FI100611B - Menetelmä paperin valmistamiseksi - Google Patents

Description

100611

Menetelmä paperin valmistamiseksi

Kyseessäolevan keksinnön kohteena on menetelmä paperin valmistamiseksi käyttäen hyväksi parannettua retentio- ja 5 vedenpoistosysteemiä. Tarkemmin koskee keksintö kationi-sen polyakrylamidin, kationisen tärkkelyksen ja polymeerisen piihapon yhdistelmää retentio- ja vedenpoistosys-teeminä paperin valmistuksessa.

10 On aikaisemmin tunnettua käyttää kationisen polymeerisen retentioaineen ja anionisen epäorgaanisen piihappoperus-taisen soolin yhdistelmiä paperin valmistuksessa reten-tiota ja vedenpoistoa parantamaan. Eurooppa-patentissa 41056 on esimerkiksi käsitelty piihapposoolin ja kationi-15 sen tärkkelyksen yhdistelmää. PCT-hakemuksessa WO

86/05826 on kuvattu piihapposoolien, jotka sisältävät aluraiinimodifioituja piidioksidipartikkeleita, ja kationisen polyakrylamidin yhdistelmiä. PCT-hakemuksessa WO 86/00100 on käsitelty samojen piihapposoolien ja kationi-20 sen tärkkelyksen yhdistelmiä. Piihapposoolien ja muiden kationisten polymeerien yhdistelmät ovat myös tunnettuja. Paperin valmistuksessa lisääntyvästi käytettävät kaupalliset piihappoperustaiset soolit, joita käytetään kationisten polymeeristen retentioaineiden kanssa, ovat tyy-25 piltään sellaisia, joissa on kolloidisia partikkeleita, joiden partikkelikoko on tavallisesti noin 4-7 nm, eli • . niiden ominaispinta-ala on alueella noin 700 - 300 m2/g, \ 1 vaikkakin on tunnettua, esimerkiksi EP-patentista 41056, • »i käyttää polymeeristä piihappoa paperinvalmistuksessa. On • · · ’·* * 30 yleisesti arveltu, että kolloidiset piihapposoolit, joi den kolloidisten partikkeleiden koko on yllämainittua • * *. ·: luokkaa, ovat antaneet parhaat tulokset ja niiden käyttöä • · · ; on pidetty edullisena huomioonottaen niiden stabiilisuus.

: .·. Japanilaisessa patenttihakemuksessa, joka on julkistettu • » · 35 numerolla 87-110998 on myös ehdotettu käyttää kolloidista piihappoa sekä kationisen tärkkelyksen että kationisen ;.· tai amfoteerisen polyakrylamidin kanssa. Myös tämän hake muksen mukaisesti kolloidinen piihappo omaa edullisesti 100611 2 ominaispinta-alan 300 - 700 m2/g ja kaikissa esimerkeissä on käytetty kolloidista piihappoa, jonka ominaispinta-ala on 500 tai 550 m2/g. Systeemien teho, jotka käsittävät anionisen epäorgaanisen piihappoperustaisen soolin ja 5 kationisen komponentin perustuu kahden eri varauksen omaavan ainesosan keskinäiseen vaikutukseen, ja on oletettu, että voimakkaan varauksen omaavat soolipartikkelit jossain määrin lisäävät polymeeristen retentioaineiden ristisitoutumista.

10

Kyseessäolevan keksinnön mukaisesti on havaittu, että polymeerisen piihappoyhdisteen yhdistelmä kahden kationisen polymeerin kanssa, kationisen tärkkelyksen ja kationisen polyakrylamidin kanssa, antaa yllättävän suuren 15 retentio- ja vedenpoistovaikutuksen paranemisen paperin valmistuksessa. Tämä vaikutuksen paraneminen ei ole peräisin polymeerien yhdistelmästä sinällään, eikä sitä voida ennakoida polymeerisen piihapon yhdistelmävaikutuksesta yksittäisen kationisen polymeerin kanssa. Syner-20 gistinen vaikutus aikaansaadaan kun kationista tärkkelystä ja kationista polyakrylamidia käytetään yhdessä polymeerisen piidioksidin kanssa, kuten on ilmeistä esimerkkien perusteella. Parantuneen retention ja vedenpoiston vaikutuksesta suurempi osa hienokuiduista ja mahdollises-25 ti täyteaineesta jää paperiin ja samalla paperikoneen nopeus voidaan nostaa ja puristus- ja kuivausosissa voi- • · daan energian kulutusta vähentää.

