DE1720106A1 - Kollagenhaltige Schichtbildner - Google Patents

Kollagenhaltige Schichtbildner

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DE1720106A1 DE1967F0052469 DEF0052469A DE1720106A1 DE 1720106 A1 DE1720106 A1 DE 1720106A1 DE 1967F0052469 DE1967F0052469 DE 1967F0052469 DE F0052469 A DEF0052469 A DE F0052469A DE 1720106 A1 DE1720106 A1 DE 1720106A1
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Description

Kollagenhaltige Schichtbildner für insbesondere selbsthaftende Beschichtungen auf Gegenständen aller Art..
Die Erfindung bezieht sich auf Schichtbildner, bzw. auf Überzugsmittel, die selbsthaftende Schichtseiten oder Zwischenschichten auf festen Gegenständen oder auf Teilflächen solcher Gegenstände ergeben, welche aus Kolla- genen bestehen oder Kollagene enthalten.
Überzugs- und Beschichtungsmittel dieser Art, besonders aus Gelatine, finden beispielsweise zu Qlasierungs- und Appretierungsaufträgen auf Nahrungsmitteln, auf Verpackungen von solchen, auf Papieren und anderen Unterlagen, seit langem Anwendung,
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Die vorliegende Erfindung betrifft eine besondere Ausbildung derartiger Überzüge, und zvar in Hinsicht auf die Vervendung oder Herstellung aus wasserunlöslichen, mikrokristallinen Kolloidformen des Kollagens, Es handelt sich hierbei um eine besondere Zwischenstufe zwischen Kollagenfasern und deren Grundbaustein, dem Tropokoliagenmolekel, die, vie zunächst gefunden wurde, einzigartige wertvolle Eigenschaften aufweist, z.B. eine Quellung in Wasser er-? möglicht\ ,die ihre Viskosität beim Stari4 über Wochen unverändert beibehält und die sich u.a. zu überzügen mit verbesserten Eigenschaften verwenden läßt.
Man erhält diese besondere Zwischenstufe eines submicronen, mikrokristallinen, Kolloidalkollagens, die praktisch kein Tropokollagen und keine Abbauformen desselben enthält und besonders durch Wasserunlöslichkeit einen ausgesprochenen Gegensatz zu Tropokollagen und dessen Abbaustufen darstellt, wenn man nicht die natHTierte K^^agene bs?v. diese ^thalrtenden Sub s tanzen, wie Hautstücke» Knorpel, Faseien u.dgl. mit einer w|$$^ifW |^*Mn8 vpn fäwe^,Lin#be|on#ere von Salzsäure, von einem pH-Wert ab 1,7 und möglichst nicht über 2,6 gieichmäöig einweicht und die feuchte Masse so fein vermahlt, daß mindestens 10% der feilchen auf eine Teilchengröße von in jeder jli cn tun j maximal weniger ils 1 my zerkleinert wird. Beim Feinmahlen hält man außerdem zweckmäßig die Tem-
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peratur auf nicht mehr als 25°C. Um stabile, wässerige Dispersionen zu erhalten, muß man diese in saurem Bereich zwischen etwa pH 2,6 - 3,8 halten, vorzugsweise bei 3,2. Bereits bei einem Anteil von 10 Gew.~% der nach vorstehendem Vorgehen zur Erzielung der besonderen Kollagenstufe erhaltenen submikron kolloidalen Kollagenform neben selbst anderen, verschiedenen Kollagenformen erhält man wässerige viskositätsstabile Gele bei Konzentrationen im Bereich von etwa 1%.
Die vorliegende Erfindung beruht nun auf der Feststellung, daß eine derartige wasserunlösliche, mikrokristalline Kolloidalform von Kollagen aus stabilen Dispersionen oder Suspensionen in einem geeigneten flüssigen Medium, bei einem Aufbringen auf die Oberfläche eines zu beschichtenden Materiales bzw. Gegenstandes und nach Beseitigung der Flüssigkeit auf dem Grundmaterial selbsthaftende, kontinuierliche Überzüge besonders vorteilhafter Eigenschaften&rgibt. Die erwähnte Form des Kollagens führt, da sie selbst bei einem pH-Wert zwischen etwa 3-4 wasserunlöslich ist, ohne weitere Behandlung zu wasserbeständigen überzügen und kann durch Behandlung mit Quervernetzungsmitteln in hohem Maße noch besonders wasserfest gemacht werden.
