NO800754L - Fremgangsmaate til fremstilling av limsammensetninger for celluloseprodukter - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører nye og forbedrede limsammensetninger. Oppfinnelsen angår mer spesielt nye "og forbedrede limsammensetninger fremstilt fra en spesielt modifisert kolofoniumkomponent og et ammoniakk- og ammoniumsalt-tiiveie-bringende materiale^slik som ammoniakk, og ammoniumsalter, eller deres forløpere, eller reaksjonsprodukter av urea med en Léwis-syre slik som sulfurylklorid, para-toluensulfonylklorid og lignende. Slike limsammensetninger utviser spesielt fordel-aktige limingsegenskaper på grunn av både de benyttede kompo-nenters beskaffenhet dg.måten slike komponenter kombineres på.

Celluloseprodukter . slik som papir, stivt papir,, papp, formede produkter og lignende, fremstilles hovedsakelig ved å påføre en fortynnet suspensjon eller oppløsning av fibre i et vandig medium på en finmasket sikt gjennom hvilken det vandige medium dreneres og etterlater en tynn matte av fibre. Matten fjernes fra sikten, ytterligere væske presses ut, og arket, tørkes for dannelse av det ønskede produkt. De fiberholdige råmaterialer som anvendes i denne prosess er i alminnelighet en eller flere av de mange kommersielt tilgjengelige massetyper. Disse masser inkluderer mekaniske masser eller slipmasser,. bleket eller ubleket, kjemiske masser f.eks. bleket, ubleket og semi-blekede sulfat-, og sul-fittmasser, samt semi-kjemiske masser. Andre fiberholdige bestanddeler som benyttes for fremstilling av fiberholdig papir og pappråmaterialer inkluderer regenerert avfalls-

papir, bomullsfibre, uorganiske og syntetiske organiske fibre, og blandinger av disse materialer.

Det første trinn ved papirfremstilling er fremstilling av papir-råmaterialet. Masser håndteres mest hensiktsmessig i form av en oppslemming for å lette- deres mekaniske behandling, ikke-fiberadditiv-blanding, og deres føring til papirmaskinen. Masser føres til papirproduk-

sjonen i en oppslemming direkte fra massefremstilllngen,

idet både masse- og papirfremstillingen foretas, på samme sted; eller de mottas i form av tørre ark og må brytes* opp

til en masse før bruk. Ved denne operasjon separeres

fibrene, og de dispergeres i det vandige medium med minimal skadelig mekanisk innvirkning for å danne et ensartet utgangs-materiale. Oppslemmingen utsettes for mekanisk'innvirkning, nemlig maling eller raffinering før den formes til et papirark. Under raffineringen blir fibrene svellet, oppdelt, masserert

og opptrevlet under kontroll for dannelse av mindre fibrillæré elementer og for dermed å påvirke de fysiske egenskaper til det resulterende sluttprodukt. Umalt masse, gir et lyst, flor-lignende svakt papir, mens derimot godt malt masse gir sterkere, tettere papir. Under malingen eller raffineringen blir mange ikke-fibrøse materialer tilsatt til masseoppløsningen. Blant disse er mineralpigmenter for fylling slik som kaolin, titan-dioksyd, kalsiumkarbonat og andre velkjente fyllmaterialer, fargeadditiver og fargestoffer, limingsstoffer og.andre kjente additiyer.

Etter at masseoppslemmingen er malt og raffinert og additivene innblandet, blir denne masseoppslemming eller "sats" levert til et apparat for kontinuerlig arkforming,

slik som en sylindermaskin eller en Fourdrinier, hvor den uttømmes på en finmasket sikt eller sil gjennom hvilken det flytende bærematerialet eller det vandige medium dreneres

og på hvilken det dannes en fibermatte. Denne fibermatte eller ark inneholder f.eks. ca. 80% vann, når den forlater sikten og føres derfor gjennom en eller flere roterende presser for fjerning av mer vann og føres til slutt gjennom

et tørkesystem, f.eks. dampoppvarmede roterende sylindre,

for oppnåelse av sluttproduktet. Formede masseprodukter fremstilles på et annet utstyr ved en lignende prosess som

skal forme, tørke og presse individuelle, formede gjenstander slik som papirplater og lignende.

Limstoffer tilsettes som nevnt til masseoppslemmingen for å gjøre det ferdige produkt bestandig oven-

for inntrengning av væske. Limstoffene kan alternativt utelukkes fra masse-additivene og kan påføres på papiret etter at det er tørket og har meget effektiv penetrasjons-bestandighet. Ved denne metode føres det tørre ark gj-ennom en limoppløsning eller over en valse fuktet med ehlimopp-

løsning. Slike ark blir henholdsvis "etterlimt" eller "over-flatelimt"..

Blant materialer som blir benyttet som limstoffer er kolofonium, forskjellige hydrokarbon- og naturlig forekomm-ende vokser, stivelser, klebestoff, kasein, asfaltemulsjoner, syntetiske harpikser, og cellulosederivater. Kolofonium er' det mest utbredt, benyttede og mest effektive limingsmiddel. Ekstrahert kolofonium blir ofte delvis, forsåpet med kaustisk soda og behandlet for dannelse av en tykk pasta med omkring 70-80$ faststoffer, hvorav opptil ca. 30-40% er fri, uf or såpet kolofonium. Tørr (uforsåpet) kolofonium og fullstendig forsåpet kolofonium blir også benyttet.som limingsmidler. En. hvilken som helst av disse kolofoniummaterialer kan ytter-'ligere modifiseres f.eks. ved tilsetning av maleinsyrean-hydrid eller annet tilsetningsmiddel. I papirfabrikken blir kolofoniumpastaen oppløst eller emulgert ved fortynning til.omkring . 15% faststoff med varmt vann og deretter ytterligere fortynning med kaldt vann under kraftig omrøring

til ca. 5% faststoff eller mindre. Denne oppløsning eller dispersjon blir enten benyttet for overflateliming eller den tilsettes til papir-råmaterialet, f.eks. ca. 0,1 eller 0,5-4,0$ lim basert på.tørr fiber, vanligvis før, men noen ganger samtidig med f. eks. ca. 1-3 ganger så mye al.uminium-sulfat (papirfremstillingsalun). Aluminiumsul.f atet antas

å danne et ioneladet utfellingsmiddel med kolofoniumlimet

som tiltrekkes til motsatt ladet fiber.

