DE2458892A1 - Waessriges latexmaterial und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents
Waessriges latexmaterial und verfahren zu seiner herstellungInfo
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Description
Elektrokemiska Aktiebolaget, Surte, Schweden
Die Erfindung betrifft Latices von organischen Polymeren mit neuen und spezifischen filmbildenden und Koagulierungseigenschaften,
die sich als Bindemittel für nichtgewebeartige Produkte, Anstriche bzw. Farben und andere
Produkte als geeignet erwiesen haben. '
Um die Eigenschaften von nicht-gewebten Textilien zu verbessern, ist es bereits versucht worden, das Latex-Bindemittel
auf den Kreuzungspunkt der Fasern, wo die Bindung erforderlich ist, zu konzentrieren, ohne daß die
Faseroberflächen mit Latex bedeckt werden und ohne daß
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zwischen den Fasern Kunststoffilme gebildet werden, was
zu schlechteren Eigenschaften der nicht-gewebten Flächengebilde führen würde. Diese Versuche sind jedoch
bislang noch nicht erfolgreich gewesen und die zugrundeliegende Aufgabe konnte bislang lediglich durch Modifizierung
des Latex nicht gelöst werden.
Durch die Erfindung wird jedoch nun dies mit Erfolg erreicht.
In der Papierindustrie sind schon viele Anstrengungen gemacht worden, um Papier- oder Cellulosefasern mit Latices
von thermoplastischen Polymeren zu kombinieren. Dabei wurden neue und verbesserte Materialien mit den charakteristischen
Eigenschaften von Ledern und Textilprodukten angestrebt. Diese Anstrengungen sind jedoch bislang aufgrund
der niedrigen Retention zwischen den Cellulose- und Latexteilchen und wegen der starken Anhaftung der
klebrigen thermoplastischen Abscheidungen auf den Maschinen und den Einrichtungen ohne Erfolg geblieben. Durch
die Erfindung werden nun diese Schwierigkeiten überwunden,
In den letzten Jahren ist der Trend dahin gegangen, Anstrichfarben
auf Lösungsmittelbasis durch Latices auf Wasserbasis zu ersetzen. Organische Lösungsmittel sind
nämlich im Preis sehr stark gestiegen und sie werden als mehr und mehr gesundheitsschädlich angesehen. Ein
schwerwiegender Nachteil der Latexanstrichfarben ist aber ihre hohe Verschmutzungstendenz und ihre Widerstandsfähigkeit
gegenüber einem Waschen und Reinigen. Aber auch dieser Nachteil wurde aufgrund der einzigartigen
filmbildenden Eigenschaften, die erfindungsgemäß erreicht werden, überwunden.
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Es wurde nun gemäß der Erfindung gefunden, daß Latices,
die mit monomerer und/oder oligomerer Kieselsäure in wäßriger saurer Lösung bei unten angegebenen Bedingungen
behandelt worden sind, als Bindemittel mit vorteilhaf- ten
Ergebnissen verwendbar sind.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein wäßriges Latexmaterial zur Herstellung von verstärkten Kunststoffen und
Bindemitteln, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es Latexteilchen eines filmbildenden organischen Polymeren
enthält, die mit einer Schicht von saurer, hydratisierter und wasserstoffgebundener Kieselsäure in monomerer
und/oder oligomerer Form eingekapselt sind, wobei die Schicht durch das organische Polymere bei Naßbedingungen
nicht durchdrungen wird, jedoch nach dem Trocknen unter Bildung einer plastischen bzw. Kunststoffstruktur durchdrungen
wird, und wobei diese Struktur durch eine kontinuierliche, jedoch submikroskopisch feine Kieselsäurestruktur
hoch verstärkt ist und wobei schließlich der Latex die Eigenschaft einer verzögernden Filmbildung während
des Trocknens hat.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung
weist das Latexmaterial zwischen 0,5 und 50 Gew.-96, vorzugsweise
zwischen 3 und 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des organischen Polymeren, als SiO« berechnete
Kieselsäure auf, die um die Latexteilchen herumgekapselt ist.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren
zur Herstellung eines solchen Latexmaterials, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
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a) eine wäßrige Lösung von monomerer und/oder oligomerer
Kieselsäure zu einem Latex eines filmbildenden organischen Polymeren, dessen Teilchenoberflächen
dazu imstande sind, mit der sauren Kieselsäure Wasserstoffbindungen zu bilden, unter Aufrechterhaltung
eines pH-Werts unterhalb 6, vorzugsweise zwischen 1,5 und 4,5, gibt, um die Kieselsäure
als Einkapselung auf der Oberfläche der organischen Polymerteilchen abzuscheiden und die
eingekapselten Teilchen reversibel zu agglomerieren, und daß man
b) zu dem eingekapselten und agglomerierten Latex Alkali bis zu einem pH-Wert von 8 bis 12, vorzugsweise
9 bis 11, in der Wasserphase gibt, um eine negative Ionenladung auf der äußeren Oberfläche
der sauren Kieselsäureeinkapselungsschicht zu induzieren und hierdurch eine Reemulgierung zu einem
lagerungsstabilen und leicht transportierbaren Latex zu bewirken.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält
dieses Verfahren auch die Stufen der Filtration, Waschung und Konzentrierung des agglomerierten und eingekapselten
Latexprodukts vor der Reemulgierung. Die wäßrige Lösung der monomeren und/oder oligomeren Kieselsäure,
die bei dem Verfahren verwendet wird, ist vorzugsweise von der Art, wie sie durch rasche Neutralisation
und Ansäuerung einer Alkalisilikatlösung auf einen End-pH-Wert von unterhalb 4, vorzugsweise zwischen einem
pH-Wert von 1,5 und einem pH-Wert von 3,0, erhalten wird, wobei die Silikatlösung zu einer starken Säure, wie
Salzsäure oder Schwefelsäure, oder zu einer Suspension
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eines starken Kationenaustauschers in der Säureform gegeben wird.
Es ist bekannt, daß Polymerlatices, wie Kautschuklatices,
mit feinen Siliziumdioxidteilchen in Form von Emulsionen oder Pulvern vermischt werden können, um verbesserte
Eigenschaften von vulkanisierten Produkten zu ergeben
(Weißruß). Für die Zwecke dieser Erfindung haben sich keine Arten von Siliziumdioxid als geeignet erwiesen. Siliziumdioxid
besteht aus festen Teilchen von hochpolykondensierter Kieselsäure oder, etwas anders ausgedrückt,
aus festem, etwas hydratisierten Siliziumdioxid. Das einzige Produkt, das gemäß der Erfindung einsetzbar ist,
ist monomere und/oder oligomere Kieselsäure in wäßriger saurer Lösung.
