DE3009594A1 - Verfahren zur herstellung von leimungsmitteln fuer zelluloseprodukte - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft neue und verbesserte Leimungsmittel. Insbesondere betrifft die Erfindung neue, verbesserte Leimungsmittel, die aus einem besonders modifizierten Harzbestandteil und einem Ammoniak und Ammoniumsalz liefernden Material, wie Ammoniak, Ammoniumsalze oder ihre Vorprodukte, oder Reaktionsprodukte aus Harnstoff mit einer Lewis-Säure, wie Sulfurylchlorid, p-Toluolsulfonylchlorid und dergl. hergestellt sind. Diese Leimungsgemische zeigen besonders vorteilhafte Leimungseigenschaften auf Grund der Art der eingesetzten Bestandteile und der Art und Weise, wie diese Bestandteile vereinigt werden.

Zelluloseprodukte, nämlich Papier, Hartpapier, Pappe, Pressprodukte und dergl., werden im Prinzip in der Weise hergestellt, daß man eine verdünnte Suspension oder Lösung von Fasern in einem wässrigen Medium auf ein feinmaschiges Sieg aufbringt, durch das das wässrige Medium abläuft, wobei ein dünner Faserfilz zurückbleibt. Der Filz wird von dem Sieb entfernt, es wird weitere Flüssigkeit ausgedrückt, und die Bahn wird unter Bildung des gewünschten Produktes getrocknet. Die bei diesem Verfahren eingesetzten faserigen Rohmaterialien sind im allgemeinen ein oder mehrere der verschiedenen handelsüblichen Zellstofftypen. Diese Zellstoffe umfassen mechanische Zellstoffe oder Holzschliffe, gebleicht und ungebleicht, sowie chemische Zellstoffe, z.B. gebleichte, ungebleichte und halbgebleichte Sulfat- und Sulfitzellstoffe, wie auch halbchemische Zellstoffe. Andere zur Papierfaser- und Pappenherstellung eingesetzte Faserrohstoffe sind wieder der Verwertung zugeführte Altpapiere, Baumwollfasern, anorganische und synthetische organische Fasern

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sowie Gemische dieser Materialien.

Der erste Schritt bei der Herstellung von Papierprodukten ist die Herstellung des Zellstoffmaterials. Zellstoffe werden am zweckmäßigsten in Form eines Breis gehandhabt, um ihre mechanische Behandlung, die Vermischung mit nichtfaserigen Zusätzen und ihre Zuführung zu der Papiermaschine zu erleichtern. Zellstoffe werden der Papierfabrik unmittelbar vom Zellstoffaufschluß als Brei zugeführt, wenn der Zellstoffaufschluß und die Papierherstellung am gleichen Ort erfolgen. Im anderen Falle erhält man die Zellstoffe als trockene Bahnen oder Stücke (laps), die vor der Verwendung eingeweicht werden müssen. Das Einweichen trennt die Fasern und dispergiert sie bei minimaler schädlicher mechanischer Einwirkung in einem wässrigen Medium, so daß ein ständig gleichförmiges Ausgangsmaterial entsteht. Der ZeIlstoffschlamm oder -slurry wird vor der Bildung einer Papierbahn einer mechanischen Einwirkung unterzogen, die als Mahlung oder Raffination bekannt ist. Bei der Raffination werden die Fasern kontrolliert gequollen, geschnitten, geschnitzelt und zerfasert, um kleinere fibrillierte Teilchen zu bilden und" dadurch die physikalischen Eigenschaften des Endproduktes in gewünschter Weise zu beeinflussen. Ungemahlener Zellstoff erzeugt ein leichtes flockiges schwaches Papier, während gut gemahlener Zellstoff ein festeres, dichteres Papier liefert. Während der Mahlung oder Raffination werden der Zellstofftrübe viele nichtfaserige Materialien zugesetzt. Hierunter sind Mineralpigmente zur Füllung und Beschwerung, wie Kaolin, Titandioxid, Calciumcarbonat und andere bekannte Füllstoffe, färbende Zusätze und Farbstoffe,

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Leimstoffe und andere "bekannte Mahlzusätze.

Nachdem der Zellstoffbrei gemahlen und raffiniert worden ist und die Zusätze eingemischt worden sind, wird der Brei oder "Furnish" der das kontinuierliche Blatt bildenden Anlage, etwa einer Zylindermaschine oder einem Fourdrinier (Langsiebmaschine) zugeführt, wo er auf ein feinmaschiges Sieb aufgegeben wird, durch das der flüssige Träger bzw. das wässrige Medium abläuft-und auf dem sich ein Faservlies bildet. Dieses Faservlies oder -blatt enthält beim Verlassen des Siebes beispielsweise etwa 80 % Wasser und wird dann zur weiteren Wasserentfernung durch eine oder mehrere Drehpressen und anschließend durch ein Trocknungssystem, z.B. dampfbeheizte Drehzylinder, geführt, um das Endprodukt zu bilden. Gepresste Zellstoffprodukte werden auf einer anderen Maschine durch ein ähnliches "Verfahren hergestellt, das so ausgelegt ist, daß einzelne gepresste Teile, wie z.B. Papierplatten und dergl., gebildet, getrocknet und gepresst werden.

Wie erwähnt, werden die Leimungsmittel dem Zellstoffbrei für das papierbildende "Verfahren zugesetzt, um dem Endprodukt Beständigkeit gegenüber der Eindringung von Flüssigkeit zu verleihen. Als Alternative können die Leimungsmittel getrennt von Zellstoffzusätzen auf das Papier aufgebracht werden, nachdem es getrocknet ist und einen sehr guten Eindringwiderstand zeigt. Bei dieser Arbeitsweise wird das trockene Blatt durch eine Leimlösung oder über eine mit einer Leimlösung benetzte Walze geführt. Diese Blätter sind "büttengeleimt" bzw. "oberflächen-

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geleimt".

Unter den gegenwärtig al£ *eimungsmittel eingesetzten Stoffen sind Naturharz, verschiedene Kohlenwasserstoff- und Naturwachse, Stärken, Klebstoffe, Kasein, Asphaltemulsionen, synthetische Harze und Zellulosederivate. Naturharz ist ein am weitesten verbreitetes und sehr wirksames Leimungsmittel. Extrahiertes Naturharz wird oft mit Ätznatron verseift und zu einer dicken Paste mit etwa 70 bis 80 % Peststoffgehalt verarbeitet, von denen bis zu etwa 30 bis 40 % freies unverseiftes Harz ist. Trockenes (unverseiftes) Harz und vollständig verseiftes Harz werden ebenfalls als Leimungsmittel verwendet. Jedes dieser Harze kann weiter modifiziert werden, z.B. durch die Addition von Maleinsäureanhydrid oder anderen Zusätzen. In der Papierfabrik wird die Harzpaste durch Verdünnen mit heißem Wasser bis auf etwa 15 Gew.-% Feststoffe gelöst oder emulgiert und dann mit kaltem Wasser unter kräftiger Rührung auf etwa 5 % Feststoffe oder weniger verdünnt. Diese Lösung oder Dispersion wird entweder zur Oberflächenleimung verwendet oder z.B. in einer Menge von etwa 0,1 oder 0,5 "bis 4,0 % Leim bezogen auf trockene Fasern, dem Papiermaterial gewöhnlich vor, aber manchmal auch zusammen mit z.B. etwa der 1- bis 3-fachen Menge Aluminiumsulfat (Papierhersteller- Alaun) zugesetzt. Man nimmt an, daß das Aluminiumsulfat mit dem Naturharzleim einen ionisch geladenen Niederschlag bildet, der von der entgegengesetzt geladenen Faser angezogen wird.

In letzter Zeit wurden neue Leimungsgemische gefunden, die

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wirksamer als die "bekannten Typen und mit den gegenwärtig eingesetzten Zellstoffen, Materialien und Zusatzstoffen verträglich sind. Einige dieser Leimungsgemische sind in der US-PS 4 022 634 beschrieben, auf die hier bezug genommen wird. Diese Leimungsgemische enthalten ein speziell modifiziertes Naturharz, Ammoniak und ein Ammoniumsalz. Andere Leimungsgemische mit diesen verbesserten Eigenschaften sind in der US-PS 4 141 750 beschrieben, auf die benfalls hier bezug genommen wird. Diese Leimungsgemische enthalten auch ein speziell modifiziertes Naturharz, Ammoniak und ein Ammoniumsalz sowie zusätzlich das Reaktionsprodukt des Harnstoffs mit einer Lewis-Säure, wie z.B. Sulfurylchlorid, p-Toluolsulfurylchlorid und dergl., wobei dieses Harnstoff-Reaktionsprodukt einen Teil des in den Gemischen im wesentlichen anwesenden Ammoniaks und Ammoniumsalzes verfügbar machen kann.