Die neue, physikalische Form des Kollagens, wie es erfindungsgemäß verwendet wird, ist, wie gesagt, mikrokristallin und
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kolloidal, sie besteht aus Bündelungen zusammengeschlossener Tropokollagen-Einheiten, deren Länge von der einer einzelnen Tropokollagen-Binheit bis zu knapp 1 Mikron und deren Durchmesser von etwa 25 Angstrom bis einige Hundert Angstrjrfm (8) betragen kann. Zusammensetzungen verschiedener Formen des Kollagen, in denen mindestens 10% des Geviehts aus den neuen mikrokristallinen, kolloidalen Kollagenpartikeln von veniger als ein Mikron Größe
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Unter einem anderen Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung werden den Dispersionen oder Gelen von ihrer Verwendung zum Überziehen kleine Mengen typischer KoIlagen-Querverkettungs-Agentien beigegeben, z.B. Alaun, um den Filmen eine hohe Naßfestigkeit zu vermitteln.
Für zahlreiche Anwendungszwecke ist es äußerst wünschenswert, vor der Verwendung die in den sauren Dispersionen mikrokristallinen Kollagens vorhandenen, freien fettigen Materialien so weitgehend wie möglich zu entfernen. Dies kann dadurch bewirkt werden, daß Zellulosefasern in Form hochgebleichter HoIzpülpe für Kraftpapier oder mikrokristalline Kolloidal-Zellulose der Dispersionen unter entsprechendem Mischen beigegeben werden, um das Zellulosematerial gleichförmig in der Dispersion zu verteilen. Bin danach folgendes Filtern der Dispersionen, wie z.B. mit Hilfe eines herkömmlichen Druckfilterverfahrens unter Verwendung von Zellstoff- oder Zellwollschichten o.a. zwischen entsprechenden Lochplatten aus Metall bewirkt eine weitgehende Ausscheidung der im Rohmaterial vorhandenen natürlichen fettigen Materialien. Andere Verfahren zur Herabsetzung des Gehalts an derartigen fettigen Materialien auf ein Mindestmaß liegen darin, die rohen, ungetrockneten Häute mit organischen Flüssigkeiten, die fettige Materialien lösen, z.B. mit Azeton, auszulaugen oder die Dispersionen mit sehr hohem Druck durch Filter aus Zellulosepapier oder -gewebe zu pressen. Diese Filtrierung ist weiterhin dazu dienlich, etwa vorhandene kleine Mengen son-
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stiger Verunreinigungsstoffe, vie z.B. Haar- oder Fleischgevebereste zu entfernen, die is Endprodukt äußerst unerwünscht sind.
Die überzüge könne» fir alle Arten von unter Normalunständen festen Werkstoffen verwendet «erden, d.h., Werkstoffen, die bei normaler Zimmertemperatur fest sind, vie z.B. Stein und sonstige mineralische Stoffe in Form von Fasern und aus derartigen Fasern gebildeten Bahnen, Mauerwerk, Putz, Glas und andere keramische Werkstoffe, Netalle, natürliche und synthetische Polymerisate einschl. natürlicher Polymerisate vie z.B. Holz, Holzfaser und sonstige Zellulosefaser sovie die aus solchen Fasern gebildeten Strukturen in Form von Bahnen» Papier, aus Papier und PUlpe geformte Gegenstände, Kork, Baumvolle, Ramie, Flachs und sonstige natürliche Zellulosefaser; synthetische Zellulosesubstanzen vie z.B. regenerierte Zellulose, Zelluloseester und -äther in Form von Fasern, Fäden, Filmen und sonstigen geformten Gegenständen» Zu weiteren Beispielen natürlicher Polymerisate gehören eiweissartige Stoffe in Form von Leder, Fasern, Film, Tierhaar und Gelatine. Zu sonstigen organischen Polymerisaten gehören Methacrylate, Polyester, Polyamide, Polyolefine, Polyvinyl-Harze, Polycarbonate, Polyurethane, natürliche und synthetische Elastomere und Gummis usv. in Form von Fasern, nicht-faserigen und faserigen Bahnen oder Filmen sowie sonstiger geformter Artikel.
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-Χ*
Die Überzüge sind selbst-anhängend und können einer Vielzahl von Zwecken dienen, je nach der Art des Untergrundes, auf den sie aufgebracht werden. Der Überzug kann z.B. schützender Art sein, und da er gut gegen Sauerstoff abschließt, schützt er die darunter liegenden Flächen vor Oxydation; der Überzug kann auch lediglich dekorativen Charakter haben oder als Bindemittel zwischen Pasern in einer nicht-gewebten Struktur, z.B. Papier-, dienen oder als Mittel zur Schichtung von Strukturen verwendet werden oder Träger gewünschter Substanzen, z.B. lichtempfindlicher oder photoempfindlicher Partikel auf photographischen Filmen oder Papier sein oder schließlich die Änderung der Glätte einer Grundfläche bewirken.
