SE449498B - Forfarande for framstellning av en limkomposition innehallande modifierat kolofonium samt cellulosaprodukt limmad med kompositionen - Google Patents

Description

449 498 Ioblekta, kemiska massor, exempelvis blekt, oblekt och halvblekt sulfat- och sulfitmassa såväl som halvkemiska massor. Andra fib- rösa beståndsdelar som användes såsom råmaterial för fibröst pap- per och kartong innefattar returpapper, bomullsfibrer, oorganiska och syntetiska organiska fibrer och blandningar av dessa material, Det första steget vid framställning av en pappersprodukt ut- göres av framställning av massa. Pappersmassa hanteras enklast i - uppslammad form för underlättande av den mekaniska behandlingen, 10 15 20 25 (I U' blandning av icke fibrösa tillsatser och transporten till pappers- maskinen. Massan matas till papperskvarnen såsom en uppslamning direkt från massaberedningsoperationen när massaframställning och pappersframställning genomföres på samma ställe; i annat fall ut- tages de såsom torra ark eller skivor och måste uppslammas före användning. Uppslamningen separerar fibrerna och dispergerar dem i det vattenhaltiga mediet under minimal skadlig mekanisk effekt sålunda att ett bestående homogent utgângsmaterial åstadkommes.

Papperssörjan eller -uppslamningen utsättes för mekanisk inverkan betecknad malning eller raffinering innan den formas till ett pappersark. Under raffineringen sväller fibrerna, skäres, blötes och finfördelas reglerbart för att mindre fiberelement skall er- hållas och för att de fysikaliska egenskaperna hos erhållen slut- produkt skall påverkas på önskvärt sätt. Icke mald massa ger ett ljust, luftigt, svagt papper då däremot väl mald massa ger star- kare, tätare papper, Under malningsförloppet eller raffinerings- förloppet sättes många icke-fibrösa material till massalösningen.

Bland dessa kan nämnas mineralpigment för fyllning, såsom kaolin, titandioxid, kalciumkarbonat och andra välkända fyllmedel, färgan- de tillsatser och färgämnen, lim och andra kända malningstillsatser.

Efter det att massauppslamningen har malts och raffinerats och tillsatserna har blandats in däri transporteras denna massa- uppslamning eller "mäld" till en kontinuerlig arkformningsutrust- ning, såsom en cylindermaskin eller planviramaskin där den avtap~ pas på ett finmaskigt nät varigenom den vätskeformiga bäraren el- ler det vattenhaltiga mediet avdräneras och varpå en fibrös matta bildas. Denna fibrösa matta eller fiberarket innehåller exempel- vis cirka 30 % vatten efter avslutat silningsförlopp och får följ- aktligen passera genom en eller flera rotationspressar för ytter- 'ligare vattenavlägsnande och föres därefter genom ett torknings- system, exempelvis ångupphettade roterande cylindrar för erhållan- de av den färdiga produkten. Formade massaprodukter framställes 10 15 20 25 40 449 498 med olika sorters utrustning enligt ett likartat förlopp avsett för formning, torkning och pressning av individuella formade före- mål, såsom papperstallrikar och liknande.

Såsom angivits tillsättes limmen till massauppslamningen i pappersframställningsförloppet för att den färdiga produkten skall bli beständig mot vätskepenetrering. Alternativt kan limmen ute- slutas från massatillsatserna och anbringas på papperet efter det - att detta har torkats och uppvisar mycket effektiv penetrerings- resistens. Enligt detta förfarande föres det torra arket genom en limlösning eller över en vals vätt med en limlösníng. Sådana ark är kärlefterlimmade respektive efterytlimmade.

De material som för närvarande användes såsom lim innefattar kolofonium, olika kolväten och naturliga vaxer, stärkelser, lim, kasein, asfaltemulsioner, syntethartser och cellulosaderivat.

Kolofonium är ett av de oftast använda och mest effektiva limmen.

Extraherat kolofonium är ofta partiellt förtvålat med kaustik soda och bearbetas sålunda att en tjock pasta erhålles med cirka 70-80 % fast substans varav upp till cirka 30-40 % utgöres av fritt, icke förtvålat kolofonium. Torrt (icke förtvålat] kolofonium och fullständigt förtvålat kolofonium användes också såsom lim. Vilken som helst av dessa kolofoniumtyper kan modifieras ytterligare, exempelvis genom tillsats av maleinsyraanhydrid eller andra till satser. I papperskvarnen löses kolofoniumpastan eller emulgeras genom spädning därav till cirka 15 % fast substans med varmt vat~ ten och efterföljande ytterligare spädning med kallt vatten under kraftig omröring till cirka 5 % fast substans eller mindre. Denna lösning eller dispersion användes antingen för ytlimning eller sättes till pappersmassan, exempelvis cirka 0,1 eller 0,5 till 4,0 % lim baserat på fibertorrvikten, vanligen före men ibland simultant med, exempelvis cirka en till tre gånger så mycket alu- miniumsulfat (alun för pappcrsframställningl. Aluminiumsulfatet förmodas bilda en joniskt laddad fällning med kolofoniumlimmet, som attraheras till motsatt laddade fibrer. _ Det har nyligen visat sig att nya limkompositioner kan fram» ställas som är mer effektiva än de välkända typerna och som är kombinerbara med för närvarande använda massa- och mäldmaterial och tillsatser. Vissa av dessa limkompositioner beskrives i den amerikanska patentskriften 4 022 634, vartill härmed hänvisas.

Dessa limkompositioner innehåller ett speciellt modifierat kolo= fonium, ammoniak och ett ammoniumsalt. Andra limkompositioner som 10 15- 20 ZS 449 498 _ 4 uppvisar dessa förbättrade egenskaper beskrives i den amerikanska patentskriften 4 141 750, vartill härmed hänvisas. Dessa limkompo- sitioner innehåller också ett speciellt modifierat kolofonium, ammoniak, ett ammoniumsalt och innefattar dessutom reaktionspro- dukten av karbamid med en Lewis-syra, såsom sulfurylklorid, p-toluensulfurylklorid och liknande, vilken karbamidreaktionspro- dukt kan tillhandahålla en del av ammoniaken och ammoniumsaltet - som med nödvändighet måste ingå i kompositionerna.