Det ble nylig oppdaget at det kan fremstilles nye limingssammensetninger som er mer effektive enn de velkjente typer dg som. er forenlige med den aktuelt benyttede masse og råmaterialet samt additiver... Noen av disse limingssammensetningene er beskrevet i U.S. patent nr. 4.022.634. Disse limingssammensetninger inneholder en spesielt modifisert kolofonium, ammoniakk og et ammoniumsalt. Andre limingssammensetninger som utviser disse forbedrede egenskaper er beskrevet i U.S. patent nr. 4.141.750. Disse limingssammensetninger inneholder også en spesielt modifisert kolofonium, ammoniakk,, et ammoniumsalt og inne holder i tillegg reaksjonsproduktet av urea med en Lewis-syre slik som sulfurylklorid, para-toluensulfurylklorid og lignende, hvilket urea-reaksjonsprodukt kan tilveiebringe en del av ammoniakken og ammoniumsaltet som er vesentlig i sammensetningene.

Det er nå oppdaget at limingssammensetninger slik som de som beskrives i U.S. patentene nr. 4.022.63-4 og nr. 4.141.750 kan tilveiebringes med limingsegenskaper som er be-tydelig forbedret også sammenlignet med sammensetningene fremstilt ved hjelp av de i nevnte patenter beskrevne teknikker. Disse forbedrede limingssammensetninger tilveiebringes ved

å kombinere første og andre komponenter i slike sammensetninger,., mens den andre komponenten findeles til flytende eller faste partikler, og reaksjonstiden for disse komponenter reguleres for oppnåelse av det ønskede resultat. I en utførelse av oppfinnelsen kan den første komponent også findeles til enten fine væskeformige eller faste partikler for kombinasjon med den findelte andre komponent. Kombinasjonen av sammen-setningskomponentene på denne måte aksellerer tydeligvis den kjemiske reaksjon mellom materialene i de to komponenter,

og dette gir sammensetninger som er overraskende effektive iimstoffer.

Den første komponenten omfatter en eller flere, materialer som gir både ammoniakk og ammoniumsalt, når den kombineres med andre limsammensetningskomponenter. Dette ammoniakk/ammoniumsalt-tilveiebringende materialet velges fra gruppen bestående av ammoniakk, eller dens forløper; ammoniumsalter eller deres forløpere; og reaksjonsprodukter

av urea og minst en Lewis-syre valgt, fra sulfurylklorid, klorsulfonsyre,'tionylklorid, benzensulfonylklorid, benzensulfonsyre, orto-tol.uensulf onsyre, para-toluensulf onsyre,. orto-toluensulfonylklorid og para-toluensulfonylklorid. Blandinger av disse ammoniakk/ammoniumsalt-tilveiebr.ingende materialer kan også anvendes. Ammoniakk, f.eks. ammoniumhydroksyd som er en vandig oppløsning av ammoniakk, og ammoniumsalt kan anvendes som sådant i den første komponenten, eller forløpere som produserer ammoniakk og/eller ammonium-. salt, f.eks. in situ i limingssammensetningen, kan anvendes

i den første komponenten. Som f.eks. mer fullstendig beskrevet i U.S. patent nr.. 4.022.634, kan ammoniakken og' ammoniumsalt et dannes som reaksjonsproduktet av urea og en syre o'g eventuelt kan ytterligere ammoniakk eller ammoniumsalt tilsettes til urea-syrereaksjonsproduktet, ammoniakk kan omsettes med salt-produserende bestanddeler, f-.eks. syrer, i. kolofonium for tilveiebringelse a<y>ammoniumsalt, eller ammoniumsalt kan omsettes med ammoniakkproduserende bestanddeler i kolofonium for dannelse av ammoniakk. Syrer som kan anvendes for omsetning med urea for dannelse av ammoniumsaltet og.som kan være tilstede i den første eller den andre komponenten, er sulfaminsyre og fosforsyre samt oksalsyre, metansulfonsyre, trikloreddiksyre, salpetersyre, svovelsyre, saltsyre, stearinsyre og eddiksyre.

Den første komponenten kan også inneholde reaksjonsproduktet av urea med minst én valgt Lewis-syre som

mer fullstendig beskrevet i U.S. patent nr. 4.141.750. Por dannelse av reaksjonsproduktet blir urea og minst én Lewis-syre valgt fra gruppen bestående av sulfurylklorid, klorsulfonsyre, tionylklorid, benzensulfonylklorid, benzensulfonsyre, orto- eller para-toluensulfonylklorid, og orto-eller para-toluensulfonsyre, sammenblandet og omsatt. De foretrukne Lewis-syrer.' er sulfurylklorid, klorsulfonsyre, benzensulfonylklorid og benzensulfonsyre, og de mest foretrukne syrer er orto- eller para-toluensulfonylklorid og orto- eller para-toluensulfonsyre. Dersom vann ér tilstede blir det helst' inkludert i mengder, vektdeler, som omtrent tilsvarer urea pluss Lewis-syre, skjønt urea kan omsettes med Lewis-syren under anvendelse av vann i over-

skudd av like deler, eller med litt vann eller uten vann.

Hvis Lewis-syren er et fast stoff, kan reaksjonen med urea utføres ved en temperatur noe. over syrens smeltepunkt.

Ureama.terialet blir vanligvis omsatt med Lewis-syren i slike mengder og ved en temperatur som er tilstrekkelig til å bevirke en forandring i blandingens pH-verdi fra sur pH før reaksjonen begynner til en basisk pH når reaksjonen er ferdig, som-bestemt ved hjelp av et pH-meter. Denne temperatur vil vanligvis variere fra ca. 100-215°C og er i en viss grad-avhengig av blandingens vanninnhold, og kan i alminnelighet være høyere for blandinger .med ét lavere vann*" innhold.

Selv om pH-forandringen er en viktig indikasjon på at urea-syrereaksjonen er fullstendig, er et viktigere forhold den totale surhet for første komponent-reaksjonsproduktet. Denne totale surhet måles som mengden av natriumhydroksyd,

uttrykt som ekvivalente vektdeler av kalsiumkarbonat, som skal til å gi en rosa farge til en million deler av en fenol-ftalinholdig, 50 vekt-%, vandig oppløsning, av reaksjonsproduktet, og kan bestemmes ved bruk av "Hach Chemical.Company Total Acidity Test (Model AC-5 Acidity Test Kit)". Når syren er omsatt med urea, dannes ammoniakk, og et ammoniumsalt og denne reaksjon ikke bare hever pH-verdien, men påvirker også blandingens totale surhet. Denne høyere surhetsgrad hos den første komponent (høyere enn ren urea) antas delvis å forklare de gode.limingsegenskapene til den sluttlige sammensetning som oppnås. Forholdet mellom syre og urea er således et viktig trekk og defineres best som den resulterende totale surhetsgrad (ppm). som den skaper. Den ønskede mini-, male totale surhetsgrad er minst ca. 1.000 ppm og er fortrinnsvis minst ca. 4.000 ppm. Den totale mengde syre som omsettes med urea er vanligvis minst.ca. 0,1%, og fortrinnsvis fra ca. 0,2 - ca. 8,0%, basert på vekten av urea,

skjønt mer kan.benyttes, f.eks. 15 eller 20% syre, basert på vekten av urea, for oppnåelse av de ønsked.e resultater.