Bei Verwendung zu Überzügen sind die Dispersionen des mikrokristallinen wasser-unlöelichen Kolloidalkollagens wegen der Tatsache besonders nützlich, daß sie an vielerlei Oberflächen sehr stark haften und zu Ergebnissen führen, die in vielen Fällen den für die spezifischen Zwecke bekannten Überzügen tiberlegen sind. Wasser-unlösliches mikrokristallines Kolloidalkollagen vermittelt z.B. in Verbindung mit Zellulosefasern bei Mischung mit Papierfasern dem Papier eine hohe Naßfestigkeit, die zwischen 20 und 25% der Trockenfestigkeit des Papiers liegtf bei Vorhandensein einer kleinen Menge eines Querverkettungs-Agens für das Kollagen liegt die Naßfestigkeit des Papiers bei 25-40% der Trockenfestigkeit des Papiers.
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Soll mikrokristallines Kolloidalkollagen als Naßfestigkeits-Additiv für Papier verwendet werden, so kann es in situ bereitet werden. In diesem Fall wird das zerkleinerte Kollagen-Grundmaterial, z.B. Hautsubstanz, mit der angemessenen Säuremenge und die imprägnierte Hautsubstanz mit der Papierpülpe gemischt. Die Mischung wird dann einer hinreichend weitgehenden Zerkleinerung unterworfen, um das Material zu einem Produkt mit Kolloidpartikelgröße aufzuschließen. Ein Bauer-Zerkleinerer, der normalerweise auch zur Zerkleinerung von Papierpülpen verwendet wird, kann zu diesem Zweck verwendet werden.
Vorzugsweise wird jedoch eine wässrige Dispersion des mikrokristallinen Kolloidalkollagens im Voraus bereitet und der Pulpe in einem beliebigen Fertigungsstadium zugegeben, ehe dieselbe in das Mahlwerk, oder den Verfeinerer, oder den Stoffauflauf der Papiermaschine gebracht wird. Zwecks Wiedergewinnung des im Siebwasser enthaltenen Materials können die Spülflüssigkeiten der ersten Spülungen wieder aufbereitet werden. Es ist überraschend, daß das Kolloidalkollagen, das für sich allein und in sich selbst eine relativ geringe Naßfestigkeit besitzt, bei Vorhandensein in einer faserigen Masse dem Papier eine Naßfestigkeit von 20-25% der Trockenfestigkeit vermittelt. Offensichtlich , bindet es sich während des Mischens sehr fest an die Pasern und
haftet sich danach äußerst zähe zusammen. Nach dem Trocknen des Papiers ist das Kollagen gegenüber Wasser verhältnismäßig unempfindlich. Wie bereits ausgeführt, kann die Naßfestigkeit bis
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zu 25-40# der Trockenfestigkeit gesteigert werden, indem dem Produkt eine kleine Menge eines Quervernetzungsmittels beigefügt wird.
Das wasser-unlösliche, mikrokristalline Kolloidalkollagen verbessert nicht nur die physikalischen Eigenschaften der aus kollagen-enthaltenden Faseraufschlämmungen hergestellten wassergerippten Produkte, sondern wirkt auch in ähnlicher Weise, wie ein Dispergierungsmittel. Die wassergerippten Produkte weisen eine äußerst gleichförmige Verteilung der einzelnen Fasern auf. Wenn nur ein halbes Gewichtsprozent des Gewichts der Fasern in das Mahlwerk der Papiermaschine gegeben wird, wirkt das mikrokristalline Kolloidalkollagen als Dispergierungsmittel für synthetische Fasern, z.B. Rayon und Polyester ebenso wie natürliche Papierherstellungs-Fasern. Dieser geringe Anteil an Kollagenpartikeln ist zur Verhinderung von Faserballungen hochwirksam, welche bei der Verwendung von Fasern wie z.B. Rayon bei herkömmlichen Papierherstellungsverfahren ein besonders schwerwiegendes Problem darstellen.