Det har nu visat sig att limkompositioner, såsom de som be- skrives i de amerikanska patentskrifterna 4 022 634 och 4 141 750 kan framställas som uppvisar limkarakteristika som är signifikant förbättrade även i jämförelse med kompositioner framställda med den teknik som anges i nämnda patentskrifter. Dessa förbättrade limkompositioner framställes genom att en första och en andra komponent i sådana kompositioner kombineras under det att den andra komponenten är finfördelad till vätskepartiklar eller fasta partiklar och att reaktionstiden för dessa komponenter regleras så att önskvärt resultat uppnås. Enligt en utföringsform av upp- finningen kan den första komponenten också vara finfördelad till antingen fina vätskepartiklar eller fasta partiklar för kombina- tion med den finfördelade andra komponenten. Kombination av kompo- sitionskomponenterna på detta sätt påskyndar uppenbarligen den kemiska reaktionen mellan materialen i de två komponenterna och därvid tillhandahållas kompositioner som utgör överraskande effek- tflalfi. 4 Den första kompositionskomponenten innefattar ett eller flera material som ger både ammoniak och ammoníumsalt i kombination med andra limkompositionskomponenter. Detta ammoniak/ammoniumsaltgi- vande material utgöres av ammoniak eller ett utgångsmaterial där- för; ammoniumsalter eller utgångsmaterial därför; och/eller reak- tionsprodukter av karbamid och åtminstone en Lewis-syra som utgö- res av sulfurylklorid, klorosulfonsyra, tionylklorid, bensensulfo- nylklorid,bensensulfonsyra, ortotoluensulfonsyra, p-toluensulfon- syra, ortotoluensulfonylklorid och p-toluensulfonylklorid. Bland- ningar av dessa ammoniak/ammoniumsaltgívande material kan också användas. Ammoniak, exempelvis ammoniumhydroxid, som utgör en vat- tenhaltig lösning av ammoniak, och ammoniumsalt kan användas såsom sådana i den första komponenten eller utgångsmaterial, som ger ammoniak och/eller ammoniumsalt, exempelvis in situ, i limkomposi- tonen kan användas i den första komponenten. Såsom beskrivits 10 15 20 25' 30 35 40 449 498 närmare i den amerikanska patentskriften 4 022 634 kan ammoniaken och ammoniumsaltet exempelvis bildas såsom reaktionsprodukten av karbamid och en syra och eventuellt kan ytterligare ammoniak eller ammoniumsalt sättas till karbamidsyrareaktionsprodukten, ammoniak kan reageras med saltbildande beståndsdelar, exempelvis syror, I av kolofonium för åstadkommande av ammoniumsalt, eller ammonium- salt kan reageras med ammoníakbildande beståndsdelar i kolofonium - för åstadkommande av ammoniak. Syror som kan användas för reaktion med karbamid för âstadkommande av ammoniumsaltet och som kan ingå i den första eller andra komponenten innefattar sulfamínsyra och fosforsyra samt oxalsyra, metansulfonsyra, trikloroättiksyra, salpetersyra, svavelsyra, klorvätesyra, stearinsyra och ättiksyra.

Den första komponenten kan också innehålla reaktionsproduk- ten av karbamid med åtminstone en utvald Lewis-syra, såsom beskri- ves i den amerikanska patentskriften 4 141 750. För bildning av reaktionsprodukten blandas karbamiden och åtminstone en Lewis-syra som utgöres av sulfurylklorid, klorosulfonsyra, tionylklorid, ben- sensulfonylklorid, bensensulfonsyra, orto- eller p-to1uensulfonyl- klorid och orto- eller p-toluensulfonsyra samman och reageras.

Föredragna Lewis-syror är sulfurylklorid, klorosulfonsyra, bensen- sulfonylklorid och bensensulfonsyra, och speciellt föredrages orto- eller p-toluensulfonylklorid och orto- eller p-toluensulfon- syra. Om vatten ingår,ingår vattnet företrädesvis i mängder ut- A tryckt i viktdelar som ungefär är lika med karbamiden plus Lewis- syra fastän karbamid kan reageras med Lewis-syran med användning av vatten i överskott i förhållande till lika delar eller med en liten mängd vatten eller utan vatten, Om Lewis-syran är en fast substans kan reaktionen med karbamid genomföras till en tempera- tur som något överstiger smältpunkten för syran.

Karbamiden reageras i allmänhet med Lewis-syran i sådana mängder och vid en temperatur som är tillräcklig för att åstad- komma en pfl-ändring för blandningen från surt pH-värde innan reak- tionen börjar till basiskt pH-värde när reaktionen är fullbordad vilket bestämmes medelst en pH-meter. Denna temperatur varierar i allmänhet från cirka 100°C till 215°C och är i viss utsträck- ning beroende av vattenhalten i blandningen och är i allmänhet högre för blandningar uppvisande låg vattenhalt.

Fastän pH-ändringen är en betydelsefull indikation på att karbamid-syrareaktionen är fullständig är det mer väsentligt att betrakta den totala surheten för reaktionsprodukten som utgör den TU 15 20 25 40 449 498 första komponenten. Denna totala surhet uppmätes såsom mängden natriumhydroxid uttryckt såsom ekvivalenta viktdelar kalciumkar- bonat som fordras för att 1 ppm av en fenolftaleinha1tig,_ 1 50-procentig (vikt)§' vattenhaltig lösning av reaktionsprodukten skall tilldelas skär färg och kan bestämmas med användning av Hach Chemical Company Total Acidity Test (Hack Chemical Co., Ames, Iowa, Model AC-5 Acídity Test Kit). När syran reageras med karb- _ amid bildas ammoniak och ett ammoniumsalt och denna reaktion höjer inte endast pH-värdet utan påverkar också blandningens totala sur- het. Fastän det ej är helt klarlagt förmodar man att denna högre surhet för den första komponenten (högre àrför ren karbamid] del- vis ger upphov till den slutliga överlägsna limkompositionen som erhålles. Följaktligen är mängden syra till karbamid betydelse- full och definieras bäst baserat på erhållen total surhet (ppm) som den åstadkommer. Den önskvärda minimala totala surheten är åtminstone cirka 1000 ppm och företrädesvis åtminstone cirka 4000 ppm. Den verkliga mängden syra som reageras med karbamiden är i allmänhet åtminstone cirka 0,1 % och företrädesvis cirka 0,2-8,0 %, baserat på karbamidvikten, fastän större mängd kan an- vändas, exempelvis 15 eller ZO % syra, baserat på karbamidvikten, för uppnående av önskvärda resultat.

Reaktionen av karbamiden med syran genomföres företrädesvis, men ej nödvändigtvis, i närvaro av kolofonium och det organiska sura materialet som användes för modifiering av kolofonium. Om så är önskvärt kan emellertid karbamiden reageras med Lewis-syran under det att den är i blandning med modifierat kolofonium vilket diskuteras närmare i det följande.

Eventuellt kan ytterligare ammoniakmängder, exempelvis upp till cirka 6 víktprocent av den totala blandningen av ammoniak, vatten och karbamid-syrareaktionsprodukt tillsättas blandningen av karbamid-syrareaktionsprodukten och vatten efter det att denna har svalnat till rumstemperatur för att limningsresultaten som uppnås vid kombination med det speciellt modifierade kolofoniet skall förbättras. Exempelvis kan 20 delar av 29-procentig vatten- haltig ammoniak blandas vid rumstemperatur med 80 delar av bland- ningen av karbamid-syrareaktionsprodukten och vatten. Denna bland- ning kan därefter kombineras med den andra komponenten som utgö- res av modifierat kolofonium såsom beskrives närmare i detíöljmmæ.

