WO1991018148A1 - Verfahren zur behandlung eines in wasser suspendierten pigments sowie papierherstellungsverfahren - Google Patents

Verfahren zur behandlung eines in wasser suspendierten pigments sowie papierherstellungsverfahren Download PDF

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WO1991018148A1
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Guido Dessauer
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Röhm Gmbh
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    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/63—Inorganic compounds
    • D21H17/67—Water-insoluble compounds, e.g. fillers, pigments
    • D21H17/675—Oxides, hydroxides or carbonates
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    • D21H17/69—Water-insoluble compounds, e.g. fillers, pigments modified, e.g. by association with other compositions prior to incorporation in the pulp or paper

Definitions

  • the invention relates to a method for treating a pigment suspended in water for the paper industry with an aqueous binder or the pigment thus treated.
  • the invention further relates to a method for producing pigment-containing paper with increased tear strength or with increased pigment content.
  • the coated papers are also referred to as art paper, art paper or chromo paper and in the highest quality level as enamel paper.
  • the purpose of the line is to form a layer for printing that consists exclusively of pigments and a binder. This layer is mostly compacted by satin and brought to shine. It enables the reproduction of the finest halftone dots.
  • Coating is a costly process that is usually carried out in a separate coating system behind the paper machine. Since printing on pigments or pigment layers leads to significantly better printing results than printing on a pure nonwoven fabric, efforts have been made for decades to introduce more pigments into the paper directly on the paper machine without reducing its tear strength. This could avoid the complex painting process. Wood-containing, highly filled and highly satinized gravure papers with pigment contents between 17 and 30% by weight are widely used. They are called SC papers (super calendered). During their production, the pigments, usually kaolin or talc, are bound in the nonwoven fabric by adsorption and filtration.
  • binders have also been used, e.g. modified starch, carboxymethyl cellulose, alginates, mannogalactans (meyproid), gelatin and skin glue. They are used as colloidal solutions in the material input z and are adsorptively bound to the pigment and the fiber by electrokinetic forces. This bond is never complete. Part of the binder used is therefore found in the circulation water and waste water of the paper mills, which means that it is lost and a waste water treatment is necessary.
  • EP-A 50 316 describes a paper production process in which, in a first process step, an aqueous suspension of an inorganic pigment is mixed with a classic organic paper binder, such as dextrin, starch, carboxymethyl cellulose, polyvinyl alcohol or plastic dispersions, and the binder precipitates using a cationic flocculant.
  • a classic organic paper binder such as dextrin, starch, carboxymethyl cellulose, polyvinyl alcohol or plastic dispersions
  • Possible flocculants are polycationic compounds, such as polyethyleneimine, cationically modified polyacrylamides, polyaluminium chloride and cationic starch.
  • the pigment suspension used can optionally contain conventional dispersants, such as polyphosphates or sodium polyacrylate; such dispersants do not act as binders.
  • the pigment pretreated in this way is added to an aqueous paper stock and the sheet formation is then carried out. Excellent pigment retention is achieved during sheet formation and paper with improved tear strength is obtained.
  • mineral fillers for the paper industry are provided with a coating of an organic polymer, which is primarily intended to suppress the decomposition of calcium carbonate in the acidic range.
  • the coating can e.g. be formed from an aqueous solution of a neutralized acrylic acid polymer by precipitation using aluminum sulfate.
  • the aluminum ions have the effect of imparting a positive charge to the filler or pigment and thereby increasing their affinity for the cellulose fibers.
  • binders precipitated by electrokinetic effects are not bound in a shear-stable manner, so that binders always get into the circulating water during the subsequent sheet formation.
  • the aim of the invention is a process for the treatment of a pigment suspended in water for the paper industry with a binder and subsequent fixing of the binder with formation of a pigment suspension, which is used for the production of high pigment paper by sheet formation from an aqueous Paper stock is suitable.
  • the binder should be so firmly bound to the pigment that it does not become detached from it and that the aqueous phase of the suspension contains less than 5% by weight of the binder and the content of the binder in the aqueous phase even with intensive shear treatment does not increase.
  • the reaction of the binder solvated by carboxylate groups with the acidifying agent has the character of a coacervation, without thereby imposing any particular theory on the invention.
  • This means (according to Römpps Lexikon der Chemie, ⁇ .aufl, p.2770) the transition of the binder originally present as a dissolved colloid from the sol state to a solid precipitate.
  • An intermediate state is run through in which the previously evenly distributed polymer separates out in a separate, still liquid, water-containing phase. Apparently this phase connects with the surface of the pigment particles and changes into a completely insoluble state with increasing drainage.
  • the treated pigment suspension After the coacervation, the treated pigment suspension is left ⁇ edimentieren, so the supernatant water is completely clear and shows no Tyndalle bin. Therefore, in the aqueous phase of the pigment suspension, after the coacervation has ended, practically no more of the binder is found. In any case, the aqueous phase contains less than 5% by weight, usually even less than 1% by weight, of the binder originally used. Often, using conventional detection methods, such as COD measurement, it is no longer possible to find organic substance contents in the supernatant aqueous phase that go beyond zero. This applies even more to the white water of sheet formation when the pigment suspension treated according to the invention is added to a fiber material for the production of a pigment-containing paper. In laboratory tests, COD values of the aqueous phase were below 50, partly below 30, in white water below 15.
  • the adhesion of the binder a to the pigment proves to be shear stable. Even if the pigments treated according to the invention are exposed to high shear forces for a long time, the binder is not detached from the pigment particles again and the aqueous phase remains free of the binder used.
  • the content of the binder in the aqueous phase in a shear treatment with an intensive mixer according to Prof. Wilms (“Ultraturrax” ( R ), manufactured by Janke & Kunkel) increases to not more than 5 within 3 minutes at 4000 rpm % By weight, based on the total binder content of the suspension.
  • the pigment particles are used in anionic form, as is normally present, and are not cationically reloaded during the coacervation. Agglomeration and flocculation of the pigment based on electrokinetic attractive forces would be disadvantageous and, if at all, would only occur to a minor extent.
  • the electrical charge state of the particles which is also referred to as zeta potential, can be recognized from their migration behavior in the electrical field. Charged particles with negative zeta potential migrate to the anode during electrophoresis.
