DE3009594C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Leimungsmittels, bei dem

• (A) 25 bis 85 Gew.-% einer ersten Komponente aus einer Substanz, die bei Vereinigung mit den anderen Komponenten des Leimungsgemisches Ammoniak und Ammoniumsalz liefert und aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Ammoniak oder dessen Vorprodukt, dem Reaktionsprodukt des Harnstoffs mit wenigstens einer Lewis-Säure, ausgewählt unter Sulfurylchlorid, Chlorsulfonsäure, Thionylchlorid, Benzolsulfonylchlorid, Benzolsulfonsäure, o-Toluolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, o-Toluolsulfonylchlorid und p-Toluolsulfonylchlorid sowie Mischungen dieser Substanzen, besteht und
• (B) 75 bis 15 Gew.-% einer zweiten Komponente aus einem verseiften, teilverseiften oder unverseiften Naturharz, das mit einer organischen sauren Substanz, ausgewählt unter α,b-ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, deren Anhydriden und Mischungen dieser Säuren und Anhydride, modifiziert ist,

unter Bildung des Leimungsmittels mit einer Gesamtazidität von wenigstens 1000 Teilen je Million (ppm) oder seines Vorprodukts vereinigt werden. Die Erfindung betrifft auch das nach diesem Verfahren hergestellte Leimungsmittel und die Verwendung dieses Leimungsmittels.

Zelluloseprodukte, nämlich z. B. Papier, Hartpapier, Pappe oder Preßprodukte, werden im Prinzip in der Weise hergestellt, daß man eine verdünnte Suspension oder Lösung von Fasern in einem wäßrigen Medium auf ein feinmaschiges Sieb aufbringt, durch das das wäßrige Medium abläuft, wobei ein dünner Faserfilz zurückbleibt. Der Filz wird von dem Sieb entfernt, es wird weitere Flüssigkeit ausgedrückt, und die Bahn wird unter Bildung des gewünschten Produkts getrocknet. Die bei diesem Verfahren eingesetzten faserigen Rohmaterialien sind im allgemeinen ein oder mehrere der verschiedenen handelsüblichen Zellstofftypen. Diese Zellstoffe umfassen mechanische Zellstoffe oder Holzschliffe, gebleicht und ungebleicht, sowie chemische Zellstoffe, z. B. gebleichte, ungebleichte und halbgebleichte Sulfat- und Sulfitzellstoffe, wie auch halbchemische Zellstoffe. Andere zur Papierfaser- und Pappenherstellung eingesetzte Faserrohstoffe sind wieder der Verwertung zugeführte Altpapiere, Baumwollfasern, anorganische und synthetische organische Fasern sowie Gemische dieser Materialien.

Der erste Schritt bei der Herstellung von Papierprodukten ist die Herstellung des Zellstoffmaterials. Zellstoffe werden am zweckmäßigsten in Form eines Breis gehandhabt, um ihre mechanische Behandlung, die Vermischung mit nichtfaserigen Zusätzen und ihre Zuführung zu der Papiermaschine zu erleichtern. Zellstoffe werden der Papierfabrik unmittelbar vom Zellstoffaufschluß als Brei zugeführt, wenn der Zellstoffaufschluß und die Papierherstellung am gleichen Ort erfolgen. Im anderen Falle erhält man die Zellstoffe als trockene Bahnen oder Stücke, die vor der Verwendung eingeweicht werden müssen. Das Einweichen trennt die Fasern und dispergiert sie bei minimaler schädlicher mechanischer Einwirkung in einem wäßrigen Medium, so daß ein ständig gleichförmiges Ausgangsmaterial entsteht. Der Zellstoffschlamm wird vor der Bildung einer Papierbahn einer mechanischen Einwirkung unterzogen, die als Mahlung oder Raffination bekannt ist. Bei der Raffination werden die Fasern kontrolliert gequollen, geschnitten, geschnitzelt und zerfasert, um kleinere fibrillierte Teilchen zu bilden und dadurch die physikalischen Eigenschaften des Endprodukts in gewünschter Weise zu beeinflussen. Ein nicht gemahlener Zellstoff erzeugt ein leichtes, flockiges, schwaches Papier, während gut gemahlener Zellstoff ein festeres, dichteres Papier liefert. Während der Mahlung oder Raffination werden der Zellstofftrübe viele nichtfaserige Materialien zugesetzt. Hierunter sind Mineralpigmente zur Füllung und Beschwerung, wie Kaolin, Titandioxid, Calciumcarbonat und andere bekannte Füllstoffe, färbende Zusätze und Farbstoffe, Leimstoffe und andere bekannte Mahlzusätze zu verstehen.

Nachdem der Zellstoffbrei gemahlen und raffiniert worden ist und die Zusätze eingemischt worden sind, wird der Brei der das kontinuierliche Blatt bildenden Anlage, etwa einer Zylindermaschine oder einer Langsiebmaschine zugeführt, wo er auf ein feinmaschiges Sieb aufgegeben wird, durch das der flüssige Träger bzw. das wäßrige Medium abläuft und auf dem sich ein Faservlies bildet. Dieses Faservlies oder -blatt enthält beim Verlassen des Siebes beispielsweise 80% Wasser und wird dann zur weiteren Wasserentfernung durch eine oder mehrere Drehpressen und anschließend durch ein Trocknungssystem, z. B. dampfbeheizte Drehzylinder, geführt, um das Endprodukt zu bilden. Gepreßte Zellstoffprodukte werden auf einer anderen Maschine durch ein ähnliches Verfahren hergestellt, das so ausgelegt ist, daß einzelne gepreßte Teile, wie z. B. Papierplatten, gebildet, getrocknet und gepreßt werden.

Wie erwähnt werden die Leimungsmittel dem Zellstoffbrei für das papierbildende Verfahren zugesetzt, um dem Endprodukt Beständigkeit gegenüber der Eindringung von Flüssigkeit zu verleihen. Als Alternative können die Leimungsmittel getrennt von Zellstoffzusätzen auf das Papier aufgebracht werden, nachdem es getrocknet ist und einen sehr guten Eindringwiderstand zeigt. Bei dieser Arbeitsweise wird das trockene Blatt durch eine Leimlösung oder über eine mit einer Leimlösung benetzte Walze geführt. Diese Blätter sind "büttengeleimt" oder "oberflächengeleimt".

Unter den gegenwärtig als Leimungsmittel eingesetzten Stoffen sind Naturharz, verschiedene Kohlenwasserstoff- und Naturwachse, Stärken, Klebstoffe, Kasein, Asphaltemulsionen, synthetische Harze und Zellulosederivate. Naturharz ist ein am weitesten verbreitetes und sehr wirksames Leimungsmittel. Extrahiertes Naturharz wird oft mit Ätznatron verseift und zu einer dicken Paste mit etwa 70 bis 80% Feststoffgehalt verarbeitet, von denen bis zu etwa 30 bis 40% freies unverseiftes Harz ist. Trockenes (unverseiftes) Harz und vollständig verseiftes Harz werden ebenfalls als Leimungsmittel verwendet. Jedes dieser Harze kann weiter modifiziert werden, z. B. durch die Addition von Maleinsäureanhydrid oder anderen Zusätzen. In der Papierfabrik wird die Harzpaste durch Verdünnen mit heißem Wasser bis auf etwa 15 Gew.-% Feststoffe gelöst oder emulgiert und dann mit kaltem Wasser unter kräftiger Rührung auf etwa 5% Feststoffe oder weniger verdünnt. Diese Lösung oder Dispersion wird entweder zur Oberflächenleimung verwendet oder z. B. in einer Menge von 0,1 oder 0,5 bis 4,0% Leim, bezogen auf trockene Fasern, dem Papiermaterial gewöhnlich vor, aber manchmal auch zusammen mit z. B. der 1- bis 3fachen Menge Aluminiumsulfat zugesetzt. Man nimmt an, daß das Aluminiumsulfat mit dem Naturharzleim einen ionisch geladenen Niederschlag bildet, der von der entgegengesetzt geladenen Faser angezogen wird.

