정 효율 및 비용을 고려하여 1시간 이내로 수행되는 것이 바람직하다.
이후, 흡착 반응에 의해 소수성이 부여된 양이온성 CNF 슬러리를 탈수 및 건조시켜 CNF 필름을 획득한다(S130). 이때, 감압 탈수 및 압착 건조 방식이 사용될 수 있다.
다음, 획득된 CNF 필름을 열경화하여 소수성 CNF 필름을 제조한다(S140).
이러한 S130 단계는 앞서 탈수 및 건조에 의해 획득된 CNF 필름을 140℃ 이상의 온도에서 1 내지 2 시간 동안 열처리할 수 있다. 이러한 열경화에 의하여 CNF에 로진이 보다 안정적으로 흡착되고 로진사이즈제도 경화되면서, 높은 소수성을 갖는 CNF 필름이 제조될 수 있다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따라 양이온성 CNF에 음이온성 로진이 첨가되어 소수성이 부여되는 원리를 설명한 도면이다.
로진(Rosin)은 소나무에서 유래하는 천연 물질로, 친수성과 소수성을 모두 함유하면서 친환경적인 물질로 알려져 있다. 본 발명의 실시예의 경우 도 2와 같이 양이온화된 CNF(Cationic CNF)에 로진 첨가만으로 CNF에 소수성을 부여하여 hydrophobic CNF을 제조할 수 있으며, 제조된 소수성 CNF 필름은 소수성과 강도 특성이 우수하므로 이를 활용하면 추가적인 약품의 도입 없이 친환경 나노복합재 제조가 가능하게 된다.
이하에서는 본 발명의 제조 방법에 관한 구체적인 실시예를 설명하는데, 본 발명의 실시예가 반드시 이하의 예시로 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> 공시 재료
먼저, 본 발명의 실시예에서는 CNF 제조를 위해 활엽수 표백 크라프트펄프(hardwood bleached kraft pulp)를 M사에서 공급받아 사용하였다. CNF의 양이온화를 위해 DMAC(dimethylacetamide, GC grade, Sigma-aldrich, USA), GMA(glycidyltrimethylammonium chloride, ≥90%, Sigma-aldrich, USA) 및 KOH(93%, DAEJUNG, Korea)를 사용하였다. 소수화 실험을 위한 로진사이즈제는 S사에서 제공받은 분산로진을 사용하였다.
<실시예 2> 실험 방법
1. 음이온성 및 양이온성 CNF의 제조
본 발명의 실시예에서는 로진사이즈제와의 반응성을 높이기 위하여 양이온성 CNF를 사용하였다.
먼저, CNF의 제조를 위해서 활엽수 표백크라프트펄프(HwBKP)를 실험실용 밸리비터(Valley beater, FRANK-PTI GmbH, Germany)를 이용하여 450 mL CSF로 고해한 뒤 마이크로그라인더(MKZA6-2, Masuko Sangyo Co., Ltd., Japan)로 기계적 처리를 진행하였다. 그라인더 작동 조건은 지료농도 1%, 스톤 간격 -150 ㎛, 회전속도 1,500 rpm 조건에서 9회 통과시켜 음이온성 CNF를 제조하였다.
4차 아민화를 통한 양이온화는 CNF에 DMAC를 이용하여 용매치환한 뒤 GMA를 투입하여 제조하였다. 양이온화에 따른 CNF의 물성을 측정하였고 입도분석기(1090LD, CILAS, France)를 이용하여 평균 입도를, 제타전위 분석기(Zetasizer Nano ZS, Malvern, UK)를 이용하여 제타전위를 측정하였다.
음이온성 CNF는 양이온성 CNF에 대한 대조군으로 사용되었다.
2. 로진사이즈제 첨가에 따른 CNF의 제타전위 분석
사용된 로진사이즈제는 강한 음이온성을 띠는 분산로진으로, 음이온성 CNF 및 양이온성 CNF에 내첨 시 흡착 여부를 간접적으로 파악하기 위하여 로진사이즈제의 제타전위 및 로진사이즈 내첨에 따른 CNF의 제타전위를 측정하였다.
로진사이즈제의 투입량은 CNF 전건 섬유 대비 1, 3, 5% 투입하였고, 30분 교반한 뒤 제타전위 분석기(Zetasizer Nano ZS, Malvern, UK)를 이용하여 제타전위의 변화를 측정하였다.
