FI100611B

FI100611B - Method for making paper

Info

Publication number: FI100611B
Application number: FI922055A
Authority: FI
Inventors: Ulf Rune Carlson; Hans Erik Johansson; Kjell Axel Johansson
Original assignee: Eka Nobel Ab
Priority date: 1989-11-09
Filing date: 1992-05-06
Publication date: 1998-01-15
Also published as: SE8903752D0; EP0500770B1; EP0500770A1; DE69003249D1; FI922055A0; ES2046040T3; JPH04505351A; AU6732890A; ATE94231T1; CA2069308C; AU637850B2; WO1991007543A1; FI922055A; DE69003249T2

Abstract

A process for the production of paper by forming and dewatering a suspension of cellulose containing fibers and optional fillers on a wire. Three components are added to the suspension, a cationic starch, a cationic polyacrylamide and a polymeric silicic acid, in order to improve retention and dewatering at paper production.

Description

100611100611

Menetelmä paperin valmistamiseksiMethod for making paper

Kyseessäolevan keksinnön kohteena on menetelmä paperin valmistamiseksi käyttäen hyväksi parannettua retentio- ja 5 vedenpoistosysteemiä. Tarkemmin koskee keksintö kationi-sen polyakrylamidin, kationisen tärkkelyksen ja polymeerisen piihapon yhdistelmää retentio- ja vedenpoistosys-teeminä paperin valmistuksessa.The present invention relates to a method for producing paper using an improved retention and dewatering system. More particularly, the invention relates to a combination of cationic polyacrylamide, cationic starch and polymeric silica as a retention and dewatering system in papermaking.

10 On aikaisemmin tunnettua käyttää kationisen polymeerisen retentioaineen ja anionisen epäorgaanisen piihappoperus-taisen soolin yhdistelmiä paperin valmistuksessa reten-tiota ja vedenpoistoa parantamaan. Eurooppa-patentissa 41056 on esimerkiksi käsitelty piihapposoolin ja kationi-15 sen tärkkelyksen yhdistelmää. PCT-hakemuksessa WOIt is previously known to use combinations of a cationic polymeric retention aid and an anionic inorganic silica-based sol in papermaking to improve retention and dewatering. For example, European Patent 41056 discloses a combination of a silicic acid sol and its cationic starch. In PCT application WO

86/05826 on kuvattu piihapposoolien, jotka sisältävät aluraiinimodifioituja piidioksidipartikkeleita, ja kationisen polyakrylamidin yhdistelmiä. PCT-hakemuksessa WO 86/00100 on käsitelty samojen piihapposoolien ja kationi-20 sen tärkkelyksen yhdistelmiä. Piihapposoolien ja muiden kationisten polymeerien yhdistelmät ovat myös tunnettuja. Paperin valmistuksessa lisääntyvästi käytettävät kaupalliset piihappoperustaiset soolit, joita käytetään kationisten polymeeristen retentioaineiden kanssa, ovat tyy-25 piltään sellaisia, joissa on kolloidisia partikkeleita, joiden partikkelikoko on tavallisesti noin 4-7 nm, eli • . niiden ominaispinta-ala on alueella noin 700 - 300 m2/g, \ 1 vaikkakin on tunnettua, esimerkiksi EP-patentista 41056, • »i käyttää polymeeristä piihappoa paperinvalmistuksessa. On • · · ’·* * 30 yleisesti arveltu, että kolloidiset piihapposoolit, joi den kolloidisten partikkeleiden koko on yllämainittua • * *. ·: luokkaa, ovat antaneet parhaat tulokset ja niiden käyttöä • · · ; on pidetty edullisena huomioonottaen niiden stabiilisuus.86/05826 describes combinations of silicic acid sols containing allurine-modified silica particles and cationic polyacrylamide. PCT application WO 86/00100 deals with combinations of the same silicic acid sols and cation-20 starch. Combinations of silicic acid sols and other cationic polymers are also known. Commercial silica-based sols, which are increasingly used in papermaking and are used with cationic polymeric retention aids, are of the type having colloidal particles, usually with a particle size of about 4-7 nm, i.e. •. they have a specific surface area in the range of about 700 to 300 m 2 / g, although it is known, for example from EP patent 41056, to use polymeric silicic acid in papermaking. It is generally believed that colloidal silicic acid sols having the above colloidal particle size • * *. ·: Categories, have given the best results and their use • · ·; have been found to be advantageous in view of their stability.

