NO174783B - Fremgangsmåte ved fremstilling av papir - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte av den art som er angitt i krav 1's ingress ved fremstilling av papir under anvendelse av et forbedret retensjons og awanningssystem. Mere spesielt vedrører oppfinnelsen anvendelse av en kombinasjon av et kationisk polyakrylamid, en kationisk stivelse og polymert kiselsyre som retensjons og awannings sys tem ved fremstilling av papir.

Det er tidligere kjent å anvende kombinasjoner av kationiske polymerer retensjonsmidler og en anionisk uorganisk silikabasert sol ved fremstilling av papir for å forbedre retensjonen og awanningen. Eksempelvis er det i det europeiske patent nr. 41.056 vist en kombinasjon av en silikasol og kationisk stivelse. I PCT søknad WO 86/05826 er beskrevet kombinasjoner av silikasoler inneholdende aluminium-modifiserte silikapartikler og kationisk polyakrylamid. I PCT søknad WO 86/00100 er vist kombinasjoner av de samme silikasoler og kationisk stivelse. Kombinasjoner av silikasoler og andre kationiske polymerer er velkjente. Kommersielle silikabaserte kolloider, som iløpet av de senere år har fått økende anvendelse ved fremstilling av papir sammen med kationisk polymer retensjonsmidler, er av den type som har kollodiale partikler generelt med den partikkelstørrelse i området 4nm til 7nm, det vil si et spesifikt overflatearealet i området 700 - 300 m<2>/g. Det er også kjent eksempelvis fra europeisk patent 41.056 å anvende polymert kiselsyre ved papirfremstilling.

Det har generelt vært antatt at kolloidale kilselsyresoler med partikler over en viss størrelse gir de beste resultater og at disse har vært foretrukne med hensyn til stabilitet.

I japansk patentsøknad "Early-Disclosure" nr. 87-110998 er også foreslått å anvende kolloidalt silika med både kationisk. stivelse og et kationisk eller amfotert polyakrylamid. Også i henhold til denne søknad bør den kolloidale kiselsyre fortrinnsvis ha et overflateareal i området 300 - 700 m<2>/g og i alle eksempler er anvendt kolloidalt silika med et spesifikt overflatearealet i området 500 - 550 m<2>/g. Effekten av systemer omfattende en anionisk uorganisk silikabasert sol og en kationisk komponent er basert på samvirkning mellom to bestanddeler med forskjellige ladninger og det er antatt at sol partiklene med deres sterke anioniske ladninger i en viss grad fører til fornetning av det polymere retensjonsmiddel.

I henhold til foreliggende oppfinnelse er det funnet at en kombinasjon av polymer kiselsyre med to kationiske polymerer, nemlig kationisk stivelse og kationisk polyakrylamid, gir overraskende stor forbedring av retensjons-og awannings effekten ved papirfremstilling. Denne forbedrede effekt stammer ikke fra kombinasjonen av kationiske polymerer som sådanne, heller ikke kan det forutsies fra effekten av kombinasjonen av polymer kiselsyre med de individuelle kationiske polymerer.

Fremgangsmåten er således særpreget ved det som er angitt i krav l's karakteriserende del. Ytterligere trekk fremgår av kravene 2-9.

En synergistisk effekt erholdes når kationisk stivelse og kationisk polyakrylamid anvendes sammen med polymer kiselsyre, slik det vil fremgå av eksemplene. Takket være den forbedrede retensjon og awanning vil en større del av fine fibre og eventuelle fyllstoffer holdes tilbake i papiret og samtidig kan papirmaskinens hastighet forøkes og energiforbruket i press og tørkeseksjonene nedsettes.

Foreliggende oppfinnelse vedrører således en fremgangsmåte ved fremstilling av papir, ved forming og awanning av en suspensjonen av cellulosefibre og eventuelle fyllstoffer på en wire, slik som angitt i de etterfølgende krav.