Enligt en annan utföringsform kombineras ytterligare ett ammoniumsalt med karbamid_och en Lewis-syra som utgöres av 10 15 20 35 40 7 449 498 sulflnylkhnid, klorosulfonsyra, tionylklorid, bensensulfonylklorid, bensensulfonsyra, p- eller o-toluensulfonylklorid, och p- eller o-toluensulfonsyra för framställning av lim enligt föreliggande uppfinning. Det ytterligare ammoniumsaltet ingår förutom ammonium- saltet som bildas genom reaktionen mellan karbamid och den utvalda Lewis-syran enligt uppfinningen och åtminstone väsentligen hela mängden, exempelvis åtminstone cirka 90 viktprocent, av ammonium- .saltet som bildats genom reaktion av karbamid med en syra bildas företrädesvis genom reaktion med de utvalda Lewis-syrorna enligt uppfinningen. Förhållandet på viktbasis av karbamiden till ytter- ligare ammoniumsalt, om sådant användes, kan ofta variera från cirka 2:1 till cirka 1:4, och är företrädesvis cirka 1:1 till 1:4.

Denna reaktionsprodukt som utgör den första komponenten kan där- efter kombineras med modifierat kolofonium i stället för enbart karbamid-syrareaktionsprodukten för framställning av ett lim.

Ammoniumsaltet som användes i den första komponenten enligt uppfinningen kan utgöras av saltet av en ammoniumsaltbildande syra, som reagerar med ammoniak för åstadkommande av ett ammoniumsalt, exempelvis sulfaminsyra, klorosulfonsyra, fosforsyra, oxalsyra, p-toluensulfonsyra, trikloro-ättíksyra, klorvätesyra, svavelsyra, metansulfonsyra, salpetersyra, stearinsyra, ättiksyra och sulfu- rylklorid. Fasta i förväg framställda ammoniumsalter kan användas eller alternativt kan saltet bildas genom reaktion av den önskvär- da syran med ammoniak. Exempelvis upphettas torra_pulver av ammo- níumsulfat, karbamid, och klorosulfonsyra tillsammans till cirka 160°C vid vilken temperatur blandningen övergår från surt pH-värde till alkaliskt pH-värde av cirka 8 vilket ger den ammoniak/ammo- niumsalthaltiga första komponenten.

Den andra komponenten av limkompositionerna innefattar ett kolofonium som modífierats med ett organiskt karboxylsyramaterial som kan utgöras av en agß-omättad organisk syra, en anhydrid av en sådan syra eller blandningar av sådana syror och anhydrider.

Den æ,ß-omättade syran eller derivatet kan exempelvis utgöras av en agß-omättad alifatisk syra som i allmänhet innehåller cirka 3-10, och företrädesvis cirka 3-6, kolatomer, exempelvis då akryl- syra, och sådana som föredrages innefattar maleinsyra, maleinsyra- anhydrid och fumarsyra.

Kolofonium utgör en blandning av hartssyror (inklusive abie- tinsyra, pimarsyra och levopimarsyra), kolväten och högmolekylära alkoholer, som erhålles från flera källor. Gummikolofonium utgör 10 15 20 25 a» CJ 449 498 återstoden som erhålles efter destillation av terpentinolja från rå terpentinbalsam som erhållits från levande furuträd, stubb- harts utgör återstoden som erhålles efter avdestillation av flyk- tiga fraktioner av lösningsmedelsextraktionsprodukten (vanligen med användning av nafta såsom lösníngsmedlet) från furustubbar och tallharts utgör en biprodukt vid fraktionering av tallolja (en oljeaktig blandning av hartssyror, fettsyror och neutrala material som erhållits från syrabehandlingen av svartlut från panuers- och massaförfaranden). Alla tre typerna är kemiskt myc- ket likartade förutom att tallharts ofta innehåller 1-5 procent fettsyror som återstår efter fraktionering då däremot gummikolo- fonium och stubbharts ej gör detta. Såsom påpekats ovan kan kolo- fonium användas i lim i "torr" form eller kan vara delvis eller helt förtvålat. I limkompositionerna enligt uppfinningen kan gum- mikolofonium, stubbharts, tallharts eller blandningar därav an- vändas. Tallharts föredrages emellertid eftersom vanligen bästa resultat uppnås därmed, möjligen på grund av närvaron av fettsy- ror däri fastän detta ej är helt klarlagt.

Såsom angivits är de organiska sura materialen som kan an- vändas för modifiering av kolofonium w,ß-omättade organiska sy- ror och anhydrider och blandningar därav. Mängderna av det orga- niska sura materialet som användes för uppnående av de önskade resultaten varierar i allmänhet från cirka S till 50 procent el- ler mer, baserat på kolofoniumvikten, men företrädesvis användes cirka 5-30 procent, speciellt då cirka 15 procent. Modifierat ko- lofonium kan överföras till en tvål på känt sätt, exempelvis ge- nom tillsats av natriumhydroxid, kaliumhydroxid eller ammonium- hydroxid för bildning av en alkalimetall- eller ammoniumtvål av I allmänhet kan kolofoniet förtvålas efter det att det har modifierats. I vilket fall som helst behöver förtvålningen hartssyrorna. ej vara fullständig men är företrädesvis tillräcklig för att den slutliga limkompositionen skall bli vattenlöslig. Med avseende på utföringsformen av föreliggande uppfinning som innefattar reak- tionsprodukten av ammoniak och modifierat kolofonium, användes ammoniak företrädesvis såsom en av förtvålningsbaserna.

Enligt föreliggande uppfinning kombineras den första och den andra kompositionskomponenten som beskrivits ovan under det att den andra komponenten, och företrädesvis också den första kompo- nenten, befinner sig i ett finfördelat vätsketillstånd eller fast tillstånd eller utgöres av finfördelade blandningar av vätskor 10 15 20 u 35 40 449.498 och fasta ämnen. Den andra komponenten och eventuelltden första komponenten kan finfördelas till partiklar som kan vara fasta el- ler flytande, dvs små droppar, på olika sätt som är uppenbart för fackmannen. Företrädesvis är medeldiametern för sådana vätskepar- tiklar eller fasta partiklar cirka 10-1000 pm, och företrädesvis cirka 20-250 pm.

Enligt uppfinningen kan reaktionen mellan den första och den andra komponenten regleras så att produkter med förbättrade egen- skaper uppnås. Sådan reglering kan genomföras genom användning av relativt korta reaktionstider. Reaktionstiden kan vara av stor- leksordningen upp till cirka 1 minut, företrädesvis upp till cirka 30 sekunder, exempelvis cirka 15-30 sekunder. Reaktionstiden kan ofta vara cirka 10 sekunder. Ett speciellt effektivt sätt att re- glera reaktionstiden och tillhandahålla adekvat blandning av den första och den andra komponenten är att bilda en blandad sprut- volym av dessa material i det önskvärda partikelstorleksinterval- let.

Det har visat sig att överföring av den andra komponenten till fina partiklar kan åstadkommas genom tillsats av den flytande eller fasta andra komponenten till den första komponenten under det att den första komponenten i vätskeform utsättes för högskjuv- níngsomröring i en blandare eller blandningsapparatur. Tillsats av den andra komponenten till den omrörda första komponentvätskan ger finfördelning av den andra komponenten när denna kommer i kon- takt med den omrörda vätskan. Omröringselementet i blandaren el- ler blandningsapparaturen kan arbeta vid en hastighet som ger skjuvningsomröring som är tillräcklig för finfördelning av den andra komponenten som tillsättes, till partiklar med en medeldía- meter av 10-1000 pm. En Waring-blandare som arbetar med en hastig- het för blandningselementet av cirka 10 000 - 25 000 rpm kan exempelvis användas för omröring av den första komponenten när den andra komponenten kombineras därmed.

