DE1950400B2 - Verfahren zur herstellung modifizierter tonteilchen und deren verwendung - Google Patents

Description

CH₃
R-N-CH₃

CH₃

CH₃
R-N-CH₃

CH₃ CH₃

ei

R—Ν—Χ—Ν

I I

CH₃

-CH₃

CH₃

2Cl

worin R einen Alkylrest mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen und X einen Kohlenwasserstoffkettenrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, nachbehandelt werden.

2. Verwendung der modifizierten Tonteilchen nach Anspruch 1 zur elektrostatischen Aufbringung auf wassernasse faserige Cellulosebahnen.

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung modifizierter Tonteilchen durch Behandlung mit quater-Hären Ammoniumsalzen und anschließendes Trocknen •owie die Verwendung dieser Tonteilchen.

Aus der deutschen Patentschrift 8 47 486 ist ein Verfahren zum Behandeln von Ton für die Verwendung Als Füllmittel für Kautschuk bekannt, nach welchem die Tonteilchen mit einem organischen basischen Stoff überzogen werden, der eine stark anhaftende Schicht auf ihnen schafft, die aus dem Reaktionsprodukt des organischen basischen Stoffes mit den sauren Tonteilchen besteht. Als organische basische Stoffe werden Amine oder Cetyltrimethylammoniumhydroxid eingesetzt. Die so behandeUen Tonteilchen werden als Füllstoff für Kautschuk verwendet. Die deutsche Patentschrift 9 56 534 lehrt ein Verfahren zur Umwandlung von Kaolin oder kaolinitischem Ton in ein feines Pigmentmaterial, bei dem der Kaolin oder Ton in fein verteiltem Zustand bei wesentlich oberhalb 100° liegenden Temperaturen behandelt wird mit einer wäßrigen Alkalihydroxidlösung, die gewichtsmäßig wesentlich weniger Alkalihydroxid enthält, als das Gewicht des Kaolins oder Tons beträgt, aber genügend Alkalihydroxid enthält, um im wesentlichen alle Kaolinoder Tonteilchen in sehr kleine, die Kaolinitplättchenstruktur nicht mehr aufweisende Teilchen umzuwandeln. Auch hier werden die verfahrensgemäß erhaltenen Tonteilchen als Füllstoffe für Kautschukmischungen benutzt Die britische Patentschrift 11 30 235 offenbart ein Verfahren zur Behandlung von Ton, nach welchem man zu dem Tonmaterial eine bei der Entwässerung durch Erhitzen stabile, organische Überzugssubstanz, und zwar ein aliphatisches oder aromatisches Amin, zugibt und den so behandelten Ton entwässert und pulverisiert Die so hergestellten Tonteilchen werden als Mittel gegen das Zusammenbacken von Kunstdünger und als Füllstoffe für Kautschukmischungen eingesetzt. Aus der US-Patentschrift 25 31 427 ist ebenfalls ein modifiziertes Tonmineral bekannt Die Modifizierung des Tones besteht darin, daß dieser mit kationischen oberflächenaktiven Mitteln, insbesondere mit Aminen, einer besonderen Behandlung unterworfen wird. In Spalte 3, Zeilen 24 bis 26 wird außerdem noch erwähnt, daß die Behandlung auch mit Salzen quarternärer Ammoniumverbindungen durchgeführt werden kann. Spezielle Salze quarternärer Ammoniumverbindungen werden nicht genannt Die französische Patentschrift 15 36 059 lehrt ein Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Tons, wonach man Ton in alkoholischem Milieu mit einem' organischen Amin, einem Aminsalz oder einer quarternären Ammoniumverbindung behandelt. Die so erhaltenen Tone werden als Verdickungsmittel für organische Flüssigkeiten verwendet.

Die elektrostatische Aufbringung von trockenem Ton auf nasses Papier auf der Fourdriniermaschine hat viele Vorteile, weil es dadurch möglich wird, den abgelagerten Ton konzentriert auf die Oberfläche des Papiers zu bringen, ohne daß große Mengen Wasser in das Papier bei der Trockenpartie der Maschine eingeführt werden. Wenn die trockenen Tonteilchen der elektrostatischen Sprühvorrichtung, die über dem Fourdriniersieb bei der Naßpartie der Maschine angeordnet ist, zugeblasen werden, neigen die Tonteilchen dazu, Trauben zu bilden, die an den Verteileroberflächen an der Verstäubungsvorrichtung haften. Diese Trauben brechen von Zeit zu Zeit unter Bildung von Klumpen auf, wodurch die Papieroberfläche stark beeinträchtigt wird.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, ein Verfahren zur Herstellung von modifizierten Tonteilchen durch Behandlung mit quarternären Ammoniumsalzen und anschließendem Trocknen aufzufinden, das zu einem Produkt führt, welches gute elektrostatische Eigenschaften aufweist und sich insbesondere zur elektrostatischen Aufbringung auf wassernasse, faserige Celluloseteilchen eignet.