In letzter Zeit wurden neue Leimungsgemische gefunden, die wirksamer als die bekannten Typen und mit den gegenwärtig eingesetzten Zellstoffen, Materialien und Zusatzstoffen verträglich sind. Einige dieser Leimungsgemische sind in der US-PS 40 22 634 beschrieben, auf die hier bezug genommen wird. Diese Leimungsgemische enthalten ein speziell modifiziertes Naturharz, Ammoniak und ein Ammoniumsalz. Andere Leimungsgemische mit diesen verbesserten Eigenschaften sind in der US-PS 41 41 750 und in der DE-OS 28 28 932 beschrieben. Diese Leimungsgemische enthalten auch ein speziell modifiziertes Naturharz, Ammoniak und ein Ammoniumsalz sowie zusätzlich das Reaktionsprodukt des Harnstoffs mit einer Lewis-Säure, wie z. B. Sulfurylchlorid, p-Toluolsulfurylchlorid, wobei dieses Harnstoff-Reaktionsprodukt einen Teil des in den Gemischen im wesentlichen anwesenden Ammoniaks und Ammoniumsalzes verfügbar machen kann.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das eingangs genannte Verfahren so zu modifizieren, daß die Reaktionszeit zwischen der ersten Komponente und der zweiten Komponente beträchtlich verringert wird. Darüber hinaus sollen die nach dem Verfahren hergestellten Leimungsmittel wesentlich verbesserte Leimungseigenschaften aufweisen.

Diese Aufgabe wird bei dem eingangs genannten Verfahren erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die zweite Komponente bei der Vereinigung in fein verteilter Form vorliegt und die Zeit der Reaktion zwischen den beiden Komponenten bis zu 1 Minute beträgt.

Der erste Bestandteil des Gemisches umfaßt eine oder mehrere Substanzen, die bei Vereinigung mit anderen Bestandteilen des Leimungsgemisches Ammoniak und Ammoniumsalz liefert. Dieses Ammoniak/Ammoniumsalz-liefernde Material ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ammoniak oder dessen Vorprodukt, Ammoniumsalzen oder deren Vorprodukten sowie Reaktionsprodukten aus Harnstoff und wenigstens einer Lewis-Säure, die man unter Sulfurylchlorid, Chlorsulfonsäure, Thionylchlorid, Benzolsulfonylchlorid, Benzolsulfonsäure, o-Toluolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, o-Toluolsulfonylchlorid und p-Toluolsulfonylchlorid auswählt. Es können auch Gemische dieser Ammoniak/Ammoniumsalz-liefernden Materialien eingesetzt werden. Ammoniak, z. B. Ammoniumhydroxid, das eine wäßrige Ammoniaklösung ist, und Ammoniumsalz können als solche in dem ersten Bestandteil verwendet werden, oder es können in dem ersten Bestandteil Vorprodukte eingesetzt werden, die in dem Leimungsgemisch, z. B. in situ, Ammoniak und/oder Ammoniumsalz erzeugen. Wie beispielsweise in der US-PS 40 22 634 ausführlicher beschrieben ist, kann das Ammoniak und Ammoniumsalz als Reaktionsprodukt aus Harnstoff und einer Säure erzeugt werden, und wahlweise kann zusätzliches Ammoniak oder Ammoniumsalz dem Harnstoff/Säure-Reaktionsprodukt zugesetzt werden, Ammoniak kann mit salzbildenden Bestandteilen, z. B. Säuren des Naturharzes zu Ammoniumsalz umgesetzt werden, oder Ammoniumsalz kann mit Ammoniak erzeugenden Bestandteilen des Naturharzes unter Ammoniakbildung umgesetzt werden. Säuren, die zur Umsetzung mit Harnstoff zu dem Ammoniumsalz dienen und in dem ersten oder zweiten Bestandteil vorliegen, sind Amidoschwefelsäure und Phosphorsäure, wie auch Oxalsäure, Methansulfonsäure, Trichloressigsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure, Stearinsäure und Essigsäure.

Der erste Bestandteil kann auch das Reaktionsprodukt aus Harnstoff und wenigstens einer ausgewählten Lewis-Säure enthalten, wie ausführlicher in der US-PS 41 41 750 beschrieben ist. Zur Bildung des Reaktionsprodukts werden Harnstoff und wenigstens eine Lewis-Säure gemischt und umgesetzt, wobei die Lewis-Säure aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Sulfurylchlorid, Chlorsulfonsäure, Thionylchlorid, Benzolsulfonylchlorid, Benzolsulfonsäure, o- oder p-Toluolsulfonylchlorid und o- oder p-Toluolsulfonsäure besteht. Die bevorzugten Lewis-Säuren sind Sulfurylchlorid, Chlorsulfonsäure, Benzolsulfonylchlorid und Benzolsulfonsäure, und die am meisten bevorzugten Säuren sind o- oder p-Toluolsulfonylchlorid und o- oder p-Toluolsulfonsäure. Wenn Wasser zugegen ist, liegt dieses mit Vorteil in Mengen, Gewichtsteilen, vor, die etwa gleich denen von Harnstoff plus Lewis-Säure sind, wenngleich Harnstoff mit der Lewis-Säure auch unter Verwendung von Wassermengen umgesetzt werden kann, die gleiche Teile übersteigen, oder auch mit wenig Wasser oder ohne Wasser. Wenn die Lewis-Säure ein Feststoff ist, kann die Umsetzung mit Harnstoff bei einer Temperatur erfolgen, die etwas oberhalb des Schmelzpunktes der Säure liegt.

Der Harnstoff wird im allgemeinen mit der Lewis-Säure in solchen Mengen und bei einer ausreichenden Temperatur umgesetzt, daß sich der durch ein pH-Meter bestimmte pH-Wert des Gemisches von einem sauren pH vor Reaktionsbeginn zu einem basischen pH bei Reaktionsende ändert. Diese Temperatur liegt im allgemeinen in dem Bereich von 100 bis 215°C und hängt in gewissem Maße von dem Wassergehalt des Gemisches ab. Sie kann im allgemeinen bei Gemischen mit einem geringen Wassergehalt höher liegen.

