DE1467596A1 - Verfahren zur Herstellung eines Harzleimes - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines Harzleimes

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description

P 14 67 596.8
Neue Unterlagen
Anwalt s akt en-Nr. 11 680
Hercules Incorporated City of Wilmington, Delaware / USA.
M Verfahren zur Herstellung eines Harzleimes."
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Harzleimes aus einem Kolophonium.
Es wurde festgestellt, dass geringe Mengen höherer Fettsäuren im Kolophoniumleim das Leimen nicht wesentlich be-
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Neue Unterlagen (Art. 7 § I Abe. 2 Nr. I Sate 3 des ftnderangege* ν. 4. X
einträchtigen. Wenn sich jedoch der FettSäuregehalt auf etwa 3^ und darüber erhöht, so wird die Leimung nachteilig beeinflusst und die Wirksamkeit beginnt abzufallen.
Gemäss der Erfindung werden neuartige Leimmassen in Pasten« oder Trockenform geschaffen, welche zumindest teilweise neutralisiertes Kolophonium und etwa 5 bis etwa 13 Gew«#, bezogen auf das Kolophoniumgewicht, höhere Fettsäuren in freier und kombinierter Form enthalten, wobei diese Leimmassen in der Verleimungswirksamkeit gewöhnlichen Pasten- und/oder trockenen Kolophonium-Leimmassen gleichwertig sind.
Pastenförmige Kolophonium-Leimmassen, die gemäss der Erfindung hergestellt sind, haben geringere als normale Viskositäten und besitzen eine bessere Emulgierbarkeit, da sie bei niedrigerer Säurezahl hergestellt werden können.
Pastenartige Kolophoniumleime der angegebenen Art besitzen ebenfalls eine verbesserte Widerstandsfähigkeit gegen Kristallisation und eine verbesserte Verleimungswirksamkeit im Vergleich zu gewöhnlichem pastenförmigen Kolophoniumleim*
Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass man eine grössere Menge von Fettsäuren in das Kolophonium, welches bei der
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Herstellung des Kolophoniumleimes gebraucht wird, als dies bisher für möglich gehalten wurde, einführen kann, ohne dass die Verleimungswirksamkeit der sich ergebenden Leime sich wesentlich vermindert.
Auch kann man gemäss der Erfindung Kolophonium-Fettsäureuemische wie z.B. nur teilweise von Fettsäuren befreites Tallö!kolophonium verwenden und daraus pastenförmige und/ oder trockene Kolophoniumleime mit mindestens so guter Verleimungswirksamkeit wie gewöhnlicher Kolophoniumleim herstellen.
Aus der deutschen Auslegeschrift 1 106 908 ist bekannt, Harzleime durch Umsetzen von Harz mit 1/10 bis 1/3 Moläquivalenten Formaldehyd in Abwesenheit von Wasser bei einer Temperatur über 1350C, vorzugsweise bei 190-23O0C herzustellen und anschliessend zu verseifen. Derartige Harzleime besitzen bessere Milchsäurewiderstandsfähigkeit und Festigkeit gegen Wasser und Tinte und verringern eine Kristallisationsneigung, jedoch glaubte man, nur Harze verwenden zu können, die im wesentlichen frei von * ettsäuren sind.
Es wurde gefunden, dass man eine Kolophonium-Leimmasse mit den genannten Vorteilen auf folgendem Wege erhält: (1) Umsetzen von Kolophonium mit Formaldehyd oder einem Formaldehyd ergebenden Material unter relativ gemässigten
δΠίΡΠ'? / Π 7 Ö ?
Bedingungen, (2) Umsetzen dieses Produktes mit einer höheren Fettsäure "bzw. einem Gemisch höherer Fettsäuren unter drastischen Bedingungen und (3) teilweise oder im wesentlichen vollständiges Neutralisieren des entstehenden Produktes, je nachdem, ob das endgültige Produkt eine Leimpaste oder ein Trockenleim sein soll. Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung eines Harzleimes durch Umsetzen eines Kolophoniums in Abwesenheit von Wasser mit etwa 1 bis 12 Gew.^ Formaldehyd oder einem Formaldehyd ergebenden Materials bei erhöhter Temperatur und Verseifen des erhaltenen Produkts ist dementsprechend dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung mit Formaldehyd oder dem Formaldehyd ergebenden Material in Gegenwart von etwa 5 bis etwa 13 Gew,^ höherer Fettsäure oder eines Gemisches höherer Fettsäuren, bezogen auf das Gewicht des Kolophoniums, und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurekatalysators bei einer Temperatur oberhalb von 100 C durchführt. Diese Leime besitzen niedrigere Viskositäten als die gewöhnlichen Kolophonium«Pastenleime und eine verbesserte Emulgierbarkeit. Ihr Fettsäuregehalt liegt teilweise in kombinierter Form vor·
Die erfindungsgemässen Kolophoniumleime können aus verschiedenen Kolophoniumarten bereitet werden. Hierzu zählen Gummikolophonium, Holzkolophonium und TalJkolophonium in
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in rohem oder gereinigtem Zustand und/oder nach verschiedenartigen Behandlungen zur Wirksamkeitserhöhung für die beabsichtigten Zwecke, sowie modifiziertes Kolophonium wie teilhydriertes, teilweise disproportioniertes und polymerisiertes Kolophonium.