Diese Aufgabe wurde gemäß Erfindung so gelöst, daß die Tonteilchen mit einer wäßrigen Alkalilösung vorbehandelt werden, wobei der Ton einen schwach alkalischen Ausgangs-pH-Wert in Wasserdispersion von bis zu 8,5 erhält und anschließend mit quarternären Ammoniumchloriden der allgemeinen Formeln

CH₃

R-N-CH₃
CH₃

er

CH,

R-N-CH₁
i
R

CH., CH,

R —Ν—X-N-CH,
CH, CH,

2Cl"

worin R einen Alkylrest mit 10 bis 22 kohlenstoffatomen und X einen Kohlenwasserstoffkettenrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten, nachbehandelt werden.

Seltsamerweise sprechen stark saure oder stark basische Tone nicht auf kationische oberflächenaktive Mittel an. Zwar ist, wenn der Ton leicht sauer ist, die Behandlung mit dem kationischen oberflächenaktiven Mittel in gleicher Weise zweckmäßig, jedoch baut sich der Ton bei der Lagerung ab, und die Neigung zur Trauben- und Klumpenbildung kehrt nach Alterung in dem Maße zurück, wie der pH-Wert des behandelten Tons in den sauren Bereich zurückkehrt.

Der hier angegebene pH-Wert ist der des Tons in wäßriger Dispersion.

Offenbar reagiert im Laufe der Zeit die natürliche Acidität des leicht sauren Tons mit dem kationischen oberflächenaktiven Mittel unter Zerstörung von dessen Wirksamkeit, und eine solche Wirkung kann durch die erhöhte Acidität des Tons festgestellt werden.

Es wird besonders bevorzugt, daß in dem gemäß Erfindung eingesetzten quarternären oder diquarternären Ammoniumchlorid der oben angegebenen Formeln der Alkylrest R im wesentlichen gesättigt ist. Geradkettige Alkylgruppen sind besonders vorgesehen. Weiterhin wird es bevorzugt, daß der Kohlenwasserstoffkettenrest X ein Propylenrest ist

Die Dialkyl-dimethyl-ammoniumchloride sind deshalb besonders vorteilhaft, weil sie den größten Widerstand gegen die Traubenbildung am Verteiler und den längsten Widerstand gegen die Klumpenbildung leisten.

Weitere spezifische Beispiele für quarternäre Ammoniumchloride, die gemäß Erfindung verwendet werden können, sind

[CHj(CH₂I₁₇-N(CH₃U⁺CT
CH₃(CH₂),

N(CH.,),

CH₃(CH₂),.

er

worin die Indices χ und y 11, 13, 15 oder 17, hauptsächlich 11, bedeuten;

[CH₃(CH₂I₁₅- N(CH₃)₃] ⁺ Cr

[TaIg — N(CH₃),-(CH₂I₃-N(CH₃I₃] ^{+ +}2 Cl

OS)₂- N<CH₃)₂] ⁺

[CH₃(CH₂I₁₇- N(CH₃).,] ⁺C1 [CH₃(CH₂I₇CH=CH(CH₂ J₇CH₂-N(CH₃J₃] ⁺C1" [Cocos—N(C H₃J₃] ⁺ Cl "
[CH₃(CHj)₄CH=CHCH₂CH=CH-(CH,)_S—ι

-N(CH₃)₃]⁺Cr

[CH₃(CH₂I₁₃-N(CH₃I₃] ⁺ C1 [Talg —N(CH₃J₃]⁺Cr
[CH₃(CH₂I₁₁-N(CH₃I₃] Cl

Die Bezeichnung »Cocos« und »Talg« in den vorstehenden Formeln bezeichnet die von dem entsprechenden öl oder Fett ableitbaren Kohlenwasserstoffreste.