3. 로진사이즈제가 첨가된 CNF 필름 제조
CNF 필름을 제조하기 위해 음이온성 및 양이온성 CNF 슬러리를 0.5%로 희석하여 사용하였다. 평량 45±2 g/m2에 해당하는 CNF 슬러리에 전건섬유 대비 1%, 3%, 5%의 로진사이즈제를 투입하여 30분간 교반하였다.
감압 탈수 장치를 이용하여 필터페이퍼 위에 필름을 형성시킨 후 실험실용 프레스기에서 410±10 kPa에서 30분간 압착하여 수분을 제거하고, 실린더 드라이어에서 100℃ 조건으로 2회 통과시켜 건조하였다. 제조된 CNF 필름은 23℃, 50% RH 조건에서 24시간 조습 처리한 후 물성 측정에 사용하였다.
4. 로진사이즈제의 첨가에 따른 CNF 필름 물성 평가
로진사이즈제의 소수성 발현 효과를 평가하기 위해, 앞서 제조한 CNF 필름의 접촉각을 측정하였고, 이 때 염화 제2철 용액을 이용하였다.
또한, 경화(curing) 처리에 따른 소수화 효과를 확인하기 위해 140±4℃ 조건에서 1, 2, 3, 4시간 처리한 뒤 접촉각을 측정하였다.
그리고, 로진사이즈제와 CNF의 반응 여부를 확인하기 위해 FT-IR(IS50, Thermo Fisher, USA)를 이용하여 작용기를 분석하였으며 물리적 특성으로는 TAPPI standard method에 의거하여 파열강도(TAPPI T403)를 측정하였다.
<결과 1> 로진사이즈제 첨가에 따른 CNF의 주요 물성 분석
도 3은 본 발명의 실시예에서 사용된 로진사이즈제 및 CNF의 평균 입도 특성을 나타낸 도면이다. 이러한 도 3은 실험에 사용된 CNF와 로진사이즈제(rosin sizing agent)의 평균입도(Average particle size)를 측정한 결과를 나타낸다. 측정 결과 로진사이즈제는 0.11 ㎛의 매우 작은 평균입도를 나타냈고, 양이온화에 따른 CNF의 입도 변화는 크게 나타나지 않았다.
도 4는 본 발명의 실시예에서 사용된 로진사이즈제 및 CNF의 제타 전위 특성을 나타낸 도면이다. 음이온성 CNF(Anionic CNF)의 제타전위는 -19 mV 수준으로 나타났고 양이온성 CNF(Cationic CNF)는 +35 mV 이상의 제타전위를 나타내었다. 본 발명의 실시예에 사용된 분산로진은 -71 mV 수준으로 매우 강한 음이온성을 띠고 있었다.
도 5 및 도 6은 본 발명의 실시예에서 로진사이즈제의 첨가량에 따른 CNF의 제타전위 변화를 나타낸 도면이다. 먼저, 도 5와 같이 음이온성 CNF(Anionic CNF)에 로진사이즈제를 첨가한 경우 전건 섬유 무게 대비 5% 질량까지 투입하였을 때 제타전위가 소폭 감소하였지만 큰 변화는 나타나지 않았다. 그러나, 도 6과 같이 양이온성 CNF(Cationic CNF)에 로진사이즈제를 첨가한 경우에는 첨가량이 증가함에 따라 제타전위가 감소하는 경향이 나타났는데, 전건섬유 대비 3% 이상 투입량에서 제타전위의 변화가 크게 나타났다.
로진사이즈제 투입에 따른 제타전위 변화는 양이온성 CNF에 강한 음이온성 분산로진을 내첨함으로써 정전기적 인력으로 CNF와 로진사이즈제의 흡착을 유도하고 이를 간접적으로 평가하기 위해 측정되었다.
이러한 결과에 따르면, 음이온성 CNF 보다는 양이온성 CNF에 로진사이즈제가 더욱 효과적으로 작용하였을 것으로 파악된다.
<결과 2> 로진사이즈제 첨가에 따른 CNF 필름의 특성 평가
1. CNF 필름의 접촉각(Contact angle) 분석
도 7 및 도 8은 본 발명의 실시예에서 로진사이즈제의 첨가량에 따른 CNF 필름의 접촉각 특성을 나타낸 도면이다.
도 7은 음이온성 CNF에 로진사이즈제를 첨가하여 제조한 CNF 필름의 접촉각 특성을 나타내고, 도 8은 양이온성 CNF에 로진사이즈제를 첨가하여 제조한 CNF 필름의 접촉각 특성을 나타낸다.