Reaksjonen av urea med syre utføres fortrinnsvis, men ikke nødvendigvis, i nærvær av kolofonium. og det organiske sure materialet som benyttes for å modifisere kolofonium. Om ønsket, kan imidlertid urea omsettes med Lewis-syren, mens den befinner seg i blanding med den modi- . fiserte kolofonium, slik som omtalt nærmere nedenfor.

Ytterligere mengder ammoniakk, f.eks. opptil

ca. 6 vekt-% av den totale blanding av ammoniakk, vann og urea-syrereaksjonsprodukt, kan eventuelt tilsettes til blandingen av urea-syrereaksjonsproduktet og vann etter at

det er avkjølt til romtemperatur for å fremme limingsresultatene oppnådd ved kombinasjon med det spesielt modifiserte kplofonium-materialet. F.eks. kan 20 deler av 29% vandig ammoniakk blandes, ved romtemperatur med 80 deler av blandingen av urea-syrereaksjonsproduktet og vann. Denne blanding kan deretter kombineres med den modifiserte kolofonium, andre komponentsom nærmere omtalt nedenfor.

I en annen utførelse blir. en ytterligere mengde ammoniumsalt kombinert med urea og en Lewis-syre valgt fra gruppen bestående av sulfurylklorid, klorsulfonsyre, tionylklorid, benzensulfonylklorid, benzensulfonsyre, p- eller o-toluensulfonylklorid, og P- eller o-toluensulfonsyre for tilveiebringelse av foreliggende limingssammensetning. Det ytterligere ammoniumsalt. er i tillegg til det ammoniumsalt som dannes ved reaksjonen mellom urea og de valgte Lewis-syrer ifølge oppfinnelsen, og minst vesentlig hele mengden, f.eks. minst 90 vekt-%, av det ammoniumsalt som dannes ved reak-

sjonen mellom urea og en syre, tilveiebringes fortrinnsvis ved omsetning med de valgte Lewis-syrer ifølge oppfinnelsen.. Vektforholdet mellom urea og ytterligere ammoniumsalt, . dersom slikt anvendes, kan ofte variere fra ca. 2:1 til ca.

1:4, og er fortrinnsvis fra ca. 1:1 til 1:4. Dette første komponent-reaksjonsprodukt kan deretter kombineres med. modifisert kolofonium i stedet for .urea-syrereaksjonsproduk-.

tet alene, for dannelse av et limstoff.

Det ammoniumsalt som benyttes i den første komponenten ifølge oppfinnelsen, kan være saltet av en ammoniumsaltdannende syre som reagerer med ammoniakk til dannelse av et ammoniumsalt slik.som f.eks. sulfaminsyre, klorsulf onsyre-, fosforsyre, oksalsyre, p-toluensulf onsyre, trikloreddiksyre, saltsyre, svovelsyre, metansulfonsyre, salpetersyre, stearinsyre, eddiksyre og sulfurylklorid.

Faste, på forhånd dannede ammoniumsalter kan anvendes eller saltet kan alternativt være dannet ved omsetning av den ønskede syren med ammoniakk. Tørre pulvere av ammonium-

sulfat, urea og klorsulfonsyre oppvarmes således, f.eks.

sammen til ca. l60°C ved hvilken temperatur blandingen

går fra en sur pH-verdi til alkalisk pH^-verdi på ca. 8 for dannelse av den ammoniakk/ammoniumsaltholdige^første komponent.

Den andre komponenten i foreliggende limingssammensetninger omfatter et kolofoniummateriale som er modifisert .med et organisk karboksylsyremateriale som kan være en a, 3-umettet organisk syre, et anhydrid av en slik syre eller blandinger av slike syrer og anhydrider..Den a, 3-umettede syre elller derivat derav kan f.eks. være en a, 3-umettet alifatisk syre vanligvis inneholdende ca. 3-10,. fortrinnsvis ca. 3_6 karbonatomer, som f.eks. acrylsyre, og de foretrukne er maleinsyre, maleinsyreanhydrid.og fumarsyre.

Kolofonium er en blanding av harpikssyrer. (inkludert abietinsyre, pimarinsyre og levopimarinsyre), hydrokarboner'

og alkoholer med høy molekylvekt hvilke oppnås fra en rekke kilder. Gummi-kolofonium er resten som er tilbake etter destillasjon av terpentinolje fra råterpentin-bleoharpiks oppnådd fra levende furutrær, trekolofonium er resten som er tilbake etter avdestillasjon av flyktige fraksjoner i oppløsningsmiddel-ekstraksjonsproduktet (vanligvis under anvendelse av nafta som oppløsningsmiddel) fra furustubber,

og tallolje-kolofonium er et biprodukt fra fraksjoneringen,

av tallolje (en oljeaktig blanding av kolofohiumsyrer, fettsyrer og nøytrale materialer oppnådd fra syrebehandlingen av brukt svartlut fra papir- og masseprosesser). Alle tre typer er kjemisk meget like med unntagelse av at tallolje-kolofonium ofte inneholder 1- 5% fettsyrer som er tilbake etter fraksjonering, mens dette ikke er tilfellet med gummi-kolofonium og tre-kolofonium..Som nevnt ovenfor, kan kolofonium anvendes i limstoffene i "tørr" form eller kan være delvis eller .''fullstendig forsåpet. I foreliggende limingssammensetninger kan man benytte gummi-, tre- og tall-olj e-kolof onium eller blandinger derav. Tallolje-kolofon-

ium er imidlertid foretrukket fordi den vanligvis gir de beste resultater, muligens på grunn av tilstedeværelsen av fettsyrene, skjønt dette er ikke helt forstått.