Bei der Papierherstellung auf der Fourdriniermaschine werden wünschenswerterweise auch Bindemittel verwendet, um die Haftung bzw. Verklebung des abgelagerten Tons auf den Fasern der Papierbahn zu erleichtern. Solche Bindemittel können in den Papiereintrag einverleibt werden, oder es können, was vorteilhafter ist, die trockenen Teilchen des Bindematerials zusammen mit dem Ton elektrostatisch abgelagert werden, wobei Bindemittel und Ton gemischt und im Gemisch abgelagert werden oder das Bindemittel und der Ton getrennt entweder an der gleichen oder an getrennten Stellen aufgebracht werden. Stärketeilchen sind ein besonders bevorzugtes Bindemittel. Diese werden bevorzugt in nichtgelatinierter Form angewandt, um bei den zur Trocknung des nassen Papiers angewandten erhöhten Temperaturen wenigstens teilweise gelatiniert zu werden. Andere Bindemittel wie Casein, Polyvinylalkohol und ähnliche können ebenso verwendet werden.

Obwohl sich die erfindungsgemäß hergestellten, modifizierten Tonteilchen insbesondere für die Verwendung bei der Herstellung von Papier auf der herkömmlichen Fourdriniermaschine eignen, sei darauf hingewiesen, daß sie in gleicher Weise auch bei der Herstellung von Pappe und bei Verwendung einer anderen Papiermaschine als der herkömmlichen Fourdriniermaschine eingesetzt werden können.

Bei der erfindungsgemäßen Verwendung der modifizierten Tonteilchen wird eine wassernasse Bahn von faserigem Cellulosematerial an einer Teilchenablagerungszone vorübergeleitet, und es werden elektrostatisch geladene Teilchen von trockenem Ton dieser Zone zugeführt. Diese geladenen Teilchen stoßen einander infolge der gleichnamigen Ladung ab, wodurch sie einheitlich verteilt werden, während sie von der nassen Papierbahn, die in wirksamer Weise geerdet ist, angezogen werden. In einer bevorzugten Ausführungsform werden trockene nichtgelatinierte Stärketeilchen zusammen mit dem Ton abgelagert. Die nasse Bahn mit den auf ihrer Oberfläche abgelagerten Stärke- und Tonteilchen wird dann zur Trocknung erhitzt, und die abgelagerten Stärke- oder andere Bindemittelteilchen werden den Papierfasern und den vorhandenen Tonteilchen haftend verbunden bzw. verklebt.

Wenn man insbesondere den Feuchtigkeitsgehalt der nassen Bahn am Punkt der Teilchenablagerung in Betracht zieht, so ist es von Bedeutung, daß dort tusreichend Feuchtigkeit vorhanden ist, um die Tonteilchen so anzufeuchten, d.£ der Ton sich dann in den innigen Kontakt mit den Papierfasern und den vorhandenen Bindemittelteilchen anlagern kann. Im besonderen sollte ein Feuchtigkeitsgehalt von 25 bis 95 Gepjchtsprozent Wasser oder mehr verwendet werden. Besonders dann, wenn gleichzeitig trockene Bindemittelteilchen aufgebracht werden, wird es bevoi rügt, daß der Feuchtigkeitsgehalt der Bahn zum Zeitpunkt der Teilchenablagerung wenigstens ungefähr 45 Gewichtsprozent, vorzugsweise über 60 Gewichtsprozent, beträgt, dies besonders deshalb, weil bei Feuchtigkeitsgehalten von 45% oder mehr für die abgelagerten Teilchen eine größere (günstige Gelegenheit besteht, durch das vorhandene Wasser vollständig benetzt zu werden.

Wie bereits weiter oben erwähnt, ist die elektrostatisehe Ablagerung von Tonteilchen auf wassernasse, faserige Celluloseteilchen von Vorteil. Obwohl bereits die Aufbringung eines trockenen Pulvers auf eine nasse Papierbahn durch mechanische Verteilung vorgeschlagen wurde, konnte sich ein solches Verfahren kommerziell nicht durchsetzen. Wegen der starken Durchwirbelung der Luft, die an der Oberfläche einer sich schnell bewegenden Bahn vorherrscht, wären ernsthafte Staubprobleme zu erwarten, die durch praktisch zu lösende Vorrichtungen nicht mehr zu -,₀ steuern sind. Ein Verlust an Produkt, die Gefahren von Verunreinigungen und sogar Explosionsgefahr wären die Folge. Eine gleichmäßige Aufbringung der Tonteilchen ist auf mechanischem Wege tatsächlich unmöglich.