  • a solvation state is sought which lies between the complete solvation of the solution state and the desolvated state of a hard and solid precipitate. This state is achieved by approaching the isoelectric point without, however, exceeding it. Maintaining sufficient solvation that is plasticizing and elasticizing the polymer is important for its binding ability.
  • a complete solvation of the polymer is not absolutely necessary at the start of the process.
  • a limited solvation is often sufficient, which allows at least one colloidal solution state.
  • the degree of neutralization and thus also the solvation decrease.
  • the binder becomes less and less soluble and begins to separate as a water-containing phase from the surrounding aqueous phase. That is the beginning of coacervation. It continues until a solvation state is reached in which the insoluble coacervate has completely deposited on the surface of the pigment particles, but still contains enough water to develop a high binding force. Only when the sheet formed dries does the binder change to a solid state and develop its binding and solidifying effect.
  • the acidifying agent is added with stirring, with as uniform a distribution as possible, at a rate that keeps pace with the reaction with the polymer. In order to avoid uneconomically long coacervation times, stirring as intensely as possible is advantageous.
  • the coacervate can be solvated again or even brought into solution. This is important for the processing of waste paper.
  • the pigment suspension treated according to the invention is suitable for the production of papers with a high pigment content on the paper machine.
  • the highest strength values are achieved when the treated suspension is incorporated into the fiber.
  • the paper is then preferably satinized.
  • the pigment suspension treated according to the invention can optionally also be used to coat papers.
  • the binder is the binder
  • Binding agents suitable for the process of the invention may be a colloidal solutions or dispersions, such as for example homopolymers and copolymers based on vinyl acetate and crotonic acid or partially saponified poly (meth) acrylates. Homopolymers and copolymers of acrylic and / or methacrylic acid in the form of their sodium salts are preferred.
  • the binder is not water-soluble in the pure acid form and must be brought into a solvation state suitable for coacervation.
  • a sufficient part of the carboxyl groups must be in the form of carboxylate groups. They bring about the solvation of the polymer with water, so that it is in the genuinely dissolved or at least in the colloidally dissolved state.
  • Real solutions are largely clear. Colloidal solutions are characterized by a more or less clear turbidity. If the polymer contains non-neutralized carboxyl groups, a colloidal, slightly cloudy solution can be converted into a real solution by further neutralization.
  • the required state of solvation is achieved by a sufficient content of carboxylate groups in the polymer.
  • a partial neutralization of the carboxyl groups to carboxylate groups is sometimes sufficient, while in the case of copolymers with a low carboxyl group content a complete neutralization is usually necessary. If the carboxyl group content is too low, sufficient solvation cannot be achieved even with complete neutralization.
  • the carboxylate content required for sufficient solvation depends on the overall hydrophilicity Polymer from. As a rule, it is in the range from 3 to 10% by weight, calculated as COO "and based on the weight of the non-neutralized polymer. If the polymer is composed entirely or predominantly of units of an ethylenically unsaturated, free-radically polymerizable carboxylic acid, one is Complete neutralization is advantageous, but not essential, depending on the degree of neutralization, the pH of the binder solution is in the range from about 8 to 11.
  • any base which contains monovalent cations is suitable for neutralizing the carboxyl to carboxylate groups.
  • Aqueous alkali especially sodium hydroxide solution, is preferred for economic reasons.
  • the proportion of the ethylenically unsaturated, free-radically polymerizable carboxylic acid should generally be not less than 6 and not more than 80% by weight, preferably 10 to 80% by weight, in particular 20 to 80% by weight.
  • Acrylic and / or methacrylic acid and maleic acid are preferred; Fumaric, itaconic or crotonic acid are also suitable.
  • Ethylene and alkyl esters of acrylic and / or methacrylic acid, in particular with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl radical, have an advantageous effect.
  • Their proportion is preferably 20 to 90% by weight, particularly preferably 20 to 80% by weight.
  • Other comonomers that can be used are, for example, styrene, acrylonitrile or vinyl acetate.
  • More hydrophilic or water-soluble comonomers such as acrylic and / or methacrylamide or hydroxyalkyl esters of acrylic and / or methacrylic acid can be used in proportions up to a total of about 30% by weight, preferably up to 10% by weight.
  • crosslinking comonomers with two or more ethylenically unsaturated, free-radically polymerizable groups in the molecule such as ethylene glycol diacrylate and dimethacrylate, allyl acrylate and methacrylate, can be involved in the synthesis of the polymer.
  • their proportion must be low enough to permit adequate solvation, for example up to 3, preferably up to 1, in particular up to 0.1% by weight.
  • a satisfactory effect as a binder requires a sufficient molecular weight of the polymer. It should generally be at least 20,000, preferably 50,000 to 1 million, each determined as the weight average. Even higher molecular weights lead to high viscosities which make it difficult to use them on the paper machine without being beneficial for the binder effect.
  • Preferred binders in the form of an aqueous solution adjusted to pH 9 with sodium hydroxide solution at a concentration of 200 g / 1 and 20 ° C. have a viscosity of more than 100, in particular more than 1000 mPa s. This viscosity is achieved by very high molecular weight binders at a concentration of around 30 g / 1.
  • the binder is advantageously used in an amount of 1 to 11, preferably 2 to 5,% by weight, calculated as a pure, non-neutralized polymer.
  • the process of the invention can be carried out with all pigments customary in the paper industry.
  • the term "pigment” includes all fillers commonly used in the paper industry. Inorganic, especially acid-resistant, pigments are preferred. These include kaolin, talc, calcium carbonate, calcium sulfate, silica, barium sulfate, titanium dioxide, and their mixtures. Kaolin and talc are particularly preferred.
  • the particle size of at least 50% by weight of the pigment particles is between 0.1 and 10, preferably between 0.3 and 5 micrometers.
  • the majority of the pigments in aqueous slurry have a negative zeta potential, that is, they are in the anionic state.
  • the acidulant is the acidulant
  • they are low molecular weight, in particular inorganic, acidic compounds. These include mineral acids such as Sulfuric acid. It is preferred to use acid-reacting salts, such as alkali hydrogen sulfates or, in particular, aluminum sulfate, which is mostly referred to in the paper industry as alum.
  • the amount of acidifying agent is critical in order to achieve the desired coacervation state and to avoid electrical charge reversal of the pigment.