Aus der US-PS 2 885 366 ist es bereits bekannt, daß anorganische Pulver sowie Latices von organischen Polymeren
behandelt werden können und daß die Teilchen durch eine Haut aus Siliziumdioxid eingekapselt werden können, wenn
das Siliziumdioxid aus einer Alkalisilikatlösung mit
einem pH-Wert von 8 bis 11 und bei einer Temperatur von 80 bis 1000C langsam ausgefällt wird, vorausgesetzt, daß
die Oberfläche der Teilchen zuvor mit Metallionen, die gegenüber Siliziumdioxid aufnahmefähig sind, überzogen
wird. Es ist darauf hinzuweisen, daß alle diese Bedingungen im direkten Gegensatz zu denjenigen stehen/ die
gemäß der Erfindung verwendet werden müssen, um die gewünschten
Latexeigenschaften zu erhalten. Dazu kommt noch, daß in der US-PS 2 885 366 nichts über die Eigenschaften
von solchen eingekapselten Latices oder ihre technische Eignung gesagt wird. Weiterhin spricht diese Patentschrift
irrtümlicherweise von "Monokieselsäure" mit einem pH-Wert von etwa 10, wobei es aber offensichtlich
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ist, daß "Kieselsäuren" mit einem pH-Wert von 10 sich von den erfindungsgemäß verwendeten "sauren monomeren
und/oder oligomeren Kieselsäuren mit einem pH-Wert von 1 bis 6" chemisch und physikalisch unterscheiden. Nach
den im Jahre 1970 veröffentlichten Untersuchungsergebnissen
(E.G. Acker, Journal of Colloid and Interface Science, Band 32, Nr. 1) sind selbst aus saurer Kieselsäure
gebildete Gele und Siliziumdioxidprodukte von Gelen und Siliziumdioxidprodukten, die aus Alkalisilikaten
gebildet werden, sowohl im Hinblick auf ihre chemische Zusammensetzung als auch auf ihre physikalischen Eigenschaften
verschieden.
Der Latex, der erfindungsgemäß in Betracht gezogen wird, ist durch verzögerte Filmbildungseigenschaften.während
des Trocknens charakterisiert, was auf die Tatsache zurückzuführen
ist, daß die Latexteilchen sich am Ende des Trocknungsvorganges in den End-Wassermenisken konzentrieren,
die an den Faserkreuzungspunkten oder Pigmentkontaktpunkten zurückbleiben. An diesen Kreuzungs- und
Kontaktpunkten bilden die Latexteilchen klebende Agglomerate von Kunststoff, die durch Kieselsäure beim Endtrocknen
verstärkt sind. Ferner ist der Latex durch die Struktur seiner Teilchen charakterisiert, die durch monomere
und/oder oligomere Kieselsäure bei einem pH-Wert unterhalb 6, vorzugsweise zwischen 1,5 und 4,5f eingekapselt
sind. Die Einkapselungstemperatur sollte niedrig, vorzugsweise zwischen 5 und 250C, liegen. Das Vorhandensein
von mehrwertigen Metallionen sollte vermieden werden, da sie nicht als Kupplungsmittel in sauren Lösungen
wirken und da sie bei dem Latexherstellungsprozeß später in weniger günstiger Weise stören. Schließlich
ist der Latex durch die Art charakterisiert, durch die
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die Kieselsäure an das Polymere gebunden ist. Sie ist
nicht durch irgendwelche Brücken von mehrwertigen Metallionen, wie Aluminium, gebunden, sondern vielmehr
durch Wasserstoffbindungen, wobei diese *Iraft für Kie- .
seisäuren bei einem niedrigen pH-Wert, jedoch außerhalb
der alkalischen Seite sehr stark ausgeprägt ist.
Die meisten Latices, die zum Binden von nicht-gewebten
Flächengebilden und von Anstrichfarben verwendet worden sind, haben Polymergruppen, die für eine Wasserstoffbindung
an Kieselsäuren geeignet sind, wie z.B. Acrylatgruppen und Vinylacetatgruppen. Diese Gruppen sind
in verdünnten wäßrigen Systemen zwar keine sehr starken Wasserstoffbindemittel, doch können sie - das ist der
Grund, warum eine Kupplungssubstanz wertvoll sein kann die Kieselsäure als wenig, löslichen oberflächenaktiven
Komplex an der Oberfläche der Latexteilchen konzentrieren. Geeignete Komplexbildner dieses Typs sind oberflächenaktive
Mittel von Polyäthylenoxid, das an ein Kohlenwasserstoff radikal gebunden ist. Selbst Polyvinylalkohol
wirkt zufriedenstellend als Kupplungsmittel. Später beim Herstellungsprozeß wird dieses Kupplungsmittel mehr
oder weniger freigesetzt und die Kieselsäure wird an das Polymere gebunden. Während des Trocknens wird auf das
Wasser, das an die Kieselsäure wasserstoffgebunden worden
ist, freigesetzt und die Bindungskraft wird über zu dem Polymeren gewechselt, während die Strukturen einan
der während der Bildung eines Polymer-Kieselsäure-Verbundkörpers sich gegenseitig durchdringen. Dieser Verbundkörper
ist durch eine einzigartige Struktur charakterisiert, die eine kontinuierliche Matrix aus einer
harten und steifen Kieselsäure-Polymer-Phase aufweist, in der weichere Teilchen des restlichen Polymeren ohne
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Kieselsäure dispergiert sind. Daher ist diese Struktur das Umgekehrte der regulären Struktur, die erhalten wird,
wenn Siliziumdioxid oder andere Pulverprodukte in eine Kunststoffmatrix eingemischt werden. Dieser Unterschied,
der Struktur ist durch elektronenmikroskopische Untersuchungen bestätigt worden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit den verschiedenen Stufen wie folgt beschrieben werden:
A. Eine frisch hergestellte wäßrige Lösung einer monomeren
und/oder oligomeren Kieselsäure wird zu einem Polymerlatex gegeben, dessen Teilchenoberflächen dazu imstande
sind, Wasserstoffbindungen zu bilden. Auf diese Weise wird bewirkt, daß sich die Kieselsäure auf
der Oberfläche der Latexteilchen abscheidet. Diese Stufe des Verfahrens muß bei einem pH-Wert unterhalb
6, vorzugsweise zwischen 1,5 und 4,5, durchgeführt werden. Die Geschwindigkeit und der Grad der Oberflächenabscheidung
kann verbessert werden, indem man oberflächenaktive Mittel, wie Äthylenoxidaddukte, kuppelt,
wodurch die Kieselsäure als weniger lösliche Zwischenprodukte an der Oberfläche der Latexteilchen konzentriert
wird.