Obgleich der pH-Wechsel ein wichtiger Hinweis darauf ist, daß die Harnstoff/Säure-Umsetzung beendet ist, stellt die Gesamtazidität des Reaktionsprodukts des ersten Bestandteils ein noch wichtigeres Merkmal dar. Diese Gesamtazidität wird gemessen als die Menge Natriumhydroxid, ausgedrückt als die äquivalenten Gewichtsteile Calciumcarbonat, die erforderlich sind, um einer Million Teile einer Phenolphthalein enthaltenden, 50gew.-%igen wäßrigen Lösung des Reaktionsprodukts eine rosafarbene Färbung zu verleihen; sie kann bestimmt werden mit dem Hach Chemical Company-Gesamtaziditätstest. Wenn die Säure mit dem Harnstoff umgesetzt wird, entstehen Ammoniak und ein Ammoniumsalz; diese Umsetzung erhöht nicht nur den pH-Wert, sondern beeinflußt auch die Gesamtazidität des Gemisches. Obgleich dies nicht vollständig geklärt ist, wird angenommen, daß diese höhere Azidität (höher als reiner Harnstoff) der ersten Komponente teilweise für das schließlich erhaltene überlegene Leimungsgemisch, d. h. Leimungsmittel, verantwortlich ist. Demzufolge ist die Menge von Säure zu Harnstoff ein wichtiges Merkmal; sie wird am besten ausgedrückt in der Größe der resultierenden Gesamtazidität (ppm), die sie erzeugt. Die gewünschte Mindest-Gesamtazidität beträgt wenigstens 1000 Teile je Million (ppm), vorzugsweise wenigstens 4000 ppm. Die tatsächliche mit dem Harnstoff umgesetzte Säuremenge beträgt im allgemeinen wenigstens etwa 0,1%, vorzugsweise 0,2 bis 8%, bezogen auf das Gewicht des Harnstoffs, wenngleich eine größere Menge eingesetzt werden kann, z. B. 15 oder 20% Säure, bezogen auf das Harnstoffgewicht, um die gewünschten Ergebnisse zu erzielen.

Die Umsetzung des Harnstoffs mit der Säure erfolgt vorzugsweise, aber nicht zwingend in Abwesenheit des Harzes und des zur Modifizierung des Naturharzes verwendeten organischen sauren Stoffes. Gewünschtenfalls kann jedoch der Harnstoff mit der Lewis-Säure im Gemisch mit dem modifizierten Naturharz umgesetzt werden, wie weiter unten ausführlicher erläutert wird.

Wahlweise können zusätzliche Ammoniakmengen, z. B. bis zu 6 Gew.-% des Gesamtgemisches aus Ammoniak, Wasser und Harnstoff/Säure-Reaktionsprodukt, dem Gemisch aus Harnstoff/Säure-Reaktionsprodukt und Wasser nach der Abkühlung auf Zimmertemperatur zugesetzt werden, um die nach Vereinigung mit dem speziell modifizierten Naturharz erzielten Leimungsergebnisse zu steigern. Beispielsweise können 20 Teile 29%iges, wäßriges Ammoniak bei Zimmertemperatur mit 80 Teilen des Gemisches aus Harnstoff/Säure-Reaktionsprodukt und Wasser gemischt werden. Dieses Gemisch kann dann mit dem modifizierten Naturharz als zweitem Bestandteil vereinigt werden, wie weiter unten im einzelnen erläutert wird.

Nach einer anderen Ausführungsform wird zur Bildung der erfindungsgemäßen Leimungsmittel ein zusätzliches Ammoniumsalz mit Harnstoff und einer Lewis-Säure vereinigt, wobei die Lewis-Säure aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Sulfurylchlorid, Chlorsulfonsäure, Thionylchlorid, Benzolsulfonylchlorid, Benzolsulfonsäure, p- oder o-Toluolsulfonylchlorid und p- oder o-Toluolsulfonsäure besteht. Das zusätzliche Ammoniumsalz liegt zusätzlich zu dem Ammoniumsalz vor, das durch Umsetzung zwischen Harnstoff und der ausgewählten Lewis-Säure der Erfindung erzeugt wird; wenigstens im wesentlichen die gesamte Menge, z. B. wenigstens 90 Gew.-% des durch Umsetzung von Harnstoff mit einer Säure gebildeten Ammoniumsalzes wird durch Umsetzung mit den ausgewählten Lewis-Säuren der vorliegenden Erfindung gebildet. Das Gewichtsverhältnis des Harnstoffs zu dem ggfs. eingesetzten zusätzlichen Ammoniumsalz kann oftmals von 2 : 1 bis 1 : 4, vorzugsweise 1 : 1 bis 1 : 4 reichen. Dieses als erste Komponente dienende Reaktionsprodukt wird dann anstelle des Harnstoff/Säure-Reaktionsproduktes alleine mit dem modifizierten Naturharz unter Bildung eines Leimungsmittels vereinigt.

Das in der ersten Komponente der Erfindung eingesetzte Ammoniumsalz kann das Salz einer ein Ammoniumsalz bildenden Säure sein, die sich mit Ammoniak zu einem Ammoniumsalz umsetzt, wie z. B. Amidosulfonsäure, Chlorsulfonsäure, Phosphorsäure, Oxalsäure, p-Toluolsulfonsäure, Trichloressigsäure, Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Methansulfonsäure, Salpetersäure, Stearinsäure, Essigsäure und Sulfurylchlorid. Es können feste vorgebildete Ammoniumsalze eingesetzt werden, oder alternativ kann das Salz durch Umsetzung der gewünschten Säure mit Ammoniak gebildet werden. So werden beispielsweise trockene Pulver aus Ammoniumsulfat, Harnstoff und Chlorsulfonsäure zusammen auf 160°C erhitzt; bei dieser Temperatur ändert sich der saure pH-Wert des Gemisches zu einem alkalischen pH-Wert von 8, wobei der Ammoniak/Ammoniumsalz-enthaltende erste Bestandteil gebildet wird.

Die zweite Komponente der vorliegenden Leimungsgemische umfaßt ein Naturharz, das mit einem organischen, carbonsauren Material modifiziert ist. Dieses carbonsaure Material kann eine α,b-ungesättigte organische Säure, ein Anhydrid dieser Säure oder Mischungen dieser Säuren und Anhydride sein. Die α,β-ungesättigte Säure oder ihr Derivat kann beispielsweise eine a,β-ungesättigte aliphatische Säure sein, die im allgemeinen 3 bis 10, vorzugsweise 3 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, z. B. Acrylsäure, wobei Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und Fumarsäure bevorzugte Verbindungen sind.