: .·. Japanilaisessa patenttihakemuksessa, joka on julkistettu • » · 35 numerolla 87-110998 on myös ehdotettu käyttää kolloidista piihappoa sekä kationisen tärkkelyksen että kationisen ;.· tai amfoteerisen polyakrylamidin kanssa. Myös tämän hake muksen mukaisesti kolloidinen piihappo omaa edullisesti 100611 2 ominaispinta-alan 300 - 700 m2/g ja kaikissa esimerkeissä on käytetty kolloidista piihappoa, jonka ominaispinta-ala on 500 tai 550 m2/g. Systeemien teho, jotka käsittävät anionisen epäorgaanisen piihappoperustaisen soolin ja 5 kationisen komponentin perustuu kahden eri varauksen omaavan ainesosan keskinäiseen vaikutukseen, ja on oletettu, että voimakkaan varauksen omaavat soolipartikkelit jossain määrin lisäävät polymeeristen retentioaineiden ristisitoutumista.:. ·. Japanese Patent Application Laid-Open No. 87-110998 also proposes the use of colloidal silicic acid with both cationic starch and cationic starch or amphoteric polyacrylamide. Also according to this application, the colloidal silicic acid preferably has a specific surface area of 300 to 700 m 2 / g 100611 2, and in all examples colloidal silicic acid having a specific surface area of 500 or 550 m 2 / g has been used. The potency of systems comprising an anionic inorganic silica-based sol and a cationic component is based on the interaction of two differently charged components, and it has been hypothesized that strongly charged sol particles increase the crosslinking of polymeric retention aids to some extent.

1010

Kyseessäolevan keksinnön mukaisesti on havaittu, että polymeerisen piihappoyhdisteen yhdistelmä kahden kationisen polymeerin kanssa, kationisen tärkkelyksen ja kationisen polyakrylamidin kanssa, antaa yllättävän suuren 15 retentio- ja vedenpoistovaikutuksen paranemisen paperin valmistuksessa. Tämä vaikutuksen paraneminen ei ole peräisin polymeerien yhdistelmästä sinällään, eikä sitä voida ennakoida polymeerisen piihapon yhdistelmävaikutuksesta yksittäisen kationisen polymeerin kanssa. Syner-20 gistinen vaikutus aikaansaadaan kun kationista tärkkelystä ja kationista polyakrylamidia käytetään yhdessä polymeerisen piidioksidin kanssa, kuten on ilmeistä esimerkkien perusteella. Parantuneen retention ja vedenpoiston vaikutuksesta suurempi osa hienokuiduista ja mahdollises-25 ti täyteaineesta jää paperiin ja samalla paperikoneen nopeus voidaan nostaa ja puristus- ja kuivausosissa voi- • · daan energian kulutusta vähentää.In accordance with the present invention, it has been found that the combination of a polymeric silicic acid compound with two cationic polymers, cationic starch and cationic polyacrylamide, provides a surprisingly large improvement in retention and dewatering effect in papermaking. This improvement in effect is not due to the combination of polymers per se and cannot be predicted from the combined effect of polymeric silicic acid with a single cationic polymer. Syner-20 gist effect is obtained when cationic starch and cationic polyacrylamide are used in combination with polymeric silica, as is apparent from the examples. Due to the improved retention and dewatering, most of the fine fibers and possibly the filler remain in the paper, and at the same time the speed of the paper machine can be increased and the energy consumption of the pressing and drying parts can be reduced.

• · • «« « « · « · ·• · • «« «« · «·

Kyseessäolevan keksinnön kohteena on näinollen menetelmä . . 30 paperin valmistamiseksi selluloosapitoisista kuiduista ja • · · *..* mahdollisista täyteaineista muodostuvan suspension muo- • · · **| * toutuksella ja vedenpoistolla viiralla kuten on määritel- t ty oheisissa patenttivaatimuksissa.The present invention thus relates to a method. . 30 for the production of a paper in the form of a suspension of cellulosic fibers and • · · * .. * possible fillers • · · ** | * by wire and dewatering with a wire as defined in the appended claims.