Es wurde nun gefunden, daß Leimungsgemische, wie die in den US-PSen 4 022 634 und 4 141 750 offenbarten Gemische geschaffen werden können, die selbst im Vergleich zu den nach den Verfahren dieser Patentschriften hergestellten Gemische wesentlich verbesserte Leimungseigenschaften zeigen. Diese verbesserten Leimungsgemische werden in der Weise geschaffen, daß man einen ersten und einen zweiten Bestandteil dieser Gemische miteinander vereinigt, während der zweite Bestandteil in Form feinteiliger flüssiger oder fester Teilchen vorliegt und die Reaktionszeit der Bestandteile derart steuert, daß man das gewünschte Ergebnis erhält. Bei einer Ausführungsform der Erfindung liegt der erste Bestandteil bei der Vereinigung mit dem

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feinteiligen zweiten Bestandteil ebenfalls in Form feinteiliger flüssiger oder fester Teilchen vor. Eine derartige Vereinigung der Gemischbestandteile beschleunigt offensichtlich die chemische Umsetzung zwischen den Stoffen in den beiden Bestandteilen unter Bildung von Gemischen, die überraschend wirksame Leimungsmittel sind.

Der erste Bestandteil des Gemisches umfaßt einen oder mehrere
Substanzen, die bei Vereinigung mit anderen Bestandteilen des
Leimungsgemisches Ammoniak und Ammoniumsalz liefert. Dieses
Ammoniak/Ammoniumsalz-liefernde Material ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ammoniak oder dessen Vorprodukt, Ammoniumsalzen oder deren Vorprodukten sowie Reaktionsprodukten aus
Harnstoff und wenigstens einer Lewis-Säure, die man unter Sulfurylchlorid, Chlorsulfonsäure, Thionylchlorid, Benzölsulfonylchlorid, Benzolsulfonsäure, ο-Toluolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, o-Toluolsulfonylchlorid und p-Toluolsulfonylchlorid auswählt. Es können auch Gemische dieser Ammoniak/Ammoniumsalζ-liefernden Materialien eingesetzt werden. Ammoniak, z.B. Ammoniumhydroxid, das eine wässrige Ammoniaklösung ist, und Ammoniumsalz können als solche in dem ersten Bestandteil verwendet werden, oder es können in dem ersten Bestandteil Vorprodukte eingesetzt werden, die in dem Leimungsgemisch, z.B. in situ,
Ammoniak und/oder Ammoniumsalz erzeugen. Wie Beispielsweise in
der US-PS 4- 022 634 ausführlicher beschrieben ist, kann das
Ammoniak und Ammoniumsalz als Reaktionsprodukt aus Harnstoff
und einer Säure erzeugt werden, und wahlweise kann zusätzliches Ammoniak oder Ammoniumsalz dem Harnstoff/Säure-Reaktionsprodukt

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zugesetzt werden, Ammoniak kann mit salzbildenden Bestandteilen, z.B. Säuren des Naturharzes zu Ammoniumsalz umgesetzt werden, oder Ammoniumsalz kann mit Ammoniak erzeugenden Bestandteilen des Naturharzes unter Ammoniakbildung umgesetzt werden. Säuren, die zur Umsetzung mit Harnstoff zu dem Ammoniumsalz dienen und in dem ersten oder zweiten Bestandteil vorliegen können, sind Amidoschwefelsäure und Phosphorsäure, wie auch Oxalsäure, Methansulfonsäure, TriChloressigsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure, Stearinsäure und Essigsäure.

kann auch
Der erste Bestandteil/das Reaktionsprodukt aus Harnstoff und wenigstens einer ausgewählten Lewis-Säure enthalten, wie ausführlicher in der US-PS 4- 141 750 beschrieben ist. Zur Bildung des Reaktionsproduktes werden Harnstoff und wenigstens eine Lewis-Säure gemischt und umgesetzt, wobei die Lewis-Säure aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Sulfurylchlorid, Chlorsulfonsäure, Thionylchlorid, Benzolsulfonylchlorid, Benzolsulf onsäure, o- oder p-Toluolsulfonylchlorid und o- oder p-Toluolsulfonsäure besteht. Die bevorzugten Lewis-Säuren sind Sulfurylchlorid, Chlorsulfonsäure, Benzolsulfonylchlorid und Benzolsulf onsäure, und die am meisten bevorzugten Säuren sind o- oder p-Toluolsulfonylchlorid und o- oder ρ-Toluolsulfonsäure. Wenn Wasser zugegen ist, liegt dieses mit Vorteil in Mengen, Gewichtsteilen, vor, die etwa gleich denen von Harnstoff plus Lewis-Säure sind, wenngleich Harnstoff mit der Lewis-Säure auch unter "Verwendung von Wassermengen umgesetzt werden kann, die gleiche Teile übersteigen, oder auch mit wenig Wasser oder ohne Wasser. Wenn die Lewis-Säure ein Feststoff ist, kann die Um-

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setzung Mt Harnstoff "bei einer Temperatur erfolgen, die etwas oberhalb des Schmelzpunktes der Säure liegt.

Der Harnstoff wird im allgemeinen mit der Lewis-Säure in solchen Mengen und bei einer ausreichenden Temperatur umgesetzt, daß sich der durch ein pH-Meter bestimmte pH-Wert des Gemisches von einem sauren pH vor Reaktionsbeginn zu einem basischen pH bei Reaktionsende ändert. Diese Temperatur liegt im allgemeinen in dem Bereich von etwa loo bis 215 ⁰C und hängt in gewissem Maße von dem Wassergehalt des Gemisches ab. Sie kann im allgemeinen bei Gemischen mit einem geringen Wassergehalt höher liegen.

Obgleich der pH-Wechsel ein wichtiger Hinweis darauf ist, daß die Harnstoff/Säure-Umsetzung beendet ist, stellt die Gesamtazidität des Reaktionsproduktes des ersten Bestandteils ein noch wichtigeres Merkmal dar. Diese Gesamtazidität wird gemessen als die Menge Natriumhydroxid, ausgedrückt als die äquivalenten Gewichtsteile Calciumcarbonat, die erforderlich sind, um einer Million Teile einer Pheno!phthalein enthaltenden, 50 Gew.-%igen, wässrigen Lösung des Reaktionsproduktes eine rosafarbene Färbung zu verleihen; sie kann bestimmt werden mit dem Hach Chemical Company-Gesamtaziditätstest (Hach Chemical Co., Arnes, Iowa, Model AC-5 Acidity Test Kit). Wenn die Säure mit dem Harnstoff umgesetzt wird, entstehen Ammoniak und ein Ammoniumsalz; diese Umsetzung erhöht nicht nur den pH-Wert, sondern beeinflußt auch die Gesamtazidität des Gemisches. Obgleich dies nicht vollständig geklärt ist, wird angenommen,

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daß diese höhere Azidität (höher als reiner Harnstoff) der ersten Komponente teilweise für das schließlich erhaltene überlegene Leimungsgemisch, d.h. Leimungsmittel, verantwortlich ist. Demzufolge ist die Menge von Säure zu Harnstoff ein xvichtiges Merkmal; sie wird am besten ausgedrückt in der Größe der resultierenden Gesamtazidität (ppm), die sie erzeugt. Die gewünschte Mindest-Gesamtazidität beträgt wenigstens etwa 1000 Teile ge Hillion (ppm), vorzugsweise wenigstens etwa 4000 ppm. Die tatsächliche, mit dem Harnstoff umgesetzte Säuremenge beträgt im allgemeinen wenigstens etwa 0,1 %, vorzugsweise etwa 0,2 bis etwa 8 %, bezogen auf das Gewicht des Harnstoffs, wenngleich eine größere Menge eingesetzt werden kann, z.B. 15 oder 20 % Säure, bezogen auf das Harnstoffgewicht, um die gewünschten Ergebnisse zu erzielen.

