DE2458892A1

DE2458892A1 - Waessriges latexmaterial und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE2458892A1
Application number: DE19742458892
Authority: DE
Inventors: Hans Erik Johansson; Olof Sunden
Original assignee: Elektrokemiska AB
Current assignee: Elektrokemiska AB
Priority date: 1973-12-21
Filing date: 1974-12-12
Publication date: 1975-07-03
Also published as: NL183194B; NL7416305A; DE2458892C2; NO140014C; BE823380A; CH606217A5; JPS5911617B2; SE7317389L; AT344984B; US3969295A; NO140014B; NL183194C; DK660474A; NO744620L; JPS50138039A; FI369274A; FR2255339B1; SE430420B; GB1457690A; CA1040772A

Description

Elektrokemiska Aktiebolaget, Surte, Schweden

Wäßriges Latexmaterial und Verfahren zu seiner Herstellung

Die Erfindung betrifft Latices von organischen Polymeren mit neuen und spezifischen filmbildenden und Koagulierungseigenschaften, die sich als Bindemittel für nichtgewebeartige Produkte, Anstriche bzw. Farben und andere Produkte als geeignet erwiesen haben. '

Um die Eigenschaften von nicht-gewebten Textilien zu verbessern, ist es bereits versucht worden, das Latex-Bindemittel auf den Kreuzungspunkt der Fasern, wo die Bindung erforderlich ist, zu konzentrieren, ohne daß die Faseroberflächen mit Latex bedeckt werden und ohne daß

—2—

509827/0977

zwischen den Fasern Kunststoffilme gebildet werden, was zu schlechteren Eigenschaften der nicht-gewebten Flächengebilde führen würde. Diese Versuche sind jedoch bislang noch nicht erfolgreich gewesen und die zugrundeliegende Aufgabe konnte bislang lediglich durch Modifizierung des Latex nicht gelöst werden.

Durch die Erfindung wird jedoch nun dies mit Erfolg erreicht.

In der Papierindustrie sind schon viele Anstrengungen gemacht worden, um Papier- oder Cellulosefasern mit Latices von thermoplastischen Polymeren zu kombinieren. Dabei wurden neue und verbesserte Materialien mit den charakteristischen Eigenschaften von Ledern und Textilprodukten angestrebt. Diese Anstrengungen sind jedoch bislang aufgrund der niedrigen Retention zwischen den Cellulose- und Latexteilchen und wegen der starken Anhaftung der klebrigen thermoplastischen Abscheidungen auf den Maschinen und den Einrichtungen ohne Erfolg geblieben. Durch die Erfindung werden nun diese Schwierigkeiten überwunden,

In den letzten Jahren ist der Trend dahin gegangen, Anstrichfarben auf Lösungsmittelbasis durch Latices auf Wasserbasis zu ersetzen. Organische Lösungsmittel sind nämlich im Preis sehr stark gestiegen und sie werden als mehr und mehr gesundheitsschädlich angesehen. Ein schwerwiegender Nachteil der Latexanstrichfarben ist aber ihre hohe Verschmutzungstendenz und ihre Widerstandsfähigkeit gegenüber einem Waschen und Reinigen. Aber auch dieser Nachteil wurde aufgrund der einzigartigen filmbildenden Eigenschaften, die erfindungsgemäß erreicht werden, überwunden.

-3-

509827/0977

Es wurde nun gemäß der Erfindung gefunden, daß Latices, die mit monomerer und/oder oligomerer Kieselsäure in wäßriger saurer Lösung bei unten angegebenen Bedingungen behandelt worden sind, als Bindemittel mit vorteilhaf- ten Ergebnissen verwendbar sind.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein wäßriges Latexmaterial zur Herstellung von verstärkten Kunststoffen und Bindemitteln, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es Latexteilchen eines filmbildenden organischen Polymeren enthält, die mit einer Schicht von saurer, hydratisierter und wasserstoffgebundener Kieselsäure in monomerer und/oder oligomerer Form eingekapselt sind, wobei die Schicht durch das organische Polymere bei Naßbedingungen nicht durchdrungen wird, jedoch nach dem Trocknen unter Bildung einer plastischen bzw. Kunststoffstruktur durchdrungen wird, und wobei diese Struktur durch eine kontinuierliche, jedoch submikroskopisch feine Kieselsäurestruktur hoch verstärkt ist und wobei schließlich der Latex die Eigenschaft einer verzögernden Filmbildung während des Trocknens hat.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist das Latexmaterial zwischen 0,5 und 50 Gew.-96, vorzugsweise zwischen 3 und 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des organischen Polymeren, als SiO« berechnete Kieselsäure auf, die um die Latexteilchen herumgekapselt ist.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Latexmaterials, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

-4-

509827/0977

a) eine wäßrige Lösung von monomerer und/oder oligomerer Kieselsäure zu einem Latex eines filmbildenden organischen Polymeren, dessen Teilchenoberflächen dazu imstande sind, mit der sauren Kieselsäure Wasserstoffbindungen zu bilden, unter Aufrechterhaltung eines pH-Werts unterhalb 6, vorzugsweise zwischen 1,5 und 4,5, gibt, um die Kieselsäure als Einkapselung auf der Oberfläche der organischen Polymerteilchen abzuscheiden und die eingekapselten Teilchen reversibel zu agglomerieren, und daß man

b) zu dem eingekapselten und agglomerierten Latex Alkali bis zu einem pH-Wert von 8 bis 12, vorzugsweise 9 bis 11, in der Wasserphase gibt, um eine negative Ionenladung auf der äußeren Oberfläche der sauren Kieselsäureeinkapselungsschicht zu induzieren und hierdurch eine Reemulgierung zu einem lagerungsstabilen und leicht transportierbaren Latex zu bewirken.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält dieses Verfahren auch die Stufen der Filtration, Waschung und Konzentrierung des agglomerierten und eingekapselten Latexprodukts vor der Reemulgierung. Die wäßrige Lösung der monomeren und/oder oligomeren Kieselsäure, die bei dem Verfahren verwendet wird, ist vorzugsweise von der Art, wie sie durch rasche Neutralisation und Ansäuerung einer Alkalisilikatlösung auf einen End-pH-Wert von unterhalb 4, vorzugsweise zwischen einem pH-Wert von 1,5 und einem pH-Wert von 3,0, erhalten wird, wobei die Silikatlösung zu einer starken Säure, wie Salzsäure oder Schwefelsäure, oder zu einer Suspension

-5-' 509827/097 7

eines starken Kationenaustauschers in der Säureform gegeben wird.