B. Der auf diese Weise eingekapselte Latex kann ohne eine irreversible Koagulierung agglomeriert werden. Die
Agglomerisierungsneigung ist bei einem pH-Wert zwischen 4 und 6 am stärksten ausgeprägt. Erforderlichenfalls
kann der Latex in dieser Stufe filtriert, zentrifugiert und von Salzen und anderen wasserlöslichen
Verunreinigungen, die von der Polymerisation' des Latex und von der Kieselsäurelösung herrühren, freige-
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waschen werden. Wenn der Latex keine schädlichen Ver-' unreinigungen vom Polymerisationsverfahren enthält
lind wenn die Kieselsäure von solchen Verunreinigungen frei ist, dann ist diese Filtrations- und Waschstufe
nicht erforderlich.
C. Der auf diese Weise eingekapselte und agglomerierte
Latex wird zu einem stabilen Latex reemulgiert, indem Alkali bis zu einem pH-Wert von 8 bis 12, vorzugsweise
9 bis 11, zugesetzt wird, vorausgesetzt, daß die Kieselsäure auf der Teilchenoberfläche abgeschieden ist
und daß die Wasserphase keine wesentlichen Mengen von aufgelöster Kieselsäure oder mehrwertigen Metallionen
enthält. In diesem Fall würde nämlich restliche Kieselsäure, die in der wäßrigen Lösung zurückgeblieben
ist, in das Silikagel überführt und nicht an die Polymerteilchen gebunden werden, so daß die Anwesenheit
von mehrwertigen Metallionen die Agglomerierung irreversibel
machen würde und die Reemulgierung behindern würde.
D. Der auf diese Weise eingekapselte, agglomerierte und reemulgierte Latex zeigt während des Trocknens eine
verzögerte Filmbildung, wobei bewirkt wird, daß sich die Latexteilchen in den Wassermenisken der Kontaktpunkte
zwischen den Fasern und Pigmenten sammeln. Ferner bildet er eine Polymerkieselsäurestruktur einer
harten kontinuierlichen Matrix mit dispergierten weichen Teilchen des reinen Polymeren während des Endtrocknens.
Es ist ein weiteres Merkmal des erfindungsgemäßen Latex, daß dieser nach dem Trocknen eine solche
"umgekehrte" Struktur mit einer kontinuierlichen harten Matrix, die weiche dispergierte Teilchen enthält,
bildet. Das Trocknen kann bei jeder beliebigen
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Temperatur (50 bis 1300C) vorgenommen werden, doch
wird die Festigkeit und die Härte verbessert, wenn während des Trocknungsvorgangs der pH-Wert auf 2 bis
4 vermindert wird. Solange der Latex naß ist, dringt. das organische Polymere nicht durch die Kieselsäureeinkapselung
durch, doch tauscht am Ende des Trocknungsprozesses das organische Polymere Wasser in der
wasserstoffgebundenen Kieselsäurewasserstruktur aus.
Kieselsäure in monomerer und oligomerer Form ist immer noch unvollständig bekannt, was hauptsächlich auf die rasche
Polykondensation zu Solen und unlöslichen Gelen zurückzuführen ist. Der technische Herstellungsweg besteht
darin, eine Alkalisilikatlösung rasch auf einen niedrigen pH-Wert, vorzugsweise unterhalb 2, wo die entsprechende
Kieselsäure freigesetzt wird und ihre weitere Polykondensation zu höheren Oligomeren und polymeren Solen
und Gelen verzögert wird, zu neutralisieren und anzusäuern. Aufgrund des sehr strengen Erfordernisses der raschen Ansäuerung
auf einen pH-Wert zwischen 11 und 5 muß die Alkalisilikatlösung in sehr feinen Strömen bei rascher
Durchführung zu einer starken Säure gegeben werden und die Silikatlösung darf nicht zu viskos sein. Metasilikatlösungen
und Wasserglaslösungen mit SiOp^apO-Verhältnissen
von 1,5 bis 4,0 können verwendet werden, doch sollten sie verdünnt sein, um eine zu starke Viskosität zu
vermeiden. Praktische Konzentrationen von Wasserglaslösungen liegen im Bereich von bis zu 200 g/l SiO2, wenn
Wasserglas mit einem Verhältnis von 3,3 in Betracht gezogen wird. Die Konzentration der Säure kann auch nicht
sehr hoch sein, da lösliche Kieselsäuren leicht ausgesalzt werden. Wenn Salzsäure oder Schwefelsäure verwendet
wird, dann liegen praktische Konzentrationen im Be-
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reich von 4 bis 6. Anstelle der direkten Verwendung von
starken,Säuren können auch kationische Ionenaustauscher im Säurezustand verwendet werden, in welchem Fall das
Alkaliion durch den Ionenaustauscher absorbiert wird, wobei eine lösliche Kieselsäure mit keiner oder nur
einer begrenzten Salzverunreinigung zurückbleibt. Ein weiterer Weg, um Salzverunreinigungen zu vermeiden, ist
die Verwendung von Schwefelsäure und die anschließende Entfernung von Natriumsulfat durch Kristallisation bei
-3 bis O0C. Auf diese Weise können Kieselsäurelösungen
mit Konzentrationen von 100 bis 180 g/l SiO2 erhalten werden, die einige std stabil sind, vorausgesetzt, daß
der pH-Wert unterhalb 2 oder 3 liegt. Aufgrund der Polykondensation der wasserlöslichen monomeren und oligomeren
Kieselsäuren werden lichtstreuende Sole und am Schluß feste Gele gebildet. Die Kieselsäurelösung sollte zu dem
Latex gegeben werden, bevor ein lichtstreuendes Sol entwickelt wird. Die Kieselsäure kann am Schluß auch in
situ in dem Latex selbst erzeugt werden, wenn man auf einen pH-Wert von vorzugsweise unterhalb 3 ansäuert
und sorgfältig unter Aufrechterhaltung eines niedrigen pH-Werts eine Alkalisilikatlösung zusetzt.
