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Verfahren zur Herstellung von bituminösen Papieren und Pappen Die
Herstellung von wasserdichten und wasserfesten Papieren und Pappen erfolgte bis
vor nicht allzu langer Zeit fast ausschließlich in der Weise, daß aus geeigneten
Rohstoffen sehr saugfähig und porös gearbeitete Papier- oder Pappenbahnen in besonders
dafür eingerichteten Maschinen, gegebenenfalls wiederholt, durch das gelöste oder
geschmolzene Tränkmittel hindurchgeführt wurden. Ein Überschuß an Tränkmittel wurde
dabei durch geeignete Vorrichtungen abgestreift, worauf die Bahnen nach dem Trocknen
aufgerollt wurden. Ganz abgesehen davon, daß für dieses Verfahren nur aus ganz bestimmten
Rohstoffen, die ein sehr saugfähiges Fertigerzeugnis ergeben, hergestellte Papier-oder
Pappenbahnen Verwendung finden können, ist es zu einer völligen Durchtränkung derselben
erforderlich, sie vor dem Eintritt in das Tränkmittel zum Zwecke der' Austreibung
der in den Poren eingeschlossenen Luft stark zu erhitzen, bis etwa i5o°, damit die
Tränkmiftel, die bei geschmolzenen bituminösen Stoffen etwa die gleiche Temperatur
haben müssen, möglichst tief eindringen. Es ist nicht zweifelhaft, daß bei diesen
für den technischen Erfolg erforderlichen hohen Temperaturen und dem wiederholten
Durchtränken die Beschaffenheit des Fasergefüges leidet.
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Bei der Beurteilung der Wirtschaftlichkeit dieses Verfahrens fällt
ferner ins Gewicht, daß die Papier- und Pappenbahnen zum Teil aus Rohstoffen, wie
Wolle oder Halbwolle, hergestellt werden müssen, die nicht immer und überall in
ausreichender Menge zu erhal= ten sind und daß es von einem Erzeugnis ausgeht, das
einer wiederholten Bearbeitung unterworfen werden muß.
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Ein weiteres Verfahren besteht darin, auf die trockenen Papierstoffbahnen
mittels geeigneter Vorrichtungen gelöste oder geschmolzene bituminöse Stoffe einseitig
aufzutragen. Es ist klar, daß solche mit dem wasserunlöslichen Mittel einseitig
bedeckte Papierstoffbahnen gegen Feuchtigkeit und Wasser nicht sehr widerstandsfähig
sein können, denn selbst eine hartgeleimte Papierbahn wird schon nach kurzer Zeit
durch Feuchtigkeit und Wasser zerstört, so daß dann nur die dünne Asphalthaut verbleibt,
die mechanischen Einwirkungen nicht widersteht.
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Nach der raschen und günstigen Entwicklung der Erzeugung mehr oder
weniger stabiler oder mehr oder weniger feiner wäßriger Dispersionen aus bituminösen
Stoffen, z. B. Asphalt, in den letzten io Jahren ist man dazu übergegangen, wasserfeste
und wasserdichte Papiere in der Weise herzustellen, daß man z. B. Asphalt in Form
einer Dispersion in den fertiggemahlenen Papierstoff im Holländer oder in der Mischhütte
in entsprechender Menge einbringt, nach gutem Durchmischen durch geeignete Zusätze
ausfällt und den so vorbereiteten Stoff in der Rund- oder Langsiebpapiermaschine
verarbeitet. Der im
Stoff fein unü gleichmäßig verteilte Asphalt
schmilzt auf den Trockenzylindern der Papiermaschine und durchtränkt dabei gleichmäßig
die Papierbahn. Man erhält auf diesem Wege nicht nur wasserabstoßende, sondern auch
wasserdichte und wasserfeste Papiere oder Pappen.
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Die Herstellung solcher Asphaltemulsionen kann mit Emulgatoren, z.
B. Leim, Gelatine, Albumin, Casein usw., erfolgen. Eine andere Gruppe bilden jene
Emulsionen, die mit kolloidalem Ton und anderen feinstverteilten staubförmigen Stoffen,
z. B. Kaolin und den Hydroxyden der Erdalkalimetalle und anderer, erhalten werden.