Die Naßfestigkeit der Filme liegt verhältnismäßig niedrig, obwohl sie sich bei Untertauchen und langfristigem Verbleib in Wasser nicht auflösen. Beim Untertauchen in Wasser wird Wasser absorbiert und der Film quillt etwas auf; er bleibt dann in gequollenem Zustand.
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Die Naßfestigkeit kann erhöht verden, indem den Dispersionen oder Kollagenen Quervernetzungsmittel für Kollagen beigemischt verden. Diese Mittel können dem Gel zu jeder beliebigen Zeit vor dem Aufbringen auf die Unterlage beigegeben werden. Eine homogenere Verteilung im Gesamtprodukt scheint jedoch erzielt zu verden, wenn diese Mittel zu Beginn der Zerkleinerungsphase beigegeben verden. Zu den zufriedenstellend virkenden typischen Quervernetzungsmitteln gehören die verschiedenen Quervernetzungsmittel auf Formaldehyd-Basis, vie z.B. Urea-Formaldehyd-Vorkondensat und Melamin-Forraaldehyd-Vorkondensat, Formaldehyd, Glyoxal, Azetaldehyd, Glutaraldehyd, Kaliumalaun, Chromalaun, Bisenalaun, basisches Aluminiumazetat, Cadmiumazetat, Kupfernitrat, Bariumhydroxyd und vasserlösliche Diisocyanate. Das jeveils zu vervendende spezifische Quervernetzungsmittel richtet sich nach der Bndvervendung des Produktes. Es ist offensichtlich, daß die Querverkettungsreaktionen durch massiges Erwärmen beschleunigt verden können; dieses mäßige Erwärmen ist auch in den Fällen von Vorteil, in denen höhere Konzentrationen von mikrokristallinem Kollagen verwendet werden, da hierdurch die Viskosität der Dispersion etvas gesenkt werden kann. Auf keinen Fall dürfen Temperaturen von mehr als etwa 900C angewandt werden.
Mittels der Quervernetzungsmittel können Naßfestigkeiten von bis zu 50% der Trockenfestigkeit erzielt verden. Di« Vervendung bestimmter Quervtmetzungsmittel bringt noch insofern zusätzliche Vorteile mit sich, als eine Verbesserung der Wärmebeständigkeit
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der Filme eintritt. Das Einschrumpfen beim Erhitzen vird ebenso vie der Widerstand gegen Verfärbungen bei Vervendung bestimmter Quervernetzungsmittel vesentlich verbessert.
Die Dispersionen von mikrokristallinem Kolloidalkollagen sind für die Herstellung von fettdichten Papieren von Nutzen. Gele mit einer Konzentration von nur 1 % bilden auf Papier einen kontinuierlichen fettdichten überzug von lediglich 0,008mm Dicke; diese Überzüge veisen ausgezeichnete Adhäsion an das Papier auf, und sind biegsam, stark und dauerhaft. Sie verden bei der Handhabung nicht brüchig und sind infolgedessen für diesen Zveck hervorragend geeignet.
Die Dispersionen oder Gele können ebenfalls mit herkömmlichen Überzugspigmenten und Beschverungsmitteln, z.B. Kalziumkarbonat, vermischt verden, um beschichtete Papiere herzustellen. Die überzüge besitzen ausgezeichnete Adhäsion und ergeben gut bedruckbare Flächen.
Diese Form des Kollagen ist nicht nur als Beschichtungsmittel für faserige Bahnen geeignet, sondern bildet auch einen ausgezeichneten Zvischenüberzug für die Herstellung kontinuierlicher Filme, vie z.B. feuchtigkeitsfester Zellulosefilme, da es auf diesen außergevöhnlich fest haftet und feuchtigkeitsfeste überzüge und Beschichtungen, z.B. Nitrozellulose-Überzüge, annimmt. Bei dieser Art der Vervendung dient der Überzug aus mikrokristalli-
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nem Kollagen als Haftmittel.
Die überzüge können auf jede herkömmliche Weise aufgebracht werden, wobei Tauchlackierungs-, Messerstreich- und Aufwalzvorrichtungen verwandt werden können. Während sie eine sehr hohe scheinbare Viskosität besitzen, kann diese bei Anwendung hoher Scherkräfte sehr schnell herabgesetzt werden, so daß Dispersionen, die wie steife Gele erscheinen, leicht als Film auftragbar sind. Außerdem können die Gele bis zu 8o°C unter Rühren erwärmt werden, um die Viskosität zu verringern und sie somit leichter auftragbar zu machen. Die überzüge nach der vorliegenden Erfindung sind äußerst nützlich, da das Produkt aus einer in der Natur vorkommenden Proteinquelle abgeleitet ist, bei seiner Herstellung keinerlei Zusätze an toxischen Ingredienzien erleidet und keinerlei Probleme hinsichtlich Toxizität aufwirft oder Allergien hervorruft. Es ist genießbar und die daraus hergestellten Filme können folglich in Verbindung mit Nahrungsmitteln verwendet werden. Wegen der Tatsache, daß die Gele bei sehr geringer Feststoffkonzentration Filme bilden, sind die dergestalt erzeugten Filme verhältnismäßig billig und somit im Gebrauch wirtschaftlich. Dies spielt bei zahlreichen Anwendungsarten eine wesentliche Rolle.