Es ist bekannt, daß Polymerlatices, wie Kautschuklatices, mit feinen Siliziumdioxidteilchen in Form von Emulsionen oder Pulvern vermischt werden können, um verbesserte Eigenschaften von vulkanisierten Produkten zu ergeben (Weißruß). Für die Zwecke dieser Erfindung haben sich keine Arten von Siliziumdioxid als geeignet erwiesen. Siliziumdioxid besteht aus festen Teilchen von hochpolykondensierter Kieselsäure oder, etwas anders ausgedrückt, aus festem, etwas hydratisierten Siliziumdioxid. Das einzige Produkt, das gemäß der Erfindung einsetzbar ist, ist monomere und/oder oligomere Kieselsäure in wäßriger saurer Lösung.

Aus der US-PS 2 885 366 ist es bereits bekannt, daß anorganische Pulver sowie Latices von organischen Polymeren behandelt werden können und daß die Teilchen durch eine Haut aus Siliziumdioxid eingekapselt werden können, wenn das Siliziumdioxid aus einer Alkalisilikatlösung mit einem pH-Wert von 8 bis 11 und bei einer Temperatur von 80 bis 100⁰C langsam ausgefällt wird, vorausgesetzt, daß die Oberfläche der Teilchen zuvor mit Metallionen, die gegenüber Siliziumdioxid aufnahmefähig sind, überzogen wird. Es ist darauf hinzuweisen, daß alle diese Bedingungen im direkten Gegensatz zu denjenigen stehen/ die gemäß der Erfindung verwendet werden müssen, um die gewünschten Latexeigenschaften zu erhalten. Dazu kommt noch, daß in der US-PS 2 885 366 nichts über die Eigenschaften von solchen eingekapselten Latices oder ihre technische Eignung gesagt wird. Weiterhin spricht diese Patentschrift irrtümlicherweise von "Monokieselsäure" mit einem pH-Wert von etwa 10, wobei es aber offensichtlich

-6-

509827/0977

ist, daß "Kieselsäuren" mit einem pH-Wert von 10 sich von den erfindungsgemäß verwendeten "sauren monomeren und/oder oligomeren Kieselsäuren mit einem pH-Wert von 1 bis 6" chemisch und physikalisch unterscheiden. Nach den im Jahre 1970 veröffentlichten Untersuchungsergebnissen (E.G. Acker, Journal of Colloid and Interface Science, Band 32, Nr. 1) sind selbst aus saurer Kieselsäure gebildete Gele und Siliziumdioxidprodukte von Gelen und Siliziumdioxidprodukten, die aus Alkalisilikaten gebildet werden, sowohl im Hinblick auf ihre chemische Zusammensetzung als auch auf ihre physikalischen Eigenschaften verschieden.

Der Latex, der erfindungsgemäß in Betracht gezogen wird, ist durch verzögerte Filmbildungseigenschaften.während des Trocknens charakterisiert, was auf die Tatsache zurückzuführen ist, daß die Latexteilchen sich am Ende des Trocknungsvorganges in den End-Wassermenisken konzentrieren, die an den Faserkreuzungspunkten oder Pigmentkontaktpunkten zurückbleiben. An diesen Kreuzungs- und Kontaktpunkten bilden die Latexteilchen klebende Agglomerate von Kunststoff, die durch Kieselsäure beim Endtrocknen verstärkt sind. Ferner ist der Latex durch die Struktur seiner Teilchen charakterisiert, die durch monomere und/oder oligomere Kieselsäure bei einem pH-Wert unterhalb 6, vorzugsweise zwischen 1,5 und 4,5_f eingekapselt sind. Die Einkapselungstemperatur sollte niedrig, vorzugsweise zwischen 5 und 25⁰C, liegen. Das Vorhandensein von mehrwertigen Metallionen sollte vermieden werden, da sie nicht als Kupplungsmittel in sauren Lösungen wirken und da sie bei dem Latexherstellungsprozeß später in weniger günstiger Weise stören. Schließlich ist der Latex durch die Art charakterisiert, durch die

-7-

509827/0977·

die Kieselsäure an das Polymere gebunden ist. Sie ist nicht durch irgendwelche Brücken von mehrwertigen Metallionen, wie Aluminium, gebunden, sondern vielmehr durch Wasserstoffbindungen, wobei diese *Iraft für Kie- . seisäuren bei einem niedrigen pH-Wert, jedoch außerhalb der alkalischen Seite sehr stark ausgeprägt ist.

Die meisten Latices, die zum Binden von nicht-gewebten Flächengebilden und von Anstrichfarben verwendet worden sind, haben Polymergruppen, die für eine Wasserstoffbindung an Kieselsäuren geeignet sind, wie z.B. Acrylatgruppen und Vinylacetatgruppen. Diese Gruppen sind in verdünnten wäßrigen Systemen zwar keine sehr starken Wasserstoffbindemittel, doch können sie - das ist der Grund, warum eine Kupplungssubstanz wertvoll sein kann die Kieselsäure als wenig, löslichen oberflächenaktiven Komplex an der Oberfläche der Latexteilchen konzentrieren. Geeignete Komplexbildner dieses Typs sind oberflächenaktive Mittel von Polyäthylenoxid, das an ein Kohlenwasserstoff radikal gebunden ist. Selbst Polyvinylalkohol wirkt zufriedenstellend als Kupplungsmittel. Später beim Herstellungsprozeß wird dieses Kupplungsmittel mehr oder weniger freigesetzt und die Kieselsäure wird an das Polymere gebunden. Während des Trocknens wird auf das Wasser, das an die Kieselsäure wasserstoffgebunden worden ist, freigesetzt und die Bindungskraft wird über zu dem Polymeren gewechselt, während die Strukturen einan der während der Bildung eines Polymer-Kieselsäure-Verbundkörpers sich gegenseitig durchdringen. Dieser Verbundkörper ist durch eine einzigartige Struktur charakterisiert, die eine kontinuierliche Matrix aus einer harten und steifen Kieselsäure-Polymer-Phase aufweist, in der weichere Teilchen des restlichen Polymeren ohne