Om de två komponenterna befinner sig i vätskeform kan såsom alternativ bägge komponenterna tvingas genom sprutmunstycken och behållare. På det- ta sätt uppdelas både den första och den andra komponenten i drop- de två sprutströmmarna kombineras i en lämplig par inom aerosolstorleksintervallet. Munstyckena som användes för framställning av droppar uppvisar företrädesvis en medelstorlek av cirka 10-200 pm, företrädesvis av cirka 20-125 pm. Såsom exem- pel på munstycken som kan användas med framgång kan nämnas att 10 15 20 25 40 449 498 p '° den andra komponenten kan sprutas med ett munstycke nr 49487650 framställt av Spray Engineering Company, East Spit Brook Road, Nashua, N.H. 03060, under det att den första komponenten föres genom ett likartat jetmunstycke med konformat centrum som också tillverkas av Spray Engineering Co. Vattenånga under tryck utgör en lämplig gas för att den andra komponenten skall tvingas genom ett sådant munstycke. Sprutningen av den första komponenten kan” . åstadkommas med eller utan användning av en drivgas under tryck.

Strënmar från de två munstyckena kan därefter kombineras för åstadkommande av komponentblandning under det att bägge komponen- terna befinner sig i ett finfördelat tillstånd.

Vid kombination av den första komponenten med den andra kom- ponenten för bildning av en limkomposition enligt förfarandet en- ligt uppfinningen användes tillräckliga mängder av varje komponent för åstadkommande av effektiva limmängder, i allmänhet av cirka 25-85 procent baserat på limkompositionens totala torrvikt, av den första komponenten och cirka 75-15 procent av den andra kompo- nenten i limkompositionen. Limkompositionen som framställes med förfarandet innehåller i allmänhet åtminstone cirka 25 viktpro- cent, och ofta cirka 40-60 procent vatten. ' Under det att den andra komponenten, och eventuellt den förs- ta komponenten, finfördelas enligt förfarandet till fina vätska- partiklar eller fasta partiklar kan komponenterna blandas enkelt vid rumstemperatur. Mindre fördelaktigt är att hmponmnærna blan- das och upphettas till kokpunkten för blandningen såsom garanti för att alla reaktioner är fullbordade. 0 ' När den första komponenten och den andra komponenten kombi- neras vid förhöjd temperatur kan det modifierade kolofoniet upp- hettas till eller hållas vid en temperatur vid vilken kombinatio- nen kan genomföras. Denna kombination kan innefatta tillsats av en spädd blandning av reaktionsprodukten som utgör den första komponenten, som upphettas, till den upphettade andra komponenten, för åstadkommande av kemisk och fysikalisk blandning. Blandningen av den första och den andra komponenten kan upphettas till över TOOOC för avkokning av vattnet och hâlles företrädesvis vid av- kokningstemperaturen tills den grumliga“lösningen blir väsentligen klar, Efter det att komponentkombinationen är fullbordad kan even- tuellt mycket små mängder av ammoniumhydroxid användas för juste- ring av produktens pH-värde tillbaka till det basiska området, dvs till högre än 7 om det har sjunkit till det sura området, dvs 10 15 20 25 30 449 498 11 lägre än 7. Ämmoniumhydroxídmängder, upp till cirka 0,05 viktpro- cent av blandningen,_höjer i allmänhet pH-värdet till önskvärt intervall. Utväljandet av spädningskoncentrationer för den första komponenten och den andra komponenten före komponentblandning är beroende av de önskvärda, relativa mängderna av den första kompo- nenten och den andra komponenten och på önskvärd koncentration i erhållen limkomposition. Valet av använda kombinatíonstemperaturer -beror på bearbetbarheten och den önskvärda graden av kemisk och fysikalisk blandning fastän temperaturer av åtminstone cirka Z7°C kan förhindra fällning vhiblanüüng enligt en utföringsform av för- farandet.

Efter det att den första komponenten och den andra komponen- ten har reagerat kan de bringas i kontakt med en vattenhaltíg lös- ning av antingen natriumhydroxid eller kaliumhydroxid eller båda delarna för erhållande av en produkt med önskvärt pH-värde. Före- trädesvis kan dessa baser tillsättas i följd, speciellt KOH följt av Na0H. Tillsatsen av den vattenhaltiga basen har väsentligen såsom uppgift att utesluta reaktion av den första komponenten och den andra komponenten.

Såsom påpekats ovan kan ammoniak, ett ammoniumsalt och det speciellt modifierade kolofoniet eller en tvål av det speciellt modifierade kolofoniet kombineras vid rumstemperatur så att ett lim erhålles. Tvålen av det speciellt modifierade kolofoniet kan framställas genom att den heta blandningen av kolofoniet och det kolofoniummodifierande organiska sura materialet hälles i en vat- tenhaltig lösning av en förtvålningsbas, exempelvis natriumhydr- oxid och/eller kaliumhydroxid under långsam omröring för förtvâl- ning av det modifierade kolofoniet. Tillräckligt mycket vatten- haltíg lösning av förtvålningsbasen kan användas för åstadkommande av en vattenhaltig blandning av modifierad kolofoniumtvål innehål- lande cirka 50-70 viktprocent fast substans. Baserat på den totala d vikten av ammoniak, ammoniumsalt och kolofonium och det modifie- b! 40 rande organiska sura materialet kan limmet på torr basis uppvisa cirka 3-30 procent ammoniak, cirka 4-72 procent ammoniumsalt och cirka 93-25 procent kolofonium plus modifierande organiskt surt material medanvändning av ett förhållande av ammoniumsalt till ammoniak som är större än cirka 151. Uttrycket "torr" användes i samband med uppfinningen i betydelsen att eventuellt vatten som är närvarande ej medräknas. Ammoniaken kan framställas in situ exempelvis genom reaktion mellan kolofoniet, det modifíerande 10 15 20 to '_11 449 ass “Z organiska sura materialet och ammoniumsaltet genom användning av cirka 4-75 procent kolofonium plus modifierande organiskt surt material baserat på den totala vikten av ammoniumsaltet och kolo- foniet och modifierande organiskt surt material, på torr basis.

Mängden ammoniak som användes beror på huruvida ammoniaken är det enda förtvälningsmedlet som användes eller ej. När enbart ammoniak användes för förtvälning av det speciellt modifierade kolofoniet kan i allmänhet cirka 10-75 procent ammoniak, och cirka Z:-58 procent kolofonium plus modifierande organiskt surt material, baserat på den totala vikten av ammoniak och kolofonium plus modi- fierande organiskt surt material på torr basis, användas för fram- ställning av limmeti När ammoniak reageras med en tvål av det speciellt modifierade kolofoniet kan blandningen i allmänhet fram- ställas med cirka 4~60 procent ammoniak och cirka 96-40 procent kolofonium plus modifierande organiskt surt material, baserat på den totala vikten av ammoniak och kolofonium plus modifierande organiskt surt material pâ torr basis.

Förfaranden inbegripna vid framställningen av föreliggande limkompositioner förutom åtgärderna att komponenterna kombineras under det att den andra komponenten eller eventuellt bägge kompo- nenterna är finfördelade, beskrives i.de amerikanska patentskrif- terna 4 022 634 och 4 141 750 vartill härmed hänvisas.