Da mikrokristalline Kolloidalkollagen-Verbindungen im Voraus zubereitet und durch Zugabe von Mitteln, die ein Wachstum von Bakterien verhindern, äußerst lagerstabil gemacht werden können,
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ro
haben sie gegenüber vielen Arten von Materialien, die diese Vorteile nicht besitzen, insbesondere Naßfestigkeits-Additiven, wesentliche Vorteile.
Die Erfindung kann anhand der nachstehenden Beispiele erläu-,tert werden, in denen die für die Bestandteile angegebenen Anteile Gewichtsanteile sind. Die Beispiele sollen jedoch nicht als Einschränkungen des Erfindungsgegenstandes ausgelegt werden.
Beispiel 1
Eine Mischung von 10 Teilen gemahlenen, gefriergetrockneten technischen Hautkollagens und 1000 Teilen 0,01 N Salzsäurelösung wurde in einem Cowles-Hochscherkraftmischer 15 Minuten lang bei 25°C gemischt und ergab ein stabiles Gel mit einer scheinbaren Viskosität von 42 OOOCp. 750 Teile des Gels wurden mit 250 Teilen Isopropanol versetzt und die Mischung 20 Minuten lang in einem Cowles-Mischer gemischt. Diese Dispersion enthielt 0,75% Kollagen und besaß eine Viskosität von 5 600 Cp. Ihr wurde Λ% des Gewichts des Kollagen eines herkömmlichen Melamin-Formaldehydharz-Vorkondensats beigegeben, das unter der Bezeichnung "Aerotex 23 Special11 im Handel ist.
Mit einer Schaberklinge wurde eine Schicht dieses Produktes etwa 0,013 mm dick auf Hartpostpapier in 9 kg-Qualität aufge-
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tragen. Die Mischung verteilte/sich glatt und haftete gleichmäßig als kontinuierliche Schicht an. Das beschichtete Papier wurde bei 210C und 50% rel. Feuchtigkeit auf einer glatten, flachen Oberfläche getrocknet und ausgehärtet. Das Papier behielt seine ursprüngliche Form bei, ein Verwerfen var nicht feststellbar.
Das dergestalt hergestellte Papier mit Beschichtung besaß eine glänzende Oberfläche und zeigte ausgezeichnete Fettdichtigkeit. Ein Tropfen Pflanzenöl, der auf die Oberfläche gebracht vurde, ließ nach einer halben Stunde bei Zimmertemperatur keine Anzeichen eines Bindringens in die Beschichtung erkennen. Bei wiederholtem Biegen traten keine Risse im Überzug auf, der die Absorption und nachfolgende Ausbreitung von auf die Oberfläche verbrachter Tinte unter Kontrolle hielt.
Beispiel 2
Einer Mischung aus 750 Teilen 0,01 N Salzsäure, 247 Teilen Isopropanol und drei Teilen 30%igen Formaldehyds wurden 30 Teile gefriergetrockneten, technischen Hautkollagens beigegeben und die Mischung in einem Cowles-Mischer 15 Minuten gemischt, um ein stabiles Gel zu bereiten. Die Temperatur der Mischung während des Dispergieren wurde unter 30°C gehalten.
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Dieses Gel wurde mittels herkömmlichen Sprühverfahrens auf Papier gesprüht und ergab ein fettdichtes Hochglanzpapier.
Beispiele 3-10
Diese Beispiele zeigen die Herstellung von wassergerippten Faserprodukten, bei der die Dispersionen von wasser-unlöslichem, mikrokristallinem Kolloidalkollagen den Faseraufschlämmungen beigegeben wurden. Es besteht die Auffassung, daß das Kolloidalkollagen bei dieser Art der Verwendung zumindest einen Teil der Fasern überzieht und danach als Bindemittel zwischen den Fasern wirkt. Bei der Bereitung der Proben wurde Standard-Papierlaborgerät von Noble und Wood verwendet. Die Prüfung der Papiere erfolgte gemäß Standardverfahren des technischen Vereins der Zellstoff- und Papierindustrie (U.S.A.)(TAPPI).