Hinsichtlich des Latexmaterials, das zur Modifizierung gemäß der Erfindung verwendet wird, bestehen einige Erfordernisse.
Das erste Erfordernis besteht darin, daß
das Polymere bei Temperaturen, wie sie zum Trocknen des
Endprodukts angewendet werden, filmbildend sein sollte. Dies bedeutet, daß das Polymere einen Minimalgrad der
Weichheit und der Plastizität bei der Trocknungstemperatur haben sollte, so daß es in die extrem feinen Kapillaren
eindringen kann, die in der einkapselnden Kiesel-
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säurestruktur entwickelt werden, wenn daraus das wasserstoff
gebundene Wasser abdampft. Entsprechende Berechnungen haben gezeigt, daß sich Kapillardrücke von 10000 at
während des Trocknungsprozesses entwickeln können, die das Polymere in die Kieselsäurestruktur einpressen, es
hindurchpressen und am Schluß an die benachbarten Teilchen anhaften. Wenn das Polymere zu starr ist, dann kann
eine dieser Kräfte es zur Durchdringung der Einkapselung pressen. Die Kieselsäure wird dann zu einer Haut aus Siliziumdioxid
überführt, die unter dem Trocknungsdruck aufbricht und sich abschält.
Ein weiteres Erfordernis für das Latexpolymere besteht darin, daß es einige Gruppen enthalten sollte, die eine
Wasserstoffbindungskraft haben, wie z.B. Acrylatgruppen oder Vinylacetatgruppen. Eine vorbereitete Oberfläche
der Latexteilchen kann nützlich sein, beispielsweise durch Carboxylierung von Butadienlatices und durch Zugabe
von oberflächenaktiven Äthylenoxidprodukten zu dem Latex. Da der Sinkapselungsprozeß auf der sauren Seite
vorgenommen werden muß, besteht ein drittes Erfordernis darin, daß das Emulgatorsystem den sauren Bedingungen
beim pH-Wert von 2 bis 4 widerstehen kann. Dies wird am besten durch oberflächenaktive Produkte, wie Polyäthylenoxidnetzmittel
und Polyvinylalkohole, erreicht. Die Einkapselung durch Kieselsäure der Latexteilchen wird
von einer erheblichen Abnahme des Volumens begleitet, die auf die Tatsache zurückzuführen ist, daß die Kieselsäure
als wasserreiches wasserstoffgebundenes Agglomerat abgeschieden wird. Die Einkapselung wird daher
von einer gesteigerten Viskosität des Latex begleitet. Der behandelte Latex sollte nicht zu konzentriert sein.
Konzentrationen von 15 bis 40% sind nach Zugabe der Kie-
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selsäurelösung praktisch anwendbar. Die höhere Konzentration erfordert eine salzfreie Kieselsäurelösung,
weil Salze zu einer Agglomerierung und zu einer weiter erhöhten Viskosität beitragen.
Die Menge der Kieselsäure, die erforderlich ist, um dem Latex die gewünschten Eigenschaften zu verleihen, kann
je nach der Polymerweichheit und dem Emulgierungssystem
zwischen 2 und 15% variieren. Für spezielle Zwecke können sogar niedrigere und höhere Konzentrationen von 0,5
bis etwa 50%, errechnet als SiOp, bezogen auf das Trokkengewicht
des organischen Polymeren, verwendet werden.
Wenn mehr als 2 oder 3% monomere oder oligomere Kieselsäure
auf der Oberfläche der Latexteilchen abgeschieden werden, dann verändern sie den Charakter und die ähneln
mehr einer Suspension von Ton oder Kaolin als einer Emul*-
sion eines organischen Polymeren. Es scheint, daß 2 bis 3% Kieselsäure erforderlich sein sollten, um eine
undurchdringbare Einkapselung in der Naßstufe zu erhalten. Diese Menge hängt naturgemäß von der Teilchengrö-
—4 ße des Latex ab. Teilchen mit einem Durchmesser von 10 mm
benötigen mehr Kieselsäure als Teilchen mit einem Durch-
_2
messer von 10 mm
messer von 10 mm
lymerlatices sind.
_2
messer von 10 mm, die die praktischen Grenzen von Po-
Die Zugabe von monomerer und/oder oligomerer Kiese'lsäure zu dem ursprünglichen Polymerlatex sollte langsam und
unter geeigneter Durchbewegung erfolgen, da es sehr wichtig ist, daß der Latex keine koagulierten Niederschläge
bildet und daß die Kieselsäuren keine ausgefällten Siliziumdioxidgele bilden. Die Kieselsäure muß
genügend Zeit haben, um die Möglichkeit zu haben, sich
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auf der Oberfläche der Teilchen abzuscheiden. Die Abscheidungsgeschwindigkeit
wird durch Zwlschen-Wasserstoffbindungs-Netzmittel,
z.B. von Polyäthylenoxidaddukten, erhöht. Es kann bis zu 24 und sogar bis zu 48 std erfordern,
um höhere Mengen von Kieselsäuren oder 8 bis 20% abzuscheiden. Die Abscheidungsgeschwindigkeit kann auch durch
Erhöhung des pH-Werts auf zwischen 4 und 6. und durch eine höhere Temperatur oder 40 bis 500C gesteigert werden,
doch sind diese Maßnahmen etwas gefährlich, da sie auch zu der Bildung von inaktiven und direkt störenden SiIikagelen
neben den angestrebten, mit Kieselsäure eingekapselten Polymerteilchen beitragen. Solange der Latex
erhebliche Mengen von löslicher Kieselsäure enthält, sollte daher eine Erhöhung des pH-Werts und der Temperatur
vermieden werden. Wenn die Zugabe der Kieselsäure beginnt, dann sollte der Latex keinen höheren pH-Wert als
6 haben. Wenn die Kieselsäurekonzentration des Latex auf 3 bis 12% des Polymeren erhöht wird, was ungefähr
1,5 bis 6 Gew.-% Wasser entspricht, dann sollte der pH-Wert während der Abscheidungsreaktion unterhalb 4 gehalten
werden, um die besten Ergebnisse zu erzielen. Die Kieselsäurelösung kann eine Konzentration von 15 oder
sogar von 18 g/l SiOp bis zu wenigen g/l hinab haben und der pH-Wert sollte zumindest bei den höhergenannten
Konzentrationen nicht oberhalb 3 liegen, da sonst leicht Silikagele gebildet werden. Die Kieselsäurelösung kann
die Salze, die während ihrer Ansäuerung gebildet w'erden, enthalten oder diese Salze können vor Zugabe zu dem Latex
entfernt werden. Wenn Salze vorhanden sind, dann ist eine Agglomerierung, Filtrierung und Waschung entsprechend
der nächsten Stufe erforderlich.