De organiske sure materialer som kan benyttes"for å modifisere kolofoniummaterialet er som nevnt a, 3-umettede organiske syrer og anhydrider og deres blandinger. Mengder av det organisk-, sure materialet som benyttes f or .oppnåelse av de ønskede resultater, varierer vanligvis fra ca. 5~ 50% eller, mer, basert på vekten av kolofonium, men fortrinnsvis anvendes fra ca. 5-30$, spesielt ca. 15%. Den modifiserte kolofonium kan omdannes til en såpe ved hjelp av kjente metoder, f.eks. ved tilsetning av natriumhydroksyd, kaliumhydroksyd eller ammoniumhydroksyd for dannelse av en alkalimetall- eller ammoniumsåpe av kolofoniumsyrene. Kolofoniummaterialet kan vanligvis forsåpes etter.at det er modifisert. I alle tilfeller behøver forsåpningen ikke være fullstendig, men er fortrinnsvis tilstrekkelig til å gjøre den sluttlige limingssammensetning vannoppløselig. Når det gjelder den utførelse av foreliggende oppfinnelse som omfatter reaksjonsproduktet av ammoniakk og modifisertVkolofonium, blir ammoniakk.fortrinnsvis benyttet som en av de forsåpende baser.

Ifølge foreliggende oppfinnelse blir den første og den andre komponent i sammensetningen som beskrevet ovenfor, kombinerte mens den andre komponenten og fortrinnsvis også den første komponenten, er i en findelt flytende eller fast tilstand eller er findelte blandinger av flytende og faste stoffer. Den andre komponenten og eventuelt den første komponenten kan være findelt til partikler som kan være faste eller flytende, dvs. små dråper, ved hjelp av forskjellige metoder som vil være kjent for fagmannen. Den gjennomsnittelige diameter for slike flytende eller faste partikler varierer fra ca. 10-1000 ym, fortrinnsvis fra ca. 20-250<y>m..

Reaksjonen mellom den første og den andre komponenten kan ifølge oppfinnelsen reguleres for å tilveiebringe produkter med forbedrede egenskaper. En slik regu-lering kan foretas ved bruk av relativt korte reaksjons-tider.. Reaksjonstiden kan være av størrelsesorden opp til ca. 1 minutt, fortrinnsvis opp til ca.. 30 sekunder, f. eks. 15-30 sekunder. Reaksjonstiden kan ofte være ca. 10 sekunder. ' En spesielt effektiv måte å regulere reaksjons-

tiden på og tilveiebringe"tilstrekkelig blanding av den

første og den andre komponent, er å danne en sammenfallende spray av disse materialer i det ønskede partikkelstørrelsesom-■ rådet.

Det er funnet at omdannelse av den andre komponenten til fine partikler kan oppnås ved å tilsette den flytende eller faste, andre komponent til den første komponent, . mens den første komponenten i flytende form underkastes høy skjær-aggitasjon i et blandeapparat. Tilsetning av den andre komponenten til den omrørte første, flytende komponent resulterer i at den andre komponenten findeles, når den kommer i kontakt med den omrørte væsken. Aggitasjonselementet i blandeapparatet kan opereres ved en hastighet som gir en skjær-aggitasjon som er.tilstrekkelig til å findele den andre komponenten som tilsettes, til partikler med en gjennom-snittelig diameter i området 10-1000 ym. Por å omrøre den første komponent i det den andre komponenten kombineres dermed, kan man f.eks. benyttte et Waring-blandéapparat med en hastighet på ca. 10000-25000 omdr./min.

Når de to komponentene ér i flytende form, kan alternativt begge, komponenter føres gjennom spray-dyser og de to spraystrømmer kombineres i en passende beholder. På denne måte blir både den.første og den andre komponenten oppdelt i små dråper med.aerosol-størrelse. Dysene som benyttes for dannelse av små dråper har fordelaktig en gjennom-snittelig størrelse på ca. 10-200 ym, fortrinnsvis.ca. 20-

125 um. Den andre komponenten kan med.fordel sprøytes fra dyse nr. ^9^87650 (fremstilt av Spray Engineering Company,

East Spit Brook Road, Nashua, N.H. 03060), mens den første komponenten føres gjennom en lignende dyse. Damp under trykk er en. passende gass for føring av. den andre komponenten gjennom en slik dyse. Den første komponent-spray kan dannes med eller uten anvendelse av en trykk-drivgass. Strømmer fra de to dysene kan deretter kombineres for å bevirke komponentblanding, mens begge komponenter befinner seg i findelt tilstand.

Ved kombinasjon av den første komponenten med den.andre komponenten for- dannelse av foreliggende limings sammensetning, anvendes tilstrekkelige mengder av hver komponent for oppnåelse av limingseffektivé mengder, vanligvis" ca. 25-85% basert på den totale tørrvekt av limingssammensetningen, av første komponent, og fra ca.. 7$- 15% av den andre komponent,, i limingssammensetningen.. Den fremstilte sammensetning inneholder vanligvis minst ca. 25 vekt-% og ofte ca. 40-60 vekt-%, vann. ■.

Mens den andre komponent og eventuelt den første komponent, blir findelt ifølge foreliggende fremgangsmåte til fine flytende eller faste partikler, kan komponentene blandes ved romtemperatur. Disse komponenter kan mindre fordelaktig blandes og oppvarmes til kokepunktet for blandingen for å sikre åt alle reaksjoner er fullstendige...

Når den første og den andre komponenten kombineres ved forhøyet temperatur, kan den modifiserte kolofonium

.oppvarmes til eller'holdes ved en temperatur, hvorved kombinasjonen kan utføres. Denne kombinasjon kan omfatte tilsetning av en.fortynnet blanding av første komponent-reaksjons-produktét som er oppvarmet, til den oppvarmede andre komponent, for å bevirke kjemisk og fysisk, blanding. Blandingen av første og andre komponent kan oppvarmes til over 100°C

for å- koke av vann, og holdes fortrinnsvis ved avkoknings-temperaturen inntil den blakke oppløsningen blir vesentlig klar. Etter at komponentkombinasjonen er ferdig kan eventuelt meget små mengder ammoniumhydroksyd anvendes for å innstille produktets pH-verdi til det basiske området, dvs. til over 7 dersom den har falt til det sure området, dvs. under 7« Mengder av ammoniumhydroksyd opp til ca. 0,05■ vekt-% av blandingen vil vanligvis.heve pH-verdien til det ønskede området. Valget av fortynningskonsentrasjoner for første

og andre komponent før komponentblanding er avhengig av de ønskede relative mengder av første og andre komponent og av den ønskede konsentrasjon i de resulterende limingssammensetninger. Valget av kombinasjonstemperaturer som benyttes er en funksjon av bearbeidbarheten og den ønskede grad av kjemisk og fysisk blanding, skjønt ved en utførelse av foreliggende fremgangsmåte kan temperaturer på minst ca. 27°C

hindre utfelling ved blanding.