Naturharz ist ein Gemisch aus Harzsäuren (einschließlich Abietinsäure, Pimarsäure und Lävopimarsäure), Kohlenwasserstoffen und hochmolekularen Alkoholen, das man aus einer von mehreren Quellen erhält. Balsamharz ist der Rückstand, der nach dem Abdestillieren von Terpentinöl aus rohem Terpentinölharz von lebenden Koniferen zurückbleibt; Wurzelharz ist der Rückstand, der nach dem Abdestillieren der flüchtigen Fraktionen aus dem Solventextrakt (gewöhnlich unter Verwendung von Naphtha als Lösungsmittel) von Koniferenstubben zurückbleibt; und Tallharz ist ein Nebenprodukt bei der Fraktionierung von Tallöl (ein öliges Gemisch aus Harzsäuren, Fettsäuren und neutralen Stoffen, das man durch Säurebehandlung von verbrauchter Schwarzlauge aus Papier- und Zellstoff-Verfahren erhält). Alle drei Typen sind chemisch sehr ähnlich mit der Ausnahme, daß in dem Tallharz nach der Fraktionierung oft 1 bis 5% Fettsäuren enthalten sind, während dies beim Balsamharz und Wurzelharz nicht der Fall ist. Wie oben erwähnt, kann Naturharz in Leimungsmitteln in "trockener" Form eingesetzt werden, oder es kann teilweise oder vollständig verseift sein. Bei den Leimungsgemischen der vorliegenden Erfindung können Balsamharz, Wurzelharz, Tallharz oder ihre Gemische eingesetzt werden. Tallharz wird jedoch bevorzugt, da es im allgemeinen die besten Ergebnisse liefert, möglicherweise auf Grund des Gehaltes an Fettsäuren, obwohl dies nicht vollkommen verständlich ist.

Wie erwähnt sind die zur Harzmodifizierung verwendbaren, organischen, sauren Substanzen α,β-ungesättigte organische Säuren und Anhydride und ihre Gemische. Die zur Erreichung der gewünschten Ergebnisse eingesetzten Mengen der organischen sauren Substanzen liegen im allgemeinen in dem Bereich von 5 bis 50% oder mehr, bezogen auf das Gewicht des Naturharzes, vorzugsweise von 5 bis 30%, insbesondere bei 15%. Das modifizierte Harz kann nach bekannten Verfahren verseift werden, z. B. durch Zusatz von Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Ammoniumhydroxid, wobei sich die Alkalimetall- oder Ammoniumseife der Harzsäuren bildet. Im allgemeinen kann das Naturharz nach der Modifizierung verseift werden. In jedem Falle braucht die Verseifung nicht vollständig zu sein; vorzugsweise ist sie aber ausreichend, um das zum Schluß vorliegende Leimungsgemisch wasserlöslich zu machen. Bei der erfindungsgemäßen Ausführungsform mit dem Reaktionsprodukt aus Ammoniak und modifiziertem Harz wird vorzugsweise Ammoniak als eine der Verseifungsbasen eingesetzt.

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden die oben beschriebene erste und zweite Gemischkomponente vereinigt, wobei die zweite Komponente in einem feinverteilten flüssigen oder festen Zustand ist oder ein feinteiliges Gemisch aus Flüssigkeiten und Feststoffen ist. Die zweite Komponente kann in verschiedener Weise in fest oder flüssige Teilchen, d. h. Tröpfchen, überführt werden. Der mittlere Durchmesser dieser flüssigen oder festen Teilchen liegt mit Vorteil in dem Bereich von 10 bis 1000 µm, vorzugsweise in dem Bereich von 20 bis 250 µm.

Bei der Vereinigung der beiden Komponenten unter Bildung eines Leimungsgemisches nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden ausreichende Mengen beider Bestandteile verwendet, um die Leimungswirkung zu erzielen, nämlich 25 bis 85%, bezogen auf das Gesamt-Trockengewicht des Leimungsgemisches, der ersten Komponente und 75 bis 15% der zweiten Komponente in dem Leimungsgemisch. Das verfahrensgemäß hergestellte Leimungsgemisch enthält im allgemeinen wenigstens 25 Gew.-%, oft 40 bis 60% Wasser.

Während die zweite Komponente und wahlweise auch der erste Bestandteil verfahrensgemäß in feine flüssige oder feste Teilchen verteilt ist, können die Bestandteile einfach bei Zimmertemperatur gemischt werden. Die Bestandteile können auch mit weniger Vorteil gemischt und auf den Siedepunkt des Gemisches erhitzt werden, um sicherzustellen, daß alle Reaktionen beendet sind.

Wenn die erste und die zweite Komponente bei erhöhter Temperatur vereinigt werden, kann das modifizierte Harz auf eine Temperatur erhitzt oder auf einer solchen Temperatur gehalten werden, bei der die Vereinigung erfolgt. Diese Vereinigung kann darin bestehen, daß man ein verdünntes Gemisch des Reaktionsprodukts der ersten Komponente, das erhitzt worden ist, der erhitzten zweiten Komponente zusetzt, um die chemische und physikalische Durchmischung herbeizuführen. Das Gemisch aus erster und zweiter Komponente kann zur Abdampfung von Wasser auf über 100°C erhitzt werden und wird vorzugsweise auf der Verdampfungstemperatur gehalten, bis die trübe Lösung im wesentlichen klar wird. Wahlweise können nach beendeter Vereinigung der Bestandteile sehr kleine Mengen Ammoniumhydroxid eingesetzt werden, um den pH-Wert des Produkts in den basischen Bereich, d. h. auf mehr als 7 zurückzustellen, wenn er in den sauren Bereich, d. h. unter 7 gefallen ist. Ammoniumhydroxidmengen bis zu 0,05 Gew.-% des Gemisches erhöhen den pH-Wert im allgemeinen um die gewünschte Spanne. Die Verdünnungskonzentrationen der ersten und zweiten Komponente vor ihrer Mischung hängt von den gewünschten relativen Mengen beider Bestandteile und von der gewünschten Konzentration des zu bildenden Leimungsgemisches ab. Die Wahl der bei der Vereinigung angewandten Temperaturen hängt von der Verarbeitbarkeit und dem gewünschten Ausmaß der chemischen und physikalischen Mischung ab, wenngleich bei einer Ausführungsform des Verfahrens Temperaturen von wenigstens 26°C eine Ausfällung beim Mischen verhindern.

Nach der bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die zweite Komponente der mit ausreichender Scherung gerührten ersten Komponente zugesetzt und so in feinteilige Form gebracht, daß Teilchen der zweiten Komponente mit einem mittleren Durchmesser von 10 bis 1000 µm gebildet werden. Die Zugabe des zweiten Bestandteils zu dem gerührten flüssigen ersten Bestandteil dient dazu, den zweiten Bestandteil bei seiner Berührung mit der gerührten Flüssigkeit fein zu verteilen. Das Rührelement des Mischapparats kann mit einer solchen Drehzahl angetrieben werden, daß die Scherwirkung ausreicht, um die zugesetzte zweite Komponente zu Teilchen mit einem mittleren Durchmesser in dem Bereich von 10 bis 1000 µm fein zu verteilen. Ein Waring-Mischer mit einer Drehzahl des Mischelements von 10 000 bis 25 000 UpM kann beispielsweise zur Rührung des ersten Bestandteils dienen, während die zweite Komponente mit diesem vereinigt wird.