-8-509827/0977

2Ä58892

Kieselsäure dispergiert sind. Daher ist diese Struktur das Umgekehrte der regulären Struktur, die erhalten wird, wenn Siliziumdioxid oder andere Pulverprodukte in eine Kunststoffmatrix eingemischt werden. Dieser Unterschied, der Struktur ist durch elektronenmikroskopische Untersuchungen bestätigt worden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit den verschiedenen Stufen wie folgt beschrieben werden:

A. Eine frisch hergestellte wäßrige Lösung einer monomeren und/oder oligomeren Kieselsäure wird zu einem Polymerlatex gegeben, dessen Teilchenoberflächen dazu imstande sind, Wasserstoffbindungen zu bilden. Auf diese Weise wird bewirkt, daß sich die Kieselsäure auf der Oberfläche der Latexteilchen abscheidet. Diese Stufe des Verfahrens muß bei einem pH-Wert unterhalb 6, vorzugsweise zwischen 1,5 und 4,5, durchgeführt werden. Die Geschwindigkeit und der Grad der Oberflächenabscheidung kann verbessert werden, indem man oberflächenaktive Mittel, wie Äthylenoxidaddukte, kuppelt, wodurch die Kieselsäure als weniger lösliche Zwischenprodukte an der Oberfläche der Latexteilchen konzentriert wird.

B. Der auf diese Weise eingekapselte Latex kann ohne eine irreversible Koagulierung agglomeriert werden. Die Agglomerisierungsneigung ist bei einem pH-Wert zwischen 4 und 6 am stärksten ausgeprägt. Erforderlichenfalls kann der Latex in dieser Stufe filtriert, zentrifugiert und von Salzen und anderen wasserlöslichen Verunreinigungen, die von der Polymerisation' des Latex und von der Kieselsäurelösung herrühren, freige-

—9— 509827/0977

waschen werden. Wenn der Latex keine schädlichen Ver-' unreinigungen vom Polymerisationsverfahren enthält lind wenn die Kieselsäure von solchen Verunreinigungen frei ist, dann ist diese Filtrations- und Waschstufe nicht erforderlich.

C. Der auf diese Weise eingekapselte und agglomerierte Latex wird zu einem stabilen Latex reemulgiert, indem Alkali bis zu einem pH-Wert von 8 bis 12, vorzugsweise 9 bis 11, zugesetzt wird, vorausgesetzt, daß die Kieselsäure auf der Teilchenoberfläche abgeschieden ist und daß die Wasserphase keine wesentlichen Mengen von aufgelöster Kieselsäure oder mehrwertigen Metallionen enthält. In diesem Fall würde nämlich restliche Kieselsäure, die in der wäßrigen Lösung zurückgeblieben ist, in das Silikagel überführt und nicht an die Polymerteilchen gebunden werden, so daß die Anwesenheit von mehrwertigen Metallionen die Agglomerierung irreversibel machen würde und die Reemulgierung behindern würde.

D. Der auf diese Weise eingekapselte, agglomerierte und reemulgierte Latex zeigt während des Trocknens eine verzögerte Filmbildung, wobei bewirkt wird, daß sich die Latexteilchen in den Wassermenisken der Kontaktpunkte zwischen den Fasern und Pigmenten sammeln. Ferner bildet er eine Polymerkieselsäurestruktur einer harten kontinuierlichen Matrix mit dispergierten weichen Teilchen des reinen Polymeren während des Endtrocknens. Es ist ein weiteres Merkmal des erfindungsgemäßen Latex, daß dieser nach dem Trocknen eine solche "umgekehrte" Struktur mit einer kontinuierlichen harten Matrix, die weiche dispergierte Teilchen enthält, bildet. Das Trocknen kann bei jeder beliebigen

-10-. 509827/0977

- ίο -

Temperatur (50 bis 130⁰C) vorgenommen werden, doch wird die Festigkeit und die Härte verbessert, wenn während des Trocknungsvorgangs der pH-Wert auf 2 bis 4 vermindert wird. Solange der Latex naß ist, dringt. das organische Polymere nicht durch die Kieselsäureeinkapselung durch, doch tauscht am Ende des Trocknungsprozesses das organische Polymere Wasser in der wasserstoffgebundenen Kieselsäurewasserstruktur aus.

Kieselsäure in monomerer und oligomerer Form ist immer noch unvollständig bekannt, was hauptsächlich auf die rasche Polykondensation zu Solen und unlöslichen Gelen zurückzuführen ist. Der technische Herstellungsweg besteht darin, eine Alkalisilikatlösung rasch auf einen niedrigen pH-Wert, vorzugsweise unterhalb 2, wo die entsprechende Kieselsäure freigesetzt wird und ihre weitere Polykondensation zu höheren Oligomeren und polymeren Solen und Gelen verzögert wird, zu neutralisieren und anzusäuern. Aufgrund des sehr strengen Erfordernisses der raschen Ansäuerung auf einen pH-Wert zwischen 11 und 5 muß die Alkalisilikatlösung in sehr feinen Strömen bei rascher Durchführung zu einer starken Säure gegeben werden und die Silikatlösung darf nicht zu viskos sein. Metasilikatlösungen und Wasserglaslösungen mit SiOp^apO-Verhältnissen von 1,5 bis 4,0 können verwendet werden, doch sollten sie verdünnt sein, um eine zu starke Viskosität zu vermeiden. Praktische Konzentrationen von Wasserglaslösungen liegen im Bereich von bis zu 200 g/l SiO₂, wenn Wasserglas mit einem Verhältnis von 3,3 in Betracht gezogen wird. Die Konzentration der Säure kann auch nicht sehr hoch sein, da lösliche Kieselsäuren leicht ausgesalzt werden. Wenn Salzsäure oder Schwefelsäure verwendet wird, dann liegen praktische Konzentrationen im Be-

-11-509827/0977

reich von 4 bis 6. Anstelle der direkten Verwendung von starken,Säuren können auch kationische Ionenaustauscher im Säurezustand verwendet werden, in welchem Fall das Alkaliion durch den Ionenaustauscher absorbiert wird, wobei eine lösliche Kieselsäure mit keiner oder nur einer begrenzten Salzverunreinigung zurückbleibt. Ein weiterer Weg, um Salzverunreinigungen zu vermeiden, ist die Verwendung von Schwefelsäure und die anschließende Entfernung von Natriumsulfat durch Kristallisation bei -3 bis O⁰C. Auf diese Weise können Kieselsäurelösungen mit Konzentrationen von 100 bis 180 g/l SiO₂ erhalten werden, die einige std stabil sind, vorausgesetzt, daß der pH-Wert unterhalb 2 oder 3 liegt. Aufgrund der Polykondensation der wasserlöslichen monomeren und oligomeren Kieselsäuren werden lichtstreuende Sole und am Schluß feste Gele gebildet. Die Kieselsäurelösung sollte zu dem Latex gegeben werden, bevor ein lichtstreuendes Sol entwickelt wird. Die Kieselsäure kann am Schluß auch in situ in dem Latex selbst erzeugt werden, wenn man auf einen pH-Wert von vorzugsweise unterhalb 3 ansäuert und sorgfältig unter Aufrechterhaltung eines niedrigen pH-Werts eine Alkalisilikatlösung zusetzt.