• · • «« « « · « · ·

Kyseessäolevan keksinnön kohteena on näinollen menetelmä . . 30 paperin valmistamiseksi selluloosapitoisista kuiduista ja • · · *..* mahdollisista täyteaineista muodostuvan suspension muo- • · · **| * toutuksella ja vedenpoistolla viiralla kuten on määritel- t ty oheisissa patenttivaatimuksissa.

35 Polymeerinen piihappo on samanlainen kuin on kuvattu ruotsalaisessa patenttihakemuksessa 8801951-8, joka on tässä otettu mukaan viitteenä. Polymeerisellä piihapolla 3 100611 on erittäin suuri ominaispinta-ala, joka alimmillaan on 1050 m2/g. Sopivilla partikkeleilla on ominaispinta-ala alueella 1100 - 1700 m2/g, ja suositeltavasti alueella 1200 - 1600 m2/g. Annettu ominaispinta-ala on mitattu tit-5 raamallla menetelmän mukaisesti, joka on annettu lähteessä Sears: Analytical Chemistry 28(1956)1981. Polymeerinen piihappo voi olla valmistettu alkalimetallisilikaatin hapotuksella, kuten kalium- tai natriumvesilasin hapotuk-sella, edullisesti natriumvesilasin. Näitä on saatavissa 10 vaihtelevilla moolisuhteilla Si02:Na20 tai K20, ja moo- lisuhde on tavallisesti alueella 1,5:1 - 4,5:1, ja vesilasilla on tavallisesti alkuperäinen pH noin 13 tai yli 13. Mitä tahansa tällaista alkalimetallisilikaattia tai vesilasia voidaan käyttää hienopartikkelisen polymeerisen 15 piihapon valmistamiseen, ja tämä valmistus suoritetaan hapottamalla laimennettua piihapon vesiliuosta. Hapotuk-seen voidaan käyttää mineraalihappoa, kuten rikkihappoa, suolahappoa ja fosforihappoa, tai hapanta ioninvaihtoa. Lukuisa määrä muita kemikaaleja tunnetaan käytettäväksi 20 hapotukseen polypiihapon valmistamiseksi, ja esimerkkeinä ' näistä voidaan mainita ammoniumsulfaatti ja hiilidioksi- : di. Sopivasti käytetään mineraalihappoja tai hapanta io- ninvaihtohartsia tai näiden yhdistelmiä. Hapotus suoritetaan pH:hon alueella 1 - 9, ja sopivammin pH:hon alueella ; ; 25 1,5-4. Polymeeristä piihappoa, jota kutsutaan akti- '· voiduksi piihapoksi, joka valmistetaan osittaisella aika- • · · *.* ’ limetallipitoisuuden neutraloinnilla pH:hon noin 8-9 ja polymeroinnilla tavallisesti puolen tunnin - tunnin aika- • · • na, voidaan käyttää tämän jälkeen sellaisenaan, mutta se 30 on muutoin laimennettava korkeintaan 1 paino-%:n pitoi- suuteen polymeroinnin keskeyttämiseksi, tai hapotettava • t · *** suositeltavalle pH-alueelle gelatinoitumisen estämiseksi.

• · • · • · · : : : Ylläolevan mukainen hapotus suoritetaan sopivimmin happa- ·;· 35 maila ioninvaihdolla, mm. stabiilimpien tuotteiden ai kaansaamiseksi ja suolojen lisäämisen välttämiseksi hapo-tuksesta polymeerisen piihapon välityksellä massaan. Po- 100611 4 lymeerinen piihappo, joka muodostuu hapotuksessa käsittää makromolekyylejä tai partikkeleita, joiden koko on luokkaa 1 nm ja jotka muodostavat suuritilavuuksisia ketjuja ja verkostoja. Verrattuna keksinnön mukaan käytettäviä 5 piisooleja piisooleihin, joiden partikkelikoko on suurempi, ja joita on käytetty kaupallisesti paperin valmistuksessa, ovat ne merkittävästi vähemmässä määrin stabiileja sekä suhteessa väkevyyteen ja stabiilisuuteen varastossa. Polymeeristen piihappojen väkevyys ei täten hapotuksen 10 jälkeen tulisi sopivasti olla korkeampi kuin noin 5 pai-no-%, ja edullisesti ei yli 2 paino-%. Niitä ei tulisi varastoida liian pitkiä aikoja, mutta tästä huolimatta tietyn varastointiajän on havaittu olevan eduksi. Niinpä esimerkiksi päivän tai parin päivän varastointi korkein-15 taan noin 4-5 paino-%:n väkevyydessä on täysin hyväksyttävää stabiilisuuteen nähden ja voi johtaa jopa parantuneeseen vaikutukseen. Väkevyydessä 1 % tai sen alle on varastointi kahden tai kolmen viikon aika on mahdollista stabiilisuuden kärsimättä, ja tämä aika aikaansaa hyvän 20 tai parantuneen vaikutuksen kuin ilman varastointia. Noin kolmen viikon varastointi huoneen lämmössä aikaansaa havaittavan gelatinoitumisen alkamisen.