Vorzugsweise wird während der Vereinigung beider Komponenten die erste Komponente ebenfalls in feinteilige Form gebracht, so daß die Teilchen beider Komponenten einen mittleren Durchmesser von 10 bis 200 µm haben. Bei dieser Ausführungsform werden die erste und die zweite Komponente zweckmäßigerweise durch Sprühdüsen gepreßt und so zu feinen Tröpfchen zerstäubt und die beiden Sprühströme in einem Behälter gemischt. Auf diese Weise wird die erste und die zweite Komponente zu Tröpfchen in dem Aerosol-Größenbereich fein verteilt. Vorzugsweise erzeugen die eingesetzten Düsen Tröpfchen einer mittleren Größe von 10 bis 200 µm, vorzugsweise 20 bis 125 µm. Als Beispiel für mit Erfolg eingesetzte Düsen sei erwähnt, daß der zweite Bestandteil durch Düse Nr. 49 487 650 der Spray Engineering Company, East Spit Brook Road, Nashua, N. H. 03 060, versprüht werden kann, während der erste Bestandteil durch eine ähnliche Vollkegel-Centerstrahldüse geschickt wird, die ebenfalls von Spray Engineering Co. hergestellt wurde. Wasserdampf unter Druck ist ein geeignetes Medium, um die zweite Komponente durch eine solche Düse zu drücken. Der Sprüh des ersten Bestandteils kann mit oder ohne Verwendung eines komprimierten Treibgases gebildet werden. Die Ströme aus den beiden Düsen können dann vereinigt werden, wobei sich beide Bestandteile in einem feinteiligen Zustand vermischen.

Vorzugsweise wird eine Reaktionszeit von 10 bis 30 Sekunden gewählt. Die Reaktionszeit kann z. B. 15 bis 30 Sekunden und oft nur 10 Sekunden betragen. Eine besonders wirksame Einhaltung der Reaktionszeit und geeignete Mischung der ersten und der zweiten Komponente geschieht in der Weise, daß man ein Gemischsprüh dieser Stoffe in dem gewünschten Teilchengrößenbereich bildet.

Nach der bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die vereinigten ersten und zweiten Komponenten zur Steuerung der Reaktionszeit mit einer wäßrigen Lösung von Kalium- und/oder Natriumhydroxid, vorzugsweise zunächst mit einer wäßrigen Kaliumhydroxid- und dann mit einer wäßrigen Natriumhydroxid-Lösung in Berührung gebracht. Man erhält auf diese Weise ein Produkt des gewünschten pH-Wertes. Die Zugabe der wäßrigen Base dient im wesentlichen dazu, die Umsetzung der ersten und zweiten Komponente zu beenden. Zweckmäßigerweise werden die gemischten Sprühströme mit der wäßrigen Kaliumhydroxid- und/oder Natriumhydroxid in Berührung gebracht.

Wie oben erwähnt können Ammoniak, ein Ammoniumsalz und das speziell modifizierte Naturharz oder eine Seife des speziell modifizierten Harzes bei Zimmertemperatur unter Bildung eines Leimungsmittels vereinigt werden. Die Seife des speziell modifizierten Harzes kann dargestellt werden, indem man das heiße Gemisch des Harzes und des harzmodifizierenden organischen Säurematerials unter langsamer Rührung in eine wäßrige Lösung einer verseifenden Base, z. B. Natriumhydroxid und/oder Kaliumhydroxid, gießt und so das modifizierte Harz verseift. Es wird genügend wäßrige Lösung der Verseifungsbase eingesetzt, um ein wäßriges Gemisch der modifizierten Harzseife mit 50 bis 70 Gew.-% Feststoffgehalt zu erzeugen. Bezogen auf das Gesamtgewicht des Ammoniaks, des Ammoniumsalzes, des Harzes und des modifizierenden organischen Säurematerials auf Trockenbasis kann das Leimungsmittel 3 bis 30% Ammoniak, 4 bis 72% Ammoniumsalz und 93 bis 25% Harz und modifizierendes organisches Säurematerial aufweisen, wobei man mit einem Verhältnis von Ammoniumsalz zu Ammoniak arbeitet, das größer als 1 : 1 ist. Der Ausdruck "trocken" in der vorliegenden Beschreibung bedeutet unter Ausschluß von irgendwelchem anwesendem Wasser. Das Ammoniak kann in situ beispielsweise durch Umsetzung zwischen dem Harz, dem modifizierenden organischen Säurematerial und dem Ammoniumsalz erzeugt werden, wobei man 4 bis 75% Harz plus modifizierendes Säurematerial bezogen auf das Gesamt-Trockengewicht des Ammoniumsalzes, Harzes und modifizierenden organischen Säurematerials einsetzt.

Die Ammoniakmenge hängt davon ab, ob Ammoniak das einzige Verseifungsmittel ist. Wenn nur Ammoniak zur Verseifung des speziell modifizierten Naturharzes dient, werden im allgemeinen 10 bis 75% Ammoniak und 25 bis 90% Harz und modifizierendes organisches Säurematerial, bezogen auf das Gesamt-Trockengewicht des Ammoniaks, Harzes und modifizierenden organischen Säurematerials, zur Herstellung des Leimungsmittels eingesetzt. Wenn Ammoniak mit einer Seife des speziell modifizierten Harzes umgesetzt wird, kann das Gemisch im allgemeinen mit 4 bis 60% Ammoniak und 96 bis 40% Harz und modifizierendes Säurematerial hergestellt werden, bezogen auf das Gesamt-Trockengewicht des Ammoniaks und des Harzes und modifizierenden organischen Säurematerials. Verfahrenseinzelheiten der Herstellung dieser Leimungsgemische, abgesehen von der Vereinigung der Bestandteile, von denen der zweite Bestandteil und wahlweise beide Bestandteile in fein verteilter Form vorliegen, sind in den US-PS 40 22 634 und 41 41 750 beschrieben.

Das Leimungsmittel der Erfindung hat im allgemeinen einen pH-Wert in dem Bereich von wenigstens 6,6 bis 10 oder 12 und eine Gesamtazidität von wenigstens 1000 Teile je Million (ppm). Der pH-Wert ist vorzugsweise wenigstens 8, z. B. 9 bis 11. Diese Gesamtazidität wird gemessen als die Menge Natriumhydroxid, ausgedrückt als äquivalente Gewichtsteile Calciumcarbonat, die erforderlich ist, einer Million Teilen des Phenolphthalein enthaltenden Leimungsgemisches der Erfindung eine rosa Färbung zu verleihen. Die Gesamtazidität kann bestimmt werden nach dem Hach Chemical Company Gesamtsäure-Test. Das bevorzugte Ziel aller Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Leimungsmittels ist die Erreichung der höchstmöglichen Gesamtazidität, ohne daß sich der pH-Wert auf einen Wert verringert, der das Leimungsmittel in dem Betriebswasser der Papierfabrik unlöslich macht. Demzufolge können die Anteile der Bestandteile der erfindungsgemäßen Leimungsgemische entsprechend diesem Ziel variieren, und sie werden demzufolge zweckmäßigerweise in den Größen des pH-Wertes und der Gesamtazidität definiert, die sie in den Leimungsmitteln erzeugen.