35 Polymeerinen piihappo on samanlainen kuin on kuvattu ruotsalaisessa patenttihakemuksessa 8801951-8, joka on tässä otettu mukaan viitteenä. Polymeerisellä piihapolla 3 100611 on erittäin suuri ominaispinta-ala, joka alimmillaan on 1050 m2/g. Sopivilla partikkeleilla on ominaispinta-ala alueella 1100 - 1700 m2/g, ja suositeltavasti alueella 1200 - 1600 m2/g. Annettu ominaispinta-ala on mitattu tit-5 raamallla menetelmän mukaisesti, joka on annettu lähteessä Sears: Analytical Chemistry 28(1956)1981. Polymeerinen piihappo voi olla valmistettu alkalimetallisilikaatin hapotuksella, kuten kalium- tai natriumvesilasin hapotuk-sella, edullisesti natriumvesilasin. Näitä on saatavissa 10 vaihtelevilla moolisuhteilla Si02:Na20 tai K20, ja moo- lisuhde on tavallisesti alueella 1,5:1 - 4,5:1, ja vesilasilla on tavallisesti alkuperäinen pH noin 13 tai yli 13. Mitä tahansa tällaista alkalimetallisilikaattia tai vesilasia voidaan käyttää hienopartikkelisen polymeerisen 15 piihapon valmistamiseen, ja tämä valmistus suoritetaan hapottamalla laimennettua piihapon vesiliuosta. Hapotuk-seen voidaan käyttää mineraalihappoa, kuten rikkihappoa, suolahappoa ja fosforihappoa, tai hapanta ioninvaihtoa. Lukuisa määrä muita kemikaaleja tunnetaan käytettäväksi 20 hapotukseen polypiihapon valmistamiseksi, ja esimerkkeinä ' näistä voidaan mainita ammoniumsulfaatti ja hiilidioksi- : di. Sopivasti käytetään mineraalihappoja tai hapanta io- ninvaihtohartsia tai näiden yhdistelmiä. Hapotus suoritetaan pH:hon alueella 1 - 9, ja sopivammin pH:hon alueella ; ; 25 1,5-4. Polymeeristä piihappoa, jota kutsutaan akti- '· voiduksi piihapoksi, joka valmistetaan osittaisella aika- • · · *.* ’ limetallipitoisuuden neutraloinnilla pH:hon noin 8-9 ja polymeroinnilla tavallisesti puolen tunnin - tunnin aika- • · • na, voidaan käyttää tämän jälkeen sellaisenaan, mutta se 30 on muutoin laimennettava korkeintaan 1 paino-%:n pitoi- suuteen polymeroinnin keskeyttämiseksi, tai hapotettava • t · *** suositeltavalle pH-alueelle gelatinoitumisen estämiseksi.35 Polymeric silicic acid is similar to that described in Swedish Patent Application 8801951-8, which is incorporated herein by reference. Polymeric silicic acid 3 100611 has a very large specific surface area of at least 1050 m2 / g. Suitable particles have a specific surface area in the range of 1100 to 1700 m2 / g, and preferably in the range of 1200 to 1600 m2 / g. The specific surface area given is measured with a tit-5 frame according to the method given in Sears: Analytical Chemistry 28 (1956) 1981. The polymeric silicic acid may be prepared by acidification of an alkali metal silicate, such as by acidification of potassium or sodium water glass, preferably sodium water glass. These are available in varying molar ratios of SiO 2: Na 2 O or K 2 O, and the molar ratio is usually in the range of 1.5: 1 to 4.5: 1, and the water glass usually has an initial pH of about 13 or above 13. Any such alkali metal silicate or water glass can be is used to prepare finely divided polymeric silicic acid, and this preparation is performed by acidifying a dilute aqueous solution of silicic acid. For acidification, a mineral acid such as sulfuric acid, hydrochloric acid and phosphoric acid, or acidic ion exchange can be used. Numerous other chemicals are known for use in acidification to produce polysilicic acid, and examples of these include ammonium sulfate and carbon dioxide. Suitably mineral acids or an acidic ion exchange resin or combinations thereof are used. The acidification is performed to a pH in the range of 1 to 9, and more preferably to a pH in the range; ; 25 1.5-4. The polymeric silicic acid, also called activated '· voiduksi silica, which is produced by the partial time • · * *.' Limetallipitoisuuden neutralization to a pH of about 8-9 and a polymerization usually half an hour - hour time • • · na, can be used in this as such, but it must otherwise be diluted to a maximum of 1% by weight to stop polymerization, or acidified to the recommended pH range to prevent gelatinization.

• · • · • · · : : : Ylläolevan mukainen hapotus suoritetaan sopivimmin happa- ·;· 35 maila ioninvaihdolla, mm. stabiilimpien tuotteiden ai kaansaamiseksi ja suolojen lisäämisen välttämiseksi hapo-tuksesta polymeerisen piihapon välityksellä massaan. Po- 100611 4 lymeerinen piihappo, joka muodostuu hapotuksessa käsittää makromolekyylejä tai partikkeleita, joiden koko on luokkaa 1 nm ja jotka muodostavat suuritilavuuksisia ketjuja ja verkostoja. Verrattuna keksinnön mukaan käytettäviä 5 piisooleja piisooleihin, joiden partikkelikoko on suurempi, ja joita on käytetty kaupallisesti paperin valmistuksessa, ovat ne merkittävästi vähemmässä määrin stabiileja sekä suhteessa väkevyyteen ja stabiilisuuteen varastossa. Polymeeristen piihappojen väkevyys ei täten hapotuksen 10 jälkeen tulisi sopivasti olla korkeampi kuin noin 5 pai-no-%, ja edullisesti ei yli 2 paino-%. Niitä ei tulisi varastoida liian pitkiä aikoja, mutta tästä huolimatta tietyn varastointiajän on havaittu olevan eduksi. Niinpä esimerkiksi päivän tai parin päivän varastointi korkein-15 taan noin 4-5 paino-%:n väkevyydessä on täysin hyväksyttävää stabiilisuuteen nähden ja voi johtaa jopa parantuneeseen vaikutukseen. Väkevyydessä 1 % tai sen alle on varastointi kahden tai kolmen viikon aika on mahdollista stabiilisuuden kärsimättä, ja tämä aika aikaansaa hyvän 20 tai parantuneen vaikutuksen kuin ilman varastointia. Noin kolmen viikon varastointi huoneen lämmössä aikaansaa havaittavan gelatinoitumisen alkamisen.• · • · • · ·::: The acidification according to the above is preferably carried out by acid exchange; to provide the most stable products and to avoid the addition of salts from the acidification via polymeric silica to the pulp. Polymeric silicic acid formed in acidification comprises macromolecules or particles of the order of 1 nm in size which form high-volume chains and networks. Compared to the silicon sols used in the present invention, which have a larger particle size and are used commercially in papermaking, they are significantly less stable and in relation to the concentration and stability in storage. Thus, the concentration of polymeric silicas after acidification 10 should suitably not be higher than about 5% by weight, and preferably not more than 2% by weight. They should not be stored for too long, but nevertheless a certain storage period has been found to be an advantage. Thus, for example, storage for a day or two days at a maximum concentration of about 4-5% by weight is perfectly acceptable for stability and may even lead to an improved effect. At a concentration of 1% or less, storage for two or three weeks is possible without compromising stability, and this time provides a good 20 or improved effect than without storage. Storage for about three weeks at room temperature causes the onset of noticeable gelatinization.