Die Umsetzung des Harnstoffs mit der Säure erfolgt vorzugsweise, aber nicht zwingend, in Abwesenheit des Harzes und des zur Modifizierung des Naturharzes verwendeten organischen sauren Stoffes. Gewünschtenfalls kann jedoch der Harnstoff mit der Lewis-Säure im Gemisch mit dem modifizierten Naturharz umgesetzt werden, wie weiter unten ausführlicher erläutert wird.

Wahlweise können zusätzliche Ammoniakmengen, z.B. bis zu etwa 6 Gew.-% des Gesamtgemisches aus Ammoniak, V/asser und Harnstoff/ Säure-Reaktionsprodukt, dem Gemisch aus Harnstoff/Säure-Reaktionsprodukt und Wasser nach der Abkühlung auf Zimmertemperatur zugesetzt werden, um die nach Vereinigung mit dem speziell modifizierten Naturharz erzielten Leimungsergebnisse zu steigern.

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Beispielsweise können 20 Teile 29 %iges, wässriges Ammoniak bei Zimmertemperatur mit 80 Teilen des Gemisches aus Harnstoff/ Säure-Reaktionsprodukt und Wasser gemischt werden. Dieses Gemisch kann dann mit dem modifizierten Naturharz als zweitem Bestandteil vereinigt werden, wie weiter unten im einzelnen erläutert wird.

Mach einer anderen Ausführungsform wird zur Bildung der erfindungsgemäßen Leimungsmittel ein zusätzliches Ammoniumsalz mit Harnstoff und einer Lewis-Säure vereinigt, wobei die Lewis-Säure aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Sulfurylchlorid, Chlorsulfonsäure, Thionylchlorid, Benzolsulfonylchlorid, Benzo lsulfοnsäure, p- oder o-Toluolsulfonylchlorid und p- oder o-Toluolsulfonsäure besteht. Das zusätzliche Ammoniumsalz liegt zusätzlich zu dem Ammoniumsalζ vor, das durch Umsetzung zwischen Harnstoff und der ausgewählten Lewis-Säure der Erfindung erzeugt wird; wenigstens im wesentlichen die gesamte Menge, z.B. wenigstens etwa 90 Gew.-% des durch Umsetzung von Harnstoff mit einer Säure gebildeten Ammoniumsalzes wird durch Umsetzung mit den ausgewählten Lewis-Säuren der vorliegenden Erfindung gebildet. Das Gewichtsverhältnis des Harnstoffs zu dem ggfs. eingesetzten zusätzlichen Ammoniumsalz kann oftmals von etwa 2 zu 1 bis etwa 1 zu 4, vorzugsweise etwa 1 zu 1 bis 1 zu 4·, reichen. Dieses als erste Komponente dienende Reaktionsprodukt wird dann anstelle des Harnstoff/Säure-Reaktionsproduktes alleine mit dem modifizierten Naturharz unter Bildung eines Leimungsmittels vereinigt.

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Das in der ersten Komponente der Erfindung eingesetzte Ammoniumsalz kann das Salz einer ein Ammoniumsalζ bildenden Säure sein, die sich, mit Ammoniak zu einem Ammoniumsalz umsetzt, wie z.B. Amidosulfonsäure, Chlorsulfonsäure, Phosphorsäure, Oxalsäure, ρ-Toluolsulfonsäure, Trichloressigsäure, Chlorwasserstoff säure, Schwefelsäure, Methansulfonsäure, Salpetersäure, Stearinsäure, Essigsäure und Sulfurylchlorid. Es können feste vorgebildete Ammoniumsalze eingesetzt werden, oder alternativ kann das Salz durch Umsetzung der gewünschten Säure mit Ammoniak gebildet werden. So werden beispielsweise trockene Pulver aus Ammoniumsulfat, Harnstoff und Chlorsulfonsäure zusammen auf etwa 160 ⁰C erhitzt; bei dieser Temperatur ändert sich der saure pH-Wert des Gemisches zu einem alkalischen pH-Wert von etwa 8, wobei der Ammoniak/Ammoniumsalz-enthaltende erste Bestandteil gebildet wird.

Die zweite Komponente der vorliegenden Leimungsgemische umfasst ein Naturharz, das mit einem organischen, carbonsauren Material modifiziert ist. Dieses carbonsaure Material kann eine tf,ß-ungesättigte organische Säure, ein Anhydrid dieser Säure oder Mischungen dieser Säuren und Anhydride sein. Die /, ß-ungesättigte Säure oder ihr Derivat kann beispielsweise eine <*,ß-ungesättigte aliphatische Säure sein, die im allgemeinen etwa 3 bis 10, vorzugsweise etwa 3 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, z.B. Acrylsäure, wobei Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und Fumarsäure bevorzugte "Verbindungen sind.

Naturharz ist ein Gemisch aus Harzsäuren (einschließlich Abie-

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tinsäure, Pimarsäure und Lävopimarsäure), Kohlenwasserstoffen und hochmolekularen Alkoholen, das man aus einer von mehreren Quellen erhält. Balsamharz ist der Rückstand, der nach dem Abdestillieren von Terpentinöl aus rohem Terpentinölharz von lebenden Koniferen zurückbleibt; Wurzelharz ist der Rückstand, der nach Abdestillieren der flüchtigen Fraktionen aus dem Solventextrakt (gewöhnlich unter Verwendung von Naphtha als Lösungsmittel) von Koniferenstubben zurückbleibt^ und TaIlharz ist ein Nebenprodukt bei der Fraktionierung von Tallöl (ein öliges Gemisch aus Harzsäuren, Fettsäuren und neutralen Stoffen, das man durch Säurebehandlung von verbrauchter Schwarzlauge aus Papier- und Zellstoff-Verfahren erhält). Alle drei Typen sind chemisch sehr ähnlich mit der Ausnahme, daß in dem Tallharz nach der Fraktionierung oft 1 bis 5 % Fettsäuren enthalten sind, während dies beim Balsamharz und Wurzelharz nicht der Fall ist. Wie oben erwähnt, kann Naturharz in Leimungsmitteln in "trockener" Form eingesetzt werden, oder es kann teilweise oder vollständig verseift sein. Bei den Leimungsgemischen der vorliegenden Erfindung können Balsamharz, Wurzelharz, Tallharz oder ihre Gemische eingesetzt werden. Tallharz wird jedoch bevorzugt, da es im allgemeinen die besten Ergebnisse liefert, möglicherweise auf Grund des Gehaltes an Fettsäuren, obwohl dies nicht vollkommen verständlich ist.

Wie erwähnt sind die zur Harzmodifizierung verwendbaren, organischen, sauren Substanzen α,ß-ungesättigte organische Sauren und Anhydride und ihre Gemische. Die zur Erreichung der gewünschten Ergebnisse eingesetzten Mengen der organischen sauren Sub-

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stanzen liegen im allgemeinen in dem Bereich von etwa 5 "bis 50 % oder mehr, bezogen auf das Gewicht des Naturharzes, vorzugsweise von etwa 5 "bis etwa 30 %, insbesondere bei etwa 15 %, Das modifizierte Harz kann nach bekannten Verfahren verseift werden, z.B. durch Zusatz von Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Ammoniumhydroxid, wobei sich die Alkalimetalloder Ammoniumseife der Harzsäuren bildet. Im allgemeinen kann das Naturharz nach der Modifizierung verseift werden. In jedem Falle braucht die Verseifung nicht vollständig zu sein; vorzugsweise ist sie aber ausreichend, um das zum Schluß vorliegende Leimungsgemisch wasserlöslich zu machen. Bei der erfindunsggemäßen Ausführungsform mit dem Reaktionsprodukt aus Ammoniak und modifiziertem Harz wird vorzugsweise -Ammoniak als eine der Verseifungsbasen eingesetzt.

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden die oben beschriebenen erste und zweite Gemischkomponente vereinigt, wobei die zweite Komponente und vorzugsweise auch die erste Komponente in einem feinverteilten flüssigen oder festen Zustand oder feinteilige Gemische aus Flüssigkeiten und Feststoffen sind. Die zweite Komponente und wahlweise der erste Bestandteil können in verschiedener Weise in feste oder flüssige Teilchen, d.h. Tröpfchen, überführt werden. Der mittlere Durchmesser dieser flüssigen oder festen Teilchen liegt mit Vorteil in dem Bereich von etwa 10 bis 1000 Mikron, vorzugsweise in dem Bereich von etwa 20 bis 250 Mikron.