Das erfindungsgemäß hergestellte Leimungsmittel kann zur Leimung eines Zelluloseprodukts in einer Menge von 0,05 bis 4%, bezogen auf das Trockengewicht der Zelluloseproduktfasern verwendet werden. Insbesondere wird das Leimungsmittel für die Papierleimung eingesetzt. Die Leimungsmittel zeigen bei der Verwendung in gleicher Menge bessere Leimungseigenschaften als die bekannten Leimungsmittel; und gleichwertige Eigenschaften erzielt man bei Verwendung kleinerer Mengen als bei den herkömmlichen Leimungsmitteln, so daß der Anwender die bestehenden Normen mit weniger Leimungsmittel als bisher erforderlich und demzufolge mit geringeren Kosten erfüllen kann. Die bei Anwendung der erfindungsgemäßen Leimungsgemische erhaltenen Produkte sind heller und kräftiger als die mit den bisher verfügbaren Leimungsmitteln hergestellten Produkte. Die neuen Leimungsgemische begünstigen auch bei Verwendung als Zusatzstoff zur Pulpe die Trocknung der Bahn, so daß die Papiermaschine so weit beschleunigt werden kann, bis man eine Bahn mit wiederum gleichem Feuchtigkeitsgehalt erzeugt. Alternativ kann dem Papierbrei mehr Wasser zugesetzt werden, um der Faser auf dem Papiermaschinendraht eine bessere Ausrichtung zu geben, so daß ein kräftigeres Papier mit besserer Formation erzeugt wird. Die neuen Leimungsgemische werden normalerweise alleine als Leimungsmittel mit Aluminiumsulfat in dem Papierbreimaterial oder bei der Oberflächenleimung eingesetzt; sie können aber auch mit verschiedenen anderen Leimungsmitteln kombiniert werden, um einen wesentlichen Teil dieser bekannten Mittel zu ersetzen.

Das Leimungsmittel der Erfindung kann als Zusatzstoff zur Pulpe oder als Oberflächenleimungsmittel dienen. Die zur Erzielung optimaler Ergebnisse einzusetzende genaue Menge kann in Abhängigkeit von dem Typ der Pulpe und den gewünschten Eigenschaften des Endprodukts variieren. Im allgemeinen werden geringere Mengen als bei den gegenwärtig verwendeten bekannten Leimungsmitteln benötigt, um im wesentlichen gleichwertige oder überlegene Produkte herzustellen. Während beispielsweise bekannte Naturharz-Leimungsmittel im allgemeinen in Mengen von 0,1 oder 0,5 bis 4 Feststoff-%, bezogen auf das Gewicht der Fasern des Papierbreis eingesetzt werden, können die Leimungsgemische der Erfindung in so geringen Mengen wie 0,05% oder 0,25% Verwendung finden. So können von 0,05 bis 0,25 aufwärts bis zu 4% dieser Leimungsgemische eingesetzt werden (Trockengewicht), bezogen auf das Gewicht der Fasern in der Pulpe. Wo normalerweise 1% eines bekannten Naturharz-Leimungsmittels eingesetzt wird, kann in typischen Fällen mit 0,5% des neuen erfindungsgemäßen Mittels ein im wesentlichen gleichwertiges oder sogar überlegenes Ergebnis erzielt werden.

Die Herstellung der Leimungsgemische in der hier beschriebenen Weise erlaubt auch die Zubereitung von weniger kostspieligen Gemischen. Dies ist deshalb möglich, weil weniger von den relativ teureren Bestandteilen (z. B. modifiziertes Naturharz) zur Herstellung der Leimungsgemische gebraucht wird, die eine im wesentlichen gleichwertige Leimungswirkung wie die in bekannter Weise hergestellten Gemische zeigen, die mehr von den relativ teureren Bestandteilen enthalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren und das Leimungsmittel werden durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Der erste Bestandteil eines Leimungsmittels wird in der Weise hergestellt, daß man 4000 g handelsüblichen Harnstoff, 200 g Amidosulfonsäure und 4200 g Wasser in einen Kochbehälter gibt und anschließend den Inhalt unter langsamer Rührung erwärmt, bis das Reaktionsgemisch unter Atmosphärendruck siedet. Wenn die Temperatur etwa 103°C erreicht, ist das Sieden zuende, Wasserverluste hören auf und der durch ein pH-Meter bestimmte pH-Wert der Lösung steigt auf etwa 8. Das resultierende, den ersten Bestandteil darstellende Produkt ist eine klare Lösung mit einer Gesamtazidität von 86 000 ppm, bestimmt mit dem Säureprüfgerät Modell AC-5 der Hach Chemical Company.

Zur Bildung des die zweite Komponente darstellenden modifizierten Harzes werden 3000 g handelsübliches Tallharz in einem Kochbehälter geschmolzen. Dem geschmolzenen Harz werden langsam unter Rührung die folgenden Bestandteile zugesetzt: 360 g Fumarsäure und 100 g 37%iges Formaldehyd sowie 3 g p-Toluolsulfonsäure als Harzkristallisationsinhibitoren. Das Reaktionsgemisch wird dann unter kontinuierlicher Rührung auf etwa 205°C erhitzt und 2 bis 10 Stunden auf dieser Temperatur gehalten.

Zur Herstellung des Leimungsmittels werden 600 g des ersten Bestandteils und 300 g Wasser in einen Hochleistungsmischer, z. B. in einen Waring-Mischer, gegeben. Dem Inhalt des Mischers werden 300 g der zweiten Komponente in geschmolzener Form oder in Form fester Teilchen zugesetzt, und es wird 10 bis 60 Sekunden, vorzugsweise 20 bis 30 Sekunden gerührt. Die Zugabe des zweiten Bestandteils in dieser Weise gewährleistet, daß dieser fein verteilt wird, sobald er mit dem gerührten ersten Bestandteil in Berührung kommt.

Dann werden 60 bis 120 g Kaliumhydroxid in Form einer 50gew.-%igen wäßrigen Lösung zugesetzt, und es wird 5 bis 10 Sekunden gemischt. Dann wird der pH-Wert der Lösung mit Natriumhydroxid auf einen Wert in dem Bereich von 9,0 bis 10,0 eingestellt, und es wird genügend Wasser zugesetzt, um den Gesamtfeststoffgehalt der Lösung auf etwa 50 Gew.-% zu bringen.

Die erste Neutralisation kann mit Natriumhydroxid erfolgen; wenn dies aber geschehen ist, sollte die zweite Neutralisation mit Kaliumhydroxid durchgeführt werden.

Beispiel 2

Der erste Bestandteil des Leimungsmittels wird in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 angegeben hergestellt.

Zur Bildung des zweiten Bestandteils werden 3000 g eines handelsüblichen Tallharzes in einem Kochbehälter geschmolzen. Diesem Harz werden unter mäßiger Rührung langsam 360 g Fumarsäure zugesetzt. Dann wird das Reaktionsgemisch unter kontinuierlicher mäßiger Rührung auf etwa 205°C erhitzt und 2 bis 14 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Dann wird das heiße Reaktionsprodukt mit Sorgfalt einer warmen Lösung von 700 g Natriumhydroxid gelöst in 4032 g Wasser zugesetzt. Der pH-Wert der die zweite Komponente darstellenden, zum Schluß erhaltenen Lösung ist etwa 10,0.

Zur Herstellung des Leimungsmittels wird der zweite Bestandteil und zusätzliches Wasser in den folgenden Verhältnissen gemischt:

Zweiter Bestandteil|115 g
Zusatzwasser	115 g
Insgesamt	230 g

Dieses Gemisch wird dann mit 190 g des ersten Bestandteils unter Bildung von insgesamt 420 g Leimungsmittel vereinigt.