Bei den verschiedenen Beispielen wurden 360 Teile Fasern bei einer Konsistenz von etwa 1% in einer Labor-Papiermühle (Typ Valley) 6 Minuten lang unter Verwendung eines 5 kg-Grundwerks gemahlen. Das Grundwerk wurde entfernt und die Aufschlämmung etwa 2 Minuten lang feingemahlen. Danach wurden der Aufschlämmung etwa 10 Teile Alaun beigegeben, um ihren pH-Wert auf etwa 5 zu bringen, und das Feinmahlen 5. Minuten lang fortgesetzt. Danach wurde eine ausreichende Menge einer 2%igen mikrokristallinen Kolloidalkollagen-Dispersion oder -Gels zugesetzt, um die
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gewünschte Proportion mikrokristallinen Kollagens, basierend auf dem Gewicht der Pulpe, zu erhalten. Das mikrokristalline Kollagen wurde bereitet, indem wie vorstehend beschrieben gefriergetrocknetes technisches Hautkollagen mit Salzsäure behandelt und die Mischung etwa 15 Minuten lang bei 25°C in einem Hochscherkraft-Mischer gemischt wurde.
Falls erforderlich, wurde der pH-Wert der Aufschlämmung sodann auf 5 korrigiert und das Feinmahlen 5 Minuten lang fortgesetzt. Danach wurden Proben der Aufschlämmung entnommen, um die üblichen Handmuster herzustellen. Diese wurden mit etwa 3,5 Kg/cm gepreßt, um überschüssiges Wasser zu entfernen und 10 Minuten lang bei einer Temperatur von 121-135°C getrocknet. In einigen der Beispiele wurde ein MeIamin-Formaldehyd-Vorkondensat (Aerotex 23 Special) und ein sauer reagierender Katalysator, und zwar Zinknitrat, beigegeben. In der nachstehenden Tabelle sind die Anteil des Vorkondensats und des Zinknitrats als Prozentsätze des Gewichts des mikrokristallinen Kolloidalkollagens angegeben.
Die in den Beispielen 3 und 4 verwendete Faser war eine hochverfeinerte Holzpülpe, die im allgemeinen als chemisch weiterzuverarbeitende Pulpe bezeichnet wird und bei der Herstellung von Rayon verwendet wird.
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Die Faser in Beispiel 5 wurde durch Zerfasern von Kraftpackpapier bereitet.
Die Faser in Beispiel 6 bestand aus ungebleichter Kraftpapierpülpe.
Die in den Beispielen 7, 8 und 9 verwendete Faser bestand zu 50 Gewichtsprozent aus gebleichter Kraftpapierpülpe und zu 50% aus Rayonfaser von 32 mm Länge und 1,5 Denier. Bei diesen Beispielen wurde die Pulpe zuerst in der Papiermühle gemahlen und die Rayonfasern während des ersten Feinmahlens beigefügt.
In Beispiel 10 bestanden die Fasern zu 85 Gewichtsprozent aus Rayonfasern von 6,4 mm Länge und 1 Denier und zu 15% aus 6,4 mm langen Vinyon-HH-Fasern. Bei diesem Beispiel fand.kein Mahlen in der Papiermühle statt, die Fasern wurden die ganze Zeit lediglich feingemahlen und die MUhIe zur zum Mischen verwendet, um die Fasern in der Aufschlämmung gründlich zu verteilen. Der Aufschlämmung wurde kein Alaun zugefügt.
Die Zusammensetzung der Handmuster und die physikalischen Eigenschaften sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben.