Nach beendigter Einkapselung ist der Latex zum größten Teil agglomeriert. Im Falle, daß ein Waschen oder eine
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Konzentrierung erforderlich ist, kann das Latexmaterial
abfiltriert oder zentrifugiert und am Schluß mit Wasser gewaschen werden. Es wird sodann ein festor Filterkuchen
gebildet, der im nassen Zustand nicht klebrig ist, sondern mehr einem Kuchen von Ton oder natürlicher Stärke
ähnelt. Dieser Kuchen kann in Wasser bei einem vorherrschenden pHrWert von 4 bis 8 nach dem Waschen suspendiert
werden, kann jedoch bei diesem pH-Wert nicht wirklich emulgiert werden.
Für eine wirkliche Reemulgierung des Agglomerate ist ein
pH-Wert von 8 bis 12, vorzugsweise 9 bis 11, erforderlich. Dies wird leicht erreicht, indem man eine 1- bis 5n-Natriumhydroxidlösung
zu dem halbfesten agglomerierten Latex oder dem Filterkuchen unter intensivem Kneten zusetzt,
was mit einer Monopumpe oder einer ähnlichen Einrichtung geschehen kann. Es ist sehr wichtig, daß das starke Alkali
sich nicht auf einigen Flecken konzentriert, da es dann die Kieselsäureeinkapselung auflösen könnte, wodurch
lösliche Kieselsäuren gebildet würden, die schließlich Silikagele bilden wurden, wenn der pH-Wert auf den
gewünschten Wert von 9 oder 10 eingestellt wird. Ferner •sollte die Erhöhung des pH-Werts auf bis 9 so rasch wie
möglich durchgeführt werden, da die Agglomerierung im
pH-Bereich von 6 bis 8 intensiviert wird und dann die Aufbrechung schwieriger ist. Der beste Weg zur Reemulgierung
besteht daher darin, die erforderliche Merige von Alkali zu errechnen und es entsprechend einem Programm
zuzusetzen, das von der Pumpwirkung der Mischeinrichtung abhängig ist. Gerade nach der Endzugabe des Alkali
kann der pH-Wert 10 bis 11 betragen. Die Agglomerate trennen sich dann unter Bildung einer Emulsion auf,
während der pH-Wert langsam um etwa eine Einheit auf 9
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bis 10 abnimmt. Während dieses Prozesses werden auch möglicherweise zugesetzte Kupplungsmittel, wie Äthylenoxidaddukte,
zum Teil freigesetzt, während die Kieselsäure als eine Einkapselungshaut zurückbleibt. Entsprechende Berechnungen haben gezeigt, daß die Alkalimenge,
die zur Emulgierung erforderlich ist, etwa 1 Mol Na2O
pro 10 Mol SiO2 oder breit ausgedrückt 6 bis 20 Mol SiO
von Kieselsäure in der Einkapselungshaut entspricht. Solche Emulsionen sind bei Konzentrationen von 30 bis 45%
über ein Jahr beständig. Höhere Konzentrationen sind aufgrund der hohen Viskosität nur schwierig zu erzielen.
Solche Latices können direkt als Bindemittel für nichtgewebte Flächengebilde und für Anstrichfarben verwendet
werden. Zur Verwendung bei nicht-gewebten Materialien ist es wichtig, daß der Latex in einem relativ verdünnten
Zustand mit einem Feststoffgehalt von 2 bis 10% aufgebracht
wird, da die eingekapselten Latexteilchen einen relativ hohen Wasserbedarf haben, um ihren Weg zu den
Faserkreuzungspunkten zu finden. Wenn konzentrierte und viskose Latices verwendet werden, dann können die Latexteilchen
sich nicht entlang der Fasern bewegen. Die Latexteilchen haben daher dort zu bleiben, wo sie aufgebracht
worden sind, so daß keine optimalen Ergebnisse erhalten werden können. Für nicht-gewebte Flächengebilde
ist es weiterhin von Vorteil, den Latex in der verdünnten Form gerade vor der Aufbringung auf das Gewebe anzusäuern.
Hierfür gibt es zwei Gründe. Zum ersten wird bei einem pH-Wert von 2 bis 4 der zwischen Kieselsäure
und dem organischen Polymeren während des Trocknens gebildete Verbundkörper fester als bei einem pH-Wert von
8 bis 9. Zum zweiten muß die Vernetzungsreaktion des organischen Polymeren, die oftmals bei einem nicht-gewebten
Material erforderlich ist, bei einem niedrigen pH-Wert vorgenommen werden.
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In optimalen Fällen ist bei einem nicht-gewebten Material mit der gleichen Bindemittelmenge bei Verwendung
von mit Kieselsäure eingekapselten Latices eine 15O?6ige
Zunahme der Festigkeit erhalten worden. Wenn eine unveränderte Festigkeit erforderlich ist, dann kann die angewendete
Menge des Latexbindemittels im Vergleich zu dem gleichen nicht-eingekapselten Latex auf 40 oder sogar
30% vermindert werden. Ein weiterer überraschender Umstand
ist darin zu sehen, daß die Steifheit des Endnicht-gewebten-Produkts
in Beziehung zu der hohen Zunahme der Festigkeit nicht sehr stark beeinflußt wird. Dies
kann durch die Tatsache erklärt werden, daß die Fasern durch. Kunststoffilme sehr viel weniger bedeckt sind und
daß zwischen den Fasern keine Kunststoffilme gebildet
werden.
Ähnliche Vorteile werden erhalten, wenn der eingekapselte Latex zum Binden von Spezialpapieren verwendet wird, die
als Lederersatzstoffe, Packmaterial und dergleichen verwendet werden. In diesem Falle besteht ein Vorteil darin,
daß auf Cellulose unter Zuhilfenahme von Al-Sulfat als
Kupplungsmittel zwischen der Cellulose und der Kieselsäur ehaut sehr hohe Retentionen erhalten werden können.