Vaikkakin polymeeristen piihappojen valmistus, joilla on 25 suuri ominaispinta-ala edelläkuvatulla hapotuksella on .·. : suositeltava menetelmä, on myös mahdollista valmistaa • · .·. : tällaisia polymeerisiä piihappoa, joilla on suuri omi- • · · naispinta-ala ja jotka koostuvat makromolekyyleistä tai • « · * partikkeleista, joiden koko on suuruusluokkaa 1 nm ja 30 jotka muodostavat suuritilavuuksisia ketjuja tai verkos- • · · '· *· toja, myös muilla menetelmillä. Tällaisia polymeerisiä • · · v ' piihappoja voidaan täten valmistaa polymeroimalla alkali- • ;*; metallisilikaattiliuosta initiaattoria käyttäen, kuten alunaa, natriumaluminaattia ja natriumboraattia käyttäen.Although the production of polymeric silicas with a high specific surface area by the acidification described above is. : recommended method, it is also possible to prepare. : such polymeric silicic acid having a large female surface area and consisting of macromolecules or particles of the order of 1 nm and in the order of 30 nm, forming large-volume chains or networks • · · '· * · , also by other methods. Such polymeric silicic acids can thus be prepared by alkali polymerization; a metal silicate solution using an initiator such as alum, sodium aluminate and sodium borate.

Keksinnön mukaisesti käytettävät polymeeriset piihapot tulisi siten valmistaa niiden käytön yhteydessä, ja täi- \ 35 100611 5 lainen valmistus paperin valmistuspaikalla tai sen läheisyydessä on sinällään edullista sikäli, että käytetään halpaa raaka-ainetta ja yksinkertaista valmistusmenetelmää. Kyseessäolevan menetelmän taloudellisuus on siten 5 erittäin hyvä, koska polymeerinen piihappo on taloudellisesti edullinen.The polymeric silicas used according to the invention should thus be prepared in connection with their use, and complete production at or near the paper production site is in itself advantageous in that a cheap raw material and a simple production method are used. The economics of the present method are thus very good because polymeric silicic acid is economically advantageous.

Kationiset polyakrylamidit ovat sinänsä tunnettuja paperinvalmistuksen lisäaineita, ensisijaisesti hienokuitujen 10 ja täyteaineiden retention parantajina, ja mitä tahansa kationista polyakrylamidia voidaan käyttää kyseessäole-vassa menetelmässä. Kationinen tärkkelys voi olla perinteinen paperinvalmistuksen kationinen tärkkelys. Tärkkelys tehdään kationiseksi ammoniumryhmillä substituoimalla 15 sinällään tunnetulla tavalla. On sopivaa käyttää tärkkelystä, jonka substituutioaste on vähintään 0,01.Cationic polyacrylamides are papermaking additives known per se, primarily as retention aids for fine fibers and fillers, and any cationic polyacrylamide can be used in the present process. The cationic starch may be a conventional papermaking cationic starch. The starch is made cationic with ammonium groups by substitution in a manner known per se. It is suitable to use starch having a degree of substitution of at least 0.01.

Käytetyn polymeerisen piihapon määrä riippuu kyseessäole-vasta massasta, täyteaineista ja muista paperinvalmistuk-20 sen olosuhteista. Liian pienet määrät eivät vaikuta, ja liian suuret määrät eivät anna lisävaikutusta vedenpoistoon ja retentioon, vaan lisäävät vain kustannuksia. Polymeerisen piihapon määrän tulisi olla sopivasti vähintään 0,01 kg/t, laskettuna Si02:na kuivasta kuidusta ja 25 mahdollisista täyteaineista, ja on sopivasti alueella 0,05 - 5 kg/t. Suositeltavat määrät ovat alueella 0,1-3 kg/t.The amount of polymeric silicic acid used depends on the pulp, fillers and other papermaking conditions involved. Too small amounts do not affect, and too large amounts do not have an additional effect on dewatering and retention, but only increase costs. The amount of polymeric silicic acid should suitably be at least 0.01 kg / t, calculated as SiO 2 from the dry fiber and 25 possible fillers, and is suitably in the range 0.05 to 5 kg / t. The recommended amounts are in the range 0.1-3 kg / t.