Vaikkakin polymeeristen piihappojen valmistus, joilla on 25 suuri ominaispinta-ala edelläkuvatulla hapotuksella on .·. : suositeltava menetelmä, on myös mahdollista valmistaa • · .·. : tällaisia polymeerisiä piihappoa, joilla on suuri omi- • · · naispinta-ala ja jotka koostuvat makromolekyyleistä tai • « · * partikkeleista, joiden koko on suuruusluokkaa 1 nm ja 30 jotka muodostavat suuritilavuuksisia ketjuja tai verkos- • · · '· *· toja, myös muilla menetelmillä. Tällaisia polymeerisiä • · · v ' piihappoja voidaan täten valmistaa polymeroimalla alkali- • ;*; metallisilikaattiliuosta initiaattoria käyttäen, kuten alunaa, natriumaluminaattia ja natriumboraattia käyttäen.

Keksinnön mukaisesti käytettävät polymeeriset piihapot tulisi siten valmistaa niiden käytön yhteydessä, ja täi- \ 35 100611 5 lainen valmistus paperin valmistuspaikalla tai sen läheisyydessä on sinällään edullista sikäli, että käytetään halpaa raaka-ainetta ja yksinkertaista valmistusmenetelmää. Kyseessäolevan menetelmän taloudellisuus on siten 5 erittäin hyvä, koska polymeerinen piihappo on taloudellisesti edullinen.

Kationiset polyakrylamidit ovat sinänsä tunnettuja paperinvalmistuksen lisäaineita, ensisijaisesti hienokuitujen 10 ja täyteaineiden retention parantajina, ja mitä tahansa kationista polyakrylamidia voidaan käyttää kyseessäole-vassa menetelmässä. Kationinen tärkkelys voi olla perinteinen paperinvalmistuksen kationinen tärkkelys. Tärkkelys tehdään kationiseksi ammoniumryhmillä substituoimalla 15 sinällään tunnetulla tavalla. On sopivaa käyttää tärkkelystä, jonka substituutioaste on vähintään 0,01.

Käytetyn polymeerisen piihapon määrä riippuu kyseessäole-vasta massasta, täyteaineista ja muista paperinvalmistuk-20 sen olosuhteista. Liian pienet määrät eivät vaikuta, ja liian suuret määrät eivät anna lisävaikutusta vedenpoistoon ja retentioon, vaan lisäävät vain kustannuksia. Polymeerisen piihapon määrän tulisi olla sopivasti vähintään 0,01 kg/t, laskettuna Si02:na kuivasta kuidusta ja 25 mahdollisista täyteaineista, ja on sopivasti alueella 0,05 - 5 kg/t. Suositeltavat määrät ovat alueella 0,1-3 kg/t.

• · • t» • · · • · ·

Kationisen retentioaineen, ts. polyakrylamidin ja tärkke- . . 30 lyksen sekä polymeerisen piihapon kokonaismääräsuhde voi • » · vaihdella laajoissa rajoissa riippuen massan koostumuk-*·[ ’ sesta, täyteaineista, jne.. Tavallisesti polyakrylamidin : + tärkkelyksen suhde polymeeriseen piihappoon, laskettuna

SiOz:na on yli 0,1:1, sopivasti yli 1:1. Yläraja ei ole 35 kriittinen, mutta sen määrittävät pääasiassa taloudelliset syyt. Sopivasti on painosuhde (polyakrylamidi + tärkkelys) ja polymeerisen piihapon välillä alueella 1:1 - 100611 6 100:1, ja edullisesti 4:1 - 50:1.

Retention ja vedenpoiston parantuminen kyseessäolevalla keksinnöllä aikaansaadaan massan pH-alueella noin 4-10.

5

Kolme komponenttia voidaan lisätä kuitususpensioon valinnaisessa järjestyksessä. Lisäyskohta ei ole ratkaiseva, mutta on suositeltavaa olla lisäämättä polyakrylamidia massaan paperinvalmistuksen aikaisessa vaiheessa, koska 10 se on herkkä mekaaniselle rasitukselle, mikä tapahtuu esimerkiksi sekoittimissa. On suositeltavaa lisätä kationista tärkkelystä massaan ensin ja lisätä sitten kationi-nen polyakrylamidi tai polymeerinen piihappo valinnaisessa järjestyksessä. Erityinen parannus verrattuna tunnet-15 tuun tekniikkaan aikaansaadaan jos kationinen tärkkelys lisätään massaan ensin, ja sen jälkeen kationinen polyak-rylamidi ja sitten polymeerinen piihappo.

Keksinnön mukaista kolmekomponenttisysteemiä voidaan 20 käyttää paperin valmistukseen erilaisista selluloosakui-tua sisältävistä massoista. Kolmekomponenttisysteemiä voidaan esimerkiksi käyttää massoille, jotka ovat kemiallista massaa, kuten sulfaatti- tai sulfiittimassaa, termomekaanista massaa, hierrettä tai hioketta, lehtipuusta 25 tai havupuusta valmistettuina. Systeemiä voidaan käyttää .·. : tietenkin myös massoille, jotka ovat peräisin kierräte- • «« : tyistä kuiduista. Erityisen hyviä tuloksia on saavutettu • · · massoilla, joita on tavallisesti pidetty hankalina, ni- • # · mittäin sellaisilla, jotka sisältävät verrattain suuria 30 määriä ei-selluloosa-aineita, kuten ligniiniä ja liuen- • « · '· "· nutta orgaanista materiaalia, esimerkiksi erityyppisiä * mekaanisia massoja, kuten hioketta, ja sellaisilla, jotka • sisältävät kierrätettyä kuitua. Keksinnön mukainen yhdis telmä on siten erityisen sopiva massoille, jotka sisältä-35 vät vähintään 25 paino-% mekaanista massaa ja/tai kierrä-tyskuitumassaa, laskettuna kuivan massan määrästä. Käsitteet paperi ja paperin valmistus, joita tässä käytetään 100611 7 pitävät tietenkin sisällään paperin ja paperin valmistuksen ohessa myös muut selluloosakuituja sisältävät tuotteet arkki- tai rainamuodossa ja niiden valmistuksen, esimerkiksi massa-arkit, pahvin ja kartongin.

5

Kyseessäolevia yhdistelmiä voidaan käyttää tietenkin paperin valmistuksessa muiden tavanomaisten paperinvalmistuksen lisäaineiden kanssa, kuten hydrofobointiaineiden, kuivaluja-aineiden, märkäluja-aineiden, jne.. On erityi-10 sen sopivaa käyttää alumiiniyhdisteitä yhdessä polymeerisen piihapon kanssa ja kahden kationisen polymeerin kanssa, koska on havaittu, että nämä voidaan antaa lisäparannusta retentioon ja vedenpoistoon. Mitä tahansa paperinvalmistuksessa sinällään tunnettua alumiiniyhdistettä 15 voidaan käyttää, esimerkiksi alunaa, polyalumiiniyhdis- teitä, aluminaatteja, alumiinikloriidia ja alumiininit-raattia. Alumiiniyhdisteen määrä voi vaihdella laajoissa rajoissa ja se on sopivaa käyttää alumiiniyhdistettä, laskettuna Al203:na, painosuhteessa polymeeriseen piihap-20 poon, laskettuna Si02:na, vähintään 0,01:1. Suhde ei sopivasti ylitä 3:1, ja on suositeltavasti alueella 0,02:1 - 1,5:1. Polyalumiiniyhdisteet voivat olla esimerkiksi polyalumiiniklorideja, polyalumiinisulfaatteja ja polyalumiiniyhdisteitä, jotka sisältävät kloridi- ja 25 sulfaatti-ioneja. Polyalumiiniyhdisteet voivat sisältää myös muita anioneja kuin kloridi-ioneja, esimerkiksi rik- • · •\j kihapon, fosforihapon, orgaanisten happojen kuten sit- • · ruunahapon ja oksaalihapon anioneja.

• « · . . 30 Keksintöä havainnollistetaan edelleen seuraavissa esimer- • · · keissä, jotka eivät kuitenkaan ole tarkoitettuja keksin- • · · *·’ ’ nön rajaamiseen. Osat ja prosentit tarkoittavat painon ? perusteella määritettyjä, ellei muuta ole ilmoitettu.

35 100611 8

Esimerkki 1 Tässä esimerkissä mitattiin vedenpoistoa Canadian Stan-5 dard Freeness (CSF) Testerillä, joka on perinteinen menetelmä vedenpoiston tai vedetöitymisen luonnehtimiseksi SCAN-C 21:65:n mukaisesti.

Kokeissa käytettiin polymeeristä piihappoa, kationista 10 polyakrylamidia ja kationista tärkkelystä, ja massa valmistettiin 100%:sesti hiokkeesta.

Polymeerinen piihappo valmistettiin vesilasista (Na20.3.3Si02,)joka oli laimennettu vedellä Si02-pitoisuu-15 teen 5 paino-%. Vesipitoinen liuos ionivaihdettiin ionin-vaihtohartsilla Amberlite IR-120 pH:hon 2,3. Saadun happaman polymeerisen piidioksidin ominaispinta-ala mitattiin titraamalla menetelmän mukaisesti, joka on annettu aikaisemmin ja sen todettiin olevan 1450 m2/g.

20

Massaan lisättiin 0,5 kg/t alunaa, laskettuna Al2(S04)3.18H20:na. Massan pH oli 7,8 ja sen vedenpoisto-kyky oli 170 ml CSF silloin kun massa sisälsi vain hioketta siihen oli lisätty 180 ml alunaa. Kaikki kemikaali-25 lisäykset tehtiin sekoitusnopeudella 800 kierrosta minuu-tissa Britt dynamic Drainage Jarissa, jonka ulostulo oli :*·.· suljettu, 45 sekunnin aikana ja systeemi siirrettiin tä- • · män jälkeen Canadian Standard Freeness Testeriin. Kaikis- » sa kokeissa kemikaalit lisättiin järjestyksessä kationi- . 30 nen tärkkelys, kationinen polyakrylamidi ja polymeerinen • · · !..* piihappo. Kemikaalien lisäykset on laskettu kg/tonni kui- • « · *. vaa massasysteemiä (kuidut + täyteaineet) ja polymeerisen • · ·,· · piihapon, kationisen tärkkelyksen ja kationisen polyakry- lamidin määrät on annettu kuivan aineen perusteella.

. !·. 35 100611 9

Koe Kationinen Poly- Poly- CSF

tärkkelys amidi meeri- nen pii-happo 5 no kg/t kg/t kg/t ml 1 1,0 175 2 6 250 10 3 0,3 265 4 6 0,3 300 5 6 1,0 355 6 0,3 1,0 330 7 6 0,3 1,0 520 15 8 6 0,3 0,5 465 9 6 0,2 1,0 490 10 4 0,2 1,0 475 20 Koe 7 osoittaa selvästi parantunutta vedenpoistoa käytettäessä yhdessä polymeeristä piihappoa, kationista polyak-rylamidia ja kationista tärkkelystä. Vaikka kationisen piihapon määrää alennetaan, vaikutus on selvästi parempi kuin pelkästään kahta komponenttia käytettäessä, kuten on 25 ilmeistä kokeen 8 perusteella. Kokeet 9 ja 10 osoittavat, että myös polyakrylamidin ja tärkkelyksen lisäysmäärää voidaan alentaa ilman myönteisen vaikutuksen romahdusta.

Esimerkki 2 30

Kemikaalien lisäyksen vaikutuksen selvittämistä täyteai- ; neiden ja hienokuidun retentioon käytettiin Britt Dynamic \ Drainage Jar testeriä, joka on tavanomainen menetelmä I..' retention selvittämiseksi paperiteollisuudessa. Sekoitus- • « · ** 35 nopeus oli 800 kierrosta minuutissa.

• · *. 1: Massa koostui 60 %:sesti valkaistusta koivusulfaatista ja • · · : 40 %:sesti valkaistusta mäntysulfaatista. Massaan lisät- : tiin 30 % liitua täyteaineeksi. Lisättiin 1 g/1 40 Na2S04.10H20. Massan sakeus oli 5g/l ja pH oli 7,5. Hieno- aineen määrä oli 30,3 %.

Polymeerinen piihappo oli polymeerinen piihappo, joka oli 100611 10 valmistettu vesilasista käyttäen ioninvaihtohartsia happaman soolin valmistamiseksi, jota oli seisotettu vuorokausi 5 % liuoksena ja laimennettu senjälkeen väkevyyteen 1 %, sekä seisotettu vielä 3 vuorokautta ennen käyttöä.

5 Polymeerisen piihapon ominaispinta-ala oli 1500 m2/g.

Kemikaalit lisättiin järjestyksessä, tärkkelys, polyakry-lamidi ja polymeerinen piihappo. Suoritettiin myös vertailu kaupallisella piihapposoolilla, joka oli stabiloitu alkalilla moolisuhteeseen Si02:Na20 noin 40 ja jossa oli 10 partikkeleita, joiden ominaispinta-ala oli 500 m2/g.

Koe Kationinen Poly- Poly- Retentio tärkkelys amidi meeri- 15 nen pii happo no kg/t kg/t kg/t % 20 1 20,0 2 8 35,3 3 0,3 36,9 4 8 0,3 57,6 5 8 0,5 78,0 25 6 8 1,0 85,3 7 0,3 1,0 40,7 8 8 0,3 0,5 82,1 9 8 0,3 0,75 96,2 10 8 0,3 1,0 93,5 30 Tässä tapauksessa merkittävästi suurempi osa hieno- • · · • · .·. : kuiduista ja täyteaineesta jäi paperiin mikäli käytettiin I./ kaikkia kolmea komponenttia, verrattuna muihin kombinaa- • · · * 35 tioihin nähden. Kokeet kaupallisella piihapposoolilla antoivat seuraavat tulokset: • · • · · • · · • · • · · ♦ · · • · · 1 40 · • · · • · ·

Claims (11)

100611 Koe Kationinen Poly- Poly- Retentio tärkkelys amidi meeri- nen pii-happo 5 no kg/t kg/t kg/t % 11 8 0,3 0,75 79,0 12 8 0,3 1,0 83,5 10 Kuten on ilmeistä ovat suuren ominaispinta-alan omaavalla polymeerisellä piihapolla saadut tulokset parempia kuin tulokset, jotka saavutettiin kaupallisella soolilla. 15

1. Menetelmä paperin valmistamiseksi selluloosaa sisäl-20 tävien kuitujen sekä mahdollisten täyteaineiden suspensiosta, jolloin suspensioon lisätään kationista polymeeriä ja anionista epäorgaanista ainetta, ja suspensio muotoutetaan ja vedetöidään viiralla, tunnettu siitä, että . . kuitususpensioon lisätään kationista polyakrylamidia, 25 kationista tärkkelystä ja polymeeristä piihappoa, jonka ominaispinta-ala on vähintään 1050 m2/g.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu :#·· siitä, että polymeerisen piihapon ominaispinta-ala on :Y: 30 alueella 1100 - 1700 m2/g.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tun- • · · nettu siitä, että polymeerinen piihappo on sellainen • · · polymeerinen piihappo, joka on valmistettu hapottamalla • » * 35 alkalimetallivesilasia pH:hon alueelle 1-9. ··· • · • · • · · . 4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu ____: siitä, että polymeerinen piihappo on valmistettu hapottamalla alkalimetallivesilasia pH:hon alueelle 1,5 - 4. 40 100611

5. Patenttivaatimuksen 1, 2, 3 tai 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polymeerinen piihappo on valmistettu hapottamalla happamella kationinvaihtimella.

6. Patenttivaatimuksen 1, 2, 3 tai 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polymeerinen piihappo on valmistettu hapottamalla mineraalihapolla.

7. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen mene-10 telmä, tunnettu siitä, että polymeerinen piihappo lisätään määrinä vähintään 0,01 kg/t, laskettuna Si02:na kuivasta kuidusta sekä mahdollisesta täyteaineesta.

8. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu 15 siitä, että kationisen tärkkelyksen ja kationisen polyak-rylamidin painosuhde polymeeriseen piihappoon, Si02:na laskettuna, on yli 0,1:1.

9. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu 20 siitä, että kationisen tärkkelyksen painosuhde kationi- seen polyakrylamidiin on alueella 0,5:1 - 200:1.

10. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu ; siitä, että kationinen tärkkelys lisätään kuitususpensi- ; ; 25 oon ennen kationista polyakrylamidia ja polymeeristä pii- *· '· happoa.

11. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen mene- • · t *.. telmä, tunnettu siitä, että suspension kuitupitoisuus 30 koostuu vähintään 25 paino-%: sesti mekaanisista ja/tai kierrätetyistä kuiduista. • · · • · · # · · • · • · : : Patentkrav: ·:··: 35