Limmen enligt uppfinningen uppvisar i allmänhet ett pH-värde av åtminstone cirka 6,6 till cirka 10 eller 12 och en total sur- het av åtminstone cirka 1000 ppm. Värdet av pH är företrädesvis åtminstone cirka 8, exempelvis cirka 9-11. Denna totala surhet uppmätes såsom mängden natriumhydroxid, uttryckt såsom ekvivalen- ta viktdelar kalciumkarbonat, som fordras för att en 1 ppm fenol- ftaleinhaltig limkomposition flfligf uppfinningen skall tilldelas skär färg och kan bestämmas med användning av Hach Chemical Company Total Acidity Test (Hach Chemical Co., Ames, Iowa, Model AC-S Acidity Test Kit). Föredraget syfte med var och en av utfö- ringsformerna av limmet enligt föreliggande uppfinning är att högsta möjliga totala surhet skall uppnås utan att pH-värdet sänks till en sådan nivå som gör limmet olösligt i pappersbruks- vatten. Följaktligen kan proportionerna av beståndsdelarna i lim- kompositionerna enligt uppfinningen variera i överensstämmelse med detta syfte och definieras följaktligen bekvämt uttryckt i pH och total sprhet som de åstadkommer i límmen.

Dessa förbättrade limkompositioner uppvisar överlägsna lim- 10 15 20 25 30 35 40 1? 449 498 egenskaper i jämförelse med konventionella lim när de användes i samma mängd och ekvivalenta egenskaper kan.uppnås när de användes i mindre màmd än konventionella lim vilket möjliggör att använda- ren kan uppfylla existerande standard med mindre lim än vad som tidigare fordrats och följaktligen till en lägre kostnad. Produk- terna som erhålles vid användning av limkompositionerna enligt uppfinningen kan vara klarare och starkare än sådana som fram- ställts med hittills tillgängliga lim. De nya limkompositionerna underlättar också torkningen av arket vid användning såsom en massatillsats sålunda att pappersframställningsmaskinen kan acce- lereras så att ett ark framställes med samma fuktighetshalt. A1- ternativt kan mer vatten tillsättas pappersmassan för att fibern pä pappersmaskinsviran skall uppnä bättre orientering varigenom ett starkare papper bildas med överlägsen flockighet. De nya lim- kompositionerna användes normalt ensamma såsom lim med alun för pappersframställning i massan eller vid ytlimning men kan kombi- neras med olika lim för ersättning av en väsentlig del av sådana kända medel.

Den förbättrade limkompositionen kan användas såsom en massa- tillsats eller såsom ett ytlim vid framställning av cellulosapro- dukter. Den exakta mängden som användes för åstadkommande av opti- mala resultat kan variera beroende på typen av massa som användes och önskvärda egenskaper hos den färdiga produkten. Mängden som i allmänhet understiger den som för närvarande användes vid kända lim kan i allmänhet användas för ästadkommande av väsentligen ekvivalenta eller överlägsna produkter. Fastän exempelvis kända kolofoniumlim i allmänhet användes i mängder av cirka 0,1 eller 0,5 procent upp till'cirka 4 procent fast substans baserat på vik- ten av fibrerna i massauppslamningen kan följaktligen limkomposi- tionerna enligt uppfinningen användas i så låga mängder som-cirka 0,05 eller 0,25 procent. Följaktligen kan från cirka 0,05 till 0,25 och upp till cirka 4 procent användas av föreliggande lim- kompositioner uttryckt såsom torrvikten baserat på vikten av fib- rerna i massauppslamningen. Typiskt kan när 1 procent av känt kolofoniumlim normalt användes 0,5 procent av kompositionen enligt uppfinningen användas för uppnäcnde av väsentligen ekvivalenta eller överlägsna resultat.

Framställning av limkompositioner på häri beskrivet sätt med- ger också beredning av mindre dyrbara kompositioner. Detta kan åstadkommas eftersom mindre mängd av de relativt sett mer dyrbara 10 15 20 h) UI Å0 449 498 “4 komponenterna (exempelvis modifierat kolofonium) behöver användas för framställning av limkompositionerna som har en limeffektivitet väsentligen ekvivalent med kompositionerna som framställts på känt sätt som innehåller mer av de relativt sett dyrbarare kmmomamerna.

Uppfinningen förklaras närmare av följande exempel._ Exempel T. Den första komponenten till ett lim framställdes genom att 4000 g av kommersiellt tillgänglig karbamid, 200 g sulfamín~ syra och 4200 g vatten infördes i ett kokkärl och att därefter värm: tillfördes under långsam omröríng av beståndsdelarna tills reaktionsblandningen kokar vid atmosfärtryck. När temperaturen när cirka 103°C upphör kokningen, vattenförluster upphör och lös- ningens pH-värde bestämt medelst en pH-meter stiger till cirka 8.

Den erhållna produkten som utgör den första komponenten är en klar lösning uppvisande en total surhet av 86 000 ppm, bestämt med Hach Chemical Company's Açidity Test Kit Model AC-5.

För framställning av den andra komponenten av modifierat kolofoníum smältes 3000 g av kommersiellt tillgängligt tallharts i ett kokkärl. Till det smälta kolofoniet sättes långsamt under omröring följande beståndsdelar: 360 g fumarsyra plus 100 g 37-procentig formaldehyd och 3 g p-toluensulfonsyra såsom kolofo- niumkristallísationsinhibitorer. Reaktíonsblandningen upphettas därefter under kontinuerlig omröring till cirka 205°C och hålles vid denna temperatur under 2-10 h.

För framställning av límmet placeras den första komponenten i en mängd av 600 g samt 300 g vatten i en höghastighetsblandare, exempelvis en Waring~blandare. Den andra komponenten (300 g), antingen smält eller i form av fasta partiklar, sättes till inne- hållet i blandaren och omröres under en period av cirka 10-60 se- kunder och företrädesvis cirka 20-30sekunder. Tillsats av den andra komponenten på detta sätt garanterar att den andra komponenten är fínfördelad när den kommer i kontakt med den omrörda första kompo- nenten. g 7 Kaliumhydroxid (60-120 g) tillsättes därefter i form av en 50-procentig (baserat på vikt) vattenlösning och blandas under 5-10 sekunder. Lösningens pH-värde justeras därefter med natrium- hydroxid till ett värde av 9,0-10,0 och tillräckligt mycket vatten tillsättes för att den totala halten fast substans i lösningen skall utgöra cirka 50 viktprocent.

Den första-neutralíseringen kan genomföras med natriumhydr- oxid men om detta sker bör den andra neutraliseringen genomföras fn 10 15 20 25 35 40 13 449 493 med kaliumhydroxid. §§empel_2. En första komponent för ett lim framställdes på samma sätt som angivits i exempel 1. ' För framställning av den andra komponenten smältes 3000 g av kommersiellt tillgängligt tallharts i ett kokkärl. Till detta harts sattes långsamt och under moderat omröring 360 g fumarsyra.