• · • t» • · · • · ·• · • t »• · · • ·

Kationisen retentioaineen, ts. polyakrylamidin ja tärkke- . . 30 lyksen sekä polymeerisen piihapon kokonaismääräsuhde voi • » · vaihdella laajoissa rajoissa riippuen massan koostumuk-*·[ ’ sesta, täyteaineista, jne.. Tavallisesti polyakrylamidin : + tärkkelyksen suhde polymeeriseen piihappoon, laskettunaA cationic retention aid, i.e. polyacrylamide and starch. . The total ratio of 30 lys to polymeric silicic acid can vary widely depending on the composition of the pulp, the fillers, etc. Usually the ratio of polyacrylamide: + starch to polymeric silicic acid, calculated

SiOz:na on yli 0,1:1, sopivasti yli 1:1. Yläraja ei ole 35 kriittinen, mutta sen määrittävät pääasiassa taloudelliset syyt. Sopivasti on painosuhde (polyakrylamidi + tärkkelys) ja polymeerisen piihapon välillä alueella 1:1 - 100611 6 100:1, ja edullisesti 4:1 - 50:1.The SiO 2 is greater than 0.1: 1, suitably greater than 1: 1. The upper limit is not 35 critical, but it is determined mainly by economic reasons. Suitably the weight ratio (polyacrylamide + starch) to polymeric silica is in the range 1: 1 to 100611 6 100: 1, and preferably 4: 1 to 50: 1.

Retention ja vedenpoiston parantuminen kyseessäolevalla keksinnöllä aikaansaadaan massan pH-alueella noin 4-10.The improvement in retention and dewatering by the present invention is achieved in a pH range of about 4-10.

55

Kolme komponenttia voidaan lisätä kuitususpensioon valinnaisessa järjestyksessä. Lisäyskohta ei ole ratkaiseva, mutta on suositeltavaa olla lisäämättä polyakrylamidia massaan paperinvalmistuksen aikaisessa vaiheessa, koska 10 se on herkkä mekaaniselle rasitukselle, mikä tapahtuu esimerkiksi sekoittimissa. On suositeltavaa lisätä kationista tärkkelystä massaan ensin ja lisätä sitten kationi-nen polyakrylamidi tai polymeerinen piihappo valinnaisessa järjestyksessä. Erityinen parannus verrattuna tunnet-15 tuun tekniikkaan aikaansaadaan jos kationinen tärkkelys lisätään massaan ensin, ja sen jälkeen kationinen polyak-rylamidi ja sitten polymeerinen piihappo.The three components can be added to the fiber suspension in an optional order. The addition point is not critical, but it is recommended not to add polyacrylamide to the pulp at an early stage of papermaking, as it is sensitive to mechanical stress, which occurs in mixers, for example. It is recommended to add the cationic starch to the pulp first and then to add the cationic polyacrylamide or polymeric silicic acid in an optional order. A particular improvement over the prior art is obtained if cationic starch is added to the pulp first, followed by cationic polyacrylamide and then polymeric silicic acid.

Keksinnön mukaista kolmekomponenttisysteemiä voidaan 20 käyttää paperin valmistukseen erilaisista selluloosakui-tua sisältävistä massoista. Kolmekomponenttisysteemiä voidaan esimerkiksi käyttää massoille, jotka ovat kemiallista massaa, kuten sulfaatti- tai sulfiittimassaa, termomekaanista massaa, hierrettä tai hioketta, lehtipuusta 25 tai havupuusta valmistettuina. Systeemiä voidaan käyttää .·. : tietenkin myös massoille, jotka ovat peräisin kierräte- • «« : tyistä kuiduista. Erityisen hyviä tuloksia on saavutettu • · · massoilla, joita on tavallisesti pidetty hankalina, ni- • # · mittäin sellaisilla, jotka sisältävät verrattain suuria 30 määriä ei-selluloosa-aineita, kuten ligniiniä ja liuen- • « · '· "· nutta orgaanista materiaalia, esimerkiksi erityyppisiä * mekaanisia massoja, kuten hioketta, ja sellaisilla, jotka • sisältävät kierrätettyä kuitua. Keksinnön mukainen yhdis telmä on siten erityisen sopiva massoille, jotka sisältä-35 vät vähintään 25 paino-% mekaanista massaa ja/tai kierrä-tyskuitumassaa, laskettuna kuivan massan määrästä. Käsitteet paperi ja paperin valmistus, joita tässä käytetään 100611 7 pitävät tietenkin sisällään paperin ja paperin valmistuksen ohessa myös muut selluloosakuituja sisältävät tuotteet arkki- tai rainamuodossa ja niiden valmistuksen, esimerkiksi massa-arkit, pahvin ja kartongin.The ternary system of the invention can be used to make paper from a variety of cellulosic fiber-containing pulps. For example, a three-component system can be used for pulps that are chemical pulp, such as sulfate or sulfite pulp, thermomechanical pulp, pulp, or groundwood, made from hardwood or softwood. The system can be used. : of course also for pulps derived from recycled fibers. Particularly good results have been obtained with pulps which have generally been considered awkward, in particular those containing relatively large amounts of non-cellulosic substances such as lignin and dissolved organic matter. material, for example different types of * mechanical pulps, such as groundwood, and those containing • recycled fiber The composition according to the invention is thus particularly suitable for pulps containing at least 25% by weight of mechanical pulp and / or recycled fiber pulp, calculated on the basis of The terms paper and papermaking as used herein 100611 7 include, of course, in addition to the manufacture of paper and paper, other products containing cellulosic fibers in sheet or web form and their manufacture, such as pulp sheets, cardboard and paperboard.