Hingegen wird eine elektrostatische Ablagerung der erfindungsgemäß modifizierten Tonteilchen auf die Oberfläche einer Papierbahn nicht merklich von der Durchwirbelung der Luft nahe dem Sieb beeinträchtigt. Das Arbeitsverfahren ist frei von Staub, und es werden im wesentlichen die gesamten Teilchen auf der Bahn abgelagert. Zusätzlich stoßen sich die geladenen, auf dem Wege zwischen der Verteilungsvorrichtung und der Papierbahn befindlichen, erfindungsgemäßen Tonteilchen so voneinander ab, daß sie keine Neigung haben, Agglomerate oder Klumpen zn bilden, und die _4S sich ergebende Materialwolke ist außergewöhnlich einheitlich und lagert sich auf der Bahnoberfläche in sehr gleichmäßiger Form ab.

Die Menge des im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten quarternären Ammoniumchlorids ist von sekundärer Bedeutung. Allgemein können Mengen von 0,001 bis ungefähr 1 Gewichtsprozent verwendet werden, wobei solche von 0,01 bis 0,5 Gewichtsprozent bevorzugt werden. Größere Mengen sind ebenso brauchbar, aber wirtschaftlich nachteilig.

Die Vorrichtung für die Aufbringung der Teilchen kann an verschiedenen Orten längs dem Ablauf des Fourdriniersiebs angebracht werden. Sie kann zwischen den Preßwalzen liegen oder an Stelle von einem Preßwalzenpaar angebracht werden, oder sie kann _öl/ zwischen den letzten Preßwalzen und der Trocknungspartie gelegen sein. Die elektrostatische Aufbringung der erfindungsgemäß hergestellten Tonteilchen kann nicht nur auf der Filzseite, sondern auch auf der Siebseite der Papierbahn erfolgen. ₆,

Die innige Bindung der Tonteilchen mit den Papierfasern macht es nötig, daß in der wassernassen Bahn noch genügend Wasser vorhanden ist, wobei am Punkt der Tonablagerung der Bahnfeuchtigkeitsgehalt wünschenswerterweise wenigstens 25 und vorzugsweise wenigstens 60 Gewichtsprozent beträgt. Wenn die Teüchenablagerungszone über dem Fourdriniersieb liegt, ist der Wassergehalt normalerweise noch beträchtlich höher als 60 Gewichtsprozent.

Vorrichtungen zur Teilchenaufbringung sind im Handel erhältlich und beispielsweise in der Veröffentlichung »Ransburg Electrostatic Powder Coating«, 1966, beschrieben.

Andere Vorrichtungen zum elektrostatischen Aufbringen der Teilchen, wie beispielsweise eine bewegte, geneigte Platte, die über der Papierbahn angeordnet und so beschickt wird, daß die der Platte freigegebenen Teilchen geladen und vom unteren Ende der Platte abgestreut werden, sind in der US-PS 27 48 018 beschrieben.

Unabhängig von der ausgewählten Vorrichtung ist jedoch zu beachten, daß die Tonteilchen zur Traubenbildung neigen und Klumpen bilden, die nachteilige Wirkungen haben, und daß diese Nachteile durch die Verwendung der erfindungsgemäß modifizierten Tonteilchen verringert werden.

Bei der Zuführung von Teilchen zu der Aufbringungsvorrichtung in einer abgemessenen Menge ist es vorteilhaft, die trockenen Teilchen mit Luft zu verwirbeln und die so gebildete Dispersion den Verteilungsköpfen zuzublasen, aber es ist ebenso möglich, andere Zuführungsmittel, beispielsweise eine Förderschnecke oder eine mittels Schwerkraft beschickte Venturipumpe, zu verwenden. Die Verwendung von durch Zyklontrocknung einer Sprühschlämme hergestellten Teilchen in Perlenform ist besonders zweckmäßig, weil diese Perlen ohne weiteres unter Beibehaltung ihrer Fließfähigkeit gelagert werden können, während sie andererseits in dem Wirbelbett leicht zer- bzw. aufbrechen, um, soweit notwendig, als Teilchen kleinerer Größe zur Verfügung zu stehen.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert, wobei die erfindungsgemäß hergestellten und verwendeten Tonteilchen in der soeben beschriebenen herkömmlichen Perlenform vorlagen und wobei Beispiel 2 die Notwendigkeit der Vorbehandlung mit der wäßrigen Alkalilösung gegenüber dem als Vergleich dienendem Beispiel 1 in vorteilhafter Weise verdeutlicht.

Beispiel 1

Eine Probe von 1000 g Ton wurde ausgewogen und in einen Trommelbehälter gegossen. Der Trommelbehälter wurde an ein Mahlwerk angeschlossen und 2 Minuten lang laufen gelassen. 7,5 mg Behandlungsmittel, gemischt im Verhältnis 1 :3 mit Isopropylalkohol, wurden während des Trommeins auf den Ton gesprüht. Man ließ dann den Ton noch weitere 30 Minuten lang, oder bis er trocken war, trommeln.