음이온성 및 양이온성 CNF로 제조한 필름의 초기 접촉각은 조건에 관계없이 모두 40°이하의 수준으로 매우 낮게 나타났으며, 열처리에 의한 경화 과정 이전에는 로진사이즈제의 투입에 따른 접촉각 변화는 크게 나타나지 않았다.
분산로진의 경우 지료 속에서 섬유에 정착된 뒤, 건조 과정의 고온에 용융되어 사이징 효과를 나타내는 것으로 알려져 있어, 로진의 사이징 효과를 발현시키기 위해 필름에 경화를 위한 열처리를 실시한 뒤 접촉각을 측정하였다.
필름의 접촉각 증가는 열처리 1시간(60 min) 이후에서 나타났는데, 음이온성 CNF로 제조한 필름의 경우 최대 68°, 양이온성 CNF로 제조한 필름의 경우 최대 95°의 접촉각을 나타냈다. 이러한 결과로부터 로진사이즈제의 사이징 효과가 음이온성 CNF보다 양이온성 CNF로 제조한 필름에서 더 효과적으로 발현된 것을 확인할 수 있었다.
2. CNF 필름의 물성 평가
CNF의 접촉각을 측정한 결과에서 로진사이즈제의 투입량 증가에 따른 접촉각의 추가적인 증가 경향은 나타나지 않았는데, 분산로진은 사이징 효과를 높이기 위해 입자 크기가 매우 작게 제조되기 때문에 3% 이상 투입한 경우 CNF 필름 제조 과정에서 일부가 물과 함께 탈수되었을 가능성이 있다. 따라서, 필름에 잔류하고 있는 로진사이즈제와 CNF 간 결합 여부를 확인하기 위해 FT-IR을 이용하여 작용기를 분석하였고 그 결과를 도 9와 도 10에 도시하였다.
도 9 및 도 10은 본 발명의 실시예에서 로진사이즈제의 첨가량에 따른 CNF 필름의 FT-IR 스펙트럼 분석 결과를 나타낸 도면이다.
도 9는 음이온성 CNF에 로진사이즈제를 첨가하여 제조한 CNF 필름의 FT-IR 스펙트럼 분석 결과이고, 도 10은 양이온성 CNF에 로진사이즈제를 첨가하여 제조한 CNF 필름의 FT-IR 스펙트럼 분석 결과를 나타낸다.
로진사이즈제의 primary alcohol은 1,030 cm-1, C-H 진동은 2,916 cm-1, 2,850 cm-1에서 나타나, 소수성 부분인 -CH2, -CH3이 음이온성 및 양이온성 CNF 필름에 잔류하는 것을 확인할 수 있었다.
특히 양이온성 CNF의 경우 로진사이즈제를 1%만 첨가한 경우에도 3,100-3,500 cm-1에서 나타나는 CNF의 수산기가 로진과의 반응에 참여함으로써 피크가 감소한 것을 확인할 수 있다. 이러한 변화는 음이온성 CNF보다 양이온성 CNF에서 더 크게 나타났고, 로진사이즈제가 양이온성 CNF에 효과적으로 흡착되었으며 이에 따라 더 높은 소수성을 발현시켰다는 것을 확인할 수 있었다.
도 11은 본 발명의 실시예에서 로진사이즈제의 첨가량에 따른 CNF 필름의 파열강도(Burst strength) 특성을 나타낸 도면이다. 이러한 도 11은 음이온성 CNF 및 양이온성 CNF에 로진사이즈제를 첨가하여 필름을 제조하고 로진사이즈제의 투입량에 따른 파열강도를 측정한 결과를 나타낸다.
두 종류의 필름 모두 로진사이즈제의 투입에 따라 강도가 소폭 증가하다가 투입량이 커지면서 다시 감소하는 것으로 나타났다. 로진사이즈제를 소량 첨가한 경우 물리적인 접착력을 증가시켜 강도 향상 효과를 나타낸 것으로 판단되는데, 투입량이 일정 이상으로 증가하게 되면 섬유 간 수소결합을 방해하는 작용으로 인해 강도가 떨어지는 것으로 나타났다. 따라서 필름의 소수성을 발현시킬 수 있으면서 CNF 필름의 강도를 유지하기 위해서는 로진사이즈제의 투입량을 3% 이하의 수준으로 조절하는 것이 적합한 것을 확인할 수 있다.
이상과 같은 본 실시예는 제지공정에서 사용되는 사이징 물질인 로진사이즈제를 이용하여 CNF의 소수화 가능성을 평가하였다. 제지용 알람(alum)을 사용하지 않고 소수성을 효과적으로 부여하기 위해 4차 아민화 방법으로 양이온성 CNF를 제조하였고 음이온성 분산로진을 투입하여 소수성을 부여하고자 하였다.