Den polymere kiselsyre er en slik som vist i svensk patentsøknad nr. 801951-8. Den polymere kiselsyre har et meget spesifikt overflateareal som lavest er 1050 m<2>/g. Partiklene har passende og spesifikt overflateareal innen området 1100 - 1700 m<2>/g, og fortrinnsvis innen området 1200 - 1600 m<2>/g. Det gitte spesifikke overflatearealet er bestemt ved titrering i henhold til fremgangsmåten vist av Sears i "Analytical Chemistry 28(1956)1981." Den polymere kiselsyre kan fremstilles ved surgjøring av et alkalimetall silikat såsom kalium- eller natriumvannglass, fortrinnsvis natriumvannglassf Disse er tilgjengelige med varierende molforhold av Si02 til Na20 eller K2O og molforholdet ligger vanligvis i området 1,5:1 til 4,5:1 og vannglasset har vanlig en opprinnelig pH på rundt 13, eller over 13. Et hvert slikt alkale metallsilikat eller vannglass kan anvendes ved fremstilling av fine partikkelformige polymere kiselsyrer og denne fremstilling utføres ved surgjøring av en fortynnet vandig oppløsning av silikatet. For surgjøring kan mineralsyre såsom svovelsyre, saltsyre og fosforsyre eller sure ionebytteharpikser eksempelvis anvendes. Et antall andre kjemikalier for surgjøring ved fremstilling av poly kiselsyre er også kjent og noen eksempler på slike andre kjemikalier er ammoniumsulfat og karbondioksyd.

Mineralsyrer og sure ionebytteharpikser eller kombinasjoner av disse kan også passende anvendes. Surgjøringen utføres til en pH i området 1 - 9 og passende til en pH i området 1,5 - 4. Den polymere kiselsyre som betegnes som aktivert kiselsyre, som er fremstilt ved delvis nøytralisering av alkalimetallinnholdet til en pH på 8 - 9 og som polymeri-seres vanligvis i løpet av en halv time til en time, kan anvendes som sådan direkte deretter, men må ellers fortynnes til et innhold som ikke er mer enn 1 vekt-%, for å avbryte polymeriseringen eller kan surgjøres til det foretrukne pH området for å unngå gelering.

Surgjøring i henhold til det ovenfor angitte blir passende utført ved hjelp av sure ionebyttere, blant annet for å oppnå mere stabile produkter og for å unngå at salter fra surgjøringen tilføres massen via den polymere kiselsyre. Den polymere kiselsyre som dannes ved surgjøring består av makromolekyler eller partikler med den størrelsesorden 1 nm, som danner voluminøse kjeder og nettverk. Sammenlignet med silikasoler med større partikkelstørrelse, som vanligvis anvendes ved kommersiell papirfremstilling, med de som anvendes i henhold til foreliggende oppfinnelse som er vesentlig mindre stabile med hensyn til stabilitet i forhold til konsentrasjon og stabilitet ved lagring. De polymere kiselsyrer må således etter surgjøring passende ikke være tilstede i høyere konsentrasjoner en ca. 5 vekt-%, fortrinnsvis ikke høyere enn 2 vekt-%. De må ikke lagres for lenge, men likevel er det funnet at en viss lagringstid kan være fordelaktig.

Det er eksempelvis funnet at lagring i et døgn eller et par døgn med en konsentrasjon som ikke overstiger 4-5 vekt-% er fult ut akseptabelt med hensyn til stabilitet, og kan også resultere i en forbedret effekt. Ved en konsentrasjon på 1-% eller under, er lagring i 2 til 3 uker uten nedsatt stabilitet mulig og hele tiden med god effekt eller også bedre effekt enn uten lagring. Etter lagring i ca. 3 uker ved romtemperatur vil en initial gelering være synlig.

Selvom fremstilling av polymere kiselsyrer med høyt spesifikt overflatearealet ved hjelp av surgjøring som ovenfor beskrevet er den foretrukne metode, så er det også mulig å fremstille slike polymere kiselsyrer som har et høyere spesifikt overflateareale og som består av makromolekyler eller partikler med en størrelsesorden på 1 mn, som danner voluminøse kjeder og nettverk ved hjelp av andre metoder. Slike polymere kiselsyrer kan således fremstilles ved polymerisering av en alkalimetallsilikat oppløsning under anvendelse av en initiator såsom alun, natrium-aluminat og natriumborat.