Es kommen ferner Emulsionen zur Anwendung, die aus verschiedenen Gemischen von mit
den erwähnten Emulgatoren hergestellten Emulsionen bestehen.
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Eine Reihe von Verfahren, die sich solcher Emulsionen abstoßender
Stoffe zum Behandeln von Papierstoff bedienen, sind bekannt und unter Patentschutz
gestellt worden.
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Ein derartiges Verfahren besteht darin, daß als wasserabstoßende Mittel
hauptsächlich Asphalt, Paraffin und ähnliche Stoffe in Einulsionsform zur Anwendung
kommen. Dabei wird das geschmolzene Bitumen mit einer Lösung von N atriumsilicat
bestimmter Stärke einulgiert und in bestimmten Fällen noch mit einem Schutzkolloid,
z. B. dickem Leim, Casein und anderen, stabilisiert. Der so verhaltenen Dispersion
wird dann ein Fällungsmittel, z. B. Kalkhydrat, Alaun oder andere geeignete Salze,
die sich mit dem Natriumsilicat umsetzen, hinzugefügt. Auf diese Weise soll das
Bitumen oder ein ähnlicher Stoff in einen solchen Zustand der Verteilung gebracht
werden, daß -er von den Papierstoffasern ohne Anwendung eines weiteren Fällungsmittels
festgehalten wird. Bei diesem Verfahren wird also eine bestimmte Emulsion verwendet,
der vor dem Zusätze zum Papierstoff Fällungsmittel zugesetzt werden, die sie für
den beabsichtigten Verwendungszweck geeignet machen sollen. Es ist ferner bekanntgeworden,
Emulsionen von Asphalten, Teeren, Pechen, Paraffin und ähnlichen bituminösen Stoffen
oder Seifenlösungen der Harze, Fette, Öle u. dgl. oder auch Gemische derselben oder
deren wasserunlösliche Seifen und Metallverbindungen dem Papierstoff zuzufügen und
finit ihm innig zu vermischen.
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Als Ernulgatoren zur Überführung der genannten Tränkstoffe in kolloide
Lösungen oder Emulsionen bedient sich dieses Verfahren der Seifen oder der Kohlehydrate,
z. B. Gummi, Melasse, Dextrin, der Sulfitablauge und anderer; auch Ölsulfonsäuren
u. dgl. kommen zur Verwendung. Nach dem Durchmischen des Papierstoffes im Holländer
mit diesen Tränkmitteln werden diese auf dem Faserbrei mit Hilfe geeigneter Mittel
ausgefällt und dein Pappenbrei vor oder nach der Ausscheidung der Tränkstoffe gegebenenfalls
noch Kochsalz, Glaubersalz, Kalkwasser oder Barytwasser oder ähnlich wirkende Stoffe
zugesetzt. Durch diese Hinzufügung von Elektrolyten oder Erdalkali.salze enthaltendem
Wasser soll die Unlöslichkeit der ausgesalzenen Seifen oder der entstehenden Metallverbindungen
noch erhöht werden. Die Aufhebung der kolloiden Lösungen oder der Emulsionen soll
in an sich bekannter Weise durch verdünnte Säuren, Metallsalzlösungen usw. erfolgen,
während beim Gebrauch der nur suspendierten Trä,nkungsstoffe keine Fällungsmittel
erforderlich sind.
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Ein weiteres Verfahren, bei dein mit dem wasserabstoßenden Stoff auch
mineralische Füller und beispielsweise kenntötende Mittel in das Papier eingebracht
werden können, besteht ebenfalls in der Hinzufügung der Emulsion zu dem Papierstoff
im Holländer. Der so vorbereitete Stoff wird in bekannter Weise in der Papiermaschine
verarbeitet.