Etter at første og andre komponent har reagert, kan de bringes i kontakt med en vandig oppløsning av en eller begge av natrium- eller kaliumhydroksyd for oppnåelse av et produkt med ønsket pH-verdi. Disse baser kan fortrinnsvis tilsettes i rekkefølge,- spesielt KOH etterfulgt av NaOH. Tilsetningen av den vandige base kan tjene til å avslutte reaksjonen mellom den første og den andre komponent.

$om nevnt ovenfor, kan ammoniakk, et ammoniumsalt og den spesielt modifiserte kolofonium eller en såpe derav, kombineres ved romtemperatur for oppnåelse av et limstoff. Såpen av den spesielt modifiserte kolofonium kan fremstilles ved å helle den varme blanding av kolofoniummaterialet og det kolofonium-modifiserende organiske sure materialet i en vandig oppløsning av en forsåpningsbase, f.eks.hatriumhydrok-syd og/eller kaliumhydroksyd, under langsom omrøring for å forsåpe den modifiserte kolofonium. Tilstrekkelig vandig opp-løsning av forsåpningsbasen kan anvendes for å gi en vandig blanding av modifisert kolofoniumsåpe inneholdende fra ca. 50 - ca. 70 vekt-% faststoff. Basert på den totale vekt av ammoniakk, ammoniumsalt og kolofonium samt det modifiserende organiske sure materialet på tørrbasis, kan limingsmidlet ha fra ca. 3 - ca. 30% ammoniakk, fra ca. 4 - ca. 72% ammoniumsalt og fra ca. 93 - ca. 25% kolofonium pluss modifiserende organisk surt materiale, under anvendelse av et forhold mellom ammoniumsalt og ammoniakk på over ca. 1:1. Be-tegnelsen "tørr" er i foreliggende sammenheng benyttet i betydningen eksklusive eventuelt vann som er tilstede. Ammoniakken kan'dannes in situ ved f.eks. omsetning mellom kolofoniummaterialet, det modifiserende organiske sure materialet og ammoniumsaltet ved å benytte fra ca..4 - ca. 75% kolofonium pluss modifiserende organisk surt materiale basert på totalvekten av ammoniumsaltet.og kolofoniummaterialet. samt modifiserende organisk surt materiale på tørrbasis.

Den benyttede mengde ammoniakk avhenger av om ammoniakken er det eneste forsåpningsmiddel som anvendes.

Når ammoniakk anvendes alene for å forsåpe den modifiserte

kolofonium, kan man anvende fra ca. 10 - ca. 75% ammoniakk,

fra ca. 25 - ca, 90% kolofonium-pluss modifiserende organisk surt materiale basert på totalvekten av ammoniakk og kolofonium pluss nevnte modifiserende materiale på tørrbasis, for å frem-stille limingsmidlet. Når ammoniakk omsettes'med en såpe av den spesielt modifiserte kolofonium, kan blandingen vanligvis fremstilles med fra ca. 4 -. ca. 60% ammoniakk, og fra ca. 96 - 40% kolofonium pluss modifiserende organisk surt materialé, basert på totalvekten av ammoniakk og kolofonium pluss nevnte modifiserende materiale på tørrbasis.

Metoder involvert i fremstillingen av de aktuelle limingssammensetninger er bortsett fra trekket.med å kombinere komponentene, mens den andre komponenten og eventuelt begge komponenter befinner seg i findelt tilstand, angitt i U.S... patentene nr.- 4.022.634 og nr. 4.141.750..

Foreliggende limingsmidler har en pH-verdi vanligvis i området på minst ca. 6,6 - ca. 10 eller 12. og en total surhetsgrad på minst ca. 1000 ppm. pH-verdien er fortrinnsvis minst ca. 8,. f .eks. ca. 9-H« Denne totale surhetsgrad måles som den mengde natriumhydroksyd, uttrykt som ekvivalente vektdeler kalsiumkarbonat, som skal til for å

gi en rosa farge.til en ppm fenolftalein-holdig limingssammensetning ifølge oppfinnelsen, og kan bestemmes under, anvend-

else av "Hach Chemical Company Total Acidity Test (Hach Chemical Co., Ames, Iowa, Model. AC-5 Acidity Test Kit)". Det foretrukne formål med hver av utførelsene av foreligg-,

ende sammensetning er å oppnå den høyest mulige totale surhetsgrad uten å senke pH-verdien til et nivå som. gjør. limingsmidlet uoppløselig i papirfremstillingsvann. Andelene av bestanddelene i limingssammensetningene ifølge oppfinn-

elsen kan således variere i overensstemmelse med dette for-

mål og defineres således hensiktsmessig ved hjelp av den pH-verdi og totale surhetsgrad som de gir i limingsmidlene.

De forbedrede limingssammensetninger utviser overlegne limingsegenskaper sammenlignet med konvensjonelle limstoffer benyttet i samme mengde, og ekvivalente egen-

skaper kan oppnås når de benyttes i mindre mengder enn.de

konvensjonelle limstoffer, og brukeren kan dermed tilfredsstille eksisterende standarder med mindre limingsmiddel enn det "som hittil har vært nødvendig, og derfor til en lavere pris. Produkter som resulterer fra bruken av foreliggende limingssammensetninger, kan være lysere og sterkere enn de som oppnås ved bruk av hittil tilgjengelige limstoffer. De nye limingssammensetningene hjelper også tørkingen av arket, når dé benyttes som masse-additiv slik at papirmaskinen kan kjøres hurtigere for dannelse av et ark med samme fuktighetsinnhold. Mer vann kan alternativt tilsettes til massen for å gi fibrene på papirmaskinwiren en bedre orientering og dermed produsere et sterkere papir. Limingssammensetningene anvendes normalt alene som et limstoff med papirfremstillingsalun ved masse-liming eller overflateliming, men kan kombineres med forskjel-; lige limstof f-er for å erstatte en vesentlig del av disse kjente midler.

De forbedrede limingssammensetninger kan anvendes som masse-additiver. eller som overflate-limstoffer ved fremstilling av celluloseprodukter. Den nøyaktige mengde som skal benyttes for oppnåelse av optimale resultater, kan variere avhengig av massetypé som benyttes og de ønskede.egenskaper i. det ferdige produkt. Mengder på vanligvis mindre enn de som hittil er benyttet med.kjente limstoffer, kan vanligvis anvendes for oppnåelse av vesentlig ekvivalente ellér overlegne produkter. Mens.kjente kolofonium-limstoffer vanligvis anvendes i mengder på fra ca. 0,1 eller 0,5% og.

opp til ca. H% faststoff basert på vekten av fibre i masseoppslemmingen, kan således f.eks. foreliggende sammensetninger anvendes■i mengder så lave som ca. 0,05 eller 0,25%• Fra ca. 0,05 - 0,25 og opp til ca. 4% av sammensetningene, tørrvekt basert på vekten av fibre i masseoppslemmingen,

kan således benyttes. Når 1% kjent kolofonium-limstoff an-, vendes, kan typisk 0,5% av foreliggende sammensetning anvendes for oppnåelse av vesentlig ekvivalente eller overlegne, resultater.