Nach der Erfindung kann die Umsetzung zwischen der ersten und der zweiten Komponente so gesteuert werden, daß Produkte mit

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verbesserten Eigenschaften, erhalten werden. Diese Steuerung kann erreicht werden durch Anwendung verhältnismäßig kurzer Reaktionszeiten. Die Reaktionszeit kann in der Größenordnung von bis zu etwa einer Minute, vorzugsweise bis zu etwa 50 Sekunden, z.B. etwa 15 bis 30 Sekunden, betragen. Die Reaktionszeit kann oft etwa 10 Sekunden betragen. Eine besonders wirksame Einhaltung der Reaktionszeit und geeignete Mischung der ersten und der zweiten Komponente geschieht in der Weise, daß man ein Gemischsprüh dieser Stoffe in dem gewünschten Teilchengrößenbereich bildet.

Es wurde gefunden, daß die feine Verteilung des zweiten Bestandteils dadurch erreicht werden kann, daß man den flüssigen oder festen zweiten Bestandteil dem ersten Bestandteil zusetzt, während dieser in flüssiger Form in einem Mischapparat einer Rührung mit hoher Scherung unterworfen wird. Die Zugabe des zweiten Bestandteils zu dem gerührten flüssigen ersten Bestandteil dient dazu, den zweiten Bestandteil bei seiner Berührung mit der gerührten Flüssigkeit fein zu verteilen. Das Rührelement des Mischapparats kann mit einer solchen Drehzahl angetrieben werden, daß die Scherwirkung ausreicht, um die zugesetzte zweite Komponente zu Teilchen mit einem mittleren Durchmesser in dem Bereich von 10 bis 1000 Mikron fein zu verteilen. Ein Waring-Mischer mit einer Drehzahl des Mischelementes von etwa 10 000 bis 25 000 TJpM kann beispielsweise zur Rührung des ersten Bestandteils dienen, während die zweite Komponente mit diesem vereinigt wird.

Wenn die zwei Komponenten in flüssiger Form vorliegen, können sie alternativ durch Sprühdüsen gepresst werden, und die zwei

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Sprühströme können in einem geeigneten Behälter vereinigt werden. Auf diese Weise wird die erste und die zweite Komponente zu Tröpfchen in dem Aerosol-Größenbereich fein verteilt. Vorzugsweise erzeugen die eingesetzten Düsen Tröpfchen einer mittleren Größe von etwa 10 bis 200 Mikron, vorzugsweise etwa 20 bis 125 Mikron. Als Beispiel für mit Erfolg eingesetzte Düsen sei erwähnt, daß der zweite Bestandteil durch Düse ITr. 4-9487650 der Spray Engineering Company, East Spit Brook Road, Nashua, H.H. O3O6O, versprüht werden kann, während der erste Bestandteil durch eine ähnliche Vollkegel-Centerstrahldüse geschickt wird, die ebenfalls von Spray Engineering Co. hergestellt wurde. Wasserdampf unter Druck ist ein geeignetes Medium, um die zweite Komponente durch eine solche Düse zu drücken. Der Sprüh des ersten Bestandteils kann mit oder ohne Verwendung eines komprimierten Treibgases gebildet werden. Die Ströme aus den beiden Düsen können dann vereinigt werden, wobei sich beide Bestandteile in einem feinteiligen Zustand vermischen.

Bei der Vereinigung der beiden Komponenten unter Bildung eines Leimungsgemisches nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden ausreichende Mengen beider Bestandteile verwendet, um die Leimungswirkung zu erzielen, im allgemeinen etwa 25 bis 85 %, bezogen auf das Gesamt-Trockengewicht des Leimungsgemisches, der ersten Komponente und etwa 75 bis etwa 15 % der zweiten Komponente in dem Leimungsgemisch. Das verfahrensgemäß hergestellte Leimungsgemisch enthält im allgemeinen wenigstens etwa 25 Gew.-%, oft etwa 40 bis 60 % Wasser.

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Während die zweite Komponente und wahlweise auch der erste Bestandteil Verfahrensgemäß in feine flüssige oder feste Teilchen verteilt ist, könner "te Bestandteile einfach bei Zimmertemperatur gemischt werden. Die Bestandteile können auch, mit weniger Vorteil gemischt und auf den Siedepunkt des Gemisches erhitzt werden, um sicherzustellen, daß alle Reaktionen "beendet sind.

Wenn die erste und die zweite Komponente bei erhöhter Temperatur vereinigt werden, kann das modifizierte Harz auf eine Temperatur erhitzt oder auf einer solchen Temperatur gehalten werden, bei der die Vereinigung erfolgt. Diese Vereinigung kann darin bestehen, daß man ein verdünntes Gemisch des Reaktionsproduktes der ersten Komponente, das erhitzt worden ist, der erhitzten zweiten Komponente zusetzt, um die chemische und physikalische Durchmischung herbeizuführen. Das Gemisch aus erster und zweiter Komponente kann zur Abdampfung von Wasser auf über 100 ⁰C erhitzt werden und wird vorzugsweise auf der Verdampfungstemperatur gehalten, bis die trübe Lösung im wesentlichen klar wird. Wahlweise können nach beendeter Vereinigung der Bestandteile sehr kleine Mengen Ammoniumhydroxid eingesetzt werden, um den pH-Wert des Produktes in den basischen Bereich, d.h. auf mehr als 7, zurückzustellen, wenn er in den sauren Bereich, d.h. unter 7, gefallen ist. Ammoniumhydroxidmengen bis zu etwa 0,05 Gew.-% des Gemisches erhöhen den pH-Wert im allgemeinen um die gewünschte Spanne. Die Verdünnungskonzentrationen der ersten und zweiten Komponente vor ihrer Mischung hängt von den gewünschten relativen Mengen bei-

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der Bestandteile und von der gewünschten Konzentration des zu "bildenden Leimungsgemisch.es ab. Die Wahl der "bei der Vereinigung angewandten Temperaturen hängt von der Verarbeitbarkeit und dem gewünschten Ausmaß der chemischen und physikalischen Mischung ab, wenngleich bei einer Ausführungsform des "Verfahrens Temperaturen von wenigstens etwa 26 ⁰C eine Ausfällung beim Mischen verhindern.

Nachdem die erste und zweite Komponente umgesetzt wurden, können sie mit einer wässrigen Lösung von Natriumhydroxid und/oder KaIiumhydroxid in Berührung gebracht werden, um ein Produkt des gewünschten pH-Wertes zu erhalten. Vorzugsweise können diese Basen aufeinanderfolgend zugesetzt werden, insbesondere KOH gefolgt von NaOH. Die Zugabe der wässrigen Base dient im wesentlichen dazu, die Umsetzung der ersten und zweiten Komponente zu beenden.

Wie oben erwähnt, können Ammoniak, ein Ammoniumsalz und das speziell modifizierte Naturharz oder eine Seife des speziell modifizierten Harzes bei Zimmertemperatur unter Bildung eines Leimungsmittels vereinigt werden. Die Seife des speziell modifizierten Harzes kann dargestellt werden, indem man das heiße Ge^ misch des Harzes und des harzmodifizxerenden organischen Säurematerials unter langsamer Rührung in eine wässrige Lösung einer verseifenden Base, z.B. Natriumhydroxid und/oder Kaliumhydroxid, gießt und so das modifizierte Harz verseift. Es wird genügend wässrige Lösung der Verseifumgsbase eingesetzt, um ein wässriges Gemisch der modifizierten Harzseife mit etwa 50 bis 70 Gew.-% Feststoffgehalt zu erzeugen. Bezogen auf das Gesamtgewicht des

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Ammoniaks, des Ammoniumsalzes, des Harzes und des modifizierenden organischen Säurematerials auf Trockenbasis kann das Leimungsmittel etwa 3 bis etwa 30 % Ammoniak, etwa 4- bis etwa
72 % Ammoniumsalz und etwa 93 bis etwa 25 % Harz und modifizierendes organisches Säurematerial aufweisen, wobei man mit
einem Verhältnis von Ammoniumsalz zu Ammoniak arbeitet, das
größer als etwa 1:1 ist. Der Ausdruck "trocken" in der vorliegenden Beschreibung bedeutet unter Ausschluß von irgendwelchem anwesendem Wasser. Das Ammoniak kann in situ beispielsweise
durch Umsetzung zwischen dem Harz, dem modifizierenden organischen Säurematerial und dem Ammoniumsalz erzeugt werden, wobei man etwa 4- bis etwa 75 % Harz plus modifizierendes Säurematerial bezogen auf das Gesamt-Trockengewicht des Ammoniumsalzes, Harzes und modifizierenden organischen Säurematerials einsetzt.