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Die bei diesem Verfahren verwendete Emulsion ist eine Kalk-Alaun-Asphaltemulsion
oder eine Kalk-Schwefelsäure-Asphaltemulsion. Die Herstellung der Emulsion erfolgt
in der Weise, daß zunächst eine gewisse Menge gebrannter Kalk gelöscht und nach
dem Ablöschen in einem Mischer mit siedendem Wasser verdünnt und sorgfältig durchgemischt
wird. Zu der heißen Kalkaufschlämmung wird unter Durchmischung eine bestimmte Menge
von Alaun, wie er in der Papierindustrie verwendet wird, in Lösung hinzugesetzt,
so daß Calciumsulfat und Aluminiumhydroxyd entsteht und ein gewisser Überschuß von
Calciumhy droxy d verbleibt. Unter ständigem Rühren wird nun eine entsprechende
Menge geschmolzener Asphalt zugefügt und die erhaltene Emulsion in Vorratsbehälter
abgefüllt. Statt Aluminiumsulfat können auch andere Metallsalze, z. B. Kupfersulfat,
ferner Mineralsäuren, z. B. Schwefelsäure u. a., benutzt «,-erden. Auch können an
Stelle von Asphalt andere wasserabstoßende Stoffe in gleicher Weise emulgiert werden.
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In allen Fällen werden die Emulsionen der Tränkstoffe dem Papierstoff
im Holländer oder in der Mischbütte zugesetzt und nach gründlichem Vermischen über
die Langsiebmaschine herausgearbeitet.
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Die Vorteile der Anwendung von Emulsionen in der geschilderten Weise
liegen klar zu Tage. Man kann jeden zur Papierfabri= kation geeigneten Papierstoff
und Gemische daraus ohne und mit den in der Papierindustrie
üblichen
Zuschlagstoffen und Beschwerungsmitteln verarbeiten, man ist in der Lage, dem Papier
durch entsprechende Mahleng eine Beschaffenheit zu erteilen, die für den Verwendungszweck
des Fertigerzeugnisses erforderlich ist, und man ist ferner imstande, durch die
Wahl eines entsprechenden Mahlgrades schon mit verhältnismäßig geringen Zusatzmengen
an Asphalt dem fertigen Erzeugnis Eigenschaften zu erteilen, wie sie heim Tränk-
oder Streichverfahren niemals erreicht werden können.
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Man hat also freie Wahl der Rohstoffe, der Mahleng und der Zusatzmengen
an bituminösen Stoffen. Außerdem erfolgt das Schmelzen der Asphaltteilchen gleich
auf den Trockenzylindern der Maschine. Auch gebt man bei diesem Verfahren nicht
von einer fertigen Bahn aus, die wiederholt bearbeitet «erden muß, um ihr nachträglich
die gewünschten Eigenschaften zu geben, sondern man erhält diese schon in dem beabsichtigten
Grade bei der Erzeugung der Papier- oder Pappenbahnen selbst in einem einzigen Arbeitsgang.
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Diesen zweifellosen Vorteilen stehen aber auch gewisse Nachteile gegenüber.
So ist mar_, um nicht Betriebsstörungen bei dem Laufe der mit Tränkm.ittel versetzten
Papierstoffe über die Papiermaschine, besonders über die Naßpartie, zu haben, an
die Benutzung gewisser härterer Bitumen, z. B. Asphaltsorten, gebunden, die kein
Verschmieren des Siebes und der Filzbespannungen und kein Kleben an den Preßwalzen
verursachen. Die Zylinder der Trockenpartie müssen deshalb eine höhere Temperatur
besitzen, als die bei der Herstellung gewöhnlicher bituminöser Papiere übliche,
damit ein Schmelzen und vollkommenes Durchtränken der Papierbahn erreicht wird.
Diese Schwierigkeiten sind durch die Auswahl eines geeigneten Trinkmittels aus den
zahlreichen auf dem Markt befindlichen Sorten, durch gewisse fachtechnische Kunstgriffe
und, was die erforderliche Schmelzwärme auf der Trockenpartie anlangt, durch die
Wahl passender Dampfdrucke zu beseitigen.