Der behandelte Ton wurde einer »Ransburg Electrostatic Powder Coating gun« zugeführt und 30 Sekunden lang mit dem Verteiler bei voller Rotation versprüht. Die Verteilerdrehung wurde ohne Abstellen der Sprühpistole angehalten und die Beschickung 30 Sekunden fortgesetzt. Dann wurde die Beschickung abgestellt und die am Verteiler haftenden Teilchen (Verteilerablagerung) in eine Wägeschale abgebürstet und gewogen. Während des Arbeitsverfahrens wurde das Herabfallen von Klumpen visuell beobachtet. Man erhielt die nachfolgenden Ergebnisse:

Tabelle I

Behandlungsmittel

pH

Klumpenbildung und Verteilerablagerung

Verteilerab lagerung (g)

Keines
Neu

Gealtert*)
Quarternäres
Ammoniumchlorid
Nr. 1

Neu

Gealtert*)
Quarternäres
Ammoniumchlorid
Nr. 2

Neu

Gealtert*)

6,7 Ja
6,7 Ja

7,4 Nein 6,9 Ja

7,3 Nein 6,7 Ja

3,7 3,7

0,9 3,3

1,4 3,8

*) 1 Woche lang gealtert.

Quarternäres Ammoniumchlorid Nr. 1

Octadecyltrirnethyl-arnrnoniurnchlorid (50%ige Feststofflösung in einem Gemisch von 35 Teilen Isopropanol und 13,5 Teilen Wasser)

Quarternäres Ammoniumchlorid Nr. 2 Dialkyldimethyl-ammoniumchlorid, bei dem die Alkylgruppen vorherrschend Dodecylgruppen sind, aber ebenso auch geringe Anteile an Octyl-, Decyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl- und Octadecylgruppen vorhanden sind (75°/oige Feststofflösungen in einem Gemisch von 17 Teilen Isopropanol und 7,5 Teilen Wasser).

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Maßgabe, daß die Tonperlen zuerst mit einem milden Alkali (wäßriges Natriumcarbonat) vorbehandelt wurden, um den Ton vor der Behandlung mit dem quarternären Ammoni-

umchlorid gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wie im Beispiel 1 durch Ausbildung eines pH-Werts in Wasser von ungefähr 8 zu modifizieren. Es wurden nachfolgende Ergebnisse erhalten:

Tabelle II

Behandlungsmittel

Verteilerablagerung (g)

Klumpenbildung

Keines
Neu
Gealtert

3,7 3,7

Quarternäres Ammonium-Chlorid Nr. 1

Neu 0,3

Gealtert 0,45

Quarternäres Ammonium-Chlorid Nr. 2

Neu 0,6

Gealtert 1,1

Ja Ja

Nein
Nein

Nein
Ja

Es ist ersichtlich, daß die Verwendung eines milden Alkalis zur Modifizierung des pH-Werts eine schwache Alkalibität bewirkt die hervorruft, daß das quartemäre Ammoniumchlorid gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren in Richtung der Verringerung der Verteilerablagerung wirksamer wird. Darüber hinaus bleibt auch nach Alterung die Verteilerablagerung gering, und die gealterte Zubereitung behält, wenn Monoalkyltrimethyl-ammoniumchloride verwendet werden, ihre Wirkung gegen Klumpenbildung bei.

Den Tonen, die wie oben beschrieben behandelt wurden, kann, wenn gewünscht, bei der erfindungsgemäßen Verwendung zur Verbesserung des Weißgrades ein geringer Anteil Titandioxyd zugegeben werden. Während die Tonmenge, die bei dem Papierherstellungsverfahren verwendet wird, von sekundärer Bedeutung ist, ist es üblich, ungefähr 0,45 kg/Minuten Ton pro Verteilerkopf abzugeben. Man sieht dazu so viele Verteilerköpfe vor, als sie für die Zuführung des Tons für die beabsichtigte Beladung und im Hinblick auf die Geschwindigkeit des Papiers erforderlich sind.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung modifizierter Tonteilchen durch Behandlung mit quarternären Ammoniumsalzen und anschließendes Trocknen, dadurch gekennzeichnet, daß die Tonteilchen mit einer wäßrigen Alkalilösung vorbehandelt werden, wobei der Ton einen schwach alkalischen Ausgangs-pH-Wert in Wasserdispersion von bis zu 8,5 erhält und anschließend mit quaternären Ammoniumchloriden der allgemeinen Formeln