Hinsichtlich des Latexmaterials, das zur Modifizierung gemäß der Erfindung verwendet wird, bestehen einige Erfordernisse. Das erste Erfordernis besteht darin, daß das Polymere bei Temperaturen, wie sie zum Trocknen des Endprodukts angewendet werden, filmbildend sein sollte. Dies bedeutet, daß das Polymere einen Minimalgrad der Weichheit und der Plastizität bei der Trocknungstemperatur haben sollte, so daß es in die extrem feinen Kapillaren eindringen kann, die in der einkapselnden Kiesel-

-12-

509827/097 7

säurestruktur entwickelt werden, wenn daraus das wasserstoff gebundene Wasser abdampft. Entsprechende Berechnungen haben gezeigt, daß sich Kapillardrücke von 10000 at während des Trocknungsprozesses entwickeln können, die das Polymere in die Kieselsäurestruktur einpressen, es hindurchpressen und am Schluß an die benachbarten Teilchen anhaften. Wenn das Polymere zu starr ist, dann kann eine dieser Kräfte es zur Durchdringung der Einkapselung pressen. Die Kieselsäure wird dann zu einer Haut aus Siliziumdioxid überführt, die unter dem Trocknungsdruck aufbricht und sich abschält.

Ein weiteres Erfordernis für das Latexpolymere besteht darin, daß es einige Gruppen enthalten sollte, die eine Wasserstoffbindungskraft haben, wie z.B. Acrylatgruppen oder Vinylacetatgruppen. Eine vorbereitete Oberfläche der Latexteilchen kann nützlich sein, beispielsweise durch Carboxylierung von Butadienlatices und durch Zugabe von oberflächenaktiven Äthylenoxidprodukten zu dem Latex. Da der Sinkapselungsprozeß auf der sauren Seite vorgenommen werden muß, besteht ein drittes Erfordernis darin, daß das Emulgatorsystem den sauren Bedingungen beim pH-Wert von 2 bis 4 widerstehen kann. Dies wird am besten durch oberflächenaktive Produkte, wie Polyäthylenoxidnetzmittel und Polyvinylalkohole, erreicht. Die Einkapselung durch Kieselsäure der Latexteilchen wird von einer erheblichen Abnahme des Volumens begleitet, die auf die Tatsache zurückzuführen ist, daß die Kieselsäure als wasserreiches wasserstoffgebundenes Agglomerat abgeschieden wird. Die Einkapselung wird daher von einer gesteigerten Viskosität des Latex begleitet. Der behandelte Latex sollte nicht zu konzentriert sein. Konzentrationen von 15 bis 40% sind nach Zugabe der Kie-

-13-509827/097 7

selsäurelösung praktisch anwendbar. Die höhere Konzentration erfordert eine salzfreie Kieselsäurelösung, weil Salze zu einer Agglomerierung und zu einer weiter erhöhten Viskosität beitragen.

Die Menge der Kieselsäure, die erforderlich ist, um dem Latex die gewünschten Eigenschaften zu verleihen, kann je nach der Polymerweichheit und dem Emulgierungssystem zwischen 2 und 15% variieren. Für spezielle Zwecke können sogar niedrigere und höhere Konzentrationen von 0,5 bis etwa 50%, errechnet als SiOp, bezogen auf das Trokkengewicht des organischen Polymeren, verwendet werden.

Wenn mehr als 2 oder 3% monomere oder oligomere Kieselsäure auf der Oberfläche der Latexteilchen abgeschieden werden, dann verändern sie den Charakter und die ähneln mehr einer Suspension von Ton oder Kaolin als einer Emul*- sion eines organischen Polymeren. Es scheint, daß 2 bis 3% Kieselsäure erforderlich sein sollten, um eine undurchdringbare Einkapselung in der Naßstufe zu erhalten. Diese Menge hängt naturgemäß von der Teilchengrö-

—4 ße des Latex ab. Teilchen mit einem Durchmesser von 10 mm benötigen mehr Kieselsäure als Teilchen mit einem Durch-

_2
messer von 10 mm

lymerlatices sind.

_2

messer von 10 mm, die die praktischen Grenzen von Po-

Die Zugabe von monomerer und/oder oligomerer Kiese'lsäure zu dem ursprünglichen Polymerlatex sollte langsam und unter geeigneter Durchbewegung erfolgen, da es sehr wichtig ist, daß der Latex keine koagulierten Niederschläge bildet und daß die Kieselsäuren keine ausgefällten Siliziumdioxidgele bilden. Die Kieselsäure muß genügend Zeit haben, um die Möglichkeit zu haben, sich