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TABELLE I Beispiel Fasern
Mikrokrist. Kollagen
Melamin- Zn(NO,), Form- ό ' aldehyd
Zugfestigkeit
in KG pro can
naß trocken
Reiß viderstand
in Gramm
trocken
Berstfestigkeit in2Kg pro cm trocken
3
4
5
6
10
aufzuschlies- 5,0% sende Pulpe
aufzuschlies- 5,0% sende Pulpe
Kraftpapier 5,0%
ungebleichte 2,5% Kraftpapier-
ptilpe
50% gebl.Kraft-7,0%
papierpülpe
50% Rayon
vie in 7
vie in 7
10r0% 7,0%
15% Vinyon HH 5,0% 85% Rayon
20%
15%
20%
2%
1,5%
2%
1,05 2,80 60
0,84 1,80 145
2,1 5,95 130
0,56 2,45 55
0,28 1,05 200
0,49 1,50 120
0,455 1,26 240
0,49 1,75 230
3,85 2,45 8,40 3,22
1,75
2,00
2,24 7,00
KJ CD
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Beispiel 11
Rayonfasern von 1,5 Denier und 32mm Länge wurden in einer Labor-Papiermühle bei einer Konsistenz von etwa 1% etwa 15 Minuten lang feingemahlen. Aus der resultierenden Aufschlämmung wurden Handmuster geschöpft. In gleicher Weise wurden' in einer Papiermühle weitere Rayonfaserfolien feingemahlen und zu Ende des Mahlens eine ausreichende Menge einer 2%igen Dispersion von mikrokristallinem Kolloidalkollagen beigefügt, um jeweils 2,5%, 5»O% und 10,0% Kollagen, bezogen auf das Gewicht der Fasern, in die Mischung einzubringen. Aus diesen verschiedenen Mischungen wurden Handmuster geschöpft. Die Zusammensetzung der Proben und die jeweiligen physikalischen Eigenschaften sind in der folgenden Tabelle erfasst.
TABELLE II
Probe Mikrokr. Riesgew. Zugfestigkeit Kg/cm Reißwiderst. Berst-Kollagen in Kg naß trocken trocken,gr, festigkeit trocken Kg/cnT
keine meßtechnisch feststellbaren Festigkeitswerte 20,86 0,27 0,014 183 0,35 21,32 0,43 0,014 189 0,70 D 10,0% 20,86 1,05 0,110 160 3,36
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A 0 5%
B 2, 0%
C 5,
Beispiel 12
Eine Mischung aus 50% der unter dem Handelsnamen Orion bekannten Polyacrylnitritkunstfaser (6,4 mm Faser)/5O% Rayon (6,4 mm Faser)und 10% mikrokristallinem Kolloidalkollagen wurde in einer Labor-Papiermühle bei einer Faserkonsitenz von 0,2% feingemahlen. Wie in den Beispielen 3-10 wurde das mikrokristalline Kolloidalkollagen als Dispersion zugefügt. Die Aufschlämmung wurde nach Berichtigung des pH-Wertes auf einer Langsieb-Papiermaschine zu einem Flächengewicht von 9 Kg. verarbeitet und die wassergerippte Bahn danach durch ein Bad geleitet, das ein Quervernetzungsmittel auf Formaldehydbasis enthielt. Das Papier wurde sodann getrocknet und ausgehärtet. Das Produkt eigent sich gut als Einlage für Gewebe und ähnliche Verwendungen, bei denen hohe Reißfestigkeit erwünscht ist.
Beispiel 13
Ein nasser, nicht-faseriger Zellulosefim wurde durch eine wässrige 1 % wasser-unlösliches, mikrokristallines Kolloidalkollagen enthaltende Dispersion geleitet und danach zwecks • Bildung einer selbsthaftenden Kollagenschicht auf dem Substrat getrocknet. Die Dispersion des mikrokristallinen Kolloidalkollagens war gemäß Beschreibung in Beispielen 3-10 zubereitet.
109821/1979 "/2°
-J*
Die Kollagenmenge schwankt zwischen 0,1 und 0,3% des Gewichtes des Substrates.
Der trockene, mit mikrokristallinem Kolloidalkollagen beschichtete Film wurde dann durch ein herkömmliches, wasserfestmachendes Nitrozelluloselackbad geleitet und getrocknet. Die Nitrozelluloseschicht haftete an dem kollagen-beschichteten Film besser, als dies bei unbeschichtetem Film der Fall ist.
Mikrokristallines Kolloidalkollagen ist Gelatine als Haftmittel für nicht-faserige Zellulosefilme überlege, weil es ein höheres Molekulargewicht hat, in Mengen verwandt wird, die nur 20% der zu verwendenden Gelatine entsprechen, und bei Hitze größeren Fließwiderstand aufweist; infolgedessen führt es zu einem festeren, kontinuierlicherem Überzug und besserem Haften sowie zu einem flexibleren Film als Gelatine.