Die Ammoniakmenge hängt davon ab, ob Ammoniak das einzige Verseif ungsmitt el ist. Wenn nur Ammoniak zur Verseifung des speziell modifizierten Naturharzes dient, werden im allgemeinen etwa
10 bis etwa 75 % Ammoniak und etwa 25 bis etwa 90 % Harz und
modifizierendes organisches Säurematerial, bezogen auf das Gesamt-Trockengewicht des Ammoniaks, Harzes und modifizierenden
organischen Säurematerials, zur Herstellung des Leimungsmittels eingesetzt. Wenn Ammoniak mit einer Seife des speziell modifizierten Harzes umgesetzt wird, kann das Gemisch im allgemeinen mit etwa 4- bis etwa 60 % Ammoniak und etwa 96 bis etwa 40 %
Harz und modifizierendes organisches Säurematerial hergestellt werden, bezogen auf das Gesamt-Trockengewicht des Ammoniaks und des Harzes und modifizierenden organischen Säurematerials.

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Verfahrenseinzelheiten der Herstellung dieser Leimungsgemische, abgesehen von der Vereinigung der Bestandteile, von denen der zweite Bestandteil und wahlweise beide Bestandteile in fein verteilter Form vorliegen, sind in den US-PSen 4 022 634 und 4 141 750 beschrieben.

Die Leimungsmittel der Erfindung haben im allgemeinen einen pH-Wert in dem Bereich von wenigstens etwa 6,6 bis etwa IO oder 12 und eine Gesamtazidität von wenigstens etwa 1000 Teile je Million (ppm). Der pH-Wert ist vorzugsweise wenigstens etwa 8, z.B. etwa 9 bis 11. Diese Gesamtazidität wird gemessen als die Menge Natriumhydroxid, ausgedrückt als äquivalente Gewichtsteile Calciumcarbonat, die erforderlich ist, einer Million Teilen des Phenolphthalein enthaltenden Leimungsgemisches der Erfindung eine rosa Färbung zu verleihen. Die Gesamtazidität kann bestimmt werden nach dem Hach Chemical Company Gesamtsäure-Test (Hach Chemical Co., Arnes, Iowa, Model AC-5 Acidity Test Kit). Das bevorzugte Ziel aller Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Leimungsmittels ist die Erreichung der höchstmöglichen Gesamtazidität, ohne daß sich der pH-Wert auf einen Wert verringert, der das Leimungsmittel in dem Betriebswasser der Papierfabrik unlöslich macht. Demzufolge können die Anteile der Bestandteile der erfindungsgemäßen Leimungsgemische entsprechend diesem Ziel variieren, und sie werden demzufolge zweckmäßigerweise in den Größen des pH-Wertes und der Gesamtazidität definiert, die sie in den Leimungsmitteln erzeugen.

Diese verbesserten Leimungsgemische zeigen bei Anwendung in

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gleicher Menge bessere Leimungseigenscliaften als die bekannten Leimungsmittel; und gleichwertige Eigenschaften erzielt man bei Anwendung kleinerer heizen als bei den herkömmlichen Leimungsmitteln, so daß der Anwender die bestehenden Normen mit weniger Leimungsmittel als bisher erforderlich und demzufolge mit geringeren Eosten erfüllen kann. Die bei Anwendung der erfindungsgemäßen Leimungsgemische erhaltenen Produkte sind heller und kräftiger als die mit den bisher verfügbaren Leimungsmitteln hergestellten Produkte. Die neuen Leimungsgemische begünstigen auch bei Verwendung als Zusatzstoff zur Pulpe die Trocknung der Bahn, so daß die Papiermaschine so weit beschleunigt werden kann, bis man eine Bahn mit wiederum gleichem Feuchtigkeitsgehalt erzeugt. Alternativ kann dem Papierbrei mehr Wasser zugesetzt werden, um der Paser auf dem Papiermaschinendraht eine bessere Ausrichtung zu geben, so daß ein kräftigeres Papier mit besserer Formation erzeugt wird. Die neuen Leimungsgemische werden normalerweise alleine als Leimungsmittel mit Papiermacher-Alaun in dem Papierbreimaterial oder bei der Oberflächenleimung eingesetzt; sie können aber auch mit verschiedenen anderen Leimungsmitteln kombiniert werden, um einen wesentlichen Teil dieser bekannten Mittel zu ersetzen.

Das verbesserte Leimungsgemisch kann bei der Herstellung von Zelluloseprodukten als Zusatzstoff zur Pulpe oder als Oberflächenleimungsmittel dienen. Die zur Erzielung optimaler Ergebnisse einzusetzende genaue Menge kann in Abhängigkeit von dem Typ der Pulpe und den gewünschten Eigenschaften des Endproduktes

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variieren. Im allgemeinen werden geringere Mengen als bei den gegenwärtig verwendeten bekannten Leimungsmitteln benötigt, um im wesentlichen gleichwertige oder überlegene Produkte herzustellen. Während beispielsweise bekannte Naturharz-Leimungsmittel im allgemeinen in Mengen von etwa 0,1 oder 0,5 % bis zu etwa 4- Feststoff-%, bezogen auf das Gewicht der Fasern des Papierbreis eingesetzt werden, können die Leimungsgemische der Erfindung in so geringen Mengen wie etwa 0,05 % oder 0,25 % Verwendung finden. So können von etwa 0,05 bis 0,25 aufwärts bis zu etwa 4- % dieser Leimungsgemische eingesetzt werden

(Trockengewicht), bezogen auf das Gewicht der Fasern in der Pulpe. Vo normalerweise 1 % eines bekannten Naturharz-Leimungsmittels eingesetzt wird, kann in typischen Fällen mit 0,5 % des neuen erfindungs gemäß en Mittels ein im wesentlichen gleichwertiges oder sogar überlegenes Ergebnis erzielt werden.

Die Herstellung der Leimungsgemische in der hier beschriebenen Weise erlaubt auch die Zubereitung von weniger kostspieligen Gemischen. Dies ist deshalb möglich, weil weniger von den relativ teureren Bestandteilen (z.B. modifiziertes Naturharz) zur Herstellung der Leimungsgemische gebraucht wird, die eine im wesentlichen gleichwertige Leimungswirkung wie die in bekannter Weise hergestellten Gemische zeigen, die mehr von deoi relativ teureren Bestandteilen enthalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

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Beispiel 1

Der erste Bestandteil eines Leimungsmittels wird in der Weise hergestellt, daß man 4000 g handelsüblichen Harnstoff, 200 g Amidosulfonsäure und 42oo g Wasser in einen Koeisbehälter gibt und anschließend den Inhalt unter langsamer Rührung erwärmt, bis das Reaktionsgemisch unter Atmosphärendruck siedet. Wenn die Temperatur etwa 103 ⁰C erreicht, ist das Sieden zuende, Wasserverluste hören auf und der durch ein pH-Meter bestimmte pH-Wert .der Lösung steigt auf etwa 8. Das resultierende, den ersten Bestandteil darstellende Produkt ist eine klare Lösung mit einer Gesamtazidität von 86 000 ppm, bestimmt mit dem Hach Chemical Company Acidity Test Kit Model AC-5·

Zur Bildung des die zweite Komponente darstellenden modifizierten Harzes werden 3000 g handelsübliches Tallharz in einem Kochbehälter geschmolzen. Dem geschmolzenen Harz werden langsam unter Rührung die folgenden Bestandteile zugesetzt: 360 g Fumarsäure und 100 g 37 %iges !Formaldehyd sowie 3 g p-Toluolsulfonsäure als Harzkristallisationsinhibitoren. Das Reaktionsgemisch wird dann unter kontinuierlicher Rührung auf etwa 205 ⁰C erhitzt und 2 bis 10 Stunden auf dieser Temperatur gehalten.

Zur Herstellung des Leimungsmittels werden 600 g des ersten Bestandteils und 300 g Wasser in einen Hochleistungsmischer, z.B. in einen Waring-Mischer, gegeben. Dem Inhalt des Mischers werden 300 g der zweiten Komponente in geschmolzener Form oder in Form fester Teilchen zugesetzt, und es wird etwa 10 bis 60 Sekunden, vorzugsweise etwa 20 bis 30 Sekunden gerührt. Die Zu-

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gäbe des zweiten Bestandteils in dieser Weise gewährleistet, daß dieser fein verteilt wird, sobald er mit dem gerührten ersten Bestandteil in Berührung kommt.