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Viel schwieriger gestaltet sich aber die Beseitigung eines anderen
Nachteiles; der durch das spezifische Gewicht des Trinkmittels, z. B. des Asphaltes,
das weit über dem des verwendeten Papierstoffes und auch noch über dem des Fabrikationswassers
liegt und das zum Zwecke der gleichmäßigen Verteilung und späteren Durchtränkun.g
außerordentlich fein dispergiert sein muß, verursacht wird. Ist die Dispersion nicht
sehr fein, so setzen sich die Teilchen des Trinkmittels im Papierstoff auf dem Sieb
der Papiermaschine sehr rasch ab, und man erhält ein einseitiges Fertigerzeugnis,
das nur zum Teil den gestellten Anforderungen genügt. Es ist klar, daß die Teilchen
des bituminösen Stoffes um so leichter in Schwebe bleiben, je feiner sie sind und
daß sie sich mit zunehmender Vergröberung immer schneller absetzen. An diesem Umstande
ändert auch nichts die Verwendung von Fällungsmitteln, die zwar eine Vergröberung
der Dispersion, nicht aber eine Haftung auf der Faser herbeiführen. Die Eigenschaften
der dispergierten Trinkmittel stimmen auf der Naßpartie weitgehend mit denen der
in der Papierindustrie benutzten feinen Beschwerungsmittel, z. B. Talkum, Kaolin
u. a., überein und erfahren keine chemische Veränderung durch das Fällun.gsmdttel,
z. B. Alaun, wie dies bei den Harzseifen durch die Bildung von Resinaten der Fall
ist.
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Man wird also zum Zwecke des möglichst langen Schwebens der bituminösen
Teilchen und deren sehr gleichmäßiger Verteilung im Papierstoff auch möglichst feine
Dispersionen anwenden müssen, gelangt dadurch aber zu einem anderen Nachteil, darin
bestehend, daß mit dein Siebwasser und an den Saugern und Pressen ein hoher Prozentsatz
des dispergierten Trinkmittels verlorengeht. Wie schon bemerkt, ändern Fällungsmittel
daran nichts, auch nicht- die Verwendung sehr feiner Siebe, da die nur wenige ,u
großen Teilchen hindurchgehen; überdies sind bekanntlich auch der Feinheit des Siebes
Grenzen gezogen. Nun ist es wohl möglich, durch Zurückführen des Abwassers in den
Kreislauf der Fabrikation diesen Nachteil und die dadurch entstehenden Verluste
teilweise zu beseitigen.
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Da aber aus bekannten Gründen nicht das ganze Rückwasser wieder benutzt
werden kann, da ferner mit der Anreicherung des Papierstoffes mit feinsten kolloidalen
Teilchen nicht nur die Abgänge mit dein Sieb-oder sonstigen Rückwasser steigen und
dessen Verarbeitung immer schwieriger wird, läßt sich diese Verlustquelle auf diesem
Wege nicht in dem gewünschten Maße verstopfen. Es ist noch zu erwähnen, daß durch
die Maßnahme der Verwendung des Rückwassers auch die Einhaltung bestimmter Tränkmittelmengen
im fertigen Erzeugnis unmöglich wird. Diese Abwässer klären sich auch nur sehr langsam
und bilden dadurch eine Duelle von Störungen und Beanstandungen.
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Die zu lösende Aufgabe besteht demnach darin, zur Erreichung feinster
Verteilung und langen Schwebens des Trinkmittels im Faserstoff eine sehr feine Dispersion
desselben zur Anwendung zu bringen und Maßnahmen zu treffen, die eine weitgehende
Zurückhaltung der Tränkmittelteilchen im Papierstoff herbeiführen. Obwohl diese
beiden Forderungen
eine gewisse Gegensätzlichkeit aufweisen, werden
sie doch durch das nachstehend beschriebene neue Verfahren in technisch vollkommener
Weise erzielt.
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Es ist klar, daß vor allem dieDispersion des Tränkmittels so stabil
sein muß, daß sie sich vollkommen mit Wasser verdünnen und gleichmäßig darin verteilen
läßt, da der damit zu durchtränkende Papierstoff in großen Wassermengen aufgeschlämmt
ist. Die Herstellung solcher stabiler Dispersionen bietet dem Fachmanne keine Schwierigkeiten.