  • the pH of the treated suspension depends on the type of polymer. Polymers with a high carboxyl group content achieve this optimally Coacervation state at lower pH values, namely about pH 5-6, than polymers with low carboxyl group content, which achieve their best binding ability at about pH 7-8. If a mineral acid is used as the acidifying agent, the amount of acid equivalent used is less than the equivalent amount of the carboxylate groups of the polymer. When using aluminum sulfate, which reacts acidly due to hydrolysis, a stoichiometric calculation of the need for acidifying agents is hardly possible.
  • the coacervation takes place in such a way that the binder solution, which has a pH in the alkaline range, is acidified, preferably with aluminum sulfa, whereby the colloidal system is destroyed at a certain pH and the binder fails.
  • the inorganic pigment is suspended in water in a concentration of 2 to 30% by weight, preferably 2 to 20% by weight.
  • Common dispersants such as polyphosphates, can be used as long as they do not interfere with coacervation.
  • the pH of the suspension is adjusted to the pH of the binder solution. With stirring, the binder is stirred into the suspension in the form of an aqueous solution and distributed evenly. Then an aqueous solution of the acidifying agent is gradually stirred in, avoiding local acidification, which triggers the coacervation.
  • the suspension is dem Added fiber.
  • fibrous materials commonly used in paper production can be used, such as wood pulp, cellulose, semi-cellulose, high-yield materials, waste paper.
  • the fiber ha preferably has a solids content of 3 to 4% by weight and is diluted to 0.1 to 1% by weight with circulating water before the sheet is formed.
  • the mixture is expediently prepared directly in the central unit of a paper machine.
  • Common additives such as defoamers, dispersants, thickeners, retention agents, optical brighteners, dyes, fungicides, bactericides, lubricants, can also be used in customary amounts. All of the process steps mentioned can be carried out at the temperatures customary in paper production.
  • the mass is then shaped into a sheet in the usual way and can then be satined.
  • Papers with a basis weight of 32 to 170 g / m 2 are preferably produced. They have the quality of known SC papers or even surpass them. They are particularly suitable as printing papers. Examples
  • a 5% suspension of kaolin in water is adjusted to pH 11 with sodium hydroxide solution. Then an alkaline solution of the binder is added with stirring. This mixture is mixed in the central unit of a paper machine with the fibrous material consisting of spruce pulp and ground wood in a ratio of 1: 1, so that a solids content of 0.5% by weight results. Then enough aluminum sulfate is added until the pH given in Table 1 is reached. By measuring the zeta potential, it is determined whether the pigment has a negative surface charge. The mass is then shaped into a sheet in the usual way and then satinized. The tear length is measured on the finished paper.
  • Aerosol A 40 D (trade name of BASF AG, Ludwishafen): Aqueous anionic dispersion of a copolymer based on acrylic acid, acrylic acid ester and vinyl acetate.
  • the alkali requirement for the preparation of a solution of pH 7.5 is 8.2% by weight NaOH, based on Polymer weight, resulting in an acrylic acid content of about 15 wt .-%.
  • Rohagit S mV (trade name of Röh GmbH, Darmstadt): Powdery alkali-soluble acrylic resin with an acid number of 405 - 440 mg KOH / g. A 3% aqueous solution adjusted to pH 9 with NaOH has a viscosity of about 4000 mPa s. Binder 3: 45% aqueous dispersion of a copolymer of vinyl acetate and 6% by weight acrylic acid.
  • Binder 4 30% aqueous dispersion of a copolymer of 69.8% ethyl acrylate, 30% methacrylic acid, 0.2% ethylene glycol di ethacrylate; Viscosity 1%, adjusted to pH 9 with NaOH: 6000 mPa s.
  • Binder 5 Powdery copolymer of 30% styrene and 70% methacrylic acid; Viscosity of the 20% solution neutralized with ammonia is about 7000 mPa s.
  • Binder 6 25% aqueous solution, Na salt of a copolymer of 34% butyl acrylate, 31% acrylonitrile, 24% methyl methacrylate 2% ethyl acrylate, 7.8% methacrylic acid, 0.2% acrylic acid; pH 8.5, viscosity 3000 mPa s.
  • Binder 7 25% aqueous solution of a copolymer of ethylene and acrylic acid 80:20% by weight.
  • Test values 3 to 15 relate to zero tests 1 and 2.
  • Tests 17 to 20 relate to zero test No. 16.

Abstract

Pigmente für die Papierindustrie, insbesondere Kaolin, werden mit einem durch Carboxylatgruppen solvatisierten hochmolekularen Polymerisat einer äthylenisch ungesättigten, radikalisch polymerisierbaren Carbonsäure als Bindemittel behandelt. Durch allmählichen Zusatz eines Absäuerungsmittels wird das Bindemittel koazerviert und vollständig auf dem Pigment niedergeschlagen. Wesentlich ist, daß die Menge des Absäuerungsmittels so begrenzt wird, daß das Pigment eine negative Oberflächenladung beibehält und das Koazervat noch wasserhaltig ist. Mit dem so behandelten Pigment können Druckpapiere mit erhöhtem Pigmentgehalt oder/und erhöhter Reißfestigkeit hergestellt werden.

Description

Verfahren zur Behandlung eines in Wasser suspendierten Pigments sowie Papierherstellungsverfa ren
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung eines in Wasser suspendierten Pigments für die Papierindustrie mit einem wäßrigen Bindemittel bzw. das so behandelte Pigment. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von pigmenthaltigem Papier mit erhöhter Reißfestigkeit oder mit erhöhtem Pigmentgehalt.
Stand der Technik
Bei der Herstellung von Druckpapieren ist es seit über einem Jahrhundert üblich, die Oberfläche zu streichen, um ein gutes Druckbild zu erhalten. Die gestrichenen Papiere werden auch als Kunstdruckpapier, Bilderdruckpapier oder Chromopapier und in de höchsten Qualitätsstufe als Emaille-Papier bezeichnet. Der Zwec des Striches besteht darin, eine Schicht für den Druck zu bilden, die ausschließlich aus Pigmenten und einem Bindemittel besteht. Diese Schicht wird meistens noch durch Satinage verdichtet und zu Glanz gebracht. Sie ermöglicht die Wiedergabe feinster Rasterpunkte.