Bei Verwendung als Bindemittel für Anstriche und Pigmente geben mit Kieselsäure eingekapselte Latices den
bestrichenen Oberflächen eine neue Struktur. Diese' Struktur ist erheblich schmutzbeständiger als Anstrichoberflächen
aus üblichen Latices. Sie sind leichter zu reinigen und zu waschen. Sie sind ferner durch Wasser weniger
durchdringbar, jedoch durch Dampf stärker durchdringbar als Anstriche von gewöhnlichen Latices.
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Um die Eigenschaften der Kunststoff-Kieselsäuremasse bei
variierenden pH-Bedingungen der Einkapselung und des Trocknens zu untersuchen, wurden die folgenden Versuche
mit einem Vinylacetat/Äthylen-Copolymeren durchgeführt.
Zu dem Copolymeren (Vinnapas EV-2) in Form einer 50%igen
Emulsion wurde eine frisch hergestellte, 12%ige monomereoligomere Kieselsäure entsprechend einer Verhältnismenge
von 10% SiO2, bezogen auf das trockene Polymere, zugegeben.
Die Einkapselung wurde durch Zugabe von 3% KF-Ionen,
bezogen auf das Kieselsäurevolumen, durchgeführt und der pH-Wert wurde 12 std bei 2,5 gehalten. Die Probe wurde
sodann zum Teil bei einem pH-Wert von 2,5 und zum Teil bei einem pH-Wert von 9»5 (nach Einstellung mit NaOH) getrocknet.
Bei einem weiteren Versuch wurde Wasserglas zu der gleichen Emulsion entsprechend 10% SiO2 gegeben,
wonach der pH-Wert auf 9,5 eingestellt wurde. Die Probe wurde ebenfalls bei einem pH-Wert von 9,5 bzw. 2,5 (nach
Einstellung mit Salzsäure) getrocknet. Nach dem Trocknen wurden die Proben zu Platten verpreßt.
Es wurde die Härte der erhaltenen Proben bestimmt.
Die gleiche Yersuchsreihe wurde mit einem Acrylpolymeren,
Acronal 290 D, durchgeführt.
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Polymeres pH-Wert bei der pH-Wert beim Härte Shore A
Einkapselung Trocknen bei 32 C
Vinnapas 2,5 2,5 72
Vinnapas 2,5 9,5 52
Vinnapas 9,5 9,5 34
Vinnapas 9,5 2,5 58
Acronal 2,5 .2,5 95
Acronal 2,5 9,5 87
Acronal 9,5 9,5 . 75
Acronal 9,5 2,5 82
Elektronenmikroskopphotos des getrockneten Materials zeigen, daß es aus Inseln von reinem Kunststoff in der Größenordnung
von 1 um (die gleiche wie der EVA-Teilchen in der Emulsion) bestand, die von einer kontinuierlichen
Struktur aus Kunststoff und Kieselsäure in einem homogenen
Verbundkörper umgeben war. Teilchen von reiner Kieselsäure konnten andererseits nicht wahrgenommen werden.
Die Probenplatten waren auch für SiOp-Verhältnismengen
von bis zu 15% vollständig transparent und sie zeigten
im Vergleich zu einem nicht-eingekapselten getrockneten EVA-Polymeren eine scharfe Zunahme der Steifheit und
eine erheblich verbesserte Verschleißbeständigkeit. ■
Beispiel 2
< .
Zu 100 ml 4n-HCl wurde unter intensivem Rühren ein Gemisch
aus 105 ml Kaliumsilikat (SiO2 = 27,5%, SiO2 : Na2O «
3,3), 135 ml Wasser und 4 ml Formalin gegeben. Nachdem
im Verlaufe von etwa 30 min das gesamte Silikat zugegeben worden war, hatte die gebildete oligomere Kiesel-
-20-
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säure (i) einen pH-Wert zwischen 1 und 2 und eine SiOp-Verhältnismenge
von 10 Gew.-%.
500 g eines 47%igen Acryllatex (Primal HA-8) wurden mit
Wasser auf 1 1 verdünnt. Sodann wurden tropfenweise unter intensivem Rühren im Verlauf von 1 std 94 g der
frisch hergestellten Kieselsäure (I) zugesetzt.
Der Latex enthielt nun 4% SiO«, bezogen auf den trockenen
Kunststoff, und hatte einen Trockengehalt von 22%. Der pH-Wert wurde mit NaOH auf 3,5 eingestellt und der Latex
wurde über Nacht stehen gelassen, damit der Einkapselungsprozeß langsam sich vervollständigen konnte. Der pH-Wert
wurde sodann mit NaOH auf 5,0 erhöht, wodurch eine Agglomerierung des Latex stattzufinden begann. Diese Agglomerierung
kann durch Erhitzen auf 600C beschleunigt werden.
Nach Beendigung des Agglomerierungsprozesses nach 2 std wurde die Probe filtriert und gewaschen, wodurch
ein schäumendes Filtrat erhalten wurde, das von Emulgatoren vollständig frei war.
Der Filterkuchen wurde bis zu eineiu Trockengehalt von
ca. 40% abgezogen und 4n-NaOH wurde bis zu einem pH-Wert
von 9,5 zugesetzt. Nach 30 min hatte sich das Agglomerat vollständig aufgelöst und es wurde ein lagerfähiger
Latex (II) mit einem pH-Wert von 9,5 erhalten. Dieser hatte einen Trockengehalt von 38% und enthielt 4% SiO2
(bezogen auf den trockenen Kunststoff).
Ein nicht-gewebtes Flächengebilde (III) mit einem Oberflächengewicht
von etwa 60 g/m wurde aus reinen Rayon-Fasern (40 mm; 2 den) kardiert. 500 ml des eingekapselten
Latex (III) wurden auf 4 : 1, d.h. auf einen Trocken-
-21-509827/0977
gehalt von etwa 5#>, verdünnt und in ein Sättigungsbad
überführt, durch das das nicht-gewebte Flächengebilde laufen gelassen wurde. Nach dieser Sättigung lief das
nicht-gewebte Flächengebilde zwischen zwei Dämpfungskautschukwalzen und wurde sodann bei 1300C in einer Trokkenpresse
getrocknet (Probe A).
Das Sättigungsbad wurde sodann mit Phosphorsäure auf einen pH-Wert von 3,0 angesäuert, wonach ein anderes
nicht-gewebtes Flächengebilde gesättigt wurde (Probe B).
Derselbe Latex wie oben, jedoch mit 8% SiO2, wurde im
alkalischen (Probe C) und im sauren Zustand (Probe D) untersucht.