Die Fettsäuren, welche hier zur Verwendung in Betracht gezogen werden, sind die aliphatischen Monocarbonsäuren mit etwa 14 bis etwa 26 C-Atomen bzw· deren Gemische. Fettsäuregemische dieser Art, welche bei der Verwendung sehr zufriedenstellend sind, sind verschiedene Gemische von Fettsäuren und Fettsäurefraktionen, welche sich von Tallöl ableiten. Eine typische Analyse einer Fettsäurefraktion, welche durch fraktionierte Destallation von Tallöl gewonnen wird, ist die folgende :
Palmitinsäure 5,7 i» Palmito leinsäure 1,5 $> Stearinsäure 1,4 ^ Ölsäure 30,7 t Lino leinsäure 42,4 Jt Eikosanoinsäure 7,0 $> Doersanoinsäure 2,5 ^
Linolensäure 1,5 i>
Je nach der Tallölquelle, der Methode der fraktionierten Destillation und der abgenommenen Fraktion liegen auch
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grössere oder geringere Mengen von C..,- und C1C - und C1Q-bis Cpg«Säuren vor. Diese Säuren können ungesättigt oder gesättigt, geradkettig oder verzweigtkettig sein. Ferner können die Mengen an Linolein- und Ölsäuren von Je etwa 5 bis etwa 50$ variieren und die Mengen der anderen oben erwähnten Säuren können ebenfalls von nahezu Null bis zum 2« bis 4-fachen der oben erwähnten Mengen schwanken.
Andere hier verwendbare Fettsäuren und Fettsäuregemische sind diejenigen, welche sich aus der Hydrolyse verschiedener natürlich vorkommender Fette und Öle wie Leimöl, Schweinefett, Baumwollsamenöl, "safflowerM~Öl (safflower, distelähnliche Pflanze mit grossen, orangen Blüten), Talg oder aus der fraktionierten Destillation oder fraktionierten Kristallisation solcher Säuren ergeben.
Die Fettsäuren können als solche oder im Gemisch miteinander und mit dem Kolophonium verwendet werden. Beispielsweise können als Quelle des Kolophoniums und der Fettsäuren, welche in den erfindungsgemässen Massen verwendet werden, Tallöl und dessen verschiedene Fraktionen verwendet werden, welche Gemische von Harzsäuren und Fettsäuren enthalten. Es können auch verschiedene Gemenge bzw. Gemische von Kolophonium und Fettsäuren bereitet werden, indem man Kolophonium und Fettsäuren in verschiedenen
Verhältnissen kombiniert,
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Bei der Bereitung der erfindungsgemässen Leime aus Kolophonium kann man z.B. das Kolophonium zuerst mit Formaldehyd oder mit einem Formaldehyd ergebenden Material wie Paraformaldehyd, wässrigem Formaldehyd, alkoholischem Formaldehyd usw. mit oder ohne Katalysator bei Temperaturen oberhalb etwa 1000C, beispielsweise von etwa 100 Dis etwa 2000C oder, wenn gewünscht, sogar noch höher, umsetzen. Es ist bevorzugt, die Reaktion in Gegenwart eines Säurekatalysators bei Temperaturen von etwa 110 bis etwa 16O°C in einer Zeit von etwa 1/8 bis zu etwa 4 Stunden oder langer bei atmosphärischem oder unter dem autogenen Druck der Reaktionsteilnehmer durchzuführen. Diese Reaktion kann ansatzweise oder kontinuierlich verlaufen. Es kann irgendein geeigneter Säurekat&lysator verwendet werden. Hierzu zählen anorganische Säuren wie Schwefel-, Salz··» Phosphorsäure ο .dgl«, organische Säuren wie p-Toluolsulfonsäure und Essigsäure, saure Tone usw. Im allgemeinen kann die Menge an verwendetem Säurekatalysator von etwa 0,05 bis etwa 1,0 Gew.#, bezogen auf das Kolophonium, variieren. Es ist bevorzugt, etwa 0,05 bis etwa 0,5 Gew.^, bezogen auf das Gewicht des Kolophoniums, zu verwenden.