De polymere kiselsyrer som anvendes i henhold til foreliggende oppfinnelse således fremstilles i forbindelse med deres anvendelse og en slik fremstilling ved frem-stillingsstedet eller nær en papirfabrikk er i seg selv fordelaktig ved at billige råmaterialer og enkle frem-stillingsmetoder anvendes. Økonomien av foreliggende fremgangsmåte vil således være meget god da den polymere kiselsyre er økonomisk fordelaktig.

Kationiske polyakrylamider er i seg selv kjente som tilsetningsmiddel ved papirfremstilling, hovedsaklig for øke retensjonen av fine fibre og fyllstoffer, og et hvilket som helst kationisk polyakrylamid kan anvendes ved foreliggende fremgangsmåte. Den kationiske stivelse kan være en for papirfremstilling konvensjonell kationisk stivelse. Stivelsen gjøres kationisk ved subtitisjon med ammonium-grupper på i og for seg kjent måte. Det er vanlig å anvende stivelse med den substitusjonsgrad på minst 0,01.

Mengden av polymere kiselsyre som anvendes er avhengig av den aktuelle masse, tilstedeværelse av fyllstoffer og andre betingelser ved papirfremstillingen. For små mengder gir ingen effekt og for store mengder gir ingen ytterligere forbedring av awanningen og retensjonen, men kun økede omkostninger. Mengden av polymere kiselsyre bør fortrinnsvis være minst 0,01 kg/tonn regnet som SiC>2 på tørre fibre og eventuelle fyllstoffer og ligger passene i området 0,05 - 5 kg/tonn. Mengder i området 0,1-3 kg/tonn er foretrukne.

Vektforholdet mellom total mengde av kationiske retensjonsmidler, det vil si polyakrylamid og stivelse, og polymer kiselsyre kan variere innen vide grenser, avhengig av massens sammensetning, tilstedeværelse av fyllstoffer etc. Vanligvis er forholdet mellom polyakrylamid pluss stivelse til polymer kiselsyre, beregnet som Si02, over 0,1:1, fortrinnsvis 1:1. Den øvre grense er ikke kritisk, men avgjøres hovedsaklig utfra økonomiske hensyn. Et vektforhold mellom (polyakrylamid + stivelse) og polymer kiselsyre i området 1:1 til 100:1 er foretrukket.

. Vektforholdet mellom kationisk stivelse og kationisk polyakrylamid bør ligge i området 0,5:1 til 200:1. Vektforholdet er passende i området 2:1 til 100:1 og for-

trinnsvis i området 4:1 til 50:1.

Forbedringen av retensjon og awanning ifølge foreliggende fremgangsmåte erholdes over et pH område for massen på 4 til 10.

De tre bestanddelene kan tilsettes fibersuspensjonen i tilfeldig rekkefølge. Stedet for tilsetningene er ikke kritisk, men det er foretrukket ikke å tilsette polyakrylamid til massen i et tidlig trinn i papirfremstillingen da det er følsomt for den type mekanisk påkjenning, som eksempelvis oppstår i blandete apparater. Det er foretrukket først å tilsette den kationiske stivelse til massen og deretter tilsette det kationiske polyakrylamid eller polymere kiselsyre i hvilken som helst rekkefølge. En spesiell forbedring sammenlignet med kjent teknikk oppnås når den kationiske stivelse først tilsettes massen, etterfulgt av kationisk polyakrylamid og deretter av den polymere kiselsyre.

Trekomponentsysternet i henhold til oppfinnelsen kan anvendes ved fremstilling av papir fra forskjellige massetyper inneholdende cellulosefibre. Trekomponentsysternet kan eksempelvis anvendes for masse på basis av kjemisk masse, såsom sulfat- og sulfittmasse, termomekanisk masse, rafinørmekanisk masse og slipmasse fra både løwed og nåltre. Systemet kan naturligvis anvendes for masse basert på resirkulert fibre.