55

Kyseessäolevia yhdistelmiä voidaan käyttää tietenkin paperin valmistuksessa muiden tavanomaisten paperinvalmistuksen lisäaineiden kanssa, kuten hydrofobointiaineiden, kuivaluja-aineiden, märkäluja-aineiden, jne.. On erityi-10 sen sopivaa käyttää alumiiniyhdisteitä yhdessä polymeerisen piihapon kanssa ja kahden kationisen polymeerin kanssa, koska on havaittu, että nämä voidaan antaa lisäparannusta retentioon ja vedenpoistoon. Mitä tahansa paperinvalmistuksessa sinällään tunnettua alumiiniyhdistettä 15 voidaan käyttää, esimerkiksi alunaa, polyalumiiniyhdis- teitä, aluminaatteja, alumiinikloriidia ja alumiininit-raattia. Alumiiniyhdisteen määrä voi vaihdella laajoissa rajoissa ja se on sopivaa käyttää alumiiniyhdistettä, laskettuna Al203:na, painosuhteessa polymeeriseen piihap-20 poon, laskettuna Si02:na, vähintään 0,01:1. Suhde ei sopivasti ylitä 3:1, ja on suositeltavasti alueella 0,02:1 - 1,5:1. Polyalumiiniyhdisteet voivat olla esimerkiksi polyalumiiniklorideja, polyalumiinisulfaatteja ja polyalumiiniyhdisteitä, jotka sisältävät kloridi- ja 25 sulfaatti-ioneja. Polyalumiiniyhdisteet voivat sisältää myös muita anioneja kuin kloridi-ioneja, esimerkiksi rik- • · •\j kihapon, fosforihapon, orgaanisten happojen kuten sit- • · ruunahapon ja oksaalihapon anioneja.The combinations in question can, of course, be used in the manufacture of paper with other conventional papermaking additives, such as hydrophobizing agents, dry agents, wet strength agents, etc. It is particularly suitable to use aluminum compounds in combination with polymeric silicic acid and two cationic polymers, as it has been found that these can provide additional improvement in retention and dewatering. Any aluminum compound 15 known per se in papermaking can be used, for example alum, polyaluminum compounds, aluminates, aluminum chloride and aluminum nitrate. The amount of the aluminum compound can vary within wide limits and it is suitable to use the aluminum compound, calculated as Al 2 O 3, in a weight ratio to polymeric silica, calculated as SiO 2, of at least 0.01: 1. The ratio suitably does not exceed 3: 1, and is preferably in the range of 0.02: 1 to 1.5: 1. The polyaluminum compounds may be, for example, polyaluminum chlorides, polyaluminum sulfates and polyaluminum compounds containing chloride and sulfate ions. The polyaluminum compounds may also contain anions other than chloride ions, for example anions of sulfuric acid, phosphoric acid, organic acids such as citric acid and oxalic acid.

• « · . . 30 Keksintöä havainnollistetaan edelleen seuraavissa esimer- • · · keissä, jotka eivät kuitenkaan ole tarkoitettuja keksin- • · · *·’ ’ nön rajaamiseen. Osat ja prosentit tarkoittavat painon ? perusteella määritettyjä, ellei muuta ole ilmoitettu.• «·. . The invention is further illustrated by the following examples, which, however, are not intended to limit the invention. Parts and percentages mean weight? unless otherwise specified.

35 100611 835 100611 8

Esimerkki 1 Tässä esimerkissä mitattiin vedenpoistoa Canadian Stan-5 dard Freeness (CSF) Testerillä, joka on perinteinen menetelmä vedenpoiston tai vedetöitymisen luonnehtimiseksi SCAN-C 21:65:n mukaisesti.Example 1 In this example, dewatering was measured with a Canadian Stan-5 dard Freeness (CSF) Tester, a conventional method for characterizing dewatering or dewatering according to SCAN-C 21:65.

Kokeissa käytettiin polymeeristä piihappoa, kationista 10 polyakrylamidia ja kationista tärkkelystä, ja massa valmistettiin 100%:sesti hiokkeesta.Polymeric silicic acid, cationic polyacrylamide and cationic starch were used in the experiments, and the pulp was made from 100% groundwood.

Polymeerinen piihappo valmistettiin vesilasista (Na20.3.3Si02,)joka oli laimennettu vedellä Si02-pitoisuu-15 teen 5 paino-%. Vesipitoinen liuos ionivaihdettiin ionin-vaihtohartsilla Amberlite IR-120 pH:hon 2,3. Saadun happaman polymeerisen piidioksidin ominaispinta-ala mitattiin titraamalla menetelmän mukaisesti, joka on annettu aikaisemmin ja sen todettiin olevan 1450 m2/g.Polymeric silica was prepared from water glass (Na 2 O 3 .3SiO 2) diluted with water to a SiO 2 content of 5% by weight. The aqueous solution was deionized with ion exchange resin Amberlite IR-120 to pH 2.3. The specific surface area of the obtained acidic polymeric silica was measured by titration according to the method given previously and was found to be 1450 m 2 / g.