Reaktionsblandningen upphettades därefter under kontinuerlig mode- rat omröring till cirka ZOSOC och hölls vid denna temperatur under 2-14 timmar. Den varma reaktionsprodukten sattes därefter försik- tigt till en varm lösning av 700 g natriumhydroxíd löst i 4032 g vatten. Värdet av pH för den slutliga andra komponentlösningen var cirka 10,0.

För framställning av limmet blandades den andra komponenten och ytterligare vatten i följande proportioner: 115 g andra kompo- nent och 115 g ytterligare vatten vilket innebär totalt 230 g.

Denna blandning kombinerades därefter med 190 g av den första kom- totalt 420 g lim bildades. första och den andra komponenten till ett lim ponenten varvid gšempel 3. framställdes på Den samma sätt som angivits i exempel_1.

För framställning av limmet infördes den första komponenten i en mängd av 600 g samt 300 g vatten i en höghastighetsblandare, exempelvis en Waring-blandare. 300 g av den andra komponenten, antingen smält eller i form av fasta partiklar, sattes till inne- hållet i blandaren och omrördes under en period av cirka 10-60 se- kunder, och företrädesvis cirka Z0-30 sekunder.

Kaliumhydroxíd (60~120 g) i form av en 50-procentig (baserat på vikt) vattenlösning tillsattes därefter och lösningen omrördes under nâgra få sekunder. Lösningens pH-värde justerades därefter med natriumhydroxid till ett värde av 9,0-10,0 och tillräckligt mycket vatten tillsattes för att lösningens totala halt av fast substans skulle utgöra 50 viktprocent. , Natriumhydroxid kan användas för den första neutraliseringen men om detta genomföres bör kaliumhydroxid användas för den andra _neutraliseringen.

Exempel 4. I en apparat, sådan som den som visas på ritningen överfördes den andra komponenten framställd såsom i exempel 1 i en mängd av 1000 delar till en sprutvolym 1 genom att den tvinga- des genom ett reglerbart konformat munstycke 2 (exempelvis mun- stycke nr 49487650 tillverkat av Spray Engineering Co.,East Spit Brook Road, Nashua, N.H, 03060)..Sprutvolymen 1 sprutas in i ett 10 15 20 25 35 40 . 16 449 49.3 i rör 3 där den möter en sprutvolym 4 av den första komponenten som också framställts såsom i exempel 1 och som utträder ur ett sprut- munstycke 5 med ett centrum i form av en fullständig kon. Tempe- raturen för den andra komponenten är cirka 18206 och munstycket 2 varigenom den passerar upphettas med hjälp av ett hölje 6 fyllt med ånga vid ett övertryck av cirka 1,1 MPa och vid en temperatur av cirka 182°C. Den första komponenten användes i en mängd av m. 2000 delar av en produkt innehållande 50 víktprocent fast substans. _ Vatten från en ledning 7 i en mängd av 1000 delar, minskat med mängden ånga som kommer från öppningarna i höljet 6 runt munstyc- ket 2 för den andra komponenten, införes i apparaten genom öpp- ningar 8 och kommer'att rinna nedför väggarna av röret 3 och att förhindra uppbyggnad av fast substans. Reaktionsprodukten möter en sprutvolym 9 av en lösning av 50 viktprocent kaliumhydroxid innehållande 200-400 g kaliumhydroxid som införts i röret 3 genom öppningen 10 i ledningen 11. Erhållen lösning 12 pumpas därefter till en förrådstank (ej visad) medelst en pump 13 genom ledning 14 där pH-värdet justeras till från 9,0 till cirka 10,0 med an- tingen KOH eller Na0H. _ De två munstyckena Z och 5 i ritningen är visade i en konfi- guration sådan att de två strömmarna av små droppar, dvs sprut- volymerna 1 och 4 av den andra komponenten och den första kompo- nenten flyttas medströms. Andra anordningar av munstyckena 2 och 5 kan användas inklusive en sådan då munstyckena placeras hori- sontellt på en diameter av röret 3 sålunda att strömmarna av små droppar står direkt mitt emot varandra.

På ritningen visas vatten löpa nedför insidan av röret för förhíndrande av uppbyggnad av fast substans. Ett alternativ vore anordnandet av en serie av vattensprutanordningar runt insidan av rörets periferi.

Exempel 5. förfarande behandlades prover av produkterna i exempel 1, 2 och 3 För utprovning av lim som framställts med föreliggande på följande sätt. Limmen blandades med.alun för pappersframställ- ning i blekt lövvedskraftmassa för jämförelse av deras prestanda. ; Handgjorda ark framställdes med användning av 5,7 g av fibrer spädda i vatten till-en uppslamning av 1 viktprocent. Fibrerna och vattnet blandades i en Waring~blandare under cirka en minut och därefter tillsattes lim i en mängd av 45 kg/ton fibrer och blandades under cirka 45 sekunder. Därefter tillsattes alun i ett förhållande av 52 kg/ton fibrer._ 10 l5 20 17 a 449 498 Uppslamningarna späddes därefter ytterligare med vatten till en halt av fast fibersubstans av cirka 0,1 procent baserat på vikten av uppslamníngen. Arken framställdes därefter med en Williams-apparat för manuell framställning av ark av uppslamning- arna som framställts med lim som angivits i exemplen. Arken pla- cerades därefter mellan två läskpapper och torkades därefter i en varm press uppvisande en temperatur av cirka 1l0°C och utövande ett tryck av cirka 0,35 MPa. Arken konditionerades därefter under 24 h vid 50 procent relativ fuktighet och 22°C och testades ettg test enligt TAPPI avseende flytning av varm tryckfärg.

Tryckfärgsflyttestet som användes för jämförande av effekti- viteten av olika lim genomfördes med användning av en sur tryck- färg av följande komposition: I 1000 ml destillerat vatten 5 g gallussyra 7,5 g FeSO4 1,0 g vinsyra 1,0 g natriumbensoat 5,5 g anilínblâtt 50,9 g myrsyra I tryckfärgsflyttestet placerades papperskvadrater av en given storlek på ytan av flytande tryckfärg och tiden registre- rades uttryckt i sekunder som fordrades för æt 50 procent av ytan skulle färgas av tryckfärgen. Allmänt gäller att ju större antal sekunder som registreras för ett givet försök desto mer effektivt är limmet som användes i detta försök. 5 Erhållna resultat anges i tabell I. Varje serie av försök genomfördes under en dag med samma fibertyp och samma typ av vat- ten. Kontrollresultaten varierar från dag till dag beroende på använd fiber, kvalitén av vattnet och eventuellt andra faktorer. 18 449 498 Tabell I Tryckfårgsflyttest för lim; 4,5 kg lim/ton papper (den andra komponenten är füdërdelæü Försök Försöksbeskrivning Metod använd för limframställning Tryckfärgs- HT _ _ g 4 g g _ flyttest - - ~a a (S) T Ny metod 1 Såsom i exempel 1. Den andra komponen- ten blandades under 20 sekuder. Den andra komponenten tillsatt såsom fasta partiklar 924 2 Kontroll Känd metod beskriven i exempel 2 612 3 Samma som försök nr Ny metod 1284 nr1 4 Samma som försök Kontroll; känd metod 888 nr Z 5 Samma som försök Ny metod 1284 nr1 ' 6 Ny metod Såsom i exempel 1. Den andra komponen- ten tillsatt såsom smält produkt vid _ 2050C ' 1206 7 Känd metod (Kontroll såsom i exempel 2 708 Ny metod Såsom i exempel 3 1666 Känd metod Kontroll såsom i exempel 2 976 10 Känd metod Kontroll såsom i exempel 2 förutom att förtvâlningen genomföres med KDH 960 11 Ny metod Såsom i exempel 1. Den andra komponen- _ ten blandades under 30 sekuder. KOH blandades under 30 sekunder 795 12 Känd metod _ Kontroll såsom i exempel 2 480 Medelvärdena för testerna i tabell I är följande: Ingen komponent finfördelad (känd metod): 771 sekunder Den andra komponenten finfördelad (metod enligt uppfinningem: 1206 sekunder. I Detta visar en förbättring med metoden enligt uppfinningen i jämförelse med den kända metoden av 1206-771 771 Vârdena för tryckfärgsflyttesterna i kontrollförsöken som an- X 100 % = 56 :W 1 givits i tabell I är i allmänhet högre än värdena som erhållits enligt tidigare arbeten. Detta förmodas bero på följande: 10 15 19 449 498 (a) den andra komponenten är förtvålad med KOH i stället för med Na0H, _ (b) en liten mängd av NaOH sättes till limmet efter tillsats av den andra komponenten, och ” (c) en renare sort av tallharts användes vid reaktion med fumarsyra vid framställning av den andra komponenten.