Schon weniger leicht aber ist es, bei den aus den bereits geschilderten Gründen
anzuwendenden härteren Bitumensorten, z. B. Asphalt mit Erweichungspunkten zwischen
q.o bis 6o° nach K r ä m e r- S a r n o w , .die erforderliche Feinheit der Dispersion
zu erreichen, und hierfür haben sich unter den verschiedenen bekannten Emulgatoren
die Caseinate am günstigsten erwiesen. Eine Ausnahme macht das Calciumcaseinat,
bei dessen Verwendung grobe, zu dem vorliegenden Zwecke nicht brauchbare Dispersionen
erhalten werden.
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Man kann bei der Anwendung der Caseinate so verfahren, daß man zunächst
eine sehr feine wäßrige Dispersion herstellt und diese in noch warmem Zustande mit
der für die. Stabilisierung erforderlichen Caseinatmenge, die zwischen a bis 501ä,
auf die Dispersion gerechnet, schwankt, unter Rühren hinzufügt. Dadurch wird nicht
nur die geforderte Stabilität, sondern auch noch eine Verfeinerung der Teilchen
erreicht. Es ist aber auch möglich, das Caseinat bei der Erzeugung der Dispersion
in entsprechender Menge neben dem gewählten Emulgator in diese einzubringen. Beide
Wege führen zu der notwendigen feinen Dispersion, und kein anderer Stabilisator
kommt in diesem Punkte- dem Caseinat gleich, das auch, wie später erwähnt wird,
noch andere zu dem vorliegenden Verwendungszweck günstige Eigenschaften besitzt.
Sehr vorteilhaft ist es, der auf diesem Wege erhaltenen wäßr:igen Dispersion noch
den für die Papierleimung gebräuchlichen Harzleim in Mengen von etwa 2 bis q.°/0,
auf den Papierstoff berechnet, hinzuzufügen. Doch ist dies keine Bedingung für den
späteren Erfolg.
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Durch die Schaffung einer derartigen wäßrigen, äußerst feinen Dispersion
ist ein Teil der oben angeführten-Forderungen erfüllt. Diese Dispergierung würde
aber bei der Verarbeitung des damit versetzten Papierstoffes in großen Mengen mit
dem Siebwasser ablaufen und dadurch erhebliche Verluste an Tränkmitteln entstehen.
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Um dies zu verhindern, wird erfindungsgemäß dem fertiggemahlenen Papierstoff
im Holländer oder in der Mischhütte vor Zugabe der wäßrigen Dispersion Kalkmilch
in einer solchen Menge zugesetzt, daß der Kalkgehalt, als Ca (OH), berechnet,
etwa 0,15 bis 0,85'/o auf Papierstoff beträgt. Der Kalkzusatz richtet sich
nach der Härte des Fabrikationswassers, der Art des Papierstoffes, dem Mahlgrad
desselben und der Beschaffenheit der benutzten Dispersion. Nach erfolgtem Kalkzusatz
und guter Durchmischung fügt man die dem beabsichtigten Tränkmittelgehalt des Fertigerzeugnisses
entsprechende Dispersionsmenge hinzu und läßt wieder gut durchmischen. Hierbei treten
zunächst keinerlei Veränderungen in dem Stoffgemisch auf. Nunmehr setzt .man dem
Papierstoegemisch Alaunlösung in solcher Menge zu, daß saure Reaktion eintritt;
blaues Lackmuspapier soll. deutlich rot werden. Bei dem Zusatz der Alaunlösung treten
in dem Stoff sehr erhebliche Veränderungen auf. Derselbe erscheint flockiger und
dichter, die Tränkmittelteilchen, die vor der Alaunzugabe beim Ausdrücken des Stoffes
mit dem Wasser abliefen, haften zwischen und an dem Papierstoff, und das Wasser
läuft klar ab. Trotzdem ist, wie sich mikroskopisch feststellen läßt, nicht etwa
eine Vergröberung der Tränkmittelteilchen eingetreten. Offenbar hält die bei der
Alaunzugabe eintretende kolloidale Fällung von Calciumsulfat und Aluminiumhydroxyd,
die zwischen und auf den Papierstoffasern verteilt ist, auch die feinen Teilchen
des Tränkmittels umschlossen und fest.