Dem mit Formaldehyd behandelten Kolophonium werden dann etwa 5 bis etwa 13 Gew.^, bezogen auf das Kolophonium,
• β -
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einer höheren Fettsäure oder eines Gemisches höherer Fettsäuren hinzugesetzt und das sich ergebende Gemisch wird etwa 1/2 bis etwa 24 Std. bei Temperaturen von etwa 150 bis etwa 24O0C erhitzt. Das sich ergebende Produkt wird dann zumindest teilweise mit wässrigem Ätzalkali wie Natriumhydroxyd, Natriumcarbonat und Kaliumhydroxyd oder einem anderen Alkalihydroxyd oder -carbonat neutralisiert. Im allgemeinen ist für Pastenleime eine Teilneutralisation bis zn einem Ausmass von etwa 70 bis etwa 955& erwünscht. Wenn jedoch die Paste in einen Trockenleim umgewandelt werden soll, so ist im wesentlichen vollständige Neutralisation bevorzugt.
Nach einer wahlweise anzuwendenden, bevorzugten Arbeitsweise können die erfindungsgemässen Leime bereitet werden, indem man ein Gemisch aus Kolophonium und Fettsäure mit Formaldehyd oder einem Formaldehyd ergebenden Material mit oder ohne einen Säurekatalysator umsetzt und zwar zunächst unter relativ gemässigten Bedingungen wie vorzugsweise etwa 1/8 bis etwa 4 Stunden oder langer bei Temperaturen von etwa 110 bis etwa 16O0C bei atmosphärischem oder unter dem autogenen Druck der Reaktionsteilnehmer, und dann etwa 1/2 bis etwa 24 Stunden bei Temperaturen von etwa 150 bis etwa 2400G0 Wo die gewünschte Fettsäuremenge vorhanden ist, ist es nicht erforderlich, Fettsäure
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zuzusetzen oder zu entfernen. Wenn das Ausgangsgemisch weniger als etwa 5fi Fettsäuren enthält, so können natürlich ausreichende Fettsäuremengen sowohl vor als auch nach der Formaldehydbehandlung hinzugesetzt werden, um den Fettsäuregehalt in den gewünschten Bereich zu bringen. Anschliessend an die Formaldehydbehandlung wird das Produkt dann, wie oben beschrieben, neutralisiert♦
Die Menge an Formaldehyd oder Formaldehyd ergebendem Material, welche bei der Herstellung der erfindungsge· massen Massen verwendet wird, kann, je nach dem gewünschten Ergebnis usw., von etwa 1 bis etwa 12 Gew·^, bezogen auf das kombinierte Gewicht des verwendeten Kolophoniums und der verwendeten Fettsäuren variieren. Im allgemeinen geben Mengen unterhalb 1?ί nicht den gewünschten Effekt, während Mengen oberhalb 12?6 bisweilen bestimmte unerwünschte Wirkungen ergeben. Für beste Ergebnisse wird bevorzugt, etwa 2 bis etwa 10 Gew.ji des Formaldehyds oder einer Menge eines Formaldehyd ergebenden Materials, welches eine gleiche Formaldehydmenge ergibt, bezogen auf das kombinierte Gewicht von Kolophonium und Fettsäuren, zu verwenden.
Die vorliegende Erfindung ist auf die Herstellung sowohl befestigter (fortified) Kolophoniumleime als auch unbefestigter Leime anwendbar. Bei der Bereitung befestigter
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• ίο »
Leime gemäss der Erfindung sind verschiedene Arbeitsweisen möglich, Gemäss einer Arbeitsweise kann man das Befestigungsmittel vor der Neutralisation mit Alkali mit dem nach einer der oben beschriebenen Arbeitsgänge bereiteten formaldehydbehandelten Produkt umsetzen. Nach einer anderen Arbeitsweise kann man das Befestigungsmittel mit gewöhnlichem Kolophonium oder einem Kolophonium-Fettsäure-Gemisch umsetzen und das entstehende Produkt mit dem formaldehydbehandelten Gemisch aus Kolophonium und Fettsäuren in solcher Menge vermischen, dass bis zu etwa 50, vorzugsweise etwa 20 bis 50 Gew.^, bezogen auf das Gewicht des Kolophoniums, des Produktes geschaffen werden.