Beispiel 3

Der erste Bestandteil und der zweite Bestandteil des Leimungsmittels werden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 angegeben hergestellt.

Zur Bildung des Leimungsmittels werden 600 g des ersten Bestandteils und 300 g Wasser in einen Hochleistungsmischer, z. B. einen Waring-Mischer, gegeben. 300 g des zweiten Bestandteils werden entweder geschmolzen und in Form fester Teilchen dem Inhalt des Mischers zugesetzt, und es wird 10 bis 60 Sekunden, vorzugsweise 20 bis 30 Sekunden, gerührt.

Dann werden 60 bis 120 g Kaliumhydroxid in Form einer 50gew.-%igen wäßrigen Lösung zugesetzt, und die Lösung wird einige Sekunden gerührt. Dann wird der pH-Wert der Lösung mit Natriumhydroxid auf einen Wert in dem Bereich von 9,0 bis 10,0 eingestellt, und es wird genügend Wasser zugegeben, um den Gesamtfeststoffgehalt der Lösung auf etwa 50 Gew.-% zu bringen.

Für die Neutralisation kann Natriumhydroxid benutzt werden; wenn dies geschehen ist, sollte Kaliumhydroxid zur zweiten Neutralisation dienen.

Beispiel 4

In einer Vorrichtung, wie sie in der Zeichnung dargestellt ist, wird der wie in Beispiel 1 dargestellte zweite Bestandteil in einer Menge von 1000 Teilen zu einem Sprüh 1 zerstäubt, indem man ihn durch eine Düse 2 mit einstellbarer Kegelform preßt (z. B. Düse Nr. 49 487 650, hergestellt von Spray Engineering Co., East Spit Brook Road, Nashua, N. H. 03 060). Der Sprüh 1 wird in ein Rohr 3 eingedüst, in dem er auf einen Sprüh 4 des ersten Bestandteils trifft, der ebenfalls wie in Beispiel 1 hergestellt wurde und aus einer Vollkegel-Centerstrahldüse 5 austritt. Die Temperatur des zweiten Bestandteils ist etwa 182°C, und die Düse 2, die er passiert, wird durch einen Mantel 6 beheizt, der mit von etwa 1,22 MPa und einer Temperatur von etwa 182°C gefüllt ist. Die Menge des ersten Bestandteils beträgt 2000 Teile eines 50gew.-%igen Feststoffproduktes. Durch die Öffnungen 8 werden 1000 Teile - weniger die Dampfmenge, die aus den Öffnungen in dem Mantel 6 um die Düse 2 für den zweiten Bestandteil kommt - Wasser von Leitung 7 in den Apparat eingeführt, um die Wände des Rohres 3 abzuwaschen und das Ansetzen von Feststoffen zu verhindern. Das Reaktionsprodukt trifft auf einen Sprüh 9 aus 50gew.-%iger Kaliumhydroxidlösung, die 200 bis 400 g Kaliumhydroxid enthält und durch die Öffnung 10 der Leitung 11 in das Rohr 3 eingeführt wird. Die resultierende Lösung 12 wird dann durch Leitung 13 und Leitung 14 zu einem nicht dargestellten Vorratstank gepumpt, wo der pH-Wert mit KOH oder NaOH auf 9,0 bis 10,0 eingestellt wird.

Die zwei Düsen 2 und 5 sind in der Zeichnung in einer Anordnung gezeigt, so daß sich die zwei Tröpfchenströme, d. h. die Sprühs 1 und 4 des zweiten und ersten Bestandteils, im Gleichstrom bewegen. Es können andere Anordnungen der Düsen 2 und 5 gewählt werden, so eine solche, bei der die Düsen horizontal auf einem Durchmesser des Rohres 3 angeordnet sind, so daß die Tröpfchenströme direkt einander gegenüberstehen.

Die Zeichnung bringt zum Ausdruck, daß Wasser auf der Innenseite des Rohres herabläuft, um das Ansetzen von Feststoffen zu verhindern. Bei einer anderen Arbeitsweise könnte eine Reihe von Wassersprühstrahlen um die Innenseite des Rohrumfangs herum angeordnet sein.

Beispiel 5

Zur Prüfung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Leimungsmittel wurden Produktproben der Beispiele 1, 2 und 3 wie folgt behandelt. Die Leimungsmittel wurden mit Aluminiumsulfat in gebleichten Hartholz-Kraftzellstoff eingemischt, um ihre Eigenschaften zu vergleichen. Es wurden Handbögen unter Verwendung von 5,7 g Fasern hergestellt, die in Wasser auf eine 1,0gew.-%ige Suspension verdünnt worden waren. Die Fasermasse und das Wasser werden in einem Waring-Mischer etwa 1 Minute gemischt, und dann werden die Leimungsmittel in einer Menge von 4,53 kg je Tonne Fasermasse zugesetzt und etwa 45 Sekunden gemischt. Dann wird das Aluminiumsulfat in einem Verhältnis von 6,8 kg je Tonne Fasermasse zugegeben.

Die Suspensionen werden dann mit Wasser auf einen Faser-Feststoffgehalt von etwa 0,1%, bezogen auf das Gewicht der Suspension, weiter verdünnt. Aus den mit den Leimungsmitteln der Beispiele hergestellten Suspensionen werden dann mit einem Williams-Handbogen-Former Bögen hergestellt. Diese Bögen werden zwischen zwei Löschpapierbögen gelegt und dann in einer Heißpresse getrocknet, die eine Temperatur von etwa 110°C hat und einen Druck von etwa 0,355 MPa ausübt. Die Bögen werden dann bei 50% relativer Feuchtigkeit und 22°C 24 Stunden klimatisiert und nach der TAPPI Tintenschwimm-Heißprüfung geprüft.

Diese Tintenschwimmprüfung dient zum Vergleich der Wirksamkeit der verschiedenen Leimungsmittel und benutzt eine saure Tinte folgender Zusammensetzung:

1000 ml destilliertes Wasser
5 g Gallussäure
7,5 g FeSO₄
1,0 g Weinsäure
1,0 g Natriumbenzoat
3,5 g Anilinblau
50,9 g Ameisensäure

Bei dem Tintenschwimmtest werden quadratische Papierstücke gegebener Größe auf die Oberfläche der flüssigen Tinte gelegt, und es wird die Zeit in Sekunden ermittelt, in der 50% der Oberfläche von der Tinte gefärbt ist. Je größer die Anzahl der bei einem gegebenen Versuch ermittelten Sekunden ist, umso wirksamer ist im allgemeinen das in diesem Versuch verwendete Leimungsmittel.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle I dargestellt. Jeder Satz der Versuche wurde an demselben Tag mit der gleichen Faser und der gleichen Wasserart durchgeführt. Kontrollversuche können von Tag zu Tag je nach der eingesetzten Faser, der Wasserqualität und möglicherweise anderen Faktoren variieren.

Die Mittelwerte der Prüfungen von Tabelle I sind wie folgt:

Keine der beiden Komponenten fein verteilt (altes Verfahren): 771 Sekunden;
Zweite Komponente fein verteilt (neues Verfahren): 1206 Sekunden.