Spesielt gode resultater er erholdt med masser som vanligvis er ansett som vanskelige, nemlig slike som inneholder relativt store høye mengder ikke-cellulosebestanddeler såsom lignin og oppløste organiske materialer, eksempelvis forskjellige typer mekaniske masser såsom slipmasse, samt slike som inneholder resirkulerte fibre.

Kombinasjonen i henhold til oppfinnelsen er således spesielt egnet for masse inneholdende minst 25 vekt-% mekanisk masse og/eller masse fra resirkulerte fibre, regnet på mengden av den tørre masse. Betegnelsen papir og papirfremstilling som anvendes i det etterfølgende innbefatter naturligvis, i tillegg til papirfremstilling, andre cellulosefiberinne-holdende produkter i ark eller baneform og deres fremstilling, eksempelvis masseark, plater og kartong. Foreliggende kombinasjon kan naturligvis også anvendes ved fremstilling av papir i kombinasjon av andre konvensjonelle tilsetnings stoffer for papirfremstilling, såsom hydrofoberingsmidler, tørrstyrkemidler, våtstyrkemidler etc. Det er spesielt egnet aluminium forbindelser i kombinasjon med den polymere kiselsyre og de to kationiske polymerer fordi det er funnet at disse kan gi en ytterligere forbedring av retensjonen og awanningen. En hver aluminiumforbindelse kjent anvendt i papirfremstilling kan anvendes eksempelvis alun, poly-aluminiumforbindelser, aluminater, aluminiumklorid og aluminiumnitrat. Mengden av aluminiumforbindelser kan variere innen vide grenser og det er passende å anvende aluminiumforbindelsen beregnet som AI2O3, i et vektforhold til den polymere kiselsyre, regnet som Si02, på minst 0,01:1. Fortrinnsvis overstiger forholdet ikke 3:1 og fortrinnsvis ligger forholdet innen området 0,02:1 til 1,5:1.

Polyaluminiumforbindelsene kan eksempelvis være poly-aluminiumklorider, polyaluminiumsulfater og polyaluminium-forbindelser inneholdende både klorid-og sulfationer. Polyaluminiumforbindelsene kan også inneholde andre anioner enn kloridioner, eksempelvis anioner fra svovelsyre, fosforsyre organiske syrer såsom sitronsyre og oksansyre.

Oppfinnelsen skal ytterligere illustreres ved hjelp av de følgende eksempler. Deler og % vedrører henholdsvis vektdeler og vekt-%, om intet annet er angitt.

Eksempel 1

I dette eksempel ble awanningen evaluert ved hjelp av en "Canadian Standard Freeness (CSF) Tester" som er den konvensjonelle fremgangsmåte ved karakterisering av awanningsegenskapene i henhold til SCAN-C 21:65.

I forsøkene ble polymere kiselsyre, kationisk polyakrylamid og kationisk stivelse anvendt og massen var fremstilt av 100 % slipemasse. Den polymere kiselsyre ble fremstilt fra vannglass (Na20.3. 3SiC>2) som var fortynnet med vann til et Si02 forhold på 5 vekt-%. Den vandige oppløsning ble ionevekslet med ionebytteharpiksen Amberlite IR-120, til en pH på 2,3. Det spesifikke overflatearealet for den erholdte sure polymere kiselsyre ble bestemt ved titrering i henhold til den ovenfor gitte fremgangsmåte og funnet å være 1450 m2/g.

Til massen ble det tilsatt 0,5 kg/t alun regnet som al2 (SO4) 2• I8H2O. Massens pH var 7,8 og dens awanningsevne var 170 ml CSF når massen kun inneholdt slipemasse og 180 ml når alun var tilsatt. Alle tilsetninger av kjemikalier ble utført ved den blandehastighet på 800 omdr/min i en "Britt Dynamic Drainage Jar" med blokert utløp i 45 s og massen deretter overført "Canadian standard Freeness Tester" apparater. I alle forsøk ble kjemikaliene tilsatt i rekkefølgen kationisk stivelse, kationisk polyakrylamid og polymer kiselsyre. Tilsetningene av kjemikaliene er beregnet i kg/tonn tørt massesystem (fibre + fyllstoffer) mengdene av polymer kiselsyre, kationisk stivelse og kationisk polyakrylamid er gitt som et tørrtenkt.