Die Reaktion des Befestigungsmittels mit dem Kolophonium kann in bekannter Weise durchgeführt werden, indem man je Mol Kolophonium etwa 1/20 bis etwa 1 Mol des Befestigungsmittels, beispielsweise einer sauren Verbindung, welche die Gruppe ^C-(Ji-C-O enthält, anwendet. Zu solchen sauren Verbindungen zählen o(,ß-ungesättigte ein- und mehrbasische organische Säuren und Säureanhydride wie Acryl-, Malein-, Fumar-, Itacon- und Citraconsäuren und deren Anhydride. Produkte dieser Art und Verfahren zu deren Herstellung sind bekannt, beispielsweise aus den USA-Patentschriften 2 628 918 und 2 684 300.
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Die Kolophoniumleimpasten der vorliegenden Erfindung können mit irgendeinem gewünschten Feststoffgehalt, d.h. etwa 50 bis etwa 80# Gesamtfeststoffen, bereitet werden, doch werden sie gewöhnlich mit Gesamtfeststoffen von etwa 70 bis etwa 80?ί hergestellt. Diese Kolophoniumleimpasten sind durch zusatz von Wasser bei 25 bis 10O0C in Primäreimilsionen umwandelbar, welche etwa 6 bis etwa 20# Feststoffe enthalten. Diese können zwecks Bildung stabiler, verdünnter Sekundär emulsionen, welche etwa 1 bis etwa 5f> Feststoffe enthalten, mit kaltem Wasser gemischt werden.
Bei der Fabrikation trockner Leime gemäss der Erfindung kann man im wesentlichen die gleiche Arbeitswelse verfolgen, wie sie bei der Bereitung des Pastenleims ange« wandt wird mit der Ausnahme, dass das Produkt anstelle nur teilweiser Neutralisation, vorzugsweise im wesentlichen vollkommen neutralisiert wird. Die sich ergebenden Pasten können dann zwecks Bildung trockener Leime, beispielsweise durch Sprühtrocknung, entwässert werden.
Beim erfindungsgemässen Verleimen von Papier werden die hier beschriebenen, neuartigen Leime beispielsweise im Holländer einer Papierherstellungsanlage oder an irgendeinem anderen Punkt vor der Behandlung einer wässrigen Puipensuspension hinzugesetzt, wobei man den Trockenleim
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als solchen oder in wässriger Dispersion zusetzt und die Leimpaste in Form einer verdünnten wässrigen Emulsion hinzugibt. Der Leim wird in einer Menge zugegeben, welche ausreichend ist, etwa 0,25 bis etwa 5 Gew.^ Feststoffe, bezogen auf dap Gewicht der trockenen Pulpe, zu liefern. Nach gründlichem Holländern des Gemisches gibt man Aluminiumsulfat oder ein ähnliches Fixierungsmittel in geeigneter Menge, beispielsweise etwa 1 bis etwa 5 Gew.#, bezogen auf das Gewicht der trockenen Pulpe, hinzu und die Pulpe wird dann in üblicher Weise zu Blättern verarbeitet und getrocknet.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Veransohaulichung der Erfindung.
Beispiel 1
600 Teile eines Tallölkolophoniums (Säurezahl 166,8,^ Harisäuren 87,5, f> Fettsäuren 2,9, 1> Neutralstoffe 8,3) werden auf 1300C erwärmt, bei dieser Temperatur gehalten und gerührt. Zu diesem heissen Kolophonium setzt man 0,6 Teile konzentrierte Schwefelsäure und 18 Teile handelsüblicher (Celanese Corporation of America) Para~ formaldehydschnitzel (91# Formaldehyd) hinzu. Der Parafοrmaldehyd wird in Portionen von 1 Teil in Abständen von 5 Minuten hinzugesetzt, um ein übermässiges Schäumen
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zu vermeiden, welches durch das Freisetzen von Reaktionswasser zusammen mit einer kleinen fraktion Formaldehyd, welche nicht reagiert, verursacht wird. 5 Minuten nachdem die letzte Fortion Paraformaldehyd zugesetzt wurde, wird die Temperatur der Reaktion rasch (30 Minuten) auf 220 C gesteigert· Diese Temperatur wird für 60 Minuten gehalten, wonach man das Gemisch auf Raumtemperatur abkühlt. Das Produkt gibt folgende Analyse :
Säuresahl 156,1
£ Harzsäuren 83,3
f» Fettsäuren 1,0
J4 Neutralstoffe 8,5
Beispiel 2
Unter Anwendung des Verfahrens von Beispiel 1 setzt man 600 Te1Ue eines Tallölkolophonium (Säurezahl 171,5, °/o Harzsäure 85,5, ^ Fettsäuren 6,5, £ Neutralstoffe 7t8) mit 18 Teilen Paraformaldehyd und 0,6 Teilen konzentrierter Schwefelsäure als Katalysator um. Das Produkt gibt folgende
Analyse :
- Säurezahl 154,6
°l· Harzsäuren 80,5 i» Fettsäuren 2,8 f» Neutralstoffe 7,6
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Be i s ρ i e 1 3
Unter Anwendung des Verfahrens von Beispiel 1 setzt man 570 Teile eines Tallöllcolophoniums (das gleiche wie in Beispiel 2) und 30 Teile handelsüblicher Stearinsäure (Drew 400, E.F.Drew Company, Säurezahl 198,8, Ö,35?i Neutraletoffe) mit 18 Teilen Paraformaldehyd und 0,6 Teilen konaentrierter Schwefelsäure als Katalysator um. Die handelsübliche Stearinsäure enthält etwa 875& Stearinsäure mit untergeordneten Mengen Öl·, Palmitin- und Myristinsäuren. Die Analyse des Produktes ist folgende :
Säurezahl 154,8 fi Harzsäuren 76,5 ft Fettsäuren 6,2 ft Neutralstoffe 7,8
Beispiel 4
Unter Anwendung des Verfahrens von Beispiel 1 werden Teile eines Tallölkolophoniums (das gleiche wie in Beispiel 2) und 30 Teile Tallölfettsäuren (Säurezahl 191,3, ft Harzsäuren 3,5, ft Fettsäuren 92,9, ft Neutralstoffe 3,5) mit 18 Teilen Paraformaldehyd und 0,6 Teilen konzentrierter Schwefelsäure als Katalysator umgesetzt. Die besondere verwendete Tallölfettsäureprobe wird durch Destillation hergestellt. Das Produkt dieser Reaktion gibt folgende Analyse:
Säurezahl 154,3
ft Harzsäuren 76,2
Jt Fettsäuren 6,3
ft Neutralstoffe 7,8
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Beispiel 5 bis 12
Aus den Kolophoniumharzen der Beispiele 1 bis 4 werden Leime hergestellt, indem man das Kolophonium schmilBt und wässriges Ätzalkali zusetzt, damit sich eine Gesamtmenge von etwa 8O# Feststoffen und eine Säurezahl von 24 bis ergibt. Für jeden dieser Leime wird die Stormer-Viskosität and der Verleimungswirkungsgrad bestimmt. Zusätzlich werden nur Kontrolle Leime in ähnlicher Weise bereitet, indem man die Kolophoniumharz-Rohstoffe für Beispiel 1 und 2 und Kolophonium-Fettsäure-Gemische verwendet, welche den Rohstoffen für Beispiel 3 und 4 entsprechen. Um die Kristall!· sation diejrer letzteren Leime zu verhindern, welche aus den nicht mit Formaldehyd behandelten Harzen bereitet wurden, ist es erforderlich, sie mit einem Gesamtfeststoffgehalt von 10% und einer Säureeahl von 10 herzustellen. Der Verklebungswirkungsgrad dieser letzteren vier Leime wird im Vergleich mit den obigen vier Leimen bestimmt.
Für den Verleimungsvergleich werden in üblicher Weise Emulsionen bereitet und gemäse dem folgenden Arbeitegang verwendet t
Gebleiohte "kraft"»Palpe wird bis zu einem Sohopper-Riegler Mahlungagrad von 750 j 10 onr bei 4,5$Lger Pulpenkonsistenz gehoHundert. Diese Pulpe wird auf 2,5^-ige Konsistenz
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verdünnt und der pH-Wert auf 7 eingestellt. Die richtige Leimmenge wird alf 3^ige wässrige Emulsion zugesetzt. Es wird genügend Papierherstellungsalaun zugegeben, um den pH-Wert der Aufschlämmung auf etwa 4,3 zu erniedrigen.
Die Ilasse wird dann auf Q,25#ige Konsistenz verdünnt und zwar mit Wasser, welches 5 Teile je Million Aluminiumion in Form von Alaun enthält und einen pH-Wert von 4»5 besitzt. In einer Noble and Wood-Handblatt-Maschine werden bei O,O25$iger Konsistenz Papierblätter hergestellt, wobei man zur Verdünnung der Pulpe für das erste Blatt Wasser vom pH «Wert 4,5 mit einem Gehalt von 5 Teilen je Million
Aluminiumion als Alaun verwendet und Wasser für die verbleibenden Blätter rückführt. Die Blätter werden gepresst und getrocknet und bei 700G und 5Q#lger relativer Feuchtigkeit konditioniert und (beginnend mit dem 4. Blatt in
jedem Gang) unter Verwendung des Hercules-Photometers auf Verleimung getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1
gezeigt t
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Produkt- bzw.
Kolophonium-Ben.-quelle, woraus
spiel Leim
Nr. bere itet
Tabelle. 1
SiPett säuren, #F.armaldegesamt in KoIo- hyd, bezoharzsäuren phoniumquelle. gen auf
in plus Kolopho-Kolophoniumzugesetzte nium
quelle
Stornier— Ehotometer leimung
Viskiosi- Sekunden
tat, Poise Standard-Federtinte
6O0C
Leim
Leim
6 Produkt v. 85,5 2,9
Beispiel 1
in teispiel 1 85,5
7 verwendetes
Kolophonium
8 Produkt v..
BeiapieL 2 85,5 6,5
OO in Beispiel 2
to verwende te ac
CO 9 Kolophonium: 85*5 6,5
O
ro 10 Erodukt v.
Beispiel J 81,2(1) 10,55
-J in Beispiel 5
OO verwendetes
K> 11 Kalophonium-
Berttaäuregemisch 81 rZ (D 10,55
ia Erodukt v.
Beispiel 4 81,4 (1) 10,85
- . in Beispiel 4
verwendetes
Kolophonium—
FettsäuTÄgemiach. 81,4 (1) 10*83
2.9
Q 2,9 45
43
29
129
128
150
460
440
4.55
105 4-18
122 44.7
65 572
122. 444
5Q
584
(1) Dieser Prozentwert bezieht sich auf die Masse der Kolophoniumquelle,, modifiziert durch die. zugesetzten Fettsäuren.
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Beispiel 13
Ein Gemisch aus 1200 Teilen eines Tallölkolophoniums A (Säurezahl 164,0, $ Harzsäuren 84,5, afc Fettsäuren 3,4) und 176,4 Teilen Tallölfettsäuren B (Säurezahl 191,3, 1* Harzsäuren 3,5, "k Fettsäuren 92,9) werden zusammen auf 1300C erwärmt. 1,2 Teile konzentrierte Schwefelsäure als Katalysator werden unter Rühren hinzugesetzt. Dann werden bei einer konstanten Temperatur von 1300C und unter stürmischem Rühren 66 Teile handelsüblicher (Celanese Corporation of America) Paraformaldehydschnitzel (91^ Formaldehyd) in Portionen von 5 Teilen in Abständen von 5 Minuten hinzugesetzt. Die Menge zugesetzten Paraformaldehyds stellt 5f> CHgO, bezogen auf das Gewicht des Tallölkolophoniums dar. Eine halbe Stunde nachdem man die letzte Portion Paraformaldehyd zugesetzt hat, wird die Reaktionstemperatur in einem Zeitraum von 35 Minuten auf 2200C gesteigert. Das Reaktionsgemisch wird unter relativ massigem Rühren 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, wonach man das Produkt abkühlt. Das Reaktionsprodukt gibt folgende Analysenwerte :
Säurezahl 141,4
°/> Harzsäuren 68,6
f> freie Fettsäuren 6,3
Aue diesem Herz wird ein Leim hergestellt, indem man wässrige Atzalkalilauge zu dem geschmolzenen Herz gibt,
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wobei sich ein Produkt mit Säurezahl 22 und einem Gesamtfest stoff gehalt von 70# bildet.
Beispiel 14
Unter Anwendung der in Beispiel 13 beschriebenen Methode lässt man ein Gemisch aus 1000 Teilen des gleichen Tallö'lkjlophoniums und 147 Teilen der gleichen Tallölfettsäure mit 110 Teilen handelsüblicher (Celanese Corporation of America) Paraformaldehydschnitzel (91# Formaldehyd) reagieren, wobei man 1,0 Teile Schwefelsäurekatalysator verwendet· Die Menge an zugesetztem Paraformaldehyd stellt 10?ί CH2O dar, bezogen auf das Gewicht des Kolophoniums. Das Produkt zeigt folgende Analyse:
Säuresahl 127,0 i> Harzsäuren 64,0 i> freie Fettsäuren 4,2
Aus diesem Hare wird ein Leim hergestellt, indem man wässriges Alkali dem geschmolzenen Harz zusetzt, wobei sie ein Produkt mit Säufesahl 22 und einem Gesamtfeststoffgehalt von TOjt ergibt. Beispiel 15
704,6 Teile eines Diele-Alder-Adduktes von Tallölkolophonium, hergestellt durch 3-stUndiges Erhitzen eines Ge· misches aus 3520 Gewichtβteilen Tallölkolophonium C (Säurezahl 166,7, f> Harzsäuren 87,0, + Fettsäuren 2,7) und 480 Gewichteteilen Fumarsäure auf 2000C, wird in 2000 Volum-
• 20 ·
,a . H67596
teilen Methanol gelöst. Zu dieser Lösung werden 2200 Volumteile Heptan hinzugesetzt, welches mit einer 6i^igen wässrigen Methanollösung ausgeglichen worden ist. Dann werden 1000 Teile destillierten Wassers zugesetzt. Nach dem Schütteln des Gemisches wird die wässrige Schicht abgetrennt und mit 3 Portionen (1000 Volumteilen) Heptan gewaschen, welches zuvor mit einigem wässrigem Methanol ausgeglichen wurde. Die erste abgetrennte Heptanschlcht wird dann mit etwa 5<J0 Volumteilen frischen, bi^igen, wässrigen Methanols extrahiert. Die beiden wässrigen Methanollösungen werden kombiniert, konzentriert und langsam unter massigem Rühren zu Eiswasser hinzugesetzt. Man lässt den Niederschlag über Nacht absitzen, wonach man ihn durch Filtration abtrennt und trocknet. Es ergeben sich 340 Teile gereinigten Adduktes mit der folgenden Analyse :
Säurezahl 351
Verseifungseahl (wässrig) 383
Ein Portion des gereinigten Adduktes wird unter stürmischem Rühren zu einer heissen Ätzalkalilösung gegeben. Die auf diese Weise bereitete Leimpaste hat eine Säurezahl von und einen Gesamtfeststoffgehalt von 53,5 i»*
Beispiel 16
Durch Zusatz wässriger Ätzalkalilauge zu einer geschmolzenen Probe des (in Beispiel 13 verwendeten) Tallölkolophoniums A
- 21 3 09902/0782
wird ein Leim hergestellt· Dieser Leim besitzt eine Säure·* zahl von 22 und einen Gesamtfest stoff gehalt von 70?£.
Beispiel 17
Durch Zusetzen wässriger Ätzalkalilösung zu einer geschmolzenen Probe des (in Beispiel 15 verwendeten) Tallöl« kolophoniums G wird ein Leim bereitet. Dieser Leim besitzt eine Säurezahl von 22 und einen Gesamtfeststoffgehalt von
Beispiel 18
Aus einigen der obigen Leime wird folgendes Gemisch bereitet:
13,5 g Beispiel 15 37,1 g Beispiel 16
11.7 g Beispiel 17
Hierzu werden 4,2 g Fettsäure B hinzugesetzt, welche bei der Bereitung des Harzes von Beispiel 13 verwendet wurde. Dieser Leim enthält 12,3^ freie Fettsäure, bezogen auf Kolophonium, einschliesslich des mit Fumarsäure kombinierten (aber nicht die Fumarsäure) und 14,4$ gereinigtes Fumarsäureaddukt des •Beispiels 15, bezogen auf die gesamten Feststoffe im Leim.
Beispiel 19
Aus einigen der obigen Leime wird das folgende Oemisoh
hergestellt:
40.8 g Beispiel 13
13,5 g Beispiel 15 12,7 g Beispiel 17
- 22 - '
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.22. U67596
Dieser Leim enthält 12,3/£ Fettsäure (frei und kombiniert), bezogen auf das Gewicht des Kolophoniums, einschliesslich des mit Fumarsäure kombinierten (jedoch nicht die Fumarsäure) und 14-,4# gereinigtes Fumarsäureaddukt des Beispiels 15, bezogen auf die gesamten Feststoffe des Leimes. Bezogen auf MbOMP die gesamten Feststoffe des Leimes werden 2,9>& Formaldehyd zur Behandlung des Harzes gebraucht. Bezogen auf das Kolophonium, einschliesslich des mit Fumarsäure kombinierten (jedoch nicht die Fumarsäure), werden 3»5$ Formaldehyd gebraucht·
Beispiel 20
Aus einigen der obigen Leime wird folgendes Gemisch bereitet:
21,2 g Beispiel 14 6,8 g Beispiel 15 5,8 g Beispiel 17
Dieser Leim enthält 12,3^ Fettsäure (frei und kombiniert), bezogen auf das Gewicht des Kolophoniums, einschliesslich des mit Fumarsäure kombinierten (jedoch nicht die Fumarsäure) und 14i4# gereinigtes Fumarsäureaddukt des Beispiels 15» bezogen auf die gesamten Feststoffe des Leims. Bezogen auf die gesamten Feststoffe des Leims werden 5,8^ Formaldehyd gebraucht, um das Harz zu behandeln. Bezogen auf das Kolophonium, einschliesslich desjenigen, welches mit Fumarsäure kombiniert ist (jedoch nicht die Fumarsäure), werden 7,4?& Formaldehyd gebraucht.
- 23 809902/0782
U67596
Beispiel 21
Aus einigen der obigen Leime wird folgendes Gemisch bereitet :
13,5 g Beispiel 15 55,4 g Beispiel 17
Lieser Leim enthält 2,9 % Fettsäure, bezogen auf KoIoplionium, einschliesslich des mit'Fumarsäure kombinierten (jedoch nicht die Fumarsäure) und 14,4 1» gereinigtes Fumarsäureaddukt des Beispiels 15, bezogen auf die Gesamtfest stoffe des Leims.
Beispiele 22 bis 25
Unter Verwendung des Handblattes und der Testmethoden von Beispiel 5 bis 12, jedoch unter Ersatz der gebleichten "kraft"-Pulpe durch eine gebleichte Sulfitpulpe werden die Leime der Beispiele 18, 19, 20 und 21 hinsichtlich Ver«· leimungewirkungsgrad verglichen· Die Klärtemperatur (olearing temperature) für I6^ige primäre Emulsionen wird ebenfalls gemessen· Sie Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt*
- 24 -
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Beispiel verwendeter Nr. Leim
Tabelle 2
# Fumarsäure- % freie und. 8Γ Formaldehyd, Photometerleimung Er:Lmär>-
addukt,bezo— kombinierte bezogen auf Sekunden emulsion
gen auf Gesamt- Fettsäuren, Gesamtfest- Standard-Federtinte feläxv
feststoffe im bezogen auf stoffe im Kalo— 2S25# Leim temp·
Leim
22 von
Beispiel		 18 14,4
CD
CD		 ' 23 von
Beispiel		 19 14,4
CO
CO
O		 24 von
Beispiel		 20 14,4
2/078 25 von
Beispiel		 21 14,.4
Kolophonium
Leim
phonium
zugesetzt
12,3
12,3
12,3
2,9
2,9 5,8 Q
O
3*5
77
326
358
331
93
69
52
75
Ss ist also ersiehtlioh, dass die vorliegende Erfindung Pasten- und trookene Kolophoniumleime aus Kolophonium und Fettsäuren schafft. Solche Leime besitzen niedrigere als für Leime dieser Art normale Viskositäten, verbesserte Emulgierbarkeit und im wesentlichen gleichwertigen Verleimungswirkungsgrad.
Patentansprüche ι - 26 -
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Claims (7)

Patentansprüche :
1. Verfahren zur Herstellung eines Harzleimes durch Umsetzen eines Kolophoniums in Abwesenheit von Wasser mit etwa 1 bis 12 Gew.^ Formaldehyd oder einem Formaldehyd ergebenden Material bei erhöhter Temperatur und Verseifen des erhaltenen Produkts, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung mit Formaldehyd oder dem Formaldehyd ergebenden Material in Gegenwart von etwa 5 bis etwa 13 Gew·^ höherer Fettsäure oder eines Gemisches höherer Fettsäuren, bezogen auf das Harz, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurekatalysators bei einer Temperatur oberhalb etwa 1000C durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,dass man die höhere Fettsäure oder das Gemisch höherer Fettsäuren mit dem Reaktionsprodukt aus dem Kolophonium und Formaldehyd bzw. den Formaldehyd ergebenden Materialien bei einer Temperatur von etwa 150 tois etwa 2400O umsetzt.
3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man den Formaldehyd bzwe die Formaldehyd ergebenden Materialien mit dem Gemisch aus Kolophonium und höherer Fettsäure oder dem Gemisch höherer Fettsäuren etwa 1/8 bis etwa 4 Stunden bei einer Temperatur von 110 bis 16O°C umsetzt und das erhaltene Gemisch etwa 1/2 bis etwa 24 Stunden auf eine Temperatur von etwa 180 bis 2400O erhitzt.
- 27 -
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Neue Unterlagen
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als höhere Fettsäure ein durch fraktionierte Destillation von Tallöl erhaltenes Fettsäuregemisch verwendet ·
5." Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Gegenwart von 1/20 bis 1 Hol je Mol Kolophonium einer o(,ß-ungesättigten ein« oder mehrbasischen organischen Säure bzw. eines Säurehydrids durchführt.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man dem Umsetzungsprodukt vor oder nach der zumindest teilweisen Verseifung das gegebenenfalls verseifte Reaktionsprodukt von Kolophonium mit 1/20 bis 1 Mol Je Mol Kolophonium einer c(tQ-ungesättigten, ein- oder mehrbasischen organischen Säure bzw. eines Säureanhydrids zumischt·
7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass man so viel der c(,ß-ungesättigten Säure bsw· des Säureanhydrids verwendet, dass das Endprodukt bis etwa 50 Gew.ji, bezogen auf Kolophonium, des Umaetzungsprodukts mit der Q(,S«ungesättigten Säure bzw· des Säureanhydrids enthält·
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