Exempel 6. enligt uppfinningen varvid såväl den första som den andra kompo- nenten har finfördelats För testning av lim som framställts med förfarandet testades prover av produkter som fram- ställts såsom i exempel 4 enligt tryckfärgsflyttestet. Den manu- ella framställningen av ark och tryckfärgsflytförloppet var vä- sentligen identiska med de metoder som beskrivits i exempel 5.

Erhållna resultat anges i tabell II. Såsom tidigare genomföres varje serie av experiment under en dag med samma typ av fibrer och vatten. Kontrollresultaten varierar från dag till dag beroen- de på storleken av det handgjorda arket, använd fiber, vatten- kvalité och eventuellt andra faktorer. gåben i: Tryckfärgsflyttest för lim; 4,5 kg lim/ton papper (bägge komponenterna finfördelade] Försök Pörsöksbeskrivning Använd limframställningsmetod Tryckfärgs- nr _ flYCtESt (S) 1 Metod enligt Såsom i exempel 4. Hartset har 530 uppfinningen förstärkts med 12 %_fumarsyra_ 2 Kontroll Känd metod beskriven i exempel 2. 360 Hartset har förstärkts med 12 % fumarsyra 3 Samma som försök Metod enligt uppfinningen 558 nrl 4 Sama som försök Kontroll; känd metod 376 nr 2 5 Sama smn försök Metod enligt uppfinningen 552 _ nrl 6 Samma sonl försök Kontroll; känd metod 379 nr 2 _ 7 Metod enligt Såsom i exempel 4. Hartset är 384 uppfinningen förstärkt med 6 % fwmarsyra 8 Sama som försök Kontroll; känd metod 386 nr 2 10 20 449 498 Medelvärdena för de första sex försöken i tabell II är föl- jande: _ Ingen av komponenterna är finfördelad (känd metod): 372 sekunder Bägge komponenterna finfördelade (metod enligt uppfinningen): 547 sekunder.

Detta visar en förbättring med metoden enligt uppfinningen i jämförelse med den kända metoden av 547-372 372 Försök 7 och 8 i tabell II visar att en límkomposition fram- X 100 % = 47 % ställd i enlighet med föreliggande uppfinning är ungefär lika effektiv som ett likartat lim som framställts på konventionellt sätt med användning av dubbelt så mycket av kolofoniummodífierande fumarsyramaterial. V

Claims (30)

449 498 a: Patentkrav

1. Förfarande för framställning av en limkomposition uppvi- sande förbättrade limningsegenskaper, vilket förfarande innefattar kombination av A) en första komponent innefattande ett material, som till- handahåller såväl ammoniak som ammoniumsalt när den kombineras med övriga komponenter i limkompositionen, vilket ammoniak/ammo- niumsaltgivande material utgöres av ammoniak eller utgångsmaterial därför; ammoniumsalter eller utgångsmaterial därför; en reaktions- produkt av karbamid och åtminstone en Lewis-syra som utgöres av sulfurylklorid, klorosulfonsyra, tionylklorid, bensensulfonyl- klorid, bensensulfonsyra, o-toluensulfonsyra, p-toluensulfonsyra, o-toluensulfonylklorid eller p-toluensulfonylklorid; eller bland- ningar av sådana material; och B) en andra komponent innefattande förtvålat, delvis förtvå- lat eller icke förtvålat kolofonium, som modifierats med ett or- ganiskt surt material som utgöres av agß-omättade alifatiska karboxisyror innehållande-3-10 kolatomer, anhydrider därav och/eller blandningar av sådana syror och anhydrider; k ä n n e t e c k n a t därav, att kombinationen av den första komponenten och den andra komponenten genomföres under det att den andra komponenten är finfördelad i form av partiklar med en medeldiameter av 10-1000 pm, varigenom en limkomposition eller ett utgângsmaterial därför erhålles, och att en reaktionstid för den första komponenten och den andra komponenten användes av upp till 1 minut, vilken limkomposition eller vilket utgångs- ämne därför innefattar límningseffektiva mängder av det modi- fierade kolofoniet och limningsförhöjande mängder av det ammo- niak- och ammoniumsaltgivande materialet, varvid mängden av mo- difierat kolofonium, ammoniak och ammoniumsalt är tillräcklig för att en limkomposition skall erhållas som uppvisar en total surhet av åtminstone 1000 ppm mätt såsom mängden natriumhydroxid, uttryckt såsom ekvivalenta viktdelar kalciumkarbonat, som fordras för att 1 ppm av en fenolftaleinhaltig, 50-vikptprocent lösning av den första komponenten, skall tilldelas skär färg. Z.

Förfarande enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t därav, att den andra komponenten överföres till fina partiklar när den andra komponenten sättes till den första komponenten under det att den första komponenten utsättes för högskjuvningsomröring som är tillräcklig för bildning av Pflrtflflflïfla av den andra kompo- nenten med en medeldiameter av 10-1000_mm. 44-9 498 22

3. Förfarande enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t därav, att den första komponenten också finfördelas till fina partiklar under det att den första komponenten och den andra komponenten kombineras, varvid partiklarna av såväl den första som den andra komponenten uppvisar en medeldiameter av från cirka 10 till ZOO pm.

4. Förfarande enligt krav 3, k ä n n e t e c k n a t därav, att den första komponenten och den andra komponenten överföres till fina droppar genom att komponenterna tvingas genom sprutmun- stycken och att de två sprutvolymströmmarna blandas i en lämplig behållare.

5. Förfarande enligt krav 2 eller 4, k ä n n e t e c k n a t därav, att kolofoniet modifieras med ett organiskt surt material, som utgöres av maleinsyra, maleinsyraanhydrid, fumarsyra eller blandningar därav.