2020

Massaan lisättiin 0,5 kg/t alunaa, laskettuna Al2(S04)3.18H20:na. Massan pH oli 7,8 ja sen vedenpoisto-kyky oli 170 ml CSF silloin kun massa sisälsi vain hioketta siihen oli lisätty 180 ml alunaa. Kaikki kemikaali-25 lisäykset tehtiin sekoitusnopeudella 800 kierrosta minuu-tissa Britt dynamic Drainage Jarissa, jonka ulostulo oli :*·.· suljettu, 45 sekunnin aikana ja systeemi siirrettiin tä- • · män jälkeen Canadian Standard Freeness Testeriin. Kaikis- » sa kokeissa kemikaalit lisättiin järjestyksessä kationi- . 30 nen tärkkelys, kationinen polyakrylamidi ja polymeerinen • · · !..* piihappo. Kemikaalien lisäykset on laskettu kg/tonni kui- • « · *. vaa massasysteemiä (kuidut + täyteaineet) ja polymeerisen • · ·,· · piihapon, kationisen tärkkelyksen ja kationisen polyakry- lamidin määrät on annettu kuivan aineen perusteella.0.5 kg / t alum, calculated as Al 2 (SO 4) 3.18H 2 O, was added to the pulp. The pulp had a pH of 7.8 and a dewatering capacity of 170 ml CSF when the pulp contained only groundwood to which 180 ml of alum had been added. All chemical-25 additions were made at a stirring speed of 800 rpm in a Britt dynamic Drainage Jar with an outlet: * ·. · Closed, for 45 seconds, and the system was then transferred to a Canadian Standard Freeness Tester. In all experiments, chemicals were added in the order of cationic. 30 starch, cationic polyacrylamide and polymeric • · ·! .. * silicic acid. Additions of chemicals are calculated in kg / ton of dry matter. pulp system (fibers + fillers) and the amounts of polymeric silicic acid, cationic starch and cationic polyacrylamide are given on a dry matter basis.

. !·. 35 100611 9. ! ·. 35 100611 9

Koe Kationinen Poly- Poly- CSFExperience Cationic Poly- Poly- CSF

tärkkelys amidi meeri- nen pii-happo 5 no kg/t kg/t kg/t ml 1 1,0 175 2 6 250 10 3 0,3 265 4 6 0,3 300 5 6 1,0 355 6 0,3 1,0 330 7 6 0,3 1,0 520 15 8 6 0,3 0,5 465 9 6 0,2 1,0 490 10 4 0,2 1,0 475 20 Koe 7 osoittaa selvästi parantunutta vedenpoistoa käytettäessä yhdessä polymeeristä piihappoa, kationista polyak-rylamidia ja kationista tärkkelystä. Vaikka kationisen piihapon määrää alennetaan, vaikutus on selvästi parempi kuin pelkästään kahta komponenttia käytettäessä, kuten on 25 ilmeistä kokeen 8 perusteella. Kokeet 9 ja 10 osoittavat, että myös polyakrylamidin ja tärkkelyksen lisäysmäärää voidaan alentaa ilman myönteisen vaikutuksen romahdusta.starch amide marine silicic acid 5 no kg / t kg / t kg / t ml 1 1.0 175 2 6 250 10 3 0.3 265 4 6 0.3 300 5 6 1.0 355 6 0.3 1.0 330 7 6 0.3 1.0 520 15 8 6 0.3 0.5 465 9 6 0.2 1.0 490 10 4 0.2 1.0 475 20 Experiment 7 clearly shows improved dewatering when used together polymeric silicic acid, cationic polyacrylamide and cationic starch. Although the amount of cationic silicic acid is reduced, the effect is clearly better than with the use of the two components alone, as is apparent from Experiment 8. Experiments 9 and 10 show that the addition rate of polyacrylamide and starch can also be reduced without the collapse of the positive effect.

Esimerkki 2 30Example 2 30

Kemikaalien lisäyksen vaikutuksen selvittämistä täyteai- ; neiden ja hienokuidun retentioon käytettiin Britt Dynamic \ Drainage Jar testeriä, joka on tavanomainen menetelmä I..' retention selvittämiseksi paperiteollisuudessa. Sekoitus- • « · ** 35 nopeus oli 800 kierrosta minuutissa.Determining the effect of the addition of chemicals on fillers; The Britt Dynamic \ Drainage Jar tester, a conventional method for determining the retention of I .. 'in the paper industry, was used for the retention of these and fine fiber. The agitation speed was 800 rpm.

• · *. 1: Massa koostui 60 %:sesti valkaistusta koivusulfaatista ja • · · : 40 %:sesti valkaistusta mäntysulfaatista. Massaan lisät- : tiin 30 % liitua täyteaineeksi. Lisättiin 1 g/1 40 Na2S04.10H20. Massan sakeus oli 5g/l ja pH oli 7,5. Hieno- aineen määrä oli 30,3 %.• · *. 1: The pulp consisted of 60% bleached birch sulphate and • · ·: 40% bleached pine sulphate. 30% chalk was added to the pulp as a filler. 1 g / l of 40 Na 2 SO 4 .10H 2 O was added. The consistency of the pulp was 5 g / l and the pH was 7.5. The amount of fines was 30.3%.