Dies zeigt eine Verbesserung beim neuen Verfahren gegenüber dem alten von

Die Werte der Tintenschwimmprüfungen an den in Tabelle I mitgeteilten Kontrollversuchen sind im allgemeinen höher als die Zahlen, die in früheren Arbeiten erhalten wurden. Dies wird auf die folgenden Gründe zurückgeführt:

• (a) Die zweite Komponente ist mit KOH anstatt mit NaOH verseift;
• (b) Nach Zugabe der zweiten Komponente ist dem Leimungsmittel eine kleine Menge NaOH zugesetzt worden; und
• (c) Bei der Herstellung des zweiten Bestandteils wird zur Umsetzung mit Fumarsäure eine höhere Tallharzqualität verwendet.

Tabelle I

Tintenschwimmprüfungen mit Leimungsmitteln

4,53 kg Leimungsmittel je Tonne Papier (Zweiter Bestandteil fein verteilt)

Beispiel 6

Zur Prüfung der Leimungsmittel, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aus fein verteilter erster und fein verteilter zweiter Komponente hergestellt wurden, werden Proben von wie in Beispiel 4 hergestellten Produkten mit dem Tintenschwimmtest geprüft. Die Handbogenherstellung und die Ausführungen der Tintenschwimmtests sind im wesentlichen identisch mit denen, die in Beispiel 5 beschrieben wurden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II dargestellt. Wie zuvor wurde jede Versuchsgruppe an einem Tag mit der gleichen Faser und der gleichen Wasserart durchgeführt. Kontrollergebnisse können von Tag zu Tag variieren je nach der Handbogengröße, der benutzten Faser, der Wasserqualität und möglicherweise anderen Faktoren.

Tabelle II

Tintenschwimmprüfungen mit Leimungsmitteln

4,53 kg Leimungsmittel je Tonne Papier (Beide Bestandteile fein verteilt)

Die Mittelwerte der ersten sechs Versuche in Tabelle II sind wie folgt:

Keine Komponente fein verteilt (altes Verfahren): 372 Sekunden;
Beide Komponenten fein verteilt (neues Verfahren): 547 Sekunden.

Dies zeigt eine Verbesserung durch das neue Verfahren gegenüber dem alten Verfahren von

Die Versuche 7 und 8 in Tabelle II zeigen, daß das erfindungsgemäß dargestellte Leimungsgemisch etwa so wirksam als Leimungsmittel ist wie ein ähnliches Leimungsmittel, das in herkömmlicher Weise unter Verwendung der doppelten Menge der harzmodifizierenden Fumarsäure hergestellt worden ist.

Zusammengefaßt betrifft die Erfindung verbesserte Leimungsgemische für Zelluloseprodukte, z. B. Papier, die geschaffen werden durch Vereinigung einer ersten mit einer zweiten Gemischkomponente, wobei wenigstens die zweite Komponente zu feinen flüssigen oder festen Teilchen verteilt ist, und Überwachung der Zeit für die Umsetzung dieser Komponenten. Die Vereinigung der Bestandteile in dieser Weise dient dazu, besonders wirksame Leimgemische zu schaffen.

Die erste Komponente umfaßt ein Material, das bei Vereinigung mit anderen Stoffen in dem Gemisch Ammoniak und Ammoniumsalz liefert. Ein solches Ammoniak/Ammoniumsalz-lieferndes Material umfaßt wenigstens eine Substanz aus der Gruppe, bestehend aus Ammoniak oder einem Vorprodukt des Ammoniaks, Ammoniumsalzen oder einem ihrer Vorprodukte, einem Reaktionsprodukt des Harnstoffs mit wenigstens einer ausgewählten Lewis-Säure sowie Mischungen dieser Stoffe.

Der zweite Bestandteil umfaßt ein verseiftes, teilverseiftes oder unverseiftes Naturharz, das mit einer α,b-ungesättigten aliphatischen Säure, die im allgemeinen 3 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, einem Anhydrid dieser Säuren oder deren Gemische modifiziert ist.

Die gebildeten verbesserten Leimungsgemische umfassen Ammoniak, Ammoniumsalz und modifiziertes Harz, die in leimungswirksamen oder leimungsverbessernden Mengen vorliegen, so daß die Gesamtazidität des Gemisches wenigstens etwa 1000 Teile je Million beträgt.

Claims (11)

1. Verfahren zur Herstellung eines Leimungsmittels, bei dem

• (A) 25 bis 85 Gew.-% einer ersten Komponente aus einer Substanz, die bei Vereinigung mit den anderen Komponenten des Leimungsgemisches Ammoniak und Ammoniumsalz liefert und aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Ammoniak oder dessen Vorprodukt, dem Reaktionsprodukt des Harnstoffs mit wenigstens einer Lewis-Säure, ausgewählt unter Sulfurylchlorid, Chlorsulfonsäure, Thionylchlorid, Benzolsulfonylchlorid, Benzolsulfonsäure, o-Toluolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, o-Toluolsulfonylchlorid und p-Toluolsulfonylchlorid sowie Mischungen dieser Substanzen, besteht, und
• (B) 75 bis 15 Gew.-% einer zweiten Komponente aus einem verseiften, teilverseiften oder unverseiften Naturharz, das mit einer organischen sauren Substanz, ausgewählt unter α,β-ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, deren Anhydriden und Mischungen dieser Säuren und Anhydride, modifiziert ist,

unter Bildung des Leimungsmittels mit einer Gesamtazidität von wenigstens 1000 Teilen je Million (ppm) oder seines Vorproduktes vereinigt werden, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Komponente bei der Vereinigung in fein verteilter Form vorliegt und die Zeit der Reaktion zwischen den beiden Komponenten bis zu 1 Minute beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Komponente der mit ausreichender Scherung gerührten ersten Komponente zugesetzt wird und so in feinteilige Form gebracht wird, daß Teilchen der zweiten Komponente mit einem mittleren Durchmesser von 10 bis 1000 µm gebildet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß während der Vereinigung beider Komponenten die erste Komponente ebenfalls in feinteilige Form gebracht wird, so daß die Teilchen beider Komponenten einen mittleren Durchmesser von 10 bis 200 µm haben.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die erste und die zweite Komponente durch Sprühdüsen gepreßt werden und so zu feinen Tröpfchen zerstäubt werden und die beiden Sprühströme in einem Behälter gemischt werden.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine Reaktionszeit von 10 bis 30 Sekunden gewählt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die vereinigten ersten und zweiten Komponenten zur Steuerung der Reaktionszeit mit einer wäßrigen Lösung von Kalium- und/oder Natriumhydroxid, vorzugsweise zunächst mit einer wäßrigen Kaliumhydroxid-Lösung und dann mit einer wäßrigen Natriumhydroxid-Lösung in Berührung gebracht werden.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die gemischten Sprühströme mit der wäßrigen Kaliumhydroxid- und/oder Natriumhydroxidlösung in Berührung gebracht werden.

8. Leimungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß es nach einem der Ansprüche 1 bis 7 hergestellt ist.

9. Verwendung des Leimungsmittels nach Anspruch 8 zur Leimung eines Zelluloseprodukts in einer Menge von 0,05 bis 4%, bezogen auf das Trockengewicht der Zelluloseproduktfasern.

10. Verwendung des Leimungsmittels nach Anspruch 8 für die Papierleimung.