Zu Vergleichszwecken wurde die Sättigung auch mit 5%igem unbehandelten Primal HA-8 vorgenommen (Probe
E). Die verschiedenen Proben wurden in der untenstehenden Tabelle miteinander verglichen. Zusätzlich zu den
in der Tabelle angegebenen Eigenschaften kann gesagt werden, daß bei den Proben B und D im Vergleich zu anderen
Proben nach Aufbringung bei einem niedrigen pH-Wert
die Naßfestigkeit verbessert wurde.
Probe SiO,
pH-Wert Zugfestigkeit* im Bad für 15% Bindemittel
(kg/1,5 cm)
Verminderung** der
Bindemittelmenge bei
aufrechterhaltener Festigkeit, %
1,5 kg/1,5 cm rel. Probe E
Bindemittelmenge bei
aufrechterhaltener Festigkeit, %
1,5 kg/1,5 cm rel. Probe E
Biegelänge entsprechend SIS 650043 (cm)
A | 4 | 9 | 3 |
B | 4 | 3 | |
C | 8 | 9 | |
D | 8 | 3 | |
E | 0 |
1,90
3,0
2,60
3,0
1,25
50
70
65
70
70
65
70
11,0
10,7 11,2 12,0 11,7
-22-
509 827/0977
* Alle Tests in den Beispielen 2 und 3 wurden in Maschinenrichtung
durchgeführt.
**· Es wurden mehrere Tests mit variierenden Bindemittelmengen
durchgeführt, wodurch eine Kurve erhalten wurde,
die die Abhängigkeit der Zugfestigkeit vom Bindemittelgehalt zeigte. Aus dieser kann der Bindemittelgehalt
für eine gegebene gewünschte Festigkeit abgelesen werden.
1 kg Acryllatex (Primal HA-8) wurde mit Wasser auf 2 : 1
verdünnt. Sodann wurden gleichzeitig aus zwei verschiedenen Leitungen verdünntes Wasserglas und verdünnte Phosphorsäure
tropfenweise in solchen Verhältnismengen zugegeben,
daß der pH-Wert zwischen 2,0 und 3,0 variierte. Das Wasserglas wurde mit 4 Teilen Wasser verdünnt und
enthielt 0,077 g SiOp/ml. Insgesamt wurden 430 ml Wasserglas
zugegeben, was einen SiOp-Gehalt von 7,0%, bezogen
auf den trockenen Kunststoff, und einen Trockengehalt von etwa 20% ergab. Die Filterung und die Reemulgierung
mit Lauge erfolgten wie im Beispiel 2. Der hergestellte Latex.(IV) hatte einen Trockengehalt von 37%, einen pH-Wert
Von 9,5 und enthielt 7%
Ein ungebundenes, nicht-gewebtes Flächengebilde (V) mit einem Oberflächengewicht von 61 g/m (60% Rayon, 8 mm +
40% Sulfatpulpe) wurde mit dem Latex (IV) nach Verdünnung
auf einen Trockengehalt von 5% besprüht.
Die Probe wurde auf einem Drahttuch durch die Sprühzone zu einer Trocknungszone getragen, wo die Probe 2 min bei
-23-50 9 8 27/097 7
130 bis 135°C getrocknet wurde. Sodann wurde die andere
Seite besprüht -und auf die gleiche Weise (Probe A) - getrocknet.
Bei einem weiteren Versuch wurde das nicht-gewebte Flächengebilde (V) zunächst mit einer Rif Verlosung
(Zitronensäurephosphat) mit einem pH-Wert von 3,0 in einer solchen Menge besprüht, daß der pH-Wert sauer
blieb, wenn der Latex (IV) später besprüht wurde (Probe B). Unbehandeltes Primal.HA-8 wurde ebenfalls bei einem
Trockengehalt von 5% auf das nicht-gewebte Flächengebilde (V) gesprüht (Probe C). Die erhaltenen Ergebnisse
sind in der untenstehenden Tabelle zusammengestellt.
Probe SiO2. pH-Wert Binde- Zugf e- Verminde*- Blasti- Bie-
% nach dem mittel stig- rung* der scher ge-Sprühen (%) keit Bindemit- Biege- län-
kg/2,5 cm telmenge modul** ge, bei auf- dyn. Rei- cm
rechterhal-cm^/ bungstener- Fe- cm teil stigkeit,% dyn
1,7 kg/2,5 cm/cm cm, rel. Probe C
A 7 9 · 18 2,38 B 7 3 13 1,65
C 0 3 20 1,65
* vgl. Fußnote Beispiel 2
** Unter Verwendung eines Shirley-Bending-Testers nach der
in Journal of Textile Institute 1964, T 516, beschriebenen Methode.
Die Herstellung von monomerer-oligomerer Kieselsäure in situ
in dem Latex ist gefährlich, da leicht Siliziumdioxid oder Silikagel erhalten werden kann, was auf die Tatsache zurückzuführen
ist, daß der pH-Wert nicht genügend niedrig
-24-
509827/0 977
50 | 271 | 16 | 18, | 4 |
37 | 254 | 113 | 15, | 4 |
- | 260 | 154 | 15, | 4 |
gehalten werden kann, und daß die Mischintensität ■beschränkt
werden muß, indem man die Stabilität des Latex bei niedrigen pH-Werten in Betracht zieht. Die oben angegebenen
Werte stellen Optimalwerte bei einer erfolgreichen Herstellung in situ dar. Die besten und am
leichtesten reproduzierbaren Werte werden erhalten,
wenn eine salzfreie Lösung einer eben hergestellten
monomeren-oligomeren Kieselsäure zu dem Latex gegeben
wird. Eine Lösung dieser Art kann unter Verwendung
eines starken Kationenaustauschers oder durch Kristallisation von Natriumsulfat im Falle, daß als Säure bei
der Kieselsäureherstellung Schwefelsäure verwendet worden ist, erhalten werden.
leichtesten reproduzierbaren Werte werden erhalten,
wenn eine salzfreie Lösung einer eben hergestellten
monomeren-oligomeren Kieselsäure zu dem Latex gegeben
wird. Eine Lösung dieser Art kann unter Verwendung
eines starken Kationenaustauschers oder durch Kristallisation von Natriumsulfat im Falle, daß als Säure bei
der Kieselsäureherstellung Schwefelsäure verwendet worden ist, erhalten werden.