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So vorbereiteter Papierstoff iäßt bei der Verarbeitung auf der Papiermaschine
nur sehr wenig Bitumenteilchen durch das Sieb hindurchgehen, so daß die Verluste
daran auf ein Mindestmaß beschränkt sind und das Siebwasser fast klar abläuft. Die
geringen Mengen an Fasern und Bitumenteilchen setzen sich sehr schnell ab, so daß
eine rasche Klärung- der Abwässer eintritt und der Fangstoff leicht aus den Stoffiltern
entnommen werden kann.
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So zugerichteter Papierstoff arbeitet sich leicht und störungsfrei
über die Maschine und ergibt nach dem Schmelzen des Tränkmittels auf der Trockenpartie
ein geschlossenes, gleichmäßiges, je nach der angewendeten Menge des Tränkmittels
wasserabstoßendes oder wasserfestes und wasserdichtes Erzeugnis. Überraschend ist
dabei, daß so gearbeitete bituminöse Papiere auch luftdicht sind, was sonst nur
schwierig zu erreichen ist. Es ist das zweifellos auf die Wirkung der beim Alaunzusatz
eintretenden kolloidalen Fällungen, an denen auch das Caseinat der wäßrigen Dispersionen
beteiligt ist, und die dadurch erfolgende Füllung zurückzuführen. ° Der Zusatz an
Kalkmilch kann auch zu dem fertigen Caseinat oder zu der mit diesem erzeugten
Dispersion,
statt zu dem Papierstoff, erfolgen und das Calciumhydroxyd auch so in diesen eingebracht
werden.
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Eine Bildung von Calciumcaseinat entsteht übrigens durch das Vermischen
des Caseinates mit der Erdalkalihydroxydaufschlämmung nicht, da letztere so stark
verdünnt ist, daß eine Umsetzung des Caseinates und somit die Entstehung von Calciumcaseinat
nicht möglich ist, selbst wenn diese nicht dem mit der stabilisierten Dispersion
vermischten Papierstoff, sondern schon der fertigen Dispersion zugesetzt wird. Wie
bereits erwähnt, besitzen die mit Alkalien oder wasserlöslichen alkalischen Salzen
erhaltenen Caseinate eine außerordentlich hohe Stabilisierungsfähigkeit, die bei
den angegebenen Caseinatzusätzen von a bis 5 °%o, bezogen auf die Dispersion, so
groß ist, daß selbst saure Salze und verdünnte Mineralsäuren, noch viel weniger
aber ein Zusatz von Erdalkalihydroxyd, in der genannten Höchstmenge die Dispersion
unter Bildung von Calciumcaseinat zu zerstören vermag. Was ferner den Zusatz des
Erdalkalihydroxydes zu dem für die Stabilisierung der Asphaltdispersion benötigten
Caseinat selbst anbetrifft, so ist zu bemerken, daß das zur Herstellung der Asphaltdispersion
verwendete Caseinat mit so reichlichen Mengen von Alkalien oder wasserlöslichen
alkalischen Salzen versehen ist (sein PH-Wert liegt weit über 1z), daß eine unerwünschte
Calciumcaseinatbildung auch hier vermieden wird, die, wie schon erwähnt, keine genügend
feine Dispersion ergibt. Die Anwendung anderer Erdalkalien mit ähnlichen Eigenschaften,
wie das Calciumhydroxyd unter Benutzung geeigneter Fällungsmittel, ist ebenfalls
möglich. Aus wirtschaftlichen Gründen ist jedoch die Verwendung von Calciumhydroxyd
geboten.
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Der technische Fortschritt dieses Verfahrens liegt also in der Anwendungsmöglichkeit
sehr feiner wäßriger Dispersionen des Tränkmittels und in der trotz dieser großen
Feinheit sehr weitgehenden Zurückhaltung durch den Papierstoff, ferner in dessen
gleichmäßiger Verteilung und der dadurch erzielten Verbesserung des Fertigerzeugnisses
und der Erzielung von Abwässern, die nur geringe Mengen an bituminösen Stoffen und
Fasern enthalten und sich leicht und schnell klären lassen.