Dann werden 60 "bis 120 g Kaliumhydroxid in Form einer 50 G-ew.-%igen wässrigen Lösung zugesetzt, und es wird 5 "bis 10 Sekunden gemischt. Dann wird der pH-Wert der Lösung mit Natriumhydroxid auf einen Wert in dem Bereich von 9,0 bis etwa 10,0 eingestellt, und es wird genügend "Wasser zugesetzt, um den Gesagt feststoffgehalt der Lösung auf etwa 50 Gew.-?6 zu bringen.

Die erste Neutralisation kann mit Natriumhydroxid erfolgen; wenn dies aber geschehen ist, sollte die zweite Neutralisation mit Kaliumhydroxid durchgeführt werden.

Beispiel 2

Der erste Bestandteil des Leimungsmittels wird in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 angegeben hergestellt.

Zur Bildung des zweiten Bestandteils werden 3000 g eines handelsüblichen Tallharzes in einem Kochbehälter geschmolzen. Diesem Harz werden unter mäßiger Rührung langsam 360 g Fumarsäre zugesetzt. Dann wird das Eeaktionsgemisch unter kontinuierlicher mäßiger Sühruhg auf etwa 2Q5 ⁰C erhitzt und 2 bis 14 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Dann wird das heiße Reaktionsprodukt mit Sorgfalt einer warmen Lösung von 700 g Natriumhydroxid gelös.t in 4032 g Wasser zugesetzt. Der pH-Wert der die zweite Komponente darstellenden, zum Schluß erhaltenen Lösung ist etwa 10,0.

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Zur Herstellung des Leimungsmittels wird der zweite Bestandteil und zusätzliches Wasser in den folgenden Verhältnissen gemischt.

Zweiter Bestandteil 115 g

Zusatzwasser 115 g

Insgesamt 230 g

Dieses Gemisch wird dann mit 190 g des ersten Bestandteils unter Bildung von insgesamt 420 g Leimungsmittel vereinigt.

Beispiel 3

Der erste Bestandteil und der zweite Bestandteil des Leimungsmittels werden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 angegeben hergestellt.

Zur Bildung des Leimungsmittels werden 600 g des ersten Bestandteils und 300 g Wasser in einen Hochleistungsmischer, z.B. einen Waring-Mischer, gegeben. 300 g des zweiten Bestandteils werden entweder geschmolzen oder in Form fester Teilchen dem Inhalt des Mischers zugesetzt, und es wird etwa 10 bis 60 Sekunden, vorzugsweise etwa 20 bis 30 Sekunden, gerührt.

Dann werden 60 bis 120 g Kaliumhydroxid in Form einer 50 Gew.-%igen wässrigen Lösung zugesetzt, und die Lösung wird einige Sekunden gerührt. Dann wird der pH-Wert der Lösung mit Natriumhydroxid auf einen Wert in dem Bereich von 9»0 bis 10,0 eingestellt, und es wird genügend Wasser zugegeben, um den Gesamtfest stoff gehalt der Lösung auf etwa 50 Gew.-% zu bringen.

Für die erste Neutralisation kann Natriumhydroxid benutzt wer-

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den; wenn dies geschehen ist, sollte Kaliumhydroxid zur zweiten Neutralisation dienen.

Beispiel 4

In einer Vorrichtung, wie sie in der Zeichnung dargestellt ist, wird der wie in Beispiel 1 dargestellte zweite Bestandteil in einer Menge von 1000 Teilen zu einem Sprüh 1 zerstäubt, indem man ihn durch eine Düse 2 mit einstellbarer Kegelform presst (z.B. Düse Nr. 49487650, hergestellt von Spray Engineering Co., East Spit Brook Road, Nashua, N.H. 03060). Der Sprüh 1 wird in ein Rohr 3 eingedüst, in dem er auf einen Sprüh 4 des ersten Bestandteils trifft, der ebenfalls wie in Beispiel 1 hergestellt wurde und aus einer Yollkegel-Zenterstrahldüse 5 austritt. Die Temperatur des zxveiten Bestandteils ist etwa 182 ⁰C, und die Düse 2, die er passiert, wird durch einen Mantel 6 beheizt, der mit Dampf von etwa 11 atü und einer Temperatur von etwa 182 ⁰G gefüllt ist. Die Menge des ersten Bestandteils beträgt 2000 Teile eines 50 Gew.-$igen Feststoffproduktes. Durch die öffnungen 8 werden 1000 Teile - weniger die Dampfmenge, die aus den öffnungen in dem Mantel 6 um die Düse 2 für den zweiten Bestandteil kommt - Wasser von leitung 7 in den Apparat eingeführt, um die Wände des Rohres 3 abzuwaschen und das Ansetzen von Feststoffen zu verhindern. Das Reaktionsprodukt trifft auf einen Sprüh 9 aus 50 Gew.-%iger Kaliumhydroxidlösung, die 200 bis 400 g Kaliumhydroxid enthält und durch die öffnung 10 der Leitung 11 in das Rohr 3 eingeführt wird. Die resultierende Lösung 12 wird dann durch Leitung 13 und Leitung 14 zu einem nicht dargestellten Vorratstank gepumpt, wo der pH-Wert mit KOH oder NaOH auf 9,0 bis etwa 10,0 eingestellt

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Die zwei Düsen 2 und 5 sind in der Zeichnung in einer Anordnung gezeigt, so daß sich die zwei Tropfchenströme, d.h. die Sprühs 1 und 4 des zweiten und ersten Bestandteils, im Gleichstrom bewegen. Es können andere Anordnungen der Düsen 2 und 5 gewählt werden, so eine solche, bei der die Düsen horizontal auf einem Durchmesser des Rohres 3 angeordnet sind, so daß die Tröpfchenströme direkt einander gegenüberstehen.

Die Zeichnung bringt zum Ausdruck, daß V/asser auf der Innenseite des Eohres herabläuft, um das Ansetzen von Feststoffen zu verhindern. Bei einer anderen Arbeitsweise könnte eine Reihe von Wassersprühstahlen um die Innenseite des Rohrumfangs herum angeordnet sein.

Beispiel 5

Zur Prüfung der nach dem erfindungsgemäßen "Verfahren hergestellten Leimungsmittel wurden Produktproben der Beispiele 1, 2 und 3 wie folgt behandelt. Die Leimungsmittel wurden mit Papiermacher-Alaun in gebleichten Hartholz-Kraftzellstoff eingemischt, um ihre Eigenschaften zu vergleichen. Es wurden Handbögen unter Verwendung von 5,7 g Fasern hergestellt, die in Wasser auf eine 1,0 Gew.-%ige Suspension verdünnt worden waren. Die Fasermasse und das Wasser werden in einem Waring-Mischer etwa 1 Minute gemischt, und dann werden die Leimungsmittel in einer Menge von 4,53 Eg je Tonne Fasermasse zugesetzt und etwa 45 Sekunden gemischt. Dann wird das Alaun in einem Verhältnis von 6,8 Eg je

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Tonne Fasermasse zugegeben.

Die Suspensionen werden dann mit Wasser auf einen Faser-Feststoff gehalt von etwa 0,1 %, bezogen auf das Gewicht der Suspension, weiter verdünnt. Aus den mit den Leimungsmitteln der Beispiele hergestellten Suspensionen werden dann mit einem Williams Handsheet Former Bögen hergestellt. Diese Bögen werden zwischen zwei Löschpapierbögen gelegt und dann in einer Heißpresse getrocknet, die eine Temperatur von etwa 110 G hat und

ο
einen Druck von etwa 3,5 Kg/cm ausübt. Die Bögen werden dann bei 50 % relativer Feuchtigkeit und 22 ⁰C 2U- Stunden klimatisiert und nach dem TAPPI Hot Ink Float Test geprüft.