Das Streichen ist ein kostenaufwendiger Prozess, der meist in einer separaten Streichanlage hinter der Papiermaschine durchgeführt wird. Da der Druck auf Pigmente oder Pigmentschichten zu wesentlich besseren Druckergebnissen als de Druck auf ein reines Faservlies führt, gibt es seit Jahrzehnten Bemühungen, direkt auf der Papiermaschine mehr Pigmente in das Papier einzubringen, ohne seine Reißfestigkeit zu vermindern. Dadurch könnte der aufwendige Streichprozeß vermieden werden. Große Verbreitung haben holzhaltige, hochgefüllte und hochsatinierte Tiefdruckpapiere mit Pigmentgehalten zwischen 17 und 30 Gew.-%. Sie werden als SC-Papiere (super calendered) bezeichnet. Bei ihrer Herstellung werden die Pigmente, meist Kaolin oder Talkum, adsorptiv und filtrativ in dem Faservlies gebunden.
Zur besseren Bindung des Pigments sind auch schon Bindemittel mitverwendet worden, z.B. modifizierte Stärke, Carboxymethyl- Cellulose, Alginate, Mannogalactane (Meyproid) , Gelatine und Hautleim. Sie kommen als kolloidale Lösungen im Stoffeintrag z Einsatz und werden durch elektrokinetische Kräfte adsorptiv an das Pigment und die Faser gebunden. Diese Bindung ist nie vollständig. Man findet daher im Kreislaufwasser und im Abwass der Papierfabriken einen Teil des eingesetzten Bindemittels, d dadurch verlorengeht und eine Abwasserklärung notwendig macht.
EP-A 50 316 beschreibt ein Papierherstellungsverfahren, bei de man in einer ersten Verfahrensstufe eine wäßrige Suspension eines anorganischen Pigments mit einem klassischen organischen Papierbindemittel, wie Dextrin, Stärke, Carboxymethylcellulose Polyvinylalkohol oder Kunststoffdispersionen, versetzt und das Bindemittel mittels eines kationischen Flockungsmittels ausfällt. Als Flockungsmittel kommen polykationische Verbindungen, wie Polyethylenimin, kationisch modifizierte Polyacrylamide, Polyaluminiumchlorid und kationische Stärke in Betracht. Die eingesetzte PigmentSuspension kann gegebenenfall übliche Dispergiermittel, wie Polyphosphate oder Natriumpolyacrylat enthalten; solche Dispergiermittel wirken nicht als Bindemittel. In der zweiten Verfahrensstufe wird das so vorbehandelte Pigmen einem wäßrigen Papierstoff zugesetzt und anschließend die Blattbildung durchgeführt. Man erreicht eine hervorragende Retention des Pigments bei der Blattbildung und erhält ein Papier mit verbesserter Reißfestigkeit.
Bei einem in DE-A 2 115 409 beschriebenen Verfahren werden mineralische Füllstoffe für die Papierindustrie, vor allem Calciumcarbonat, mit einem Überzug aus einem organischen Polymeren versehen, wodurch vor allem die Zersetzung des Calciumcabonats im sauren Bereich unterdrückt werden soll. Der Überzug kann z.B. aus einer wäßrigen Lösung eines neutralisierten Acrylsäurepolymerisats durch Ausfällung mittels Aluminiumsulfat gebildet werden. Die Aluminiumionen haben die Wirkung, dem Füllstoff bzw. Pigment eine positive Ladung zu verleihen und dadurch deren Affinität zu den Cellulosefasern zu verstärken.
Die Erfinder haben festgestellt, daß durch elektrokinetische Effekte ausgefällte Bindemittel nicht scherstabil gebunden werden, so daß bei der anschließenden Blattbildung stets Bindemittel in das Kreislaufwasser gerät.
Aufgabe und Losung
Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Behandlung eines in Wasser suspendierten Pigments für die Papierindustrie mit einem Bindemittel und anschließende Fixierung des Bindemittels unter Bildung einer Pigmentsuspension, die zur Herstellung von hoch pigmenthaltigem Papier durch Blattbildung aus einem wäßrigen Papierstoff geeignet ist. Das Bindemittel soll dabei so fest an das Pigment gebunden werden, daß es sich davon nicht wieder ablöst und daß die wäßrige Phase der Suspension weniger als 5 Gew.-% des Bindemittels enthält und der Gehalt des Bindemittels in der wäßrigen Phase auch bei einer intensiven Scherbehandlun nicht ansteigt.
Es wurde gefunden, daß dieses Ziel erreicht wird, wenn als Bindemittel ein durch Carboxylatgruppen solvatisiertes hochmolekulares Polymerisat einer äthylenisch ungesättigten, radikalisch polymerisierbaren Carbonsäure eingesetzt wird, daß dem gelösten Bindemittel allmählich ein Absäuerungsmittel zugesetzt wird, bis Koazervation des Bindemittels eintritt, un das Koazervat auf dem suspendierten Pigment niedergeschlagen wird, wobei die Menge des Absäuerungsmittels so begrenzt wird, daß das Pigment eine negative Oberflächenladung beibehält.
Die Umsetzung des durch Carboxylatgruppen solvatisierten Bindemittels mit dem Absäuerungsmittel hat - ohne die Erfindun damit auf eine bestimmte Theorie festzulegen - den Charakter einer Koazervation. Man versteht darunter (nach Römpps Lexikon der Chemie, Θ.Aufl, S.2770) den Übergang des ursprünglich als gelöstes Kolloid vorliegenden Bindemittels aus dem Solzustand ein festes Präzipitat. Dabei wird ein Zwischenzustand durchlaufen, bei dem sich das vorher gleichmäßig verteilte Polymer in einer eigenen, noch flüssigen, wasserhaltigen Phase abscheidet. Offenbar verbindet sich diese Phase mit der Oberfläche der Pigmentpartikel und geht unter zunehmender Entwässerung in einen völlig unlöslichen Zustand über.
Läßt man nach der Koazervation die behandelte Pigmentsuspensio εedimentieren, so ist das überstehende Wasser völlig klar und zeigt keinen Tyndalleffekt. Daher findet man in der wäßrigen Phase der Pigmentsuspension nach Abschluß der Koazervation praktisch keine Anteile des Bindemittels mehr. Auf jeden Fall ist in der wäßrigen Phase weniger als 5 Gew.-%, meistens sogar weniger als 1 Gew.-% des ursprünglich eingesetzten Bindemittels enthalten. Oft lassen sich mit gebräuchlichen Nachweismethoden, z.B. der CSB-Messung, keine über den Nullwert hinausgehenden Gehalte an organischer Substanz in der überstehenden wäßrigen Phase mehr finden. Das gilt noch mehr für das Siebwässer der Blattbildung, wenn die erfindungsgemäβ behandelte Pigmentsuspension einem Faserstoff für die Herstellung eines pigmenthaltigen Papieres zugesetzt wird. Bei Laborversuchen wurden CSB-Werte der wäßrigen Phase unter 50, zum Teil unter 30 erreicht, im Siebwasser zum Teil unter 15.
Überraschenderweise erweist sich die Haftung des Bindemittels a dem Pigment als scherstabil. Selbst wenn man die erfindungsgemäß behandelten Pigmente über längere Zeit hohen Scherkräften aussetzt, wird das Bindemittel nicht wieder von den Pigmentteilchen abgelöst und die wäßrige Phase bleibt frei von dem eingesetzten Bindemittel. In der Regel steigt der Gehalt des Bindemittels in der wäßrigen Phase bei einer Scherbehandlung mit einem Intensivmischer nach Prof. Wilms ("Ultraturrax"(R) , Herst. Fa. Janke & Kunkel) innerhalb von 3 min bei 4000 UpM auf nicht mehr als 5 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Bindemittelgehalt der Suspension, an.
Für den die Erfindung charakterisierenden Koazervationsprozeß ist es wesentlich, daß die Pigmentpartikel in anionischer Form, wie sie normalerweise vorliegen, eingesetzt und bei der Koazervation nicht kationisch umgeladen werden. Eine auf elektrokinetischen Anziehungskräften beruhende Agglomeration und Flockung des Pigments wäre nachteilig und dar -wenn überhaupt - nur in geringfügigem Maße auftreten. Der elektrische Ladungszustand der Partikel, der auch als Zeta- Potential bezeichnet wird, ist an ihrem Wanderungsverhalten im elektrischen Feld zu erkennen. Geladene Partikel mit negativem Zeta-Potential wandern bei der Elektrophorese zur Anode.
Wichtig ist, das das Polymer durch den allmählichen Prozeß der Koazervation nicht vollständig entwässert wird. Es wird ein Solvatationszustand angestrebt, der zwischen der vollständigen Solvatation des Lösungszustandes und dem desolvatisierten Zustand eines harten und festen Präzipitats liegt. Dieser Zustand wird durch Annäherung an den isoelektrischen Punkt erreicht, ohne jedoch diesen zu überschreiten. Die Beibehaltun einer ausreichenden Solvatation, die auf das Polymer weichmachend und elastifizierend wirkt, ist für seine Bindefähigkeit wichtig.
Eine vollständige Solvatation des Polymers ist zu Beginn des Verfahrens nicht zwingend erforderlich. Oft genügt eine begrenzte Solvatation, die wenigstens einen kolloidalen Lösungszustand zuläßt.
Durch Zusatz von Absäuerungsmitteln nimmt der Neutralisationsgrad und damit auch die Solvatation ab. Das Bindemittel wird immer weniger löslich und beginnt sich als wasserhaltige Phase von der umgebenden wäßrigen Phase abzusondern. Das ist der Beginn der Koazervation. Sie wird fortgeführt, bis ein Solvatationszustand erreicht ist, bei dem sich das unlösliche Koazervat an der Oberfläche der Pigmentteilchen vollständig niedergeschlagen hat, aber noch genügend Wasser enthält, um eine hohe Bindekraft zu entfalten. Erst beim Trocknen des gebildeten Blattes geht das Bindemittel in einen festen Zustand über und entfaltet seine einbindende un verfestigende Wirkung.
Während der Koazervation ist eine lokale Übersäuerung möglichst zu vermeiden. Sie würde zu stark entwässerten Anteilen von geringer Bindekraft oder zur Flockenbildung führen. Jedenfalls soll die Pigmentsuspension nicht zu der Lösung des Absäuerungsmittels hinzugegeben werden, weil dieses dann vorübergehend im Überschuß vorläge. Das Absäuerungsmittel wird unter Rühren unter möglichst gleichmäßiger Verteilung mit einer Geschwindigkeit zugesetzt, die mit der Umsetzung mit dem Polymer schritt hält. Um unwirtschaftlich lange Koazervationszeiten zu vermeiden, ist eine möglichst intensive Rührung vorteilhaft.
Durch erneute Neutralisation kann das Koazervat wieder solvatisiert oder sogar in Lösung gebracht werden. Das ist für die Aufarbeitung von Altpapier von Bedeutung.
Anwendung der behandelten Pigmentsuspension
Die erfindungsgemäß behandelte Pigmentsuspension eignet sich zur Herstellung von Papieren mit hohem Pigmentgehalt auf der Papiermaschine. Die höchsten Festigkeitswerte werden erreicht, wenn die behandelte Suspension in den Faserstoff eingearbeitet wird. Man kann gegebenenfalls auch so vorgehen, daß man in der Stoffzentrale der Papiermaschine das Pigment, das Bindemittel und den Faserstoff vermischt und die Koazervation durch Zusatz des Absäuerungsmittels zu diesem Gemisch bewirkt. Ebenso kann man das Bindemittel in den alkalisch eingestellten Faserstoff einarbeiten, dann das Pigment zumischen und anschließend die Koazervation durchführen. Danach erfolgt jeweils nach üblichen Methoden die Blattbildung auf dem Sieb. Vorzugsweise wird das Papier anschließend satiniert.
Man erhält auf diese Weise Papiere mit einem Gesamtgehalt an Pigment bis zu 45 Gew.-%, vorzugsweise 17 bis 35 Gew.-%. Im Extremfall läßt läßt sich der Pigmentgehalt noch weiter steigern; selbst Gehalte von 60 Gew.-% sind erreichbar. Im Verhältnis zu dem hohen Pigmentgehalt ist die Reißlänge des Papieres - als charakteristische Meßgröße seiner Festigkeit - erstaunlich hoch. Die Erfindung gestattet somit, Papiere mit üblichen hohen Pigmentgehalten und gesteigerter Reißlänge oder Papiere mit üblicher Reißlänge und deutlich erhöhtem Pigmentgehalt herzustellen. Letzteres bedeutet eine Kostenminderung, da die Pigmente in der Regel billiger als die Faserstoffe sind, und gleichzeitig eine Qualitätsverbesserung der Druckeigenschaften durch den hohen Pigmentgehalt.
Die erfindungsgemäß behandelte Pigmentsuspension kann gegebenenfalls auch zum Streichen von Papieren verwendet werden.
Das Bindemittel
Für das Verfahren der Erfindung geeignete Bindemittel können a kolloidale Lösungen oder Dispersionen zur Verfügung stehen, wi beispielsweise Homo- und Copolymerisate auf Basis von Vinylacetat und Crotonsäure oder teilverseifte Poly(meth)acrylate. Bevorzugt sind Homo- und Copolymerisate au Acryl- und/oder Methacrylsäure in Form ihrer Natriumsalze.
Das Bindemittel ist in der reinen Säureform nicht wasserlöslic und muß in einen für die Koazervation geeigneten Solvatationszustand versetzt werden. Zu diesem Zweck muß ein ausreichender Teil der Carboxylgruppen in Form von Carboxylatgruppen vorliegen. Sie bewirken die Solvatisierung d Polymerisats mit Wasser, so daß es im echt gelösten oder wenigstens im kolloidal gelösten Zustand vorliegt. Echte Lösungen sind weitgehend klar. Kolloidale Lösungen zeichnen si durch eine mehr oder weniger deutliche Trübung aus. Wenn das Polymer noch nicht neutralisierte Carboxylgruppen enthält, kan eine kolloidale, leicht trübe Lösung durch weitergehende Neutralisation in eine echte Lösung übergeführt werden.
Der erforderliche Solvatationszustand wird durch einen ausreichenden Gehalt an Carboxylatgruppen im Polymer erreicht. Bei hoch carboxylgruppenhaltigen Polymeren genügt manchmal scho eine teilweise Neutralisation der Carboxylgruppen zu Carboxylatgruppen, während bei Copolymeren mit einem niedrigen Carboxylgruppengehalt meistens eine vollständige Neutralisation notwendig ist. Liegt der Carboxylgruppengehalt zu niedrig, so läßt sich auch bei vollständiger Neutralisation keine ausreichende Solvatisierung erreichen.
Der für eine ausreichende Solvatisierung erforderliche Carboxylatgehalt hängt von der Hydrophilie des gesamten Polymerisats ab. In der Regel liegt er im Bereich von 3 bis 10 Gew.-%, berechnet als COO" und bezogen auf das Gewicht des nich neutralisierten Polymerisats. Wenn das Polymerisat ganz oder überwiegend aus Einheiten einer äthylenisch ungesättigten, radikalisch polymerisierbaren Carbonsäure aufgebaut ist, ist eine vollständige Neutralisation zwar vorteilhaft, aber nicht unerläßlich. Der pH-Wert der Bindemittellösung liegt je nach de Neutralisationsgrad im Bereich von etwa 8 bis 11.
Zur Neutralisation der Carboxyl- zu Carboxylat-Gruppen ist im Prinzip jede Base geeignet, die einwertige Kationen enthält. Wäßriges Alkali, insbesondere Natronlauge, ist aus wirtschaftlichen Gründen bevorzugt.
Der Anteil der äthylenisch ungesättigten, radikalisch polymerisierbaren Carbonsäure sollte im allgemeinen nicht weniger als 6 und nicht mehr als 80 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 80 Gew.-%, insbesondere 20 bis 80 Gew.-% betragen. Acryl- und/oder Methacrylsäure sowie Maleinsäure sind bevorzugt; geeignet sind weiterhin Fumar-, Itakon- oder Crotonsäure.
Als Comonomere können leicht oder schwer wasserlösliche äthylenisch ungesättigte, radikalisch polymerisierbare Mono ere am Aufbau des Polymerisats beteiligt sein. Eine vorteilhafte Wirkung haben Ethylen und Alkylester der Acryl- und/oder Methacrylsäure, insbesondere mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest. Ihr Anteil beträgt vorzugsweise 20 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 80 Gew.-%. Andere verwendbare Comonomere sind z.B. Styrol, Acrylnitril oder Vinylacetat. Stärker hydrophile oder wasserlösliche Comonomere, wie Acryl- und/oder Methacrylamid oder Hydroxyalkylester der Acryl- und/oder Methacrylsäure, können in Anteilen bis insgesamt etwa 30 Gew.-%, vorzugsweise bis 10 Gew.-%, mitverwendet werden. Schließlich können auch geringe Anteile von vernetzenden Comonomeren mit zwei oder mehr äthylenisch ungesättigten, radikalisch polymerisierbaren Gruppen im Molekül, wie Ethylenglykol-diacrylat und -dimethacrylat, Allylacrylat und - methacrylat, am Aufbau des Polymerisats beteiligt sein. Ihr Anteil muß jedoch niedrig genug sein, um noch eine ausreichende Solvatisierung zu gestatten, beispielsweise bis zu 3, vorzugsweise bis zu 1, insbesondere bis zu 0,1 Gew.-%.
Eine befriedigende Wirkung als Bindemittel setzt ein ausreichendes Molekulargewicht des Polymerisats voraus. Es soll im allgemeinen wenigstens 20 000, vorzugsweise 50 000 bis 1 Million betragen, jeweils als Gewichtsmittelwert bestimmt. Noch höhere Molekulargewichte führen zu hohen Viskositäten, die den Einsatz auf der Papiermaschine erschweren, ohne für die Binderwirkung förderlich zu sein. Bevorzugte Bindemittel haben in Form einer mit Natronlauge auf pH 9 eingestellten wäßrigen Lösung bei einer Konzentration von 200 g/1 und 20°C eine Viskosität von mehr als 100, insbesondere mehr als 1000 mPa s. Diese Viskosität wird von sehr hochmolekularen Bindemitteln schon bei einer Konzentration von etwa 30 g/1 erreicht.
Bezogen auf das Gewicht des trockenen Pigments wird das Bindemittel zweckmäßig in einer Menge von 1 bis 11, vorzugsweise von 2 bis 5 Gew.-%, berechnet als reines, nicht neutralisiertes Polymerisat, eingesetzt. Das Pigment
Das Verfahren der Erfindung ist mit allen in der Papierindustri gebräuchlichen Pigmenten durchführbar. Der Begriff "Pigment" schließt alle in der Papierindustrie gebräuchlichen Füllstoffe ein. Anorganische, insbesondere säurebeständige Pigmente sind bevorzugt. Dazu gehören Kaolin, Talkum, Calciumcarbonat, Calciumsulfat, Kieselsäure, Bariumsulfat, Titandioxid, und dere Gemische. Kaolin und Talkum sind besonders bevorzugt. In der Regel liegt die Teilchengröße von wenigstens 50 Gew.-% der Pigmentpartikel zwischen 0,1 und 10, vorzugsweise zwischen 0,3 und 5 Mikrometer. Die Mehrzahl der Pigmente hat in wäßriger Aufschlämmung ein negatives Zeta-Potential, liegt also im anionischen Zustand vor.
Das Absäuerungsmittel
Darunter sind alle Mittel von ausreichend saurer Wirkung zu verstehen, mit denen der pH-Wert der Bindemittellösung von dem bei 8 bis 11 liegenden Ausgangswert auf Werte von etwa 4 bis 8 vermindert werden kann. In der Regel sind es niedermolekulare, insbesondere anorganische saure Verbindungen. Dazu gehören Mineralsäuren, wie z.B. Schwefelsäure. Bevorzugt setzt man saue reagierende Salze ein, wie Alkalihydrogensulfate oder insbesondere Aluminiumsulfat, das in der Papierindustrie meistens als Alaun bezeichnet wird.
Die Menge des Absäuerungsmittels ist kritisch, damit der erwünschte Koazervationszustand erreicht und eine elektrische Umladung des Pigments vermieden wird. Der pH-Wert der behandelten Suspension hängt von der Art des Polymers ab. Polymere mit hohem Carboxylgruppengehalt erreichen den optimal Koazervationszustand bei niedrigeren pH-Werten, nämlich etwa pH 5 - 6, als Polymere mit niedrigem Carboxylgruppengehalt, die etwa pH 7 - 8 ihre beste Bindefähigkeit erreichen. Wird eine Mineralsäure als Absäuerungsmittel verwendet, so liegt die eingesetzte Säureäquivalentmenge unter der Äquivalentmenge der Carboxylatgruppen des Polymers. Bei Verwendung von Alu iniumsulfat, das infolge von Hydrolyse sauer reagiert, ist eine stöchiometrische Berechnung des Bedarfs an Absäuerungsmittel kaum möglich.
Bei den bevorzugten Poly(meth)acrylaten erfolgt die Koazervatio in der Weise, daß die Binderlösung, die einen pH-Wert im alkalischen Bereich aufweist, - vorzugsweise mit Aluminiumsulfa -angesäuert wird, wodurch bei einem bestimmten pH-Wert das kolloidale System zerstört wird und das Bindemittel ausfällt.
Bevorzugte Arbeitsweise
Das anorganische Pigment wird in einer Konzentration von 2 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 20 Gew.-%, in Wasser suspendiert. Übliche Dispergiermittel, wie Polyphosphate, können verwendet werden, sofern sie die Koazervation nicht stören. Der pH-Wert der Suspension wird auf den pH-Wert der Bindemittellösung eingestellt. Unter Rühren wird das Bindemittel in Form einer wäßrigen Lösung in die Suspension eingerührt und gleichmäßig verteilt. Danach wird eine wäßrige Lösung des Absäuerungsmittel allmählich unter Vermeidung ortlicher Übersäuerungen eingerührt, wodurch die Koazervation ausgelöst wird.
Vor oder nach der Koazervation wird die Suspension dem Faserstoff zugesetzt. Alle zur Papierherstellung gebräuchlichen Faserstoffe können verwendet werden, wie Holzschliff, Zellstoff, Halbzellstoff, Hochausbeutestoffe, Altpapier. Der Faserstoff ha beim Zumischen der Pigmentsuspension vorzugsweise einen Feststoffgehalt von 3 bis 4 Gew.-% und wird vor der Blattbildun mit Kreislaufwasser auf 0,1 bis 1 Gew.-% verdünnt. Zweckmäßig wird die Mischung unmittelbar in der Stoffzentrale einer Papiermaschine bereitet. Gebräuchliche Zusätze, wie Entschäumer, Dispergiermittel, Verdickungsmittel, Retentionsmittel, optische Aufheller, Farbstoffe, Fungizide, Bakterizide, Gleitmittel, können in üblichen Mengen mitverwendet werden. Alle erwähnten Verfahrensschritte können bei den in der Papierherstellung üblichen Temperaturen durchgeführt werden. Die Masse wird anschließend in üblicher Weise zu einem Blatt geformt und kann danach satiniert werden.
Beim Einsatz säureempfindlicher Pigmente, wie Calciumcarbonat, kann es vorteilhaft sein, die Koazervation in Abwesenheit des Pigments einzuleiten, das entstehende Koazervat, gegebenenfalls unter gelindem Erwärmen, fein zu emulgieren und erst dann das Pigment und den Faserstoff einzumischen.
Vorzugsweise werden Papiere mit einem Flächengewicht von 32 bis 170 g/m2 hergestellt. Sie haben die Qualität bekannter SC- Papiere oder übertreffen diese sogar. Sie eignen sich besonders als Druckpapiere. Beispiele
a) Allgemeine Arbeitsweise
Eine 5-%ige Suspension von Kaolin in Wasser wird mit Natronlauge auf pH 11 eingestellt. Dann wird eine alkalische Lösung des Bindemittels unter Rühren zugefügt. Diese Mischung wird in der Stoffzentrale einer Papiermaschine mit dem Faserstoff, bestehend aus Fichtenzellstoff und Holzschliff im Verhältnis 1:1, vermischt, so daß sich ein Feststoffgehalt von 0,5 Gew.-% ergibt. Dann wird soviel Aluminiumsulfat zugesetzt, bis der in Tabelle 1 angegebene pH-Wert erreicht ist. Durch Messung des Zeta-Potentials wird festgestellt, ob das Pigment eine negative Oberflächenladung aufweist. Danach wird die Masse in üblicher Weise zu einem Blatt geformt und anschließend satiniert. An dem fertigen Papier wird die Reißlänge gemessen.
b) Verwendete Bindemittel
Aerosol A 40 D (Handelsbezeichnung der BASF AG, Ludwishafen) : Wäßrige anionische Dispersion eines Copolymerisats auf Basis von Acrylsäure, Acrylsäureester und Vinylacetat. Der Alkalibedarf für die Herstellung einer Lösung von pH 7,5 beträgt 8,2 Gew.-% NaOH, bez. Polymerisatgewicht, woraus sich ein Acrylsäuregehalt von etwa 15 Gew.-% ergibt.
Rohagit S mV (Handelsbezeichnung der Röh GmbH, Darmstadt) : Pulverförmiges alkalilösliches Acrylharz mit einer Säurezahl von 405 - 440 mg KOH/g. Eine 3-%ige, mit NaOH auf pH 9 eingestellte wäßrige Lösung hat eine Viskosität von etwa 4000 mPa s. Binder 3: 45-%ige wäßrige Dispersion eines Copolymerisats aus Vinyacetat und 6 Gew.-% Acrylsäure.
Binder 4: 30-%ige wäßrige Dispersion eines Copolymerisats aus 69,8 % Ethylacrylat, 30 % Methacrylsäure, 0,2 % Ethylenglykol- di ethacrylat; Viskosität l-%ig, mit NaOH auf pH 9 eingestellt: 6000 mPa s.
Binder 5: Pulverförmiges Copolymerisat aus 30 % Styrol und 70 % Methacrylsäure; Viskosität der 20-%igen, mit Ammoniak neutralisierten Lösung etwa 7000 mPa s.
Binder 6: 25-%ige wäßrige Lösung, Na-Salz eines Copolymerisats aus 34 % Butylacrylat, 31 % Acrylnitril, 24 % Methylmethacrylat 2 % Ethylacrylat, 7,8 % Methacrylsäure, 0,2 % Acrylsäure; pH 8,5, Viskosität 3000 mPa s.
Binder 7: 25-%ige wäßrige Lösung eines Copolymerisats aus Ethylen und Acrylsäure 80:20 Gew.-%.
c) Versuchsreihe und Ergebnisse: siehe Tabelle 1
Die Versuche 1, 2 und 16 wurden als Nullversuche ohne Bindemittelzusatz durchgeführt, um eine Vergleichsbasis für die Reißlänge bei gleichem Pigmentgehalt, jedoch ohne Binder zu haben.
Figure imgf000019_0001
Nr. Binder Füllstoff- Reißlänge Zetapoten gehalt [%] [m] [mV]
1 36.2 1220 negati 2 42.4 950 negativ 3 Aerosol A 40D 42.7 1050 negativ 4 Aerosol A 40D 38.2 1200 negati
5 Aerosol A 40D 49.1 790 negati 6 Aerosol A 40D 33.4 1610 negati 7 Aerosol A 40D 39.7 1300 negati 8 Aerosol A 40D 39.7 1240 negati 9 Aerosol A 40D 41.6 1340 negativ 10 Aerosol A 40D 39.1 1240 negativ
11 Rohagit S,mv 31.7 1520 -32.4 12 Rohagit S,mv 38.2 1240 negati 13 Rohagit S,mv 41.9 1320 negativ 14 Rohagit S,mv 49.9 950 negati 15 Binder 3 41.7 1720 negati
16 38.2 635 negati
17 Binder 4 35.8 1127 negati 18 Binder 5 33.7 1182 negati 19 Binder 6 39.5 1009 negati 20 Binder 7
Figure imgf000019_0002
42.3 861 negati
Die Versuchswerte 3 bis 15 beziehen sich auf die Nullversuche 1 und 2 Die Versuche 17 bis 20 beziehen sich auf den Nullversuch Nr. 16.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Behandlung eines in Wasser suspendierten Pigments für die Papierindustrie mit einem wäßrigen Bindemittel durch Ausfällung des Bindemittels auf dem Pigment
dadurch gekennzeichnet,
daß als Bindemittel ein durch Carboxylatgruppen solvatisiertes hochmolekulares Polymerisat einer äthylenisch ungesättigten, radikalisch polymerisierbaren Carbonsäure eingesetzt wird, daß dem gelösten Bindemittel allmählich ein Absäuerungsmittel zugesetzt wird, bis Koazervation des Bindemittels eintritt, und das Koazervat auf dem suspendierten Pigment niedergeschlagen wird, wobei die Menge des Absäuerungsmittels so begrenzt wird, daß das Pigment eine negative Oberflächenladung beibehält.
2. Verfahren zur Herstellung von fülIstoffhaltigem Papier durch Blattbildung aus einem wäßrigen Papierstoff, dadurch gekennzeichnet, daß dieser ein gemäß Anspruch 1 behandeltes Pigment enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als anorganischer Füllstoff Kaolin, Calciumsulfat, Talkum oder Titandioxid eingesetzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Bindemittel ein Polymerisat mit einem Molekulargewicht Mw >20 000, vorzugsweise >50 000 eingesetzt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Bindemittel ein Polymerisat eingesetzt wird, das 6 bis 80, vorzugsweise 10 bis 80 Gew.-% Einheiten der Acryl-, Methacryl- oder/und Maleinsäure enthält.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5 , dadurch gekennzeichnet, daß als Absäuerungsmittel ein sauer reagierendes Salz eines mehrwertigen Metallkations eingesetzt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß Aluminiumsulfat eingesetzt wird.
8. Wäßrige Suspension eines Pigments für die Papierindustrie, dadurch gekennzeichnet, daß das behandelte Pigment eine negative Oberflächenladung aufweist und ein Koazervat eines durch Carboxylatgruppen solvatisierbaren hochmolekularen Polymerisat einer äthylenisch ungesättigten, radikalisch polymerisierbaren Carbonsäure enthält.
9. Wäßrige Suspension nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß in der wäßrigen Phase weniger als 5 Gew.-% des Bindemittels enthalten ist.
10. Wäßrige Suspension nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt des Bindemittels in der wäßrigen Phase nach einer intensiven Scherbehandlung von 3 min mittels eines Hochgeschwindigkeitsrührers bei 4000 Upm nicht mehr als 10 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Bindemittelgehalt der Suspension, beträgt.
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