Beispiel 14
Eine Schicht bzw. ein Überzug einer 1%igen Dispersion von mikrokristallinem Kolloidalkollagen gemäß Beschreibung in Beispielen 3-10 wurde mit einer Schaberklinge auf die Oberfläche einer nicht-getrockneten Bahn bzw. eines nassen GeI-fiüns aus regenerierter Zellulose aufgetragen. Eine weitere
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nicht-getrocknete Bahn bzw. ein nasser GeIfim aus regenerierter Zellulose wurde auf die Schicht gelegt, um dergestalt eine Schichtung zu bilden, und die Schichtung zwischen glatten, erwärmten Druckplatten getrocknet. Diese Struktur war klar und transparent; die beiden Bahnen bzw. Filme hingen fest aneinander.
Eine gleichartige, klar und transparente Schichtung aus regenerierter Zellulose wurde ebenfalls durch Substituierung von zwei Bahnen unbeschichteter, getrockneter regenerierter Zellulose hergestellt.
Beispiel 15
Bin 8%iges Gel von mikrokristallinem Kolloidalkollagen wurde bereitet, indem man gemahlenes, frei-getrocknetes technisches Hautkollagen mit einer Mischung behandelte, die aus 25% Isopropanol und 75J6 verdünnter Salzsäurelösung bestand, und die Gesamtmischung 15 Minuten lang bei 25°C mit hoher Scherkraft mischte. Das Gel wurde danach auf 8O°C erhitzt und die mit Schraubkappen verschlossenen Enden einer Reihe von Flaschen in das Gel getaucht.
Die Flaschen, die den überzug erhalten hatten, durchliefen danach einen Gebläseofen. Beim Trocknen bildete das mikrokristalline Kolloidalkollagen eine dünn·, transparente Schicht,
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die an den Flanschen haftete und sie hermetisch abschloss. Die Überzüge konnten durch Aufschneiden am unteren Rand des Schraubverschlusses aufgebrochen werden, wonach sich die Kappen abdrehen liessen.
Beispiel 16
Ein Gel der in Beispiel 15 beschriebenen Art wurde auf Eier, Apfel, Mohren, Tomaten und Gurken aufgesprüht. Beim Trocknen bildete ein dünner Überzug aus mikrokristallinem Kolloidalkollagen einen Schutzfilm um die Lebensmittel. Dieser Film konnte vor Verbrauch der Lebensmittel durch Einweichen derselben in warmem Wasser und Abbürsten entfernt werden. Mikrokristallines Kolloidalkollagen ist jedoch eßbar und muß nicht entfernt werden. Im Fall der Mohren schließt der Überzug gegen Sauerstoff ab und die natürliche Karotinfarbe bleibt auch bei langem Lagern erhalten. Eiern verlieht der Überzug aus mikrokristallinem Kolloidalkollagen zusätzliche Festigkeit, wodurch Versand- und Handhabungsbruch verringert wurde. Die Überzüge vermindern ebenfalls den Umfang des Feuchtigkeitsverlustes bei der Lagerung.
Beispiel 17
Ein versilberter Teelöffel wurde in eine 1?£ige Dispersion mikrokristallinen Kolloidalkollagens eingetaucht und an der Luft getrocknet. Der überzogene Löffel und ein nicht über-
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zogener Löffel wurde in eine Schwefelwasserstoff-Atmosphäre verbracht. Der nicht überzogene Löffel begann nach etwa 5 Minuten anzulaufen; der überzogene Löffel zeigte 20 Minuten lang keine Spuren eines Anlaufens.
Beispiel 18
20 gr. kleingeschnitzelter Kuhhaut, durch Gefriertrocknen von Wasser frei, wurden in 1980 ml Salzsäurelösung mit einem pH-Wert von 2 gelegt und bei 25-3O°C in einem Cowles-Zerkleinerer Modell IVG 15 Minuten Lang bei 5400 U/Min mit einer 10cm-Klinge aufgerieben. Nach Abschluß der Zerkleinerungsarbeit wurde das 1 %ige Gel mikrokristallinen Kolloidalkollagens auf einer Gefriertrockenschale ausgebreitet, wo es eine 3 mm dicke Schicht bildete und über Nacht gefriergetrocknet ( -40 bis -50 C, 5 Mikron Vakuum, Erwärmungszyklus nicht über 300C mit Kondensation des sublimierten Wassers bei 600C). Das resultierende Produkt war eine 3 mm dicke Matte, die das 65-fache ihres eigenen Gewichtes an Wasser absorbierte. Die Zugfestigkeit eines trockenen ProbestasLfens von 25mm Breite betrug 1,6 Kg.; die Zugfestigkeit in nassem Zustand war bei einem gleichen Probestreifen recht gering, jedