JPH04505351A - 紙の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 紙の製造方法 技術分野 本発明は、改良した歩留りおよび脱水性向上剤系を使用した紙の製造方法に関す る。より詳細には、本発明は、紙を製造するにあたって、カチオンポリアクリル アミド、カチオンデンプンおよび重合珪酸の組合せを、歩留りおよび脱水性向上 剤系として使用することに関するものである。

背景技術 紙を製造するにあたっては、歩留りおよび脱水性を向上する目的で、カチオン重 合体の歩留り向上剤と、アニオン無機シリカ系ゾルとを組合せて使用することが 以前から知られている。例えば、欧州特許第４１０５６号には、シリカゾルとカ チオンデンプンの組合せが開示されている。ＰＣＴ出願第ＷＯ３６１０５８２６ 号には、アルミニウム変性シリカ粒子を含有するシリカゾルと、カチオンポリア クリルアミドの組合せが記載されている。

ＰＣＴ出願第ＷＯ３６１００１００号には、これと同じシリカゾルとカチオンデ ンプンとの組合せが開示されている。シリカゾルと他のカチオン重合体との組合 せも知られている。例えば欧州特許第４ｉ０５６号から製紙の際に重合珪酸を使 用することが公知であるにもがかわらず、この２，３年、製紙の際にカチオン重 合体歩留り向上剤と組合せての使用が増大している市販のシリカ系ゾルは、コロ イド粒子の粒径が一般に約４ｎｍ〜約７ｎｍ、すなわち比表面積が約７００〜約 ３００ｍ”７ｇのタイプのものである。上記範囲の粒径の粒子を有するコロイド 状珪酸ゾルを用いると最良の結果が得られると一般に考えられており、またこの 種のコロイド状珪酸ゾルは、安定性の点からも好まれてきたのである。日本国特 開筒８７−１１０９９８号にも、コロイド状シリカを、カチオンデンプンならび にカチオン性あるいは両性ポリアクリルアミドの双方とともに使用することが示 唆されている。またこの出願によると、コロイド状珪酸は好ましくは表面積が３ ００〜７００ｍ”７ｇであることが必要であり、全実施例で、比表面積が５００ または５５０ｍ”７ｇのコロイド状シリカが使用されている。アニオン無機シリ カ系ゾルとカチオン成分からなる系の効果は、異なった電荷を有する２種の物質 の間の相互作用にもとづくものであり、強力なアニオン性の電荷を有する前記ゾ ル粒子によって、前記重合体歩留り向上剤がある程度架橋されると予測されてい る。

発明の開示 本発明では、重合珪酸を２種のカチオン重合体であるカチオンデンプンおよびカ チオンポリアクリルアミドと組合せると、製紙の際の歩留りおよび脱水効果が驚 くべきことに太き（向上することを見出した。この歩留りおよび脱水効果の向上 は、上記のカチオン重合体だけを組合せても得られるものではな（、また、重合 珪酸と個々のカチオン重合体とを組合せた場合に得られる効果から予見しうるも のでもない。カチオンデンプンならびにカチオンポリアクリルアミドを重合珪酸 とともに使用した場合に相剰的な効果が得られるものであって、このことは実施 例からも明らかである０歩留りと脱水性が向上したことにより、微細繊維および 必要に応じて使用される填料が紙中に保持される割合が増え、同時に、抄紙機の スピードを速め、搾水および乾燥セクションでのエネルギー消費を低減させるこ とが可能となるものである。

したがって、本発明は、添付する請求の範囲に記載するように、セルロース繊維 と必要に応じて用いる填料（ｆｉｌｌｅｒｌの懸濁液をワイヤー（抄紙網）上で 紙層形成し、そして脱水することによって、紙を製造する方法に関するものであ る。

重合珪酸（ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ　５ｉｌｉｃｉｃ　ａｃｉｄｌは、本願に参考文 献として包含させるものであるスウェーデン国特許出願第８８０１９５１−８号 に開示されているものである。

、前記重合珪酸は比表面積が極めて大きく、１０５０ｍ”７ｇ以上である。その 粒子は比表面積を１１００〜１７００ｍ”７ｇの範囲内とするのが適当で、１２ ００〜１６００ｍ”７ｇの範囲内とするのが好適である。上記の比表面積の測定 は、分析化学（Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙｌ、２８　（１９５ ６）１９８１にシアーズｆｓｅａｒｓｌ　によって開示された方法にしたがって 、滴定によって行う。前記重合珪酸は、アルカリ金属珪酸塩、例えばカリウムあ るいはナトリウム水ガラス、好ましくはナトリウム水ガラスを酸性化することに よって製造することができる。これらはＳ　ｉ　Ｏｘ対Ｎ　ａ　ｚ　Ｏあるいは ＫｉＯのモル比が種々のものが入手可能で、このモル比は大抵１．５：ｌから４ ．５：１の範囲内であり、そして前記水ガラスのもとのｐＨは通常１３付近ある いは１３超である。微粒子状重合珪酸の製造には、この種のアルカリ金属珪酸塩 あるいは水ガラスの任意のものを使用することができ、その製造は、上記珪酸塩 の希釈水溶液を酸性にすることによって行う。この酸性化には、例えば、硫酸、 塩酸および燐酸のような鉱酸、または酸性イオン交換樹脂を使用することができ る。ポリ珪酸を製造する際の酸性化については他にも数多くの化学物質が知られ ており、この種の他の化学物質の例としては、硫酸アンモニウムおよび二酸化炭 素がある。鉱酸あるいは酸性イオン交換樹脂、あるいはこれらの組合せを用いる のが適当である。上記酸性化は、ｐＨが１〜９の範囲内となるまで、好ましくは ｐＨが１．５〜４の範囲内となるまで行う、上記アルカリ金属分をｐＨ約８〜９ となるまで部分的に中和し、そして通常１／２時間〜１時間重合することによっ て製造された、活性化珪酸と称される重合珪酸は、直後であればそのまま使用す ることができるが、それ以外の場合には、ゲル化を防止する目的で、含量が１重 量％以下となるまで希釈して重合を停止させるか、さもなければ、好適ｐＨ範囲 まで酸性化する必要がある。

上述のような酸性化は、酸性イオン交換体を用いて行うことが、とりわけ安定な 生成物を得、かつ酸性化によって生じた塩が重合珪酸を介して紙料に添加される のを防□止するうえで最適である。このような酸性化によって生成する重合珪酸 は、おびただしい量のＭおよび網状構造を形成するｌｎｍ程度の寸法の巨大分子 あるいは粒子から構成される。製紙の際に商業的に使用されるより粒径の大きな シリカゾルと比べて、本発明で使用する重合珪酸は、濃度に関しての安定性につ いても、また保存時の安定性についても、安定性が相当低いものである。従って 、前記・重合珪酸は、酸性化の後は約５重量％を越える濃度となるのを避けるの が適当で、２重量％を越える濃度としないのが好適である。前記重合珪酸を過度 に長時間にわたって貯蔵すべきではないが、特定の期間の貯蔵はむしろ有利なこ とを見出した。このように、安定性に′関しては、例えば約４〜５重量％以下の 濃度で１日から数日貯蔵することは全く問題がなく、効果が向上することさえあ る。１％以下の濃度では、安定性を損なうことな（２〜３週間にわたって貯蔵す ることが可能で、常に良好な効果が得られ、貯蔵を行わない場合より良好な効果 が得られる場合もある。室温で約３週間貯蔵した後は、初期ゲル化が顕著となる 。

以上に述べたような、酸性化による比表面積の大きな重合珪酸の製造が好適な方 法であるが、この種の比表面積が大きく、かつおびただしい量の鎖および網状構 造を形成するｌｎｍ程度の寸法の巨大分子あるいは粒子から構成される重合珪酸 を、もっと別の方法によって製造することも可能である。この種の重合珪酸は、 開始剤、例えばミロウバン、アルミン酸ナトリウムおよび硼酸ナトリウムを使用 した、アルカリ金属珪酸塩溶液の重合によっても製造することができる。

このように、本発明の方法で使用する重合珪酸は、その使用との関連で製造を行 うべきであり、製紙工場内あるいは近傍でかかる製造をすることが、安価な原料 を使用でき、かつ単純な製造方法を使用できるので有利である。前記重合珪酸が 経済的に有利なものであるので、本発明の方法はきわめて良好な経済性を有する ものであるカチオンポリアクリルアミド自体は、製紙の際の、主に微細繊維およ び填料の歩留りを向上する添加剤として公知であり、本発明の方法では任意のカ チオンポリアクリルアミドを使用することができる。カチオンデンプンは、通常 の製紙用カチオンデンプンとすることができる、該デンプンは、それ自体公知の 方法で、アンモニウム基で置換することによって、陽イオン性とされる。置換度 が０．０１以上のデンプンを使用するのが好ましい。

重合珪酸の使用量は、使用する特定の紙料や填料の有無、並びに製紙の際の他の 諸条件に応じて決まる。使用量が少なすぎると何ら効果が得られず、使用量が多 すぎると、脱水性および歩留りがそれ以上向上しないのに費用ばかりがかさむこ とになる。重合珪酸の使用量は、繊維および必要に応じて用いる填料の乾燥重量 に基づいて、５ｉＯｚ換算で０．０１ｋｇ／トン以上とすべきで、０．０５〜５ ｋｇ／トンの範囲内とするのが適当である。０．１〜３ｋｇ／トンの範囲内の量 が好適である。

カチオン歩留り向上剤、すなわちポリアクリルアミドおよびデンプン、の合計量 と重合珪酸との間の重量比は、紙料の組成、填料の有無などに応じて広範囲に変 動しうるものである。通常、ポリアクリルアミド＋デンプン対重合珪酸（Ｓ　ｉ 　Ｏ＝換算）の比は０．１：１以上であり、１：１以上とするのが適当である。

上限は臨界的ではないが、主に経済的理由によって決定される。（ポリアクリル アミド＋デンプン）対重合珪酸の重量比を、１：１から１００：１の範囲内とす るのが好ましい。

カチオンデンプン対カチオンポリアクリルアミドの重量比は、０．５：１から２ ００：１の範囲内とするべきである。この重量比を２：ｌから１００：１の範囲 内とするのが適当で、４：１から５０：１の範囲内とするのが好ましい。

本発明が開示する方法によって歩留りおよび脱水性が改善されるのは、紙料のｐ Ｈが約４〜約１０の場合である。

以上の３種の成分は、繊維懸濁液に任意の順序で加えることができる。添加する 位置は必ずしも決まってはいないが、前記ポリアクリルアミドを製紙の初期の段 階で紙料に加えるのは好ましくない。これは、前記ポリアクリルアミドが混合装 置などの装置で生じるような種類の機械的応力に対して敏感であるからである１ 紙料にまずカチオンデンプンを加え、その後カチオンポリアクリルアミドあるい は重合珪酸を任意の順序で加えるのが好ましい。公知の技術を比べてきわだった 改善が得られるのは、紙料にまずカチオンデンプンを加え、その後カチオンポリ アクリルアミド、そして重合珪酸を加えた場合である。

本発明にかかる前記の３成分系は、セルロース繊維を含む種々の紙料から紙を製 造するのに使用することができる。例えば、この３成分系を、広葉樹材ならびに 針葉樹材の化学パルプ（たとえば硫酸塩パルプおよび亜硫酸塩バルブ）、熱機械 バルブ、リファイナーメカニカルパルブ、あるいは砕木パルプからの繊維を含む 紙料に使用することができる。もちろんこの３成分系を、再利用繊維をベースと する紙料に使用することもできる。通常扱いにくいとされている紙料、すなわち 、セルロース以外の物質、例えばリグニンおよび溶解した有機物質を比較的多量 に含む紙料（例えば、砕木パルプのような各種のメカニカルパルプ）、ならびに 再利用繊維を含む紙料の双方で、特に良好な結果が得られている。従って、本発 明にかかる前記の組み合わせは、乾燥パルプの量に基づいて、２５重量％以上の メカニカルバルブおよび／または再利用繊維のパルプを含有する紙料に特に適当 である。本明細書中で使用する「紙」および「製紙ｊという用語には、紙および 製紙以外にも、他のシートあるいはウェブ状のセルロース繊維含有製品、例えば バルブシート、バルブ板紙および板紙、ならびにその製造ももちろん包含するも のである。

本発明にかかる前記の組み合わせはもちろん、紙を製造する際に、他の通常の製 紙用添加剤、例えば疎水剤、乾燥紙力増強剤、湿潤紙力増強剤などと組み合わせ て使用することができる。前記の重合珪酸および２種のカチオン重合体と組み合 わせて、アルミニウム化合物を使用するのが特に適当であり、それはアルミニウ ム化合物を併せて用いると、歩留りおよび脱水性がさらに向上することを見出し たからである。任意のそれ自体公知の製紙用アルミニウム化合物の使用が可能で 、例えば、ミョウバン、ポリアルミニウム化合物、アルミン酸塩、塩化アルミニ ウムおよび硝酸アルミニウムを使用することができる。アルミニウム化合物の使 用量は広範囲にわたって様々に変えることができ、Ａ　１２　ｏ’ｓ換算のアル ミニウム化合物対５ｉＯｚ換算の重合珪酸の重量比で０．０１＝１以上を使用す るのが適切である。この比は３：１を越えないのが適当で、０．０２：１から１ ．５：１の範囲内とするのが好適である。ポリアルミニウム化合物は、例えば、 ポリ塩化アルミニウム、ポリ硫酸アルミニウムおよび塩化物イオンと硫酸イオン の双方を含有するポリアルミニウム化合物とすることができる。ポリアルミニウ ム化合物は、塩化物イオン以外の陰イオン、例えば硫酸、燐酸、有機酸（例えば クエン酸および蓚酸）由来の陰イオンも含有することができる。

発明を実施するための最良の形態 本発明を以下の実施例でさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によ って限定されるものではない。特記しないかぎり、部およびパーセントは、それ ぞれ重量部および重量％を意味するものである。

実」１例」。

この実施例では、脱水性に関する評価を、スカンジナビア紙パルプ−Ｃ２１：　 ６５　（ＳＣＡＮ−Ｃ２１：　６５）に従って、脱水性すなわち濾水性の通常の 評価方法である「カナダ標準型濾水度（ＣＳＦ）試験器ｊを用いて行った。

試験では、重合珪酸、カチオンポリアクリルアミドおよびカチオンデンプンを使 用し、紙料は１００％砕木パルプから構成した。

重合珪酸は、Ｓ　ｉ　Ｏｘ含量が５重量％となるまで水で希釈した水ガラス（Ｎ ａｎｏ・３ＳｉＯ−）から調製した。この水溶液を、イオン交換樹脂アンバーラ イト（Ａｍｂｅｒｌｉｔｅｌ　ｒ　Ｒ−１２０でｐ）（２，３となるまでイオン 交換した。得られた酸性重合珪酸の比表面積を、上述の方法による滴定で測定し たところ、１４５０ｍ”／ｇであった・ 上記紙料に、Ａｌｘ　（ＳＯ４）ｓ　・１８Ｈｔ　Ｏ換算で０．５ｋｇ／ｌのミ ョウバンを加えた。紙料のｐＨは７．８であり、その脱水性は、紙料が砕木パル プのみを含有する場合には１７０ｍ１ＣＳＦ、そしてミョウバンを加えた場合に は１８０ｍ１であった。化学物質の添加はすべて、「ブリット動的脱水ジャ（Ｂ ｒｉｔｔ　Ｄｙｎａｍｉｃ　Ｄｒａｉｎａｇｅ　Ｊａｒ）Ｊｌ中で、出口を塞い で４５秒間にわたって８００ｒｐｍの混合速度にて行い、そして次にその系をカ ナダ標準型濾水度試験器装置に移した。いずれの試験でも、化学物質の添加順序 は、カチオンデンプン、カチオンポリアクリルアミド、そして重合珪酸の順とし た。化学物質の添加量は、乾燥紙料系（繊維＋填料）１トンあたりのｋｇ数で計 算し、重合珪酸、カチオンデンプンおよびカチオンポリアクリルアミドの量は、 乾燥物質として示しである。

試験番号　カチオンデンプン　ぷりアクリルアミド　重合珪酸　Ｃ５Ｆｋｔ　ｋ ｔ、ｋｔ　ｍ１ ４　６　０．３　−　３００ ５　６　−　１．０　３５５ ６　−　０．３　１．０　３３０ ７　６　０．３　１．０　５２０ ８　６　０．３　０．５　４６５ ９　６　０．２　１．０　４９０ １更−一一一一一一一エ乞−０，２、１，０４７５−一試験７から、重合珪酸、 カチオンポリアクリルアミド、およびカチオンデンプンを組み合わせて使用する と、脱水性が明らかに向上することがわかる。試験８から明らかなように、重合 珪酸の添加量を減らした場合でも、２種の成分のみを使用した場合より明らかに 効果が高い。試験９および１０からも、有利な効果を大幅に損なうことなく、ポ リアクリルアミドおよびデンプンの添加量を減らすことが可能なことがわかる。

え五旦ユ 化学物質の添加が填料および微細１ａＮ１の歩留りにおよぼす影響を評価する目 的で、製紙業界で歩留りを評価する際の通常の方法である「ブリット動的脱水ジ ャーＪを使用した。攪拌速度は８００　ｒ　ｐｍとした。

紙料は、６Ｏ％のカバ晒硫酸塩バルブおよび４０％のマツ晒硫酸塩バルブから構 成した。上記紙料には、填料として３０％の白亜を加えた。Ｉｇ／リットルのＮ 　ａ　２ＳＯ４・１０ＨｚＯを加えた。紙料の濃度は５ｇ／リットルとし、ｐＨ は７，５とした。微細繊維分は３０．３％であった。

重合珪酸は、酸性ゾルを調製するためにイオン交換甜脂を使用することによって 水ガラスから調製した重合珪酸とし、この重合珪酸を、５％溶液の状態で１昼夜 貯蔵し、そして１％の濃度まで希釈してからさらに３昼夜貯蔵してから使用した 。重合珪酸の比表面積は１５００ｍ”　／ｇであった。化学物質の添加順序は、 デンプン、ポリアクリルアミド、そして重合珪酸の順とした。ＳｉＯｘ：Ｎａ１ Ｏのモル比で約４０となるまでアルカリ安定化した、比表面積が５００ｍ”／ｇ の粒子を有する市販のシリカゾルとの比較も行った。

試験番号　カチオンデンプン　Ｉリアクリル７ミド　重合珪酸　歩留　リｋｔ　 ｋｔ　ｋｔ　％ ６　８　１．０　８５．３ ７　０．３　１．０　４０．７ ８　８　０．３　０．５　８２．１ ９　８　０．３　０．７５　９６．２ １０　８　０．３　１．０　９３．５ この場合、３種の成分をすべて使用した場合には、他の組み合わせの場合と比べ て、紙中の微細繊維および填料の歩留り率は相当増大する。市販のシリカゾルを 用いた試験では、以下の結果が得られた。

ｋｔ　ｋｔ　ｋｔ　％ １１　８　０．３　０．７５　？９．０１２　８　０．３　１．０　８３．５ 比表面積の大きな重合珪酸を用いた方が、市販のゾルを用いるより優れた効果を 得られることが明らかになった。

国際調査報告 国際調査報告

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. １．セルロース含有繊維および必要に応じて加えた填料の懸濁液にカチオン重合 体およびアニオン無機物質を加え、そして該懸濁液をワイヤー上で紙層形成しか つ脱水する、前記懸濁液から紙を製造する方法であって、該繊維懸濁液に、カチ オンポリアクリルアミド、カチオンデンプン、および比表面積が１０５０ｍ２／ ｇ以上の重合珪酸を加えることを特徴とする前記方法。
2. ２．前記重合珪酸の比表面積が１１００〜１７００ｍ２／ｇの範囲内であること を特徴とする請求の範囲第１項記載の方法。
3. ３．前記重合珪酸が、アルカリ金属水ガラスをｐＨ１５〜４の範囲内の酸性とす ることによって製造されたかかる重合珪酸であることを特徴とする請求の範囲第 １項または第２項記載の方法。
4. ４．前記重合珪酸が、酸性陽イオン交換体による酸性化によって製造されたもの であることを特徴とする請求の範囲第１項、第２項、または第３項記載の方法。
5. ５．前記重合珪酸を、繊維および必要に応じて加えた填料の乾燥重量に基づいて 、ＳｉＯ２換算で、０．０１ｋｇ／ｔ以上の量加えることを特徴とする請求の範 囲第１項〜第４項のうちのいずれかに記載の方法。
6. ６．カチオンデンプンおよびカチオンポリアクリルアミド対重合珪酸（ＳｉＯ２ 換算）の重量比が０．１：１以上であることを特徴とする請求の範囲第１項記載 の方法。
7. ７．カチオンデンプン対カチオンポリアクリルアミドの重量比が、０．５：１か ら２００：１の範囲内であることを特徴とする請求の範囲第１項記載の方法。
8. ８．前記カチオンデンプンの前記繊維懸濁液への添加を、前記のカチオンポリア クリルアミドおよび重合珪酸の添加の前に行うことを特徴とする請求の範囲第１ 項記載の方法。
9. ９．前記懸濁液の繊維分が、メカニカルパルプおよび／または再利用繊維パルプ の繊維を２５重量％以上含有することを特徴とする請求の範囲第１項〜第８項の うちのいずれかに記載の方法。