또한, 로진사이즈제의 투입량에 따른 CNF의 제타전위를 분석하였고 CNF 필름을 제조하여 접촉각을 측정하였다. CNF와 로진사이즈제의 흡착 여부를 분석하기 위해 FT-IR을 이용한 작용기를 분석하였으며 로진사이즈제가 CNF 필름의 물리적 성질에 미치는 영향을 파악하기 위하여 파열강도를 측정하였다.
CNF에 로진사이즈제를 첨가하고 제타전위를 측정한 결과 음이온성 CNF의 경우 제타전위의 변화가 크지 않았으나, 양이온성 CNF는 정전기적 인력에 의해 제타전위가 감소하는 경향을 나타내어 로진사이즈제의 흡착이 더 많이 일어난 것을 확인하였다.
CNF 필름의 접촉각을 분석한 결과, 사이즈제의 경화를 위한 열처리 이후에 CNF 필름의 접촉각이 증가하였으며, 양이온성 CNF의 수산기와 로진사이즈제가 효과적으로 반응하여 음이온성 CNF로 제조한 필름의 접촉각보다 42% 더 높은 것으로 나타났다.
로진사이즈제 투입에 따른 CNF 필름의 파열강도를 측정한 결과, 초기 투입량에서는 강도가 향상되었고 3% 이상의 투입량에서 강도 저하가 발생하였다. 이로부터 섬유간 수소결합을 방해하지 않는 수준으로 첨가량을 조절하면 필름의 소수성과 강도 특성을 유지할 수 있음을 확인할 수 있다.
이상과 같은 본 발명에 따르면, 양이온성 셀룰로오스 나노섬유(CNF) 슬러리에 음이온성의 로진사이즈제를 투입 및 혼합하고 탈수 및 건조 과정을 통하여 소수성의 CNF 필름을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 경우 알람(alum) 사용 없이도 중성 조건에서 로진사이즈제를 이용한 CNF의 소수화가 가능할 뿐만 아니라 양이온성 CNF를 사용함으로써 음이온성의 로진사이즈제와의 반응성을 향상시켜 높은 소수성의 CNF 필름을 제조할 수 있다.
본 발명은 도면에 도시된 실시 예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 실시 예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.
Claims (7)
- 양이온성 셀룰로오스 나노섬유 슬러리를 준비하는 단계;
상기 양이온성 셀룰로오스 나노섬유 슬러리에 음이온성을 갖는 로진사이즈제를 투입하여 설정시간 동안 흡착 반응시키는 단계;
상기 흡착 반응에 의해 소수성이 부여된 양이온성 셀룰로오스 나노섬유 슬러리를 탈수 및 건조시켜 셀룰로오스 나노섬유 필름을 얻는 단계; 및
상기 셀룰로오스 나노섬유 필름을 열경화하여 소수성 셀룰로오스 나노섬유 필름을 제조하는 단계를 포함하는 로진사이즈제를 이용한 소수성 셀룰로오스 나노섬유 필름 제조 방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 양이온성 셀룰로오스 나노섬유 슬러리는 0.4~0.6%의 농도를 가지는 지력증강제용 NFC를 이용한 종이 제조 방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 로진사이즈제는,
상기 양이온성 셀룰로오스 나노섬유의 전건 무게 대비 1 내지 3%의 질량으로 투입되는 로진사이즈제를 이용한 소수성 셀룰로오스 나노섬유 필름 제조 방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 흡착 반응시키는 단계는,
상기 양이온성 셀룰로오스 나노섬유 슬러리에 상기 로진사이즈제를 투입 후 400 내지 600 rpm의 속도로 30분 내지 60분 동안 교반하여 반응시키는 소수성 셀룰로오스 나노섬유 필름 제조 방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 셀룰로오스 나노섬유 필름을 얻는 단계는,
감압 탈수 및 압착 건조 방식을 통하여 상기 셀룰로오스 나노섬유 필름을 획득하는 소수성 셀룰로오스 나노섬유 필름 제조 방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 소수성 셀룰로오스 나노섬유 필름을 제조하는 단계는,
상기 탈수 및 건조에 의해 획득된 셀룰로오스 나노섬유 필름을 140℃ 이상의 온도에서 1 내지 2 시간 동안 열처리하여 상기 소수성 셀룰로오스 나노섬유 필름을 제조하는 소수성 셀룰로오스 나노섬유 필름 제조 방법. - 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 제조된 소수성 셀룰로오스 나노섬유 필름.
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