Forsøk 7 viste klart forbedret awanning ved anvendelse av kombinasjonen av polymer kiselsyre, kationisk polyakrylamid og kationisk stivelse. Selv når tilsetningen av polymer kiselsyre nedsettes er effekten klart bedre enn når kun to av de to andre bestanddeler anvendes, slik det fremgår av forsøk 8. Forsøk 9 og 10 viser også tilsetning av polyakrylamid og stivelse kan nedsettes uten noen drastisk nedsettelse av den positive effekt.

Eksempel 2.

For å evaluere tilsetning av kjemikaliene på retensjonen av fyllstoffer og fine fibre ble en "Britt Dynamic Drainage Jar" anvendt, som er den konvensjonell fremgangsmåte for evaluering av retensjon innen papirindustrien. Omrørings-hastigheten var 800 omdr/min.

Massen bestod av 60 % bleket bjerkesulfat og 40 % bleket furusulfat. 30 % kritt ble tilsatt massen som fyllstoff. 1 g/l av Na2SO4.10H2O ble tilsatt. Massens konsentrasjon var 5 g/l og pH var 7,5. Finstoff-fraksjonen var 30,3 %.

Den polymere kiselsyre var en polymer kiselsyre fremstilt fra vannglass under anvendelse av ionebytteharpis for fremstilling av en sur sol som var lagret ett døgn som en 5 % oppløsning og deretter fortynnet til en konsentrasjon på 1 % og deretter ytterligere lagret i 3 døgn før anvendelse. Det spesifikke overflateareale for den polymere kiselsyre var 1500 m<2>/g. Kjemikaliene ble tilsatt i rekkefølgen stivelse, polyakrylamid og polymer kiselsyre. En sammenligning ble også utført med en kommersiell silikasol som var alkalisk stabilisert til et molforhold SiC>2:Na20 på ca. 40 og som hadde partikler med et spesifikt overflateareal på 500 m<2>/g. I dette for tilfellet bibeholdes en vesentlig større andel av fine fibre og fyllstoffer i papiret hvis alle tre bestanddeler anvendes, sammenlignet med hvilket som helst av de andre mulig kombinasjoner. De andre forsøk med kommersiell silikasol ga de følgende resultater.

Som det fremgår er effekten erholdt ved polymer kiselsyre med høyt spesifikt overflatearealet bedre enn det som erholdes med den kommersielle sol.

Claims (9)

1. Fremgangsmåte ved fremstilling av papir fra en suspensjon av celluloseinneholdende fibre og eventuelle fyllstoffer, hvor kationisk polymer og en anionisk uorganisk bestanddel tilsettes suspensjonen og hvor suspensjonen dannes og avvannes på en wire, karakterisert ved at det til fibersuspensjonen tilsettes et kationisk akrylamid, en kationisk stivelse og en polymer kiselsyre med et spesifikt overflateareal på minst 1050 m<2>/g.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at massen tilsettes en polymer kiselsyre med et spesifikt overflateareal innen området 1100 - 1700 m<2>/g.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at massen tilsettes en polymer kiselsyre som er en kiselsyre erholdt ved surgjøring av et alkalimetallvannglass til en pH i området 1,5 - 4.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1, 2 eller 3, karakterisert ved at den polymere kiselsyre er fremstilt ved surgjøring ved hjelp av en sur kation-bytter.

5. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at den polymere kiselsyre tilsettes en mengde på minst 0,01 kg/tonn, regnet som SiC>2, regnet på tørre fibre og eventuelle fyllstoffer.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det anvendes et vektforhold mellom kationisk stivelse og kationisk polyakrylamid til polymer kiselsyre, regnet som Si02, på over 0,1:1.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at vektforholdet mellom kationisk stivelse og kationisk polyakrylamid holdes i området 0,5:1 til 200:1.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den kationiske stivelse settes til fibersuspensjonen før det kationiske polyakrylamid og den polymere kiselsyre.

9. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at fiberinnholdet i suspensjonen utgjør minst 25 vekt-% fibre fra mekanisk masse og/eller masse fra resirkulerte fibre.