6. Förfarande enligt krav 5, k ä n n e t e c k n a t därav, att ammoniumsaltet utgöres av saltet av en syra, vilken syra ut- göres av sulfaminsyra, fosforsyra, oxalsyra, metansulfonsyra, tri- kloroättiksyra, salpetersyra, svavelsyra, klorvätesyra, stearin- syra och/eller ättiksyra.

7. Förfarande enligt krav 6, k ä n n e t e c k n a t därav, att limkompositionen framställes sålunda att den uppvisar cirka 3-30 procent ammoniak, cirka 4-72 procent ammoniumsalt och cirka 93-25 procent kolofoníum plus organiskt surt material, baserat på den totala vikten av ammoniak, ammoniumsalt och kolofoníum plus organiskt surt material på torr basis och med ett förhållan- de av ammoniumsalt till ammoniak som är större än cirka 1:1.

8. Förfarande enligt krav 6, k ä n n e t e c k n a t därav, att ammoniaken bildas in situ genom reaktion mellan kolofoniet, det kolofoniummodifierande organiska sura materialet och ammonium- saltet; och att kolofoniet är åtminstone delvis förtvålat.

9. Förfarande enligt krav 8, k ä n n e t e c k n a t därav, att limkompositionen är framställd sålunda att den uppvisar cirka 4-75 procent ammoniumsalt och cirka 96-25 procent kolofoníum plus modifierande organiskt surt material, baserat på den totala vik- ten av ammoníumsaltet och kolofoniet plus modifierat organiskt surt material på torr basis.

10. Förfarande enligt krav 7 eller 9, k ä n n e t e c k- n a t därav, att kolofoniet är modifierat med cirka 5-30 vikt- procent, baserat på kolofoniet, av organiskt surt material och är åtminstone delvis förtvålat; att ammoniumsaltet bildas in situ u ,, 449 498 efter kombination av den första komponenten och den andra kompo- nenten såsom en reaktionsprodukt av ammoniak och den saltbildande syran och att kompositionen utgör en vattenhaltig blandning.

11. Förfarande enligt krav 5, k ä n'n e t e c k n a t därav, att ammoniumsaltet bildas in situ genom-reaktion av kolofoniet och det organiska sura materialet och ammoniaken efter kombina- tion av den första och den andra komponenten.

12. Förfarande enligt krav 11, k ä n n e t e c k n a t därav, att limkompositíonen är framställd sålunda att den uppvisar cirka 10-75 procent ammoniak och cirka 90-25 procent kolofonium plus modifierande organiskt surt material, baserat på den totala vik- ten av ammoniak och kolofonium plus modifíerande organiskt surt material på torr basis.

13. Förfarande enligt krav 12, k ä n n e t e c k n a t därav, att kolofoniet modifieras med cirka 5-30 viktprocent, baserat på kolofoniet, av organiskt surt material och att kompositionen ut- göres av en vattenhaltig blandning.

14. Förfarande enligt krav 11, k ä n n e t e c k n a t därav, att kolofoniet är åtminstone delvis förtvålat.

15. Förfarande enligt krav 14, k ä n n e t e c k_n a t därav, att limkompositionen innehåller cirka 4-60 procent ammoniak och cirka 96-40 procent kolofonium plus modifierande organiskt surt material, baserat på den totala viken av ammoniak och kolofonium plus modífierande organiskt surt material på torr basis.

16. Förfarande enligt krav 15, k ä n n e t e c k n a t därav, att kolofoniet har modifierats med cirka 9-30 viktprocent, baserat på kolofoniet, av organiskt surt material och att kompositionen utgöres av en vattenhaltig blandning.

17. Förfarande enligt krav 5, k ä n n e t e c k n a t därav, att kolofoniet utgöres av tallharts och är åtminstone delvis för- tvålat. ' '

18. Förfarande enligt krav 17, k ä n n e t e c k n a t därav, att kolofoniet har modifierats med cirka 5-50 víktprocent baserat på kolofoniet av organiskt surt material.

19. Förfarande enligt krav 5 eller 7, k ä n n e t e c k- n a t därav, att_den första komponenten utgör cirka 25-85 vikt- procent och att den andra komponenten utgör cirka 75-15 viktpro- cent av kompositionen på torrviktbasís. i

20. Förfarande enligt krav 19, k ä n n e t e c k n a t därav, att kompositionen innehåller en reaktionsprodukt av karbamid och 449 498 _24 Lewis-syra, lämpligen då p-toluensulfonsyra eller p-tolnensulfo- nylklorid, speciellt då p-toluensulfonsyra, och att Lewis-syran som bringats att reagera med karbamiden utgör cirka 0,2-8 vikt- procent av karbamiden, vilken komposition lämpligen utgör en vat- tenhaltig blandning, t.ex. innehållande åtminstone cirka ZS vikt- procent vatten. u

21. Förfarande enligt krav 20, k ä n n e t e c k n a t därav, att ammoniaken ingår i komposítionen i en mängd som är tillräck- lig för att ett pH-värde av cirka 6,6-10 skall åstadkommas. ZZ.

Förfarande enligt krav 20, k ä n n e t e c k n a t därav, att ett ammoniumsalt, exempelvis ammoniumsulfat, sättes till kom- posítionen i ett viktförhâllande av ammoniumsalt till karbamid av cirka 4:1 till cirka 1:2.

23. Förfarande enligt krav 19-20, k ä n n e t e c k n a t därav, att ammoniumsaltet utgöres av ett ammoniumsalt som till- förts komposítionen såsom ammoniumsalt, lämpligen då ammonium- sulfat i ett viktförhållande av ammoniumsaltzkarbamid av cirka 4:1 till cirka 1:2.

24. Förfarande enligt krav 23, k ä n n e t e c k n a t därav, att Lewis-syran utgöres av p-toluensulfonsyra.

25. Förfarande enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t därav, att den första komponenten och den andra komponenten kombineras genom att sammanblandade sprutvolymer av den första och den andra komponenten bildas. _

26. Förfarande enligt krav 1, Z eller 4, k ä n.n e t e c k- n a t därav, att den sammanblandade sprutvolymen, den kombinera- de första och andra komponenten respektive de blandade sprutvo- lymströmmarna bringas i kontakt med en vattenhaltig lösning av endera av eller både kaliumhydroxid och natriumhydroxid för re- glering av reaktionstiden.

27. Förfarande enligt krav 26, k ä n n e t e c k n a t därav, att den sammanblandade sprutvolymen, den kombinerade första och andra komponenten respektive de blandade sprutvolymströmmarna bringas i kontakt med en vattenhaltig lösning av kaliumhydroxid och därefter med en vattenhaltig lösning av natriumhydroxid.

28. Förfarande enligt något av föregående krav, k ä n n e- t e c k n a t därav, att reaktionstiden är 10-30 sekunder. .r 449 498 25

29. Förfarunde enligt krav 25-27, k ü n n e t c c k n a t därav, att límkomposítíonen uppvisar ett pH-värde av cirka 9-12.

30. Cellulosaprodukt, k ä n n c t e c k n a d därav, att den är limmad med cirka 0,05-4 viktprocent baserat på den torra fíbervíkten av cellulosaprodukten, av límkomposítíonen enligt krav 1.