16,0 g Papierpulpe mit einem Trockengehalt von 92%, wovon
2/3 ungebleichte gemahlene Pulpe und 1/3 gebleichte Föhren-Sulfatpulpe waren und die in ihrer Zusammensetzung
ungefähr der Zeitungspapierpulpe entsprach, wurden in 2 1 HpO suspendiert und 18 std lang stehen gelassen
. Sodann wurde die Pulpe in einer Laboratoriumsvorrichtung 18 sec geschlagen. Zu der so erhaltenen Pulpensuspension
wurden 18,3 g SiOp-eingekapselte EVA-Emulsion
des gleichen Typs wie im Beispiel 1 mit 8% SiO«
und einem Trockengehalt von hO% unter Rühren zugesetzt.
und einem Trockengehalt von hO% unter Rühren zugesetzt.
Ferner wurde eine Lösung von AIg(SO^)**18H2O zugegeben,
was, errechnet als Al2(SO^) 0,26 g entsprach. Nach
2 min wurden auf die normale Weise in einer Blattform
Blätter gebildet. In Tabelle IV sind die Retention und die physikalischen Werte zusammengestellt·
2 min wurden auf die normale Weise in einer Blattform
Blätter gebildet. In Tabelle IV sind die Retention und die physikalischen Werte zusammengestellt·
-25-
00827/0977
Zu Vergleichszwecken ist auch eine Probe mit einem Gehalt von nur 3% SiOp, "bezogen auf das trockene Polymere, eine
Probe mit reinem EVA und eine Probe ohne Polymerzusatz aufgeführt.
Zugegebenes Latexpro dukt, % der Pulpe |
vorhande nes SiO2 % des EVA |
Retention % |
Trocken festig keit kg/1,5 cm |
Naßfe stig keit, % der Trocken festigkeit |
Wasserab sorption mm/2 min |
50 | 8 | 96 | 3,1 | 13 | 12 |
50 | 3 | 86 | 3,4 | 11 | 12 |
50 | 0 | 59 | 3,8 | 13 | 6 |
0 | - | - | 2,0 | <5 | 14 |
Beispiel 5 |
1 kg Acronal 290 D (50%) wurde mit 1 1 Wasser verdünnt und
der pH-Wert wurde mit verdünnter Essigsäure auf 2,5 eingestellt. Die Einkapselung erfolgte nach einer der Methoden
der Beispiele 1 bis 3 so, daß ein SiO2-Gehalt von 5%, bezogen
auf den tr-cckenen Kunststoff, erhalten wurde. Die
Agglomerierung, Filtrierung und Reemulgierung erfolgten wie im Beispiel 2. Auf diese Weise wurde ein lagerfähiger,
ungefähr 35$iger Latex (VI) mit einem pH-Wert von 9,5 und
5% SiO2 erhalten.
Ein Film aus diesem Latex, der z.B. auf Holz oder Beton gestrichen
wurde, lieferte einen vollständig klaren Film ohne Risse oder Blasen. Aufgrund der niedrigen Pufferkapazität
des Latex fällt der pH-Wert beim Bestreichen von Holz rasch von 9,5 auf einen neutralen Wert. Nach dem
Einmischen von Pigment in den Latex (Vl) wird hierdurch
-26-
509827/09 7 7
Claims (5)
1. Wäßriges Latexmaterial zur Herstellung von verstärkten
Kunststoffen und Bindemitteln, dadurch gekennzeichnet , daß es Latexteilchen eines
filmbildenden organischen Polymeren enthält, die mit einer Schicht von saurer, hydratisierter und wasserstoff
gebundener Kieselsäure in monomerer und/oder oligomerer Form eingekapselt sind, wobei die Schicht durch
das organische Polymere bei Naßbedingungen nicht durchdrungen wird, jedoch nach dem Trocknen unter Bildung
einer plastischen bzw. Kunststoffstruktur durchdrungen wird, und wobei diese Struktur durch eine kontinuierliche,
jedoch submikroskopisch feine Kieselsäurestruktur hoch verstärkt ist und wobei schließlich der Latex die
Eigenschaft einer verzögernden Filmbildung während des
Trocknens hat.
2. Latexmaterial nach Anspruch 1, dadurch g e -
k e η η ζ e i ch η e t , daß es zwischen 0,5 und 5096,
vorzugsweise zwischen 2 und 15%, um die Latexteilchen
herumgekapselte Kieselsäure, berechnet als SiO« und bezogen auf das Gewicht des organischen Polymeren, enthält.
3. Verfahren zur Herstellung eines Latexmaterials
nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man
a) eine wäßrige Lösung von monomerer und/oder oligomerer
Kieselsäure zu einem Latex eines filmbildenden organischen Polymeren, dessen Teilchenober-
-28-
509827/097 7
flächen dazu Imstande sind, mit der sauren Kieselsäure
Wasserstoffbindungen zu bilden, unter Aufrechterhaltung eines pH-Werts unterhalb 6, vorzugsweise
zwischen 1,5 und 4,5, gibt, um die Kieselsäure als Einkapselung auf der Oberfläche der organischen
Polymerteilchen abzuscheiden und die eingekapselten Teilchen reversibel zu agglomerieren,
und daß man
b) zu dem eingekapselten und agglomerierten Latex Alkall
bis zu einem pH-Wert von 8 bis 12, vorzugsweise 9 bis 11, in der Wasserphase gibt, um tin·
negative Ionenladung auf der äußeren Oberfläche der sauren Kleselsäureeinkapselungsschioht zu induzieren
und hierdurch eine Reemulgierung zu einem lagerungsstabilen und leicht transportierbaren Latex
zu bewirken.
4. - Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das eingekapselte und agglomerierte
Latexprodukt vor der Reemulgierung filtriert,' wäscht und konzentriert.
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Lösung der monomeren
und/oder oligomeren Kieselsäure des Typ· verwendet,
der durch rasche Neutralisation und Antäuerung einer Alkallslllkatlösung
auf einen End-pH-Wert unterhalb 4, vorzugsweise zwischen 1,5 und 3,0, erhalten wird, wobei die
Silikatlösung zu einer starken Säure, wi· Salriäur· oder
Schwefelsäure, oder zu einer Suspension eine« starken Kationenaustauschers, in der Säureform gegeben wird·
609827/0977
V-
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---|---|
DE2458892A1 true DE2458892A1 (de) | 1975-07-03 |
DE2458892C2 DE2458892C2 (de) | 1986-04-24 |
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---|---|---|---|
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---|---|
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GB (1) | GB1457690A (de) |
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NL (1) | NL183194C (de) |
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