Polymeerinen piihappo oli polymeerinen piihappo, joka oli 100611 10 valmistettu vesilasista käyttäen ioninvaihtohartsia happaman soolin valmistamiseksi, jota oli seisotettu vuorokausi 5 % liuoksena ja laimennettu senjälkeen väkevyyteen 1 %, sekä seisotettu vielä 3 vuorokautta ennen käyttöä.Polymeric silicic acid was polymeric silicic acid 100611 10 prepared from water glass using an ion exchange resin to prepare an acidic sol, which was allowed to stand for 1 day in a 5% solution and then diluted to a concentration of 1%, and allowed to stand for another 3 days before use.

5 Polymeerisen piihapon ominaispinta-ala oli 1500 m2/g.5 The specific surface area of the polymeric silicic acid was 1500 m2 / g.

Kemikaalit lisättiin järjestyksessä, tärkkelys, polyakry-lamidi ja polymeerinen piihappo. Suoritettiin myös vertailu kaupallisella piihapposoolilla, joka oli stabiloitu alkalilla moolisuhteeseen Si02:Na20 noin 40 ja jossa oli 10 partikkeleita, joiden ominaispinta-ala oli 500 m2/g.Chemicals were added in order, starch, polyacrylamide and polymeric silicic acid. A comparison was also performed with a commercial silica sol stabilized with alkali in a molar ratio of SiO 2: Na 2 O of about 40 and having 10 particles with a specific surface area of 500 m 2 / g.

Koe Kationinen Poly- Poly- Retentio tärkkelys amidi meeri- 15 nen pii happo no kg/t kg/t kg/t % 20 1 20,0 2 8 35,3 3 0,3 36,9 4 8 0,3 57,6 5 8 0,5 78,0 25 6 8 1,0 85,3 7 0,3 1,0 40,7 8 8 0,3 0,5 82,1 9 8 0,3 0,75 96,2 10 8 0,3 1,0 93,5 30 Tässä tapauksessa merkittävästi suurempi osa hieno- • · · • · .·. : kuiduista ja täyteaineesta jäi paperiin mikäli käytettiin I./ kaikkia kolmea komponenttia, verrattuna muihin kombinaa- • · · * 35 tioihin nähden. Kokeet kaupallisella piihapposoolilla antoivat seuraavat tulokset: • · • · · • · · • · • · · ♦ · · • · · 1 40 · • · · • · ·Experiment Cationic Poly- Poly- Retention starch amide mercury silicic acid no kg / t kg / t kg / t% 20 1 20.0 2 8 35.3 3 0.3 36.9 4 8 0.3 57, 6 5 8 0.5 78.0 25 6 8 1.0 85.3 7 0.3 1.0 40.7 8 8 0.3 0.5 82.1 9 8 0.3 0.75 96.2 10 8 0.3 1.0 93.5 30 In this case, a significantly larger proportion of fine • · · • ·. ·. : fibers and filler remained in the paper if I. / all three components were used, compared to other combinations. Experiments with a commercial silica sol gave the following results: • · • · · • · · · • · · 1 40 · • · · ·

Claims

100611 Experiment Cationic Poly- Poly- Retention starch amide meric silicic acid 5 no kg / t kg / t kg / t% 11 8 0.3 0.75 79.0 12 8 0.3 1.0 83.5 As is apparent, the results obtained with the high specific surface area polymeric silica are better than those obtained with the commercial sol. 15

A process for preparing paper from a suspension of cellulose-containing fibers and possible fillers, in which a cationic polymer and an anionic inorganic substance are added to the suspension, and the suspension is formed and hydrogenated by a wire, characterized in that. . cationic polyacrylamide, cationic starch and polymeric silicic acid having a specific surface area of at least 1050 m 2 / g are added to the fiber suspension.

Process according to Claim 1, characterized in that the specific surface area of the polymeric silicic acid is: Y: 30 in the range from 1100 to 1700 m 2 / g.

Process according to Claim 1 or 2, characterized in that the polymeric silicic acid is a polymeric silicic acid prepared by acidifying an alkali metal water glass to a pH in the range from 1 to 9. ··· • · • · • · ·. Process according to Claim 3, characterized in that the polymeric silicic acid is prepared by acidifying an alkali metal water glass to a pH in the range from 1.5 to 4. 40 100611

Process according to Claim 1, 2, 3 or 4, characterized in that the polymeric silicic acid is prepared by acidification with an acidic cation exchanger.

Process according to Claim 1, 2, 3 or 4, characterized in that the polymeric silicic acid is prepared by acidification with a mineral acid.

Process according to one of the preceding claims, characterized in that the polymeric silicic acid is added in amounts of at least 0.01 kg / t, calculated as SiO 2 from the dry fiber and from any filler.

Process according to Claim 1, characterized in that the weight ratio of cationic starch to cationic polyacrylamide to polymeric silicic acid, calculated as SiO 2, is greater than 0.1: 1.

Process according to Claim 1, characterized in that the weight ratio of cationic starch to cationic polyacrylamide is in the range from 0.5: 1 to 200: 1.

A method according to claim 1, characterized by; that the cationic starch is added to the fiber suspension; ; 25 before cationic polyacrylamide and polymeric silicic acid.

Method according to one of the preceding claims, characterized in that the fiber content 30 of the suspension consists of at least 25% by weight of mechanical and / or recycled fibers. • · · • · · # · · • · •:: Patentkrav: ·: ··: 35