Diese Tintenschwimmprüfung dient zum Vergleich der Wirksamkeit der verschiedenen Leimungsmittel und benutzt eine saure Tinte folgender Zusammensetzung:

1000	ml	destilliertes Wasser
5	S	Gallussäure
7,5	S	FeSO4
1,0	S	Weinsäure
1,0	S	Fatriumb enz ο at
3,5	S	Anilinblau
50,9	S	Ameisensäure

Bei dem Tintenschwimmtest werden quadratische Papierstücke gegebener Größe auf die Oberfläche der flüssigen Tinte gelegt, und es wird die Zeit in Sekunden ermittelt, in der 50 % der Oberfläche von der Tinte gefärbt ist. Je größer die Anzahl der

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"bei einem gegebenen Versuch ermittelten Sekunden ist, umso wirksamer ist im allgemeinen das in diesem Versuch verwendete Leimungsmittel

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle I dargestellt. Jeder Satz der Versuche wurde an demselben Tag mit der gleichen Paser und der gleichen Vasserart durchgeführt. Kontrollversuche können von Tag zu Tag je nach der eingesetzten Faser, der Wasserqualität und möglicherweise anderen Faktoren variieren.

Die Mittelwerte der Prüfungen von Tabelle I sind wie folgt: Keine der beiden Komponenten fein verteilt (altes Verfahren):

771 Sekunden; Zweite Komponente fein verteilt (neues Verfahren): 1206 Sekunden.

Dies zeigt eine Verbesserung beim neuen Verfahren gegenüber dem

1206 - 771
alten von —_: χ 100 % = 56 %.

771

Die Werte der Tintenschwimmprüfungen an den in Tabelle I mitgeteilten Kontrollversuchen sind im allgemeinen höher als die Zahlen, die in früheren Arbeiten erhalten wurden. Dies wird auf die folgenden Gründe zurückgeführt:

(a) Die zweite Komponente ist mit KOH anstatt mit HaOH verseift ;

(b) Nach Zugabe der zweiten Komponente ist dem Leimungsmittel eine kleine Menge NaOH zugesetzt worden; und

(c) Bei der Herstellung des zweiten Bestandteils wird zur umsetzung mit Fumarsäure eine höhere TallharzQualität verwendet.

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Tabelle I

Tintenschwinmiprüfungen mit Leinrungsmitteln 4,53 Kg Leimungsmittel je Tonne Papier (Zweiter Bestandteil fein verteilt)

Versuch
Er.

Beschreibung des Versuchs

Angewandtes "Verfahren zur Darstellung des Leimungsmittels

Tintenschwimmprüfung Sekunden

IO

Heues Verfahren

Kontrollversuch

Wie in Beispiel 1. Zweiter Bestandteil 20 Sek. gemischt.Zweiter Bestandteil als feste Teilchen zugesetzt

Altes Verfahren wie in Beispiel 2 angegeben

Neues Verfahren

Altes Verfahren

Altes Verfahren

924

612

3	dito wie Versuch 1	Heues Verfahren	1284
H-	dito wie Versuch 2	Kontrolle - Altes Verfahren	888
5	dito wie Versuch 1	Heues Verfahren	1284
6	Heues Ver fahren	Wie in Beispiel 1. Zweiter Bestandteil als geschmolzenes Produkt bei 205 0 zugesetzt	1236
7	Altes Ver-_, fahren	. Kontrollversuch wie in Beispiel 2	708

Wie in Beispiel 3 1666

Kontrollversuch wie in Beispiel 2

Kontrollversuch wie in Beispiel 2, Verseifung jedoch mit KOH

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Tabelle I
Fortsetzung

Versuch Beschreibung Angewandtes Verfahren Tintenschwimm-

zur Darstellung des prüfung Nr. des Versuchs Leimungsmittels Sekunden

11 Neues Verfah- Wie in Beispiel 1. ren Zweite Komponente

30 Sekunden gemischt. Κ0Ξ 30 Sekunden gemischt. 795

12 Altes Verfah- Kontrollversuch

ren wie in Beispiel 2 480

Beispiel 6

Zur Prüfung der Leimungsmittel, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aus fein verteilter erster und fein verteilter zweiter Komponente hergestellt wurden,werden Proben von wie in Beispiel

4 hergestellten Produkten mit dem Tintenschwimmtest geprüft. Die Handbogenherstellung und die Ausführungen der Tintenschwimmtests sind im wesentlichen identisch mit denen, die in Beispiel

5 beschrieben wurden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II dargestellt. Wie zuvor wurde jede Versuchsgruppe an einem Tag mit der gleichen Faser und der gleichen Wasserart durchgeführt. Kontrollergebnisse können von Tag zu Tag variieren je nach der Handbogengröße, der benutzten Faser, der Wasserqualität und möglicherweise anderen Faktoren.

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Tabelle II

Tint enschwimmpruf ungen mit Leimungsmitteln 4,53 Kg Leimungsmittel je Tonne Papier Beide Bestandteile fein verteilt

Versuch Beschreibung Angewandtes Verfahren Tintenschwimm-

zur Herstellung des prüfung Ur. des Versuchs Leimungsmittels Sekunden

1 Neues Verfah- Wie in Beispiel 4. 530 ren Harz ist zu 12 % mit

Fumarsäure verstärkt

2 Kontrollver- Altes Verfahren wie 360 such in Beispiel 2. Harz

ist zu 12 % mit Fumarsäure verstärkt

3	dito wie Versuch 1	Heues Verfahren	558
4	dito wie Versuct. 2	Kontrollversuch - altes Verfahren	376
5	dito wie Versuch 1	Neues Verfahren	552
6	dito wie Versuch 2	Kontrollversuch - altes Verfahren	379
7	Neues Ver fahren	Wie in Beispiel 4. Harz ist zu 6 % mit Fumarsäure verstärkt	384
8	dito wie Versuch 2	Kontrollversuch - altes Verfahren	386

Die Mittelwerte der ersten sechs Versuche in Tabelle II sind wie folgt:

Keine Komponente fein verteilt (altes Verfahren): 372 Sekunden; Beide Komponenten fein verteilt (neues Verfahren): 547 Sekunden.

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Dies zeigt eine Verbesserung durch das neue Verfahren gegenüber dem alten Verfahren von -" _χ -^_{00 0}/₀ _ 4.7 o/₀

Die Versuche 7 und 8 in Tabelle II zeigen, daß das erfindungsgemäß dargestellte Leimungsgemisch etwa so wirksam als Leimungsmittel ist wie ein ähnliches Leimungsmittel, das in herkömmlicher Weise unter Verwendung der doppelten Menge der harzmodifi-r zierenden Fumarsäure hergestellt worden ist.

Zusammengefaßt betrifft die Erfindung verbesserte Leimungsgemische für Zelluloseprodukte, z.B. Papier, die geschaffen werden durch Vereinigung einer ersten mit einer zweiten Gemischkomponente, wobei wenigstens die zweite Komponente zu feinen flüssigen oder festen Teilchen verteilt ist, und Überwachung der Zeit für die Umsetzung dieser Komponenten. Die Vereinigung der Bestandteile in dieser Weise dient dazu, besonders wirksame Leimgemische zu schaffen.

Die erste Komponente umfaßt ein Material, das bei Vereinigung mit anderen Stoffen in dem Gemisch Ammoniak und Ammoniumsalz liefert. Ein solches Ammoniak/Ammoniumsalz-lieferndes Material umfaßt wenigstens eine Substanz aus der Gruppe, bestehend aus Ammoniak oder einem Vorprodukt des Ammoniaks, Ammoniumsalzen oder einem ihrer Vorprodukte, einem Reaktionsprodukt des Harnstoffs mit wenigstens einer ausgewählten Lewis-Säure sowie Mischungen dieser Stoffe.

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Der zweite Bestandteil umfaßt ein verseiftes, teilverseiftes oder unverseiftes Naturharz, das mit einer ei, ß-unge sättigt en aliphatischen Säure, die im allgemeinen 3 "bis 10 Kohlenstoffatome enthält, einem Anhydrid dieser Säuren .oder deren Gemischen modifiziert ist.

Die gebildeten verbesserten Leimungsgemisehe umfassen Ammoniak, Ammoniumsalζ und modifiziertes Harz, die in leimungswirksamen oder leimungsverbessernden Mengen vorliegen, so daß die Gesamtazidität des Gemisches wenigstens etwa 1000 Teile je Million beträgt.

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Claims (32)

1. PATENTANWALT i_m Bröltal 78 3009594

   5202 Hennei 1 Telefon (022 42) 5478

   !The Piasmine Corporation Portland, U.S.A.