Fremstilling av limingssammensetningene på

den her spesifiserte måte- gir også billigere sammensetninger*

Dette kan oppnås fordi mindre av de relativt mer kostbare komponenter (f.eks. den modifiserte kolofonium) an<y>endes for fremstilling av limingssammensetningene som har en effektivitet vesentlig ekvivalent med sammensetninger fremstilt på kjent måte og som inneholder mer av de relativt mer'kostbare kompo-. nenter.

Fremgangsmåter ifølge oppfinnelsen illustreres

i følgende eksempler.

Eksempel_l

Den første komponenten i et limingsmiddel fremstilles ved å anbringe 4.000 g kommersielt tilgjengelig urea, 200 g sulfaminsyre og 4.200 g vann i en kokebeholder og der-, etter foreta oppvarming under langsom omrøring av innholdet' inntil reaksjonsblandingen koker ved atmosfæretrykk. Når temperaturen hår ca. 103°C, stopper kokingen, vanntap opphører og.pH-verdien til oppløsningen, bestemt ved hjelp av' et pH-meter, stiger til ca. 8. Den resulterende første komponent-

er en klar oppløsning med en total surhetsgrad på 86.000

ppm bestemt med "Hach Chemical Company's Acidity Test Kit Model AC-5.

For å danne den andre komponenten, nemlig den modifiserte kolofonium, smeltes' 3•000 g kommersielt tilgjengelig tallolje-kolofonium i en kokebeholder. Til' den smeltede kolofonium tilsettes langsomt under omrøring følgende bestanddeler: 360 g fumarsyre pluss 100 g 37% formaldehyd og 3 g para-toluensulf onsyre som kolof onium-kryst.alliser-ingsinhibitorer. Reaksjonsblandingen oppvarmes deretter

under kontinuerlig omrøring til ca. 205°C og holdes ved denne temperatur i 2-10 timer.

For dannelse av limingsmidlet blir den første, komponent i en mengde på 600 g og 300 g vann anbrakt i

en "high-speed"-blander, f.eks. en Waring-blander. Den andre komponenten (300 g), enten i smeltet tilstand eller i form av faste partikler,.tilsettes til innholdet i blanderen og omrøres i ca..10-60 sekunder, og fortrinnsvis ca. 20-30 sekunder. Tilsetning av den andre komponenten på denne måte sikrer at denne andre komponent findeles når den kommer i

kontakt med den omrørte første komponent.'

.Kaliumhydroksyd (60-120 g) i form av en 50 vekt-% vannoppløsning tilsettes deretter og blanding foretas i 5-10 sekunder. Oppløsningens pH-verdi justeres deretter med natriumhydroksyd til en verdi i området fra 9,0 - ca. 10,0, og tilstrekkelig vann tilsettes til å bringe oppløsningens totale faststoffinnhold til ca. 50 vekt-%.

Den første nøytralisering kan foretas med natriumhydroksyd, men dersom dette gjøres bør den andre nøytraliser-ing foretas med kaliumhydroksyd. Eksemp_el_2_

En første komponent i et limingsmiddel fremstilles på samme måte som angitt i eksempel 1.

Por dannelse av den andre komponent blir 3.000 g kommersielt tilgjengelig tallolje-kolofonium smeltet i en. kokebeholder. Til denne kolofonium tilsettes langsomt under moderat omrøring 360 gfumarsyre. Reaksjonsblandingen blir deretter under kontinuerlig moderat omrøring oppvarmet til ca. 205°C og holdt ved denne temperatur i 2-14 timer. Det varme reaksjonsprodukt tilsettes deretter. f0^siXtis...-tALjsn.-_-varm oppløsning av 700. g natriumhydroksyd oppløst i 4 .032 g vann. pH-verdien til sluttoppløsningen av andre komponent: er ca. 10,0.

For dannelse av limingsmidlet blir den andre komponenten og ytterligere vann blandet i følgende mengder:

Denne blanding kombineres deretter med 190 g av den første komponent for dannelse av totalt 420 g limingsmiddel.

Eksemgel_3_

Den første og andre komponent i et limingsmiddel fremstilles på samme måte-som angitt i eksempel 1.

For dannelse av limingsmidlet blir den første komponenten i en mengde på 600 g og 300 g vann anbrakt-i en-Vhigh-speed"-blander, f.eks. en Waring-blander. 300 g av den andre komponent, enten i smeltet tilstand eller i form av'faste partikler, tilsettes til innholdet i blanderen og omrøres i fra ca. 10-60 sekunder, og fortrinnsvis ca. 20-30 sekunder..

Kaliumhydroksyd (60-120 g) i form av en 50 vekt-% vannoppløsning tilsettes deretter, og oppløsningen omrøres i noen sekunder. Oppløsningens pH-verdi innstilles deretter med natriumhydroksyd til 9,0-10,0 og tilstrekkelig vann tilsettes til å bringe oppløsningens totale faststoffinnhold til ca. 50 vekt-%.

Natriumhydroksyd kan anvendes for den første nøytraliseringen, men dersom dette gjøres bør kaliumhydroksyd anvendes for. den andre nøytraliseringen.

Eksempel_4

I ét apparat slik som vist på medfølgende teg-ning, blir den andre komponent fremstilt som angitt i eksempel 1 i en mengde på 1.000 deler, formet til en spray 1 ved å føre den.gjennom en innstillbar dyse 2 (f.eks. dyse nr. 49487650). Sprayen eller dusjen 1 innsprøytes i et rør 3, hvor den møter en spray 4 av første komponent, også.frem-

stilt som angitt i eksempel 1, og kommer ut fra dysen 5..' Temperaturen på den andre komponent er ca. l82°C og dysen 2 gjennom hvilken den passerer, oppvarmes ved hjelp av kappe 6 fylt med damp ved et trykk på ca. 10,85 kg/cm manometer-trykk og ved en temperatur på ca. l82°C. Mengden av første komponent er 2.0.00 deler av et 50 vekt-% f ast stoff produkt.

Vann fra rør 7 i en mengde på 1.000 deler minus dampen

som kommer fra åpningene i kappen 6 rundt dysen 2 for den andre komponent,. innføres i apparatet gjennom åpninger 8 for å vaske veggene i røret 3 og hindre oppbygning av faste stoffer. Reaksjonsproduktet møter en spray .9 med 50 vekt-% kaliumhydroksydoppløsning inneholdende 200-400 g kaliumhydroksyd innført i røret 3 gjennom åpningen 10 i kanalen 11. Den resulterende oppløsning 12 pumpes deretter til en lagringstank (ikke vist) ved hjelp av en pumpe 13 gjennom

kanalen 14, hvor pH-verdien innstilles, til fra 9,0 - ca. 10,0 med enten KOH eller NaOH.

De to dysene 2 og 5 er vist i en slik konfigura-sjon at .de to strømmene, av dråper,' dvs. sprayer 1 og 4 av den andre og den første komponent beveges side om side. Andre plasseringer av dysene 2 og 5 kan anvendes inkludert en hvor dysene plasseres horisontalt på en-diameter for røret 3 slik at strømmene av dråper rettes i motsatt retning til hverandre.

På tegningen er det vist at vann føres nedover innsiden av røret for å hindre oppbygning, av faste stoffer. En annen metode ville være å ha en rekke vannstråler anordnet rundt rørets indre periferi. Eksemgel_5

For å teste limingsmidlene'fremstilt ved foreliggende fremgangsmåte, behandles prøver av produktene fra eksemplene 1, 2 og 3 som følger. Limingsmidlene blandes med papirfremstillingsalun i bleket hårdtre-kraftmasse for å sammenligne deres yteevne. Håndark fremstilles ved bruk av 5,7 g fiber fortynnet i vann til en 1,0 vekt-% oppslemming. Fibrene og vann blandes i en Waring-blander i ca. 1 minutt og deretter tilsettes limingsmidlene i en mengde på 4,5 kg pr. tonn fiber-og blandes i ca. 45 sekunder.

Alunet tilsettes deretter i en mengde på 6,75 kg pr. tonn. fiber.

Oppslemmingene blir deretter fortynnet ytterligere med vann til et fiberfaststoffinnhold på ca. 0,1% basert på vekten av oppslemmingen. Ark formes deretter med en Williams Handsheet Former fra oppslemminger fremstilt med limingsmidlene som angitt i eksemplene. Arkene plasseres mellom to trekkpapir og tørkes deretter i en varmpresse ved en temperatur på ca. 110°C og et trykk på

ca. 3j5kg/cm 2. Arkene kondisjoneres deretter i 24 timer ved 50% relativ fuktighet og 22°C og testes ved hjelp av Tappi svømmeprøve. Svømmeprøven som anvendes for å sammenligne effektiviteten til forskjellige limingsmidler anvender et surt blekk med følgende sammensetning:

I svømmeprøven blir papirfirkanter av en gitt størrelse anbrakt.på overflaten av det flytende blekk, og tiden i sekunder for 50% av overflaten til å bli farget av blekket, noteres. Generelt, jo flere sekunder som noteres for et gitt forsøk, jo. mer effektivt er det deri benyttede limingsmiddel.

De oppnådde resultater er angitt i tabell I. Hvert sett eksperimenter foretas på en dag med samme fiber og samme vanntype. Kontrollresultater vil variere fra dag til dag avhengig av benyttet fiber, vannkvalitet og mulige andre faktorer.

Gjennomsnittsverdiene for forsøkene i tabell I er som følger: Ingen av komponentene findelt (gammel metode): 7Y1 sekunder; Andre komponent findelt (ny metode): 1.206 sekunder.

Dette viser en forbedring ved den. nye metode-i forhold, til den gamle metode på 1. 206- 771

Verdiene for svømmeprøven på kontrollprøvene rapportert i tabell I er generelt høyere enn de verdier som ble oppnådd ved tidligere arbeid. Dette skyldes følgende: (a) den andre komponet er forsåpet.méd KOH i stedet for med NaOH, (b) en liten mengde NaOH er tilsatt til limings-, midlet etter tilsetningen- av den andre komponent , og (c) en bedre kvalitet av tallolje^kolofonium anvendes for reaksjon med fumarsyre ved fremstilling av den andre komponenten.

Eksemp_el_6.

Por å teste limingsmidlene fremstilt ifølge foreliggende fremgangsmåte og hvori både første og andre kompo-

nent er findelte, testes prøver av produkter fremstilt i eksempel 4 under anvendelse av svømmeprøven. Benyttet hånd-arkfremstilling og svømmeprøvemetode er vesentlig identiske

med det.som er beskrevet i eksempel 5-De oppnådde resul-

tater er angitt i tabell II. Som før, foretas hvert sett av forsøk i løpet av en dag med.samme fiber og samme vanntype.. Kontrollresultater vil variere fra dag -til dag av-

hengig av håndarkstørrelse, benyttet fiber, vannkvalitet og mulige andre- faktorer.

Gjennomsnittsverdiene for de første seks forsøk

i tabell II er som følger: Ingen av komponentene findelt (gammel metode): 372 sekunder Begge komponenter findelt (ny metode): 5^7 sekunder

Dette viser én forbedring ved den nye metoden i forhold til den gamle metoden på 5^7-372 „ innv • .

—3~7~2— xiuu/o-H//»

Forsøk 7 og 8 i tabell IT demonstrerer at en limings sammensetning fremstilt ifølge foreliggende oppfinnelse er omtrent et- like' effektivt limingsmiddel som et lignende, middel fremstilt.på konvensjonell måte under anvendelse av to ganger så meget av det kolofonium-modifiserende fumarsyre-materialet.

Claims (24)

1. Fremgangsmåte til[fremstilling av-en- limingssammensetning med forbedrede limingsegenskaper, karakteri-' sert ved. at man kombinerer A) en første komponent, omfattende, et materiale-som gir både ammoniakk og' ammoniumsalt når det kombineres med de andre komponentene i limingssammensetningen, idet det ammoniakk-ammoniumsalt-givende materialet velges fra gruppen bestående av ammoniakk eller forløper derav, ammoniumsalter eller forløper derav, reaksjonsproduktet av urea og minst én Lewis-syre valgt fra sulfurylklorid, klorsulfonsyre, tionylklorid, benzensulf onylklorid, benzensulf onsyre, ort.o-toluensulfonsyre, para-toluensulfonsyre, orto-toluensulfonylklorid og para-toluensulfonylklorid, og blandinger av disse materialer, og B) en annen komponent omfattende en forsåpet, delvis forsåpet eller uforsåpet kolofonium som er modifisert med et organisk surt materiale valgt fra a,, 3-umettede ali-fatiske karboksylsyrer med ca. 3-10 karbonatomer, anhydrider derav og blandinger av nevnte syrer og anhydrider, - hvor kombinasjonen av -første og andre komponent foretas mens den andre komponenten er i findelt form for derved å tilveiebringe en limingssammensetning.eller forløper derav, og at man regulerer reaksjonstiden foi? nevnte første og andre komponent for tilveiebringelse av den forbedrede limingssammensetning, idet sammensetningen eller dens for-løper omfatter limingseffektive mengder av nevnte modifiserte kolofonium, og idet limingsfremmende mengder av. ammoniakk og ammoniumsalt er slik at det tilveiebringes en limingssammensetning med en total surhetsgrad på minst ca.

1.000 ppm.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den andre komponenten/omdannes til fine partikler, når den tilsettes til den første komponent, mens den første komponent underkastes, høy skj ær-aggitas j on som er tilstrekkelig til å danne partikler av nevnte andre komponent med en midlere diameter.på ca. 10-1.000 ym.

3.. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakteri-sert ved at den første komponent også findeles" til fine partikler, mens nevnte første og andre komponent kombineres, idet begge komponenter har en midlere diameter på ca. 10-200 ym.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved at første og andre komponent omdannes til fine dråper ved føring av komponentene gjennom spray-dyser, og at de to spray-strømmer blandes i en passende beholder.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 2 eller 4, k;a r a k - t e r i s e r t ved at kolofonium-materialet modifiseres med et organisk surt materiale valgt fra gruppen bestående av maleirisyre, maleinsyreanhydrid,,fumarsyre og blandinger derav.

6.., Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at ammoniumsaltet er saltet av en syre valgt fra gruppen bestående av sulfamihsyre, fosforsyre, oksalsyre, metansulfonsyre, trikloreddiksyre, salpetersyre, svovelsyre, saltsyre, stearinsyre og eddiksyre.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 1-6, karakterisert ved at det fremstilles en limingssammensetning med ca. 3-30% ammoniakk, ca. 4-72% ammoniumsalt og ca. 93-25% kolofonium pluss, organisk surt materiale, basert på total-' vekten av ammoniakk, ammoniumsalt og kolofonium pluss organisk surt materiale på tørrbasis, og under anvendelse av.et forhold mellom ammoniumsalt og ammoniakk på over ca. 1:1.

8. Fremgangsmåte ifølge, krav 7, karakterisert ved at det anvendes et kolofonium-materiale som er modifisert med ca. 5-30 vekt-%, av kolofonium-materialet, av det organisk sure materialet og som er i det minste delvis forsåpet, idet ammoniumsaltet dannes in situ etter kombinasjon av første og andre komponent so.m reaksjonsproduktet av ammoniakk og den saltdannende syren, og at' sammensetningen utgjøres av en vandig blanding.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at ammoniakken tilveiebringes in situ ved omsetning mellom kolofonium, det kolofonium-modifiserende organiske sure materialet og ammoniumsaltet, og at kolofonium-materialet i det minste er delvis forsåpet.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 9, karakteri-. sert ved at det fremstilles en limingssammensetning med ca. 4-75$ ammoniumsalt og ca. 96-25$ kolofonium pluss modifiserende organisk surt materiale basert på totalvekten.av ammoniumsaltet og kolofonium-materialet pluss modifiserende organisk surt.materiale på tørrbasis.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at ammoniumsaltet tilveiebringes in. situ ved omsetning mellom kolofonium-materialet, det organisk sure materialet og ammoniakk etter kombinasjonen av. første og andre komponent.

12. Fremgangsmåte ifølge krav 11, karakterisert ved at det fremstilles en limingssammensetning med ca. 10-75$ ammoniakk og ca. 90-25$ kolofonium pluss modifiserende organisk surt materiale basert på totalvekten av ammoniakk og kolofonium pluss modifiserende organisk surt materiale på tørrbasis.

13.. Fremgangsmåte ifølge krav T-12, karakterisert ved at limingssammensetningen inneholder ca. 4-60$ ammoniakk og ca. 96-40$ kolofonium pluss modifiserende organisk surt materiale, basert på totalvekten av ammoniakk og kolofonium' pluss modifiserende organisk surt materiale på tørrbasis.

14. Fremgangsmåte ifølge krav. 5, karakterisert ved at det som kolofonium anvendes tallolje-kolofonium som i det minste delvis er forsåpet.

15. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved . at den første komponenten omfatter ca. 25-85 vekt-% og at den andre komponent omfatter ca..

75-15 vekt-$ av deres blanding på tørrvektbasis.

16. Fremgangsmåte ifølge krav 15, karakter. - i s e',r t ved at sammensetningen inneholder et reaksjonsprodukt mellom urea og Lewis-syre og at Lewis-syren omsatt med urea omfatter fra ca..0,2 - ca. 8 vekt-$ urea.

17» Fremgangsmåte ifølge krav 16, karakterisert ved at sammensetningen inneholder minst ca. 25 vekt-% vann. •• 18..

Fremgangsmåte ifølge krav.17, karakterisert ved at Lewis-syren velges fra para-toluensulfonsyre og para-toluensulfonylklorid.

19. Fremgangsmåte ifølge krav 17, karakterisert ved at ammoniumsaltet er ammoniumsulfat og tilsettes til sammensetningen for tilveiebringelse av et vektfor-hold mellom ammoniumsalt og urea på fra ca. 4:1 til ca. 1:2.

20.. Fremgangsmåte ifølge krav 17, karakterisert ved at limingssammensetningen inneholder ca.

3-30$ ammoniakk, .ca. 4-72% ammoniumsalt og ca. 93-25% kolofonium pluss modifiserende organisk surt materiale, basert på totalvekten av ammoniakk, ammoniumsalt og kolofonium pluss modifiserende organisk surt materiale på tørrbasis,. og at •sammensetningen fremstilles under anvendelse av et forhold mellom ammoniumsalt og ammoniakk på over ca. 1:1.

21. Fremgangsmåte ifølge krav 1-20, karakterisert ved at det anvendes en reaksjonstid på opp til ca. 1 minutt, fortrinnsvis ca. 10-30 sekunder.

22. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den første og den andre komponent kombineres ved dannelse av en. samløpende spray av nevnte komponenter, og at denne.spray bringes i kontakt med en vandig oppløsning av kaliumhydroksyd og/eller natriumhydroksyd for å regulere reaksjonstiden.

23. Fremgangsmåte ifølge krav 1-22, karakterisert ved at limingssammensetningen har en pH-Verdi på ca..9-12.

24. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at de kombinerte første og andre komponenter bringes i kontakt med'en vandig oppløsning av kaliumhydroksyd og/eller natriumhydroksyd for å regulere reaksjonstiden.