-14-

5098 2 7/0977

auf der Oberfläche der Teilchen abzuscheiden. Die Abscheidungsgeschwindigkeit wird durch Zwlschen-Wasserstoffbindungs-Netzmittel, z.B. von Polyäthylenoxidaddukten, erhöht. Es kann bis zu 24 und sogar bis zu 48 std erfordern, um höhere Mengen von Kieselsäuren oder 8 bis 20% abzuscheiden. Die Abscheidungsgeschwindigkeit kann auch durch Erhöhung des pH-Werts auf zwischen 4 und 6. und durch eine höhere Temperatur oder 40 bis 50⁰C gesteigert werden, doch sind diese Maßnahmen etwas gefährlich, da sie auch zu der Bildung von inaktiven und direkt störenden SiIikagelen neben den angestrebten, mit Kieselsäure eingekapselten Polymerteilchen beitragen. Solange der Latex erhebliche Mengen von löslicher Kieselsäure enthält, sollte daher eine Erhöhung des pH-Werts und der Temperatur vermieden werden. Wenn die Zugabe der Kieselsäure beginnt, dann sollte der Latex keinen höheren pH-Wert als 6 haben. Wenn die Kieselsäurekonzentration des Latex auf 3 bis 12% des Polymeren erhöht wird, was ungefähr 1,5 bis 6 Gew.-% Wasser entspricht, dann sollte der pH-Wert während der Abscheidungsreaktion unterhalb 4 gehalten werden, um die besten Ergebnisse zu erzielen. Die Kieselsäurelösung kann eine Konzentration von 15 oder sogar von 18 g/l SiOp bis zu wenigen g/l hinab haben und der pH-Wert sollte zumindest bei den höhergenannten Konzentrationen nicht oberhalb 3 liegen, da sonst leicht Silikagele gebildet werden. Die Kieselsäurelösung kann die Salze, die während ihrer Ansäuerung gebildet w'erden, enthalten oder diese Salze können vor Zugabe zu dem Latex entfernt werden. Wenn Salze vorhanden sind, dann ist eine Agglomerierung, Filtrierung und Waschung entsprechend der nächsten Stufe erforderlich.

Nach beendigter Einkapselung ist der Latex zum größten Teil agglomeriert. Im Falle, daß ein Waschen oder eine

-15-509827/0977

Konzentrierung erforderlich ist, kann das Latexmaterial

abfiltriert oder zentrifugiert und am Schluß mit Wasser gewaschen werden. Es wird sodann ein festor Filterkuchen gebildet, der im nassen Zustand nicht klebrig ist, sondern mehr einem Kuchen von Ton oder natürlicher Stärke ähnelt. Dieser Kuchen kann in Wasser bei einem vorherrschenden pHrWert von 4 bis 8 nach dem Waschen suspendiert werden, kann jedoch bei diesem pH-Wert nicht wirklich emulgiert werden.

Für eine wirkliche Reemulgierung des Agglomerate ist ein pH-Wert von 8 bis 12, vorzugsweise 9 bis 11, erforderlich. Dies wird leicht erreicht, indem man eine 1- bis 5n-Natriumhydroxidlösung zu dem halbfesten agglomerierten Latex oder dem Filterkuchen unter intensivem Kneten zusetzt, was mit einer Monopumpe oder einer ähnlichen Einrichtung geschehen kann. Es ist sehr wichtig, daß das starke Alkali sich nicht auf einigen Flecken konzentriert, da es dann die Kieselsäureeinkapselung auflösen könnte, wodurch lösliche Kieselsäuren gebildet würden, die schließlich Silikagele bilden wurden, wenn der pH-Wert auf den gewünschten Wert von 9 oder 10 eingestellt wird. Ferner •sollte die Erhöhung des pH-Werts auf bis 9 so rasch wie möglich durchgeführt werden, da die Agglomerierung im

pH-Bereich von 6 bis 8 intensiviert wird und dann die Aufbrechung schwieriger ist. Der beste Weg zur Reemulgierung besteht daher darin, die erforderliche Merige von Alkali zu errechnen und es entsprechend einem Programm zuzusetzen, das von der Pumpwirkung der Mischeinrichtung abhängig ist. Gerade nach der Endzugabe des Alkali kann der pH-Wert 10 bis 11 betragen. Die Agglomerate trennen sich dann unter Bildung einer Emulsion auf, während der pH-Wert langsam um etwa eine Einheit auf 9

-16-

509827/0977

bis 10 abnimmt. Während dieses Prozesses werden auch möglicherweise zugesetzte Kupplungsmittel, wie Äthylenoxidaddukte, zum Teil freigesetzt, während die Kieselsäure als eine Einkapselungshaut zurückbleibt. Entsprechende Berechnungen haben gezeigt, daß die Alkalimenge, die zur Emulgierung erforderlich ist, etwa 1 Mol Na₂O pro 10 Mol SiO₂ oder breit ausgedrückt 6 bis 20 Mol SiO von Kieselsäure in der Einkapselungshaut entspricht. Solche Emulsionen sind bei Konzentrationen von 30 bis 45% über ein Jahr beständig. Höhere Konzentrationen sind aufgrund der hohen Viskosität nur schwierig zu erzielen.

Solche Latices können direkt als Bindemittel für nichtgewebte Flächengebilde und für Anstrichfarben verwendet werden. Zur Verwendung bei nicht-gewebten Materialien ist es wichtig, daß der Latex in einem relativ verdünnten Zustand mit einem Feststoffgehalt von 2 bis 10% aufgebracht wird, da die eingekapselten Latexteilchen einen relativ hohen Wasserbedarf haben, um ihren Weg zu den Faserkreuzungspunkten zu finden. Wenn konzentrierte und viskose Latices verwendet werden, dann können die Latexteilchen sich nicht entlang der Fasern bewegen. Die Latexteilchen haben daher dort zu bleiben, wo sie aufgebracht worden sind, so daß keine optimalen Ergebnisse erhalten werden können. Für nicht-gewebte Flächengebilde ist es weiterhin von Vorteil, den Latex in der verdünnten Form gerade vor der Aufbringung auf das Gewebe anzusäuern. Hierfür gibt es zwei Gründe. Zum ersten wird bei einem pH-Wert von 2 bis 4 der zwischen Kieselsäure und dem organischen Polymeren während des Trocknens gebildete Verbundkörper fester als bei einem pH-Wert von 8 bis 9. Zum zweiten muß die Vernetzungsreaktion des organischen Polymeren, die oftmals bei einem nicht-gewebten Material erforderlich ist, bei einem niedrigen pH-Wert vorgenommen werden.

-17-509827/0977

In optimalen Fällen ist bei einem nicht-gewebten Material mit der gleichen Bindemittelmenge bei Verwendung von mit Kieselsäure eingekapselten Latices eine 15O?6ige Zunahme der Festigkeit erhalten worden. Wenn eine unveränderte Festigkeit erforderlich ist, dann kann die angewendete Menge des Latexbindemittels im Vergleich zu dem gleichen nicht-eingekapselten Latex auf 40 oder sogar 30% vermindert werden. Ein weiterer überraschender Umstand ist darin zu sehen, daß die Steifheit des Endnicht-gewebten-Produkts in Beziehung zu der hohen Zunahme der Festigkeit nicht sehr stark beeinflußt wird. Dies kann durch die Tatsache erklärt werden, daß die Fasern durch. Kunststoffilme sehr viel weniger bedeckt sind und daß zwischen den Fasern keine Kunststoffilme gebildet werden.

Ähnliche Vorteile werden erhalten, wenn der eingekapselte Latex zum Binden von Spezialpapieren verwendet wird, die als Lederersatzstoffe, Packmaterial und dergleichen verwendet werden. In diesem Falle besteht ein Vorteil darin, daß auf Cellulose unter Zuhilfenahme von Al-Sulfat als Kupplungsmittel zwischen der Cellulose und der Kieselsäur ehaut sehr hohe Retentionen erhalten werden können.

Bei Verwendung als Bindemittel für Anstriche und Pigmente geben mit Kieselsäure eingekapselte Latices den bestrichenen Oberflächen eine neue Struktur. Diese' Struktur ist erheblich schmutzbeständiger als Anstrichoberflächen aus üblichen Latices. Sie sind leichter zu reinigen und zu waschen. Sie sind ferner durch Wasser weniger durchdringbar, jedoch durch Dampf stärker durchdringbar als Anstriche von gewöhnlichen Latices.

-18-

50 98 27/0977

Beispiel 1

Um die Eigenschaften der Kunststoff-Kieselsäuremasse bei variierenden pH-Bedingungen der Einkapselung und des Trocknens zu untersuchen, wurden die folgenden Versuche mit einem Vinylacetat/Äthylen-Copolymeren durchgeführt.

Zu dem Copolymeren (Vinnapas EV-2) in Form einer 50%igen Emulsion wurde eine frisch hergestellte, 12%ige monomereoligomere Kieselsäure entsprechend einer Verhältnismenge von 10% SiO₂, bezogen auf das trockene Polymere, zugegeben. Die Einkapselung wurde durch Zugabe von 3% KF-Ionen, bezogen auf das Kieselsäurevolumen, durchgeführt und der pH-Wert wurde 12 std bei 2,5 gehalten. Die Probe wurde sodann zum Teil bei einem pH-Wert von 2,5 und zum Teil bei einem pH-Wert von 9»5 (nach Einstellung mit NaOH) getrocknet. Bei einem weiteren Versuch wurde Wasserglas zu der gleichen Emulsion entsprechend 10% SiO₂ gegeben, wonach der pH-Wert auf 9,5 eingestellt wurde. Die Probe wurde ebenfalls bei einem pH-Wert von 9,5 bzw. 2,5 (nach Einstellung mit Salzsäure) getrocknet. Nach dem Trocknen wurden die Proben zu Platten verpreßt.

Es wurde die Härte der erhaltenen Proben bestimmt.

Die gleiche Yersuchsreihe wurde mit einem Acrylpolymeren, Acronal 290 D, durchgeführt.

-19-

509827/0977

Polymeres pH-Wert bei der pH-Wert beim Härte Shore A Einkapselung Trocknen bei 32 C

Vinnapas 2,5 2,5 72

Vinnapas 2,5 9,5 52

Vinnapas 9,5 9,5 34

Vinnapas 9,5 2,5 58

Acronal 2,5 .2,5 95

Acronal 2,5 9,5 87

Acronal 9,5 9,5 . 75

Acronal 9,5 2,5 82

Elektronenmikroskopphotos des getrockneten Materials zeigen, daß es aus Inseln von reinem Kunststoff in der Größenordnung von 1 um (die gleiche wie der EVA-Teilchen in der Emulsion) bestand, die von einer kontinuierlichen Struktur aus Kunststoff und Kieselsäure in einem homogenen Verbundkörper umgeben war. Teilchen von reiner Kieselsäure konnten andererseits nicht wahrgenommen werden.

Die Probenplatten waren auch für SiOp-Verhältnismengen von bis zu 15% vollständig transparent und sie zeigten im Vergleich zu einem nicht-eingekapselten getrockneten EVA-Polymeren eine scharfe Zunahme der Steifheit und eine erheblich verbesserte Verschleißbeständigkeit. ■

Beispiel 2 < .

Zu 100 ml 4n-HCl wurde unter intensivem Rühren ein Gemisch aus 105 ml Kaliumsilikat (SiO₂ = 27,5%, SiO₂ : Na₂O « 3,3), 135 ml Wasser und 4 ml Formalin gegeben. Nachdem im Verlaufe von etwa 30 min das gesamte Silikat zugegeben worden war, hatte die gebildete oligomere Kiesel-

-20-

509827/097 7

säure (i) einen pH-Wert zwischen 1 und 2 und eine SiOp-Verhältnismenge von 10 Gew.-%.

500 g eines 47%igen Acryllatex (Primal HA-8) wurden mit Wasser auf 1 1 verdünnt. Sodann wurden tropfenweise unter intensivem Rühren im Verlauf von 1 std 94 g der frisch hergestellten Kieselsäure (I) zugesetzt.

Der Latex enthielt nun 4% SiO«, bezogen auf den trockenen Kunststoff, und hatte einen Trockengehalt von 22%. Der pH-Wert wurde mit NaOH auf 3,5 eingestellt und der Latex wurde über Nacht stehen gelassen, damit der Einkapselungsprozeß langsam sich vervollständigen konnte. Der pH-Wert wurde sodann mit NaOH auf 5,0 erhöht, wodurch eine Agglomerierung des Latex stattzufinden begann. Diese Agglomerierung kann durch Erhitzen auf 60⁰C beschleunigt werden. Nach Beendigung des Agglomerierungsprozesses nach 2 std wurde die Probe filtriert und gewaschen, wodurch ein schäumendes Filtrat erhalten wurde, das von Emulgatoren vollständig frei war.

Der Filterkuchen wurde bis zu eineiu Trockengehalt von ca. 40% abgezogen und 4n-NaOH wurde bis zu einem pH-Wert von 9,5 zugesetzt. Nach 30 min hatte sich das Agglomerat vollständig aufgelöst und es wurde ein lagerfähiger Latex (II) mit einem pH-Wert von 9,5 erhalten. Dieser hatte einen Trockengehalt von 38% und enthielt 4% SiO₂ (bezogen auf den trockenen Kunststoff).

Ein nicht-gewebtes Flächengebilde (III) mit einem Oberflächengewicht von etwa 60 g/m wurde aus reinen Rayon-Fasern (40 mm; 2 den) kardiert. 500 ml des eingekapselten Latex (III) wurden auf 4 : 1, d.h. auf einen Trocken-

-21-509827/0977

gehalt von etwa 5#>, verdünnt und in ein Sättigungsbad überführt, durch das das nicht-gewebte Flächengebilde laufen gelassen wurde. Nach dieser Sättigung lief das nicht-gewebte Flächengebilde zwischen zwei Dämpfungskautschukwalzen und wurde sodann bei 130⁰C in einer Trokkenpresse getrocknet (Probe A).

Das Sättigungsbad wurde sodann mit Phosphorsäure auf einen pH-Wert von 3,0 angesäuert, wonach ein anderes nicht-gewebtes Flächengebilde gesättigt wurde (Probe B). Derselbe Latex wie oben, jedoch mit 8% SiO₂, wurde im alkalischen (Probe C) und im sauren Zustand (Probe D) untersucht. Zu Vergleichszwecken wurde die Sättigung auch mit 5%igem unbehandelten Primal HA-8 vorgenommen (Probe E). Die verschiedenen Proben wurden in der untenstehenden Tabelle miteinander verglichen. Zusätzlich zu den in der Tabelle angegebenen Eigenschaften kann gesagt werden, daß bei den Proben B und D im Vergleich zu anderen Proben nach Aufbringung bei einem niedrigen pH-Wert die Naßfestigkeit verbessert wurde.

Probe SiO,

pH-Wert Zugfestigkeit* im Bad für 15% Bindemittel (kg/1,5 cm)

Verminderung** der
Bindemittelmenge bei
aufrechterhaltener Festigkeit, %
1,5 kg/1,5 cm rel. Probe E

Biegelänge entsprechend SIS 650043 (cm)

A	4	9	3
B	4	3
C	8	9
D	8	3
E	0

1,90

3,0

2,60

3,0

1,25

50
70
65
70

11,0

10,7 11,2 12,0 11,7

-22-

509 827/0977

* Alle Tests in den Beispielen 2 und 3 wurden in Maschinenrichtung durchgeführt.

**· Es wurden mehrere Tests mit variierenden Bindemittelmengen durchgeführt, wodurch eine Kurve erhalten wurde, die die Abhängigkeit der Zugfestigkeit vom Bindemittelgehalt zeigte. Aus dieser kann der Bindemittelgehalt für eine gegebene gewünschte Festigkeit abgelesen werden.

Beispiel 5

1 kg Acryllatex (Primal HA-8) wurde mit Wasser auf 2 : 1 verdünnt. Sodann wurden gleichzeitig aus zwei verschiedenen Leitungen verdünntes Wasserglas und verdünnte Phosphorsäure tropfenweise in solchen Verhältnismengen zugegeben, daß der pH-Wert zwischen 2,0 und 3,0 variierte. Das Wasserglas wurde mit 4 Teilen Wasser verdünnt und enthielt 0,077 g SiOp/ml. Insgesamt wurden 430 ml Wasserglas zugegeben, was einen SiOp-Gehalt von 7,0%, bezogen auf den trockenen Kunststoff, und einen Trockengehalt von etwa 20% ergab. Die Filterung und die Reemulgierung mit Lauge erfolgten wie im Beispiel 2. Der hergestellte Latex.(IV) hatte einen Trockengehalt von 37%, einen pH-Wert Von 9,5 und enthielt 7%

Ein ungebundenes, nicht-gewebtes Flächengebilde (V) mit einem Oberflächengewicht von 61 g/m (60% Rayon, 8 mm + 40% Sulfatpulpe) wurde mit dem Latex (IV) nach Verdünnung auf einen Trockengehalt von 5% besprüht.

Die Probe wurde auf einem Drahttuch durch die Sprühzone zu einer Trocknungszone getragen, wo die Probe 2 min bei

-23-50 9 8 27/097 7

130 bis 135°C getrocknet wurde. Sodann wurde die andere Seite besprüht -und auf die gleiche Weise (Probe A) - getrocknet. Bei einem weiteren Versuch wurde das nicht-gewebte Flächengebilde (V) zunächst mit einer Rif Verlosung (Zitronensäurephosphat) mit einem pH-Wert von 3,0 in einer solchen Menge besprüht, daß der pH-Wert sauer blieb, wenn der Latex (IV) später besprüht wurde (Probe B). Unbehandeltes Primal.HA-8 wurde ebenfalls bei einem Trockengehalt von 5% auf das nicht-gewebte Flächengebilde (V) gesprüht (Probe C). Die erhaltenen Ergebnisse sind in der untenstehenden Tabelle zusammengestellt.

Probe SiO₂. pH-Wert Binde- Zugf e- Verminde*- Blasti- Bie- % nach dem mittel stig- rung* der scher ge-Sprühen (%) keit Bindemit- Biege- län-

kg/2,5 cm telmenge modul** ge, bei auf- dyn. Rei- cm rechterhal-cm^/ bungstener- Fe- cm teil stigkeit,% dyn 1,7 kg/2,5 cm/cm cm, rel. Probe C

A 7 9 · 18 2,38 B 7 3 13 1,65 C 0 3 20 1,65

* vgl. Fußnote Beispiel 2

** Unter Verwendung eines Shirley-Bending-Testers nach der in Journal of Textile Institute 1964, T 516, beschriebenen Methode.

Die Herstellung von monomerer-oligomerer Kieselsäure in situ in dem Latex ist gefährlich, da leicht Siliziumdioxid oder Silikagel erhalten werden kann, was auf die Tatsache zurückzuführen ist, daß der pH-Wert nicht genügend niedrig

-24-

509827/0 977

50	271	16	18,	4
37	254	113	15,	4
-	260	154	15,	4

gehalten werden kann, und daß die Mischintensität ■beschränkt werden muß, indem man die Stabilität des Latex bei niedrigen pH-Werten in Betracht zieht. Die oben angegebenen Werte stellen Optimalwerte bei einer erfolgreichen Herstellung in situ dar. Die besten und am
leichtesten reproduzierbaren Werte werden erhalten,
wenn eine salzfreie Lösung einer eben hergestellten
monomeren-oligomeren Kieselsäure zu dem Latex gegeben
wird. Eine Lösung dieser Art kann unter Verwendung
eines starken Kationenaustauschers oder durch Kristallisation von Natriumsulfat im Falle, daß als Säure bei
der Kieselsäureherstellung Schwefelsäure verwendet worden ist, erhalten werden.

Beispiel 4

16,0 g Papierpulpe mit einem Trockengehalt von 92%, wovon 2/3 ungebleichte gemahlene Pulpe und 1/3 gebleichte Föhren-Sulfatpulpe waren und die in ihrer Zusammensetzung ungefähr der Zeitungspapierpulpe entsprach, wurden in 2 1 HpO suspendiert und 18 std lang stehen gelassen . Sodann wurde die Pulpe in einer Laboratoriumsvorrichtung 18 sec geschlagen. Zu der so erhaltenen Pulpensuspension wurden 18,3 g SiOp-eingekapselte EVA-Emulsion des gleichen Typs wie im Beispiel 1 mit 8% SiO«
und einem Trockengehalt von hO% unter Rühren zugesetzt.

Ferner wurde eine Lösung von AIg(SO^)**18H₂O zugegeben, was, errechnet als Al₂(SO^) 0,26 g entsprach. Nach
2 min wurden auf die normale Weise in einer Blattform
Blätter gebildet. In Tabelle IV sind die Retention und die physikalischen Werte zusammengestellt·

-25-

00827/0977

Zu Vergleichszwecken ist auch eine Probe mit einem Gehalt von nur 3% SiOp, "bezogen auf das trockene Polymere, eine Probe mit reinem EVA und eine Probe ohne Polymerzusatz aufgeführt.

Zugegebenes Latexpro dukt, % der Pulpe	vorhande nes SiO₂ % des EVA	Retention %	Trocken festig keit kg/1,5 cm	Naßfe stig keit, % der Trocken festigkeit	Wasserab sorption mm/2 min
50	8	96	3,1	13	12
50	3	86	3,4	11	12
50	0	59	3,8	13	6
0	-	-	2,0	<5	14
Beispiel 5

1 kg Acronal 290 D (50%) wurde mit 1 1 Wasser verdünnt und der pH-Wert wurde mit verdünnter Essigsäure auf 2,5 eingestellt. Die Einkapselung erfolgte nach einer der Methoden der Beispiele 1 bis 3 so, daß ein SiO₂-Gehalt von 5%, bezogen auf den tr-cckenen Kunststoff, erhalten wurde. Die Agglomerierung, Filtrierung und Reemulgierung erfolgten wie im Beispiel 2. Auf diese Weise wurde ein lagerfähiger, ungefähr 35$iger Latex (VI) mit einem pH-Wert von 9,5 und 5% SiO₂ erhalten.

Ein Film aus diesem Latex, der z.B. auf Holz oder Beton gestrichen wurde, lieferte einen vollständig klaren Film ohne Risse oder Blasen. Aufgrund der niedrigen Pufferkapazität des Latex fällt der pH-Wert beim Bestreichen von Holz rasch von 9,5 auf einen neutralen Wert. Nach dem Einmischen von Pigment in den Latex (Vl) wird hierdurch

-26-

509827/09 7 7

Claims

245.8392 eine Farbschicht erhalten, die eine geringere Verschmutzungsneigung besitzt und die im Vergleich zu unbehandeltem Latex leichter zu reinigen ist. -27- 509827/0977 Patentansprüche

1. Wäßriges Latexmaterial zur Herstellung von verstärkten Kunststoffen und Bindemitteln, dadurch gekennzeichnet , daß es Latexteilchen eines filmbildenden organischen Polymeren enthält, die mit einer Schicht von saurer, hydratisierter und wasserstoff gebundener Kieselsäure in monomerer und/oder oligomerer Form eingekapselt sind, wobei die Schicht durch das organische Polymere bei Naßbedingungen nicht durchdrungen wird, jedoch nach dem Trocknen unter Bildung einer plastischen bzw. Kunststoffstruktur durchdrungen wird, und wobei diese Struktur durch eine kontinuierliche, jedoch submikroskopisch feine Kieselsäurestruktur hoch verstärkt ist und wobei schließlich der Latex die Eigenschaft einer verzögernden Filmbildung während des Trocknens hat.

2. Latexmaterial nach Anspruch 1, dadurch g e -

k e η η ζ e i ch η e t , daß es zwischen 0,5 und 5096, vorzugsweise zwischen 2 und 15%, um die Latexteilchen herumgekapselte Kieselsäure, berechnet als SiO« und bezogen auf das Gewicht des organischen Polymeren, enthält.

3. Verfahren zur Herstellung eines Latexmaterials nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) eine wäßrige Lösung von monomerer und/oder oligomerer Kieselsäure zu einem Latex eines filmbildenden organischen Polymeren, dessen Teilchenober-

-28-

509827/097 7

flächen dazu Imstande sind, mit der sauren Kieselsäure Wasserstoffbindungen zu bilden, unter Aufrechterhaltung eines pH-Werts unterhalb 6, vorzugsweise zwischen 1,5 und 4,5, gibt, um die Kieselsäure als Einkapselung auf der Oberfläche der organischen Polymerteilchen abzuscheiden und die eingekapselten Teilchen reversibel zu agglomerieren, und daß man

b) zu dem eingekapselten und agglomerierten Latex Alkall bis zu einem pH-Wert von 8 bis 12, vorzugsweise 9 bis 11, in der Wasserphase gibt, um tin· negative Ionenladung auf der äußeren Oberfläche der sauren Kleselsäureeinkapselungsschioht zu induzieren und hierdurch eine Reemulgierung zu einem lagerungsstabilen und leicht transportierbaren Latex zu bewirken.

4. - Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das eingekapselte und agglomerierte Latexprodukt vor der Reemulgierung filtriert,' wäscht und konzentriert.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Lösung der monomeren und/oder oligomeren Kieselsäure des Typ· verwendet, der durch rasche Neutralisation und Antäuerung einer Alkallslllkatlösung auf einen End-pH-Wert unterhalb 4, vorzugsweise zwischen 1,5 und 3,0, erhalten wird, wobei die Silikatlösung zu einer starken Säure, wi· Salriäur· oder Schwefelsäure, oder zu einer Suspension eine« starken Kationenaustauschers, in der Säureform gegeben wird·

609827/0977

V-