   Verfahren zur Herstellung von Leimungsmitteln für Zelluloseprodukte

   Patentansprüche

   \\l. Verfahren zur Herstellung eines Leimungsgemisches mit verbesserten Leimungseigenschaften, dadurch gekennzeichnet, daß man

   A) eine erste Komponente mit einer Substanz, die bei Vereinigung mit den anderen Komponenten des Leimungsgemisches Ammoniak und Ammoniumsalz liefert und aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Ammoniak oder dessen Vorprodukt, dem Reaktionsprodukt des Harnstoffs mit wenigstens einer Lewis-Säure ausgewählt unter Sulfurylchlorid, Chlorsulfonsäure, Thionylchlorid, Benzolsulfonylchlorid, Benzolsulfonsäure, o-Toluolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, o-Ioluolsulfonylchlorid und p-Toluolsulfonylchlorid, sowie Mischungen dieser Substanzen besteht, und

   B) eine zweite Komponente mit einem verseiften, teilverseiften oder unverseiften Naturharz, das mit einer organischen sauren Substanz ausgewählt unter κ,β-ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren mit etwa 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, deren Anhydriden und Mischungen dieser Säuren und Anhydride modifiziert ist,

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   unter Bildung des Leimungsgemisches oder seines Vorproduktes vereinigt, wobei die zweite Komponente in fein verteilter Form vorliegt, die Zeit der Reaktion zwischen den beiden Komponenten gesteuert wird und das Leimungsgemisch oder sein Torprodukt leimungswirksame Mengen modifiziertes Harz und leimungsverbessernde Mengen der Ammoniak und Ammoniumsalz liefernden Substanz aufweist und diese Mengen ausreichend sind, um dem Leimungsgemisch eine Gesamtazidität von wenigstens etwa 1000 Teilen je Million (ppm) zu geben.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die zweite Komponente der mit ausreichender Scherung gerührten ersten Komponente zusetzt und so in feinteilige Form bringt, daß Teilchen der zweiten Komponente mit einem mittleren Durchmesser von etwa IC bis 1000 Mikron gebildet werden.
3. 3· "Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man während der Vereinigung beider Komponenten die erste Komponente ebenfalls in feinteilige Form bringt, so daß die Teilchen beider Komponenten einen mittleren Durchmesser von etwa 10 bis 200 Mikron haben.
4. 4-. Verfahren nach Anspruch 3_} dadurch gekennzeichnet, daß man die erste und die zweite Komponente durch Sprühdüsen presst und so zu feinen Tröpfchen zerstäubt und die beiden Sprühströme in einem Behälter mischt.

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5. 5· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Naturharz mit Maleinsäure und/oder Maleinsäureanhydrid und/oder Fu ""säure modifiziert.
6. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5₅ dadurch gekennzeichnet, daß man als Ammoniumsalz das Salz einer Säure aus der Gruppe auswählt, die aus Amidosulfonsäure, Phosphorsäure, Oxalsäure, Methansulfonsäure, Trichloressigsaure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure, Stearinsäure und Essigsäure besteht.
7. 7· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Leimungsgemisch mit etwa 3 "bis 30 % Ammoniak, etwa 4- bis 72 % Ammoniumsalz und etwa 25 bis 93 % Harz und organ!sehe saure Substanz, bezogen auf das wasserfreie Gesamtgewicht von Ammoniak, Ammoniumsalz, Harz und organische saure Substanz, und mit einem Ammoniumsalz/Ammoniak-Verhältnis von mehr als etwa 1:1 herstellt.
8. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7> dadurch gekennzeichnet, daß man das Ammoniumsalz in situ nach Vereinigung beider Komponenten als Reaktionsprodukt des Ammoniaks mit der salzbildenden Säure bildet.
9. 9· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das Ammoniak: in situ durch Umsetzung zwischen dem Harz, der das Harz modifizierenden organischen sau-

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   reu Substanz und dem Ammoniums al ζ "bildet und das Harz wenigstens teilweise verseift ist.
10. 10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Leimungsgemisch mit etwa 4- bis 75 % Ammoniumsalz und etwa 96 bis 25 % Harz und organische saure Substanz, bezogen auf das trockene Gesamtgewicht dieser drei Substanzen, herstellt.
11. 11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man das Ammoniumsalz nach Vereinigung der beiden Komponenten in situ durch Umsetzung zwischen dem Harz, der organischen sauren Substanz und dem Ammoniak bildet.
12. 12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Leimungsgemisch mit etwa 10 bis 75 % Ammoniak und etwa 90 bis 25 % Harz und organische saure Substanz, bezogen auf das Trockengesamtgewicht dieser Sub·?· stanzen, herstellt.
13. 13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Leimungsgemisch als wässrige Mischung, vorzugsweise mit wenigstens etwa 25 Gew.-% Wasser, vorliegt.
14. 14-. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man das Naturharz mit etwa 5 bis 30 Gew.-% organischer saurer Substanz, bezogen auf das Harz, modifiziert.

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15. 15· Verfahren nach einem der .Ansprüche 1 bis 13 > dadurch gekennzeichnet, daß man ein wenigstens teilweise verseiftes TaIlharz einsetzt.
16. 16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man das Harz mit etwa 5 bis 50 Gew.-% organischer, saurer Substanz, bezogen auf das Harz, modifiziert.
17. 17- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9 5 dadurch gekennzeichnet, daß man ein Leimungsgemisch mit etwa 25 bis 85 Gew.-% der ersten Komponente und etwa 75 bis 15 Gew.-% der zweiten Komponente, bezogen auf das wasserfreie Gemisch, herstellt.
18. 18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch ein Reaktionsprodukt aus Harnstoff und einer Lewis-Säure enthält, das man durch Umsetzung von Harnstoff mit etwa 0,2 bis etwa 8 Gew.-% Lewis-Säure, bezogen auf Harnstoff, herstellt.
19. 19· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einer Ammoniakmenge in dem Gemisch arbeitet, die zur Schaffung eines pH-Wertes in dem Bereich von etwa 6,6 bis etwa 10 ausreicht.
20. 20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Gemisch Ammoniumsalz zusetzt, so daß das Gewichtsverhältnis von Ammoniumsalz zu Harnstoff in dem Bereich von etwa 4 zu 1 bis etwa 1 zu 2 liegt.

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21. 21. "Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das zugesetzte Ammoniumsalz Ammoniumsulfat ist.
22. 22. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Reaktionszeit von "bis zu etwa 1 Minute, vorzugsweise etwa 10 "bis 30 Sekunden, wählt.
23. 23· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß man die vereinigte erste und zweite Komponente zur Steuerung der Reaktionszeit mit einer wässrigen Lösung von Kalium- und/oder Natriumhydroxid, vorzugsweise zunächst mit einer wässrigen Kaliumhydroxid-Lösung und dann mit einer wässrigen Natriumhydroxid-Lösung, in Berührung bringt.
24. 24. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß man die erste und die zweite Komponente unter Bildung eines vermischten Sprühs vereinigt.
25. 25. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß man die gemischten Sprühströme mit der wässrigen Kaliumhydroxid- und/oder JTatriumhydroxidlösung in Berührung bringt
26. 26. Verfahren nach einem der Ansprüche 23 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß das Leimungsgemisch einen pH-Wert von etwa 9 bis 12 hat.

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27. 27· Leimungsgemisch, dadurch gekennzeichnet, daß es nach einem der Ansprüche 1 bis 26 hergestellt ist.
28. 28. Zelluloseprodukt, das mit etwa 0,05 "bis 4 %, bezogen auf das Trockengewicht der Zelluloseproduktfasern, eines nach einem der Ansprüche 1 bis 26 hergestellten Leimungsgemisches geleimt ist. ■
29. 29· Zelluloseprodukt nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß es aus Papier besteht.
30. 30. Zelluloseprodukt nach Anspruch 28 oder 29, dadurch gekennzeichnet, daß das Naturharz mit Maleinsäure und/oder Maleinsäureanhydrid und/oder Fumarsäure und/oder deren Gemischen modifiziert ist.
31. 31. Zelluloseprodukt nach einem der Ansprüche 28 bis 30, dadurch gekennzeichnet, daß das Naturharz Tallharz ist und wenigstens teilweise verseift ist.
32. 32. Zelluloseprodukt nach einem der Ansprüche 28 bis 31, dadurch gekennzeichnet, daß das Naturharz mit etwa 5 bis 30 Gew.-# organischem saurem Material modifiziert ist.

    33· Zelluloseprodukt nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß es mit dem Leimungsgemisch nach Anspruch 18 geleimt ist.

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