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Verfahren zum Leimen von Papier im Stoff mit Hilfe von tierischem Leim und Mittel zur Ausführung dieses Verfahrens.
Es ist bekannt, Tierleim für die sogenannte Bogenleimung, also für die Leimung des fertigen
Papierblattes, sowie ferner für die nachträgliche Herstellung von Überzügen auf Papier-oder Pappmassen mit Hilfe eines Imprägnierungsverfahrens zu verwenden. In allen Fällen, in denen es sieh um die Leimung der Oberfläche des fertigen Papiers handelt, kann jede Substanz verwendet werden, welche beim Eintrocknen ihrer Lösung einen zusammenhängenden Film bildet, weshalb auch die Anwendung' von Tierleim, wobei dieser, beispielsweise mit Methylolformamid, gehärtet werden kann, in der Bogenleimung keine Schwierigkeiten macht.
Die Oberflächenleimung wird jedoch nur bei der Anfertigung von Spezialpapieren angewendet, wogegen der überwiegende Teil der Papiererzeugnisse im Stoff geleimt wird, weil die Stoffleimung einfacher, ohne Verwendung von besonderen Apparaturen, durchführbar ist und ferner weil sie eine Leimung ermöglicht, welche die ganze Masse der Papierfasern gleichmässig umfasst. Die Leimung von Papier im Stoff wird heute im Betriebe ausschliesslich mit Harzleim ausgeführt.
Tierleim ist für sich wegen seiner Wasserlöslichkeit zur Leimung im Stoff nicht geeignet, weil er zum grössten Teil ungenutzt mit dem Siebwasser ablaufen würde.
Es hat nicht an Versuchen gefehlt, Tierleim auch zur Leimung im Stoff geeignet zu machen. So ist von Leonhardt-Mitseherlieh am Ende des vorigen Jahrhunderts der Vorschlag gemacht worden, die Leimung in der Weise vorzunehmen, dass tierischer Leim im Holländer durch gerbstoffhaltige Flüssigkeiten, insbesondere Sulfizelluloseablaugen, gefällt wird, so dass der Niederschlag die Oberfläche der Fasern des Papierbreies mit klebender Substanz überzieht.
Dieses Verfahren ist später in der Weise abgeändert worden, dass der Niederschlag aus Lösungen von tierischem Leim oder eiweissartigen Stoffen durch Zusatz gerbstoffhaitiger Ablaugen ausserhalb des Holländers erzeugt und nach Abtrennung von der Flüssigkeit in säurefreiem oder alkalischem Wasser gelöst wurde, worauf diese Lösung im Holländer dem Papierbrei beigemischt und der Gerbstoffleim durch Zusatz geringer Mengen von Säuren, säurehaltigen Flüssigkeiten oder Salzen auf den Fasern des Papierbreies ausgefüllt wurde. Diese Verfahren haben den Nachteil, dass die die Faser überziehenden Niederschläge von Leim und Gerbstoff stark kleben, wodurch die Gefahr entsteht, dass Filze und Siebe verklebt werden ; ferner ist die Leimung wasserempfindlich.
Da die Beschaffenheit des gewonnenen Papiers zu wünschen übrigliess, musste man entweder dem Papierbrei noch andere Leimungsmittel zusetzen oder das fertige Papier nochmals leimen, um die Qualität zu verbessern. Zu alldem ergibt die Leimung mit diesen Bindemitteln ein dunkel gefärbtes Papier. Weiter ist in der deutschen Patentschrift Nr. 331350 empfohlen worden, Leim oder Eiweiss zusammen mit ganz bestimmten sogenannten"synthetischen Gerbstoffen"zu verwenden, nämlich mit Sulfosäuren ungesättigter Kohlenwasserstoffe und den aus diesen durch Erhitzen zu erhaltenden Kondensationsprodukten oder mit aus diesen Sulfosäuren mit Formaldehyd zu erhaltenden Kondensationsprodukten oder mit den aus diesen Sulfosäuren mit Phenolsulfosäuren zu erhaltenden Kondensationsprodukten.
Es kann dahingestellt bleiben, ob bei diesem Verfahren eine Einwirkung der Kondensationsprodukte auf den Tierleim stattfindet oder ob nicht vielmehr die Kondensationsprodukte bei der Ablagerung auf den Fasern den Tierleim nur mechanisch einschliessen. Insbesondere dürfte dies auch bei der Aus- führungsform, gemäss welcher die Kondensationsprodukte, die durch die Sulfogruppen befähigt sind,
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bei Anwesenheit von Alkalien wässrige Lösungen zu bilden, durch den Zusatz von sauren oder sauer reagierenden Elektrolyten, wie Aluminiumsulfat, ausgefällt werden, der Fall sein.
Jedenfalls bildet der in weitaus überwiegender Menge vorhandene Gerbstoff das Bindemittel für die Fasern, so dass die verhältnismässig geringe Menge Tierleim dem Produkt nicht die Eigenschaften zu verleihen vermag, welche durch eine Leimung mit Tierleim zu erzielen sind. Überdies besteht bei dem bekannten Verfahren die Gefahr, dass das Leimungsmittel beim weiteren Arbeiten auf der Langsiebmaschine an den Sieben, Filzen und Walzen klebt. Die gleichen Erwägungen gelten auch hinsichtlich des Verfahrens nach der deutschen Patentschrift Nr. 349881.
Der Vorschlag dieser Patentschrift unterscheidet sich von dem oben beschriebenen Verfahren nur insoweit, als an Stelle von Sulfosäuren bzw. deren Kondensationsprodukte andere bekannte synthetische Gerbstoffe, zweckmässig bei gleichzeitiger Anwesenheit von Harzleim, Harzseife oder Harzemulsionen, treten sollen. Als Beispiel ist die Verwendung des Kondensationsprodukts von Kresolsulfosäure und Formaldehyd, das im Handel unter dem Namen Neradol D" erhältlich ist, angeführt, wobei dieser Gerbstoff in einer doppelt so grossen Menge wie der Tierleim der Papiermasse zugesetzt wird. Auch in diesem Falle ist also der Tierleim nicht das eigentliche Bindemittel.
Die als besonders zweckmässig hervorgehobene Anweisung, bei gleichzeitigem Zusatz von Harzleim oder sonstigen durch Aluminiumsulfat fällbaren Kolloiden (Harzseife, Emulsionen von Harzen usw.) zu arbeiten, lässt überdies erkennen, dass das Ziel ist, den Tierleim, der bei dieser Arbeitsweise offenbar keine durchgreifende Veränderung erfährt, gleichzeitig mit der Fällung dieser Kolloide mechanisch niederzureissen. Diese Wirkung ist nur dann erzielbar, wenn der Tierleim in verhältnismässig geringer Menge vorhanden ist. Der unveränderte oder nur wenig veränderte Leim gibt ferner bei der Verarbeitung des Papiers zu Betriebsstörungen Anlass, so dass auch aus diesem Grunde bei den bekannten Verfahren die Menge des Tierleims verhältnismässig niedrig gehalten werden muss.
Nach einem späteren Vorschlag zum Leimen von Papier oder Pappe im Stoff mit Hilfe von Tierleim sollte der Leim dem Stoff in gelatinösem, aber noch aufschmelzbarem Zustand zugesetzt werden. Zur Ausführung dieses Verfahrens wurde ein Leimsol mit Formaldehyd, Chromalaun oder andern
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schmelzende Gallerte entstand. Diese Gallerte wurde dem Stoff im Kollergang oder Holländer zugesetzt, um sie zu zerkleinern und mit dem Stoff zu mischen. Bei der Trocknung des in üblicher Weise zu Papier oder Pappe verarbeiteten Stoffes sollte der Leim schmelzen und die Fasern verkleben. Eine Nachbehandlung der nahezu trockenen oder wieder angefeuchteten Erzeugnisse mit Formaldehyddämpfen wurde vorgesehen, um den Leim in die vollkommen unlösliche form überzuführen.
Das vorliegende Verfahren zum Leimen von Papier im Stoff mit Hilfe von tierischem Leim als alleinigem oder hauptsächlichem Leimungsmittel besteht im Wesen darin, dass mit Formaldehyd behandelter tierischer Leim im Zustand eines flüssigen dispersen Systems, dessen disperse Phase der gehärtete Leim bildet, im Stoff verteilt und das Leimungsmittel aus dem flüssigen dispersen System durch Zusatz von Fällungsmitteln auf der Faser ausgeschieden wird. Die flüssigen Systeme können Suspensoide oder Suspensionen oder heterodisperse Systeme sein, in denen der gehärtete Leim teils in kolloider, teils in grobdisperser Verteilung vorhanden ist.
Im Gegensatz zu den bekannten Vorschlägen wird der Leim nach dem erfundenen Verfahren in einem derart veränderten Zustand benutzt, dass er auch ohne Mithilfe andersartiger Kolloide vollständig auf die Papierfaser ausgefällt werden kann, und bei der weiteren Verarbeitung des geleimten Faserbreies keinerlei störende lüebeerseheinungen mehr zeigt. Es ist bekannt. dass die Einwirkungen von vegetabilischen und synthetischen Gerbstoffen einerseits und die von Formaldehyd anderseits auf Leim sehr wesentlich verschieden sind ; auf Zugabe gerbstoffhaltiger Lösungen, z. B. Tannin, zu einer
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des Dispersionsmediums zu einem einheitlichen Gel, ohne dass ein Niederschlag makroskopisch siehtbar wäre. In dem ersteren Falle handelt es sieh um eine Fällung, im letzteren Falle um eine Gelbildung des Glutins.
Zu geeigneten flüssigen dispersen Systemen von gehärtetem Leim kann man nach Verfahren, die einen Teil der Erfindung bilden, entweder über ein zu einer Gallerte gestehendes Zwischenprodukt oder auch unmittelbar gelangen. Beiden Wegen ist gemeinsam, dass zu diesem Zweck die Behandlung des Leimsols mit Formaldehyd bei einer Wasserstoffionenkonzentration vor sich gehen muss, die kleiner ist als einem ph von 5 entspricht ; vorteilhaft wird ein ph-Bereich gewählt, der nach der sauren Seite hin mit 6 begrenzt ist, wogegen nach der alkalischen Seite hin praktisch eine obere Grenze nicht besteht. Arbeitet man unter solchen Bedingungen mit verhältnismässig konzentrierten Leimlösungen, so bildet sich durch die Einwirkung des Formaldehyds ein Hydrogel, das unter Einschluss des ganzen Dispersionsmittels zu einer Gallerte gesteht, welche ohne Zersetzung nicht mehr schmelzbar ist.
Diese Gallerte wird dann, getrocknet oder ungetrocknet, durch mechanische Dispergierung in ein flüssiges System zuriiekverwandelt, aus dem das Leimungsmittel durch Zusatz von Fällungsmitteln auf der Faser ausgesehieden wird. Arbeitet man unter meehaniseher Zerteilung, so entsteht bei der Einwirkung von
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Formaldehyd auf das Leimsol unmittelbar ein flüssiges System, dessen disperser Anteil aus den durch die Behandlung mit Formaldehyd veränderten Leimteilchen besteht. Bei dieser Arbeitsweise kann man von Leimsolen beliebiger Konzentration ausgehen.
Die obigen Feststellungen in bezug auf den geeigneten ph-Bereich stehen in Übereinstimmung mit dem, was im Schrifttum über die Härtung von Kasein durch Formaldehyde zu finden ist, indem als
Optimum für die Formaldehydgerbung von Kasein etwa ein ph = 6 angegeben wird und auch für die
Gerbung von Leder mit Formaldehyd ein starkes Emporschnellen der Gerbintensität zwischen einem ph = 6 und einem ph = 7 festgestellt wurde, wogegen diese über einem ph = 7 wenig zunimmt und zwischen einem ph = 8 und schätzungsweise ph = 12 unverändert bleibt.
Was die Formaldehydmenge anlangt, so hat sich bei Behandlung von Knochenleim mit einer
Formaldehydlösung, die 40 Gewichtsprozente Formaldehyd enthält, die Zugabe von 6% der Formaldehyd- lösung, auf trockenen Leim gerechnet (also eine Menge von 2-4% Formaldehyd absolut), als hinreichend erwiesen, um das Leimsol gänzlich zu verändern : aus dem flüssigen System, das nach einer der oben angegebenen Methoden aus so behandeltem Knochenleim entsteht, wird durch Zusatz von Fällungs- mitteln der feste disperse Anteil quantitativ in unschmelzbarer Beschaffenheit ausgeschieden. Das mit diesem Mittel geleimte Papier bleibt saugfähig, so dass diese Ausführungsform insbesondere für die
Herstellung von Druckpapier in Betracht kommt.
Ist der Fomaldehydanteil unterhalb der zur Härtung des ganzen Leimes hinreichenden Menge, so wird ein iliissiges System erzielt, das zu einem geringeren oder grösseren Anteil aus dem unveränderten Leimsol besteht und aus dem daher durch Fällungsmittel nur ein entsprechender Anteil der dispersen Phase unschmelzbar ausgeschieden wird, während der dem unveränderten Leimsol entsprechende Anteil aufschmelzbar bleibt und daher beim Trocknen zum
Schmelzen gebracht wird. Ein so hergestelltes flüssiges System ist insbesondere zur Erzeugung von leim- festen (nicht saugfähigen) Schreibpapieren bestimmt.
Man erhält ein für diesen Zweck geeignetes Lei- mungsmittel beispielsweise durch Zusatz von 2'4 Gewichtsprozenten der 40%igen Formaldehydlösung, also von 40% der zur maximalen Härtung erforderlichen Menge.
Als Ausgangsmaterial kann man beliebige Glutinleime, wie Knochen-, Leder- oder Hautleime. verwenden, gleichgültig, ob sie von der Herstellung her Säuren enthalten oder neutral sind. Zur Einstellung der gewünschten Wasserstoffionenkonzentration werden alkalisch reagierende Stoffe verwendet, z. B. Alkalihydroxyde, Wasserglas, Borate, alkalisch reagierende Phosphate, Zinkoxyd oder bekannte Puffermischungen, welche die Wasserstoffionenkonzentration in dem gewünschten Gebiet stabilisieren.
Geht man zur Herstellung des flüssigen dispersen Systems über die unschmelzbare Gallerte, so wird diese in einer geeigneten Zerkleinerungsvorrichtung, z. B. in einer Vorrichtung von der Art der Kolloidmühlen, in Gegenwart von Wasser als Dispersionsmedium in den entsprechend fein-dispersen Zustand gebracht. Die Gallerte wird entweder feucht oder nach vorheriger Trocknung dispergiert, wobei der Trocknung eine Vorzerkleinerung vorausgehen kann.
Lässt man das Formaldehyd auf eine Leimlösung unter Bedingungen einwirken, dass es nicht zur Bildung einer Gallerte kommt, sondern unmittelbar ein flüssiges System (Suspensoid oder Suspension) entsteht, so kann die Einwirkung des Formaldehyds auf das Leimsol im Holländer selbst vor sich gehen, indem man in diesen gleichzeitig eine verdünnte Leimlösung und die entsprechende Menge einer wässrigen Formaldehydlösung einlaufen lässt. Es kann jedoch unter Umständen vorteilhafter sein, auch in diesem Fall die Herstellung des flüssigen dispersen Systems abgesondert vorzunehmen, zu welchem Zweck man die Einwirkung der Formaldehydlösung auf die Leimlösung z.
B. in einer Kolloidmühle vor sich gehen lassen kann, oder mit Hilfe einer Homogenisiermaschine eine entsprechend feine Verteilung des festen dispersen Anteils im Dispersionsmittel herbeiführen kann.
Aus dem flüssigen dispersen System wird, wie immer dieses hergestellt wurde, das Leimungsmittel auf der Faser abgeschieden, was beispielsweise durch den Zusatz der bei der Harzleimung gebräuch-
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aus, die hiedurch gebunden werden.
Die weitere Behandlung entspricht durchaus den bei der Aufarbeitung von harzgeleimtem Papier üblichen Vorgängen.
Als Vorteile des neuen Verfahrens sind die grosse Festigkeit der geleimten Papiere und die hohe
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gegen harte Wässer.
Ausführungsbeispiele :
1. Zu einem im Mahlholländer befindlichen Brei aus 400 g Zellstoff und 20 l Wasser wird eine
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wird zweckmässig zunächst vorzerkleinert, z. B. in einer Fasehiermasehine, und dann in einer rasch laufenden KolloidmÜhle unter Zusatz von 1 l Wasser und 2 g eines Entschäumungsmittels, beispielsweise Türkischrotöl, dispergiert. 400 g Sulfit zellulose werden mit 20 i ! Wasser im Mahlholländer ver-
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sam zulaufen. Die gebildete Dispersion, der man gegebenenfalls noch ein Entschäumungsmittel, z.
B. 3 Teile Knochenfett oder Türkischrotöl, sowie Konservierungsmittel, z. B. 1#ss-Napthol oder 2-5# Toluol, zusetzen kann, erstarrt zufolge des beträchtlichen Gehaltes an unverändertem Leimsol zu einer aufschmelzbaren Gallerte, die man als solche oder nach vorheriger Trocknung zur Leimung
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disperse Phase enthält. Man fügt zu einem Brei aus 400 Gewiehtsteilen Zellstoff und 20. 000 Teilen Wasser 50 Teile der durch Erwärmen aufgelösten Gallerte hinzu.
Statt dessen kann man das getrocknete Material durch Dispergierung mit Wasser in eine Dispersion mit dem gleichen Gehalt an gehärtetem und unge- härtetem Leim überführen. Mit Hilfe von 12 bis 20 Teilen einer wässrigen Aluminiumsulfatlösung wird das Leimungsmittel auf der Faser ausgesehieden. Man erhält vollgeleimte Papiere bei praktisch quantitativer Leimausbeute.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zum Leimen von Papier im Stoff mit Hilfe von mit Formaldehyd behandeltem tierischem Leim, dadurch gekennzeichnet, dass der mit Formaldehyd behandelte Leim im Zustand eines flüssigen dispersen Systems, dessen disperse Phase der gehärtete Leim bildet, im Stoff verteilt und das Leimungsmittel aus dem flüssigen dispersen System durch Zusatz von Fällungsmitteln auf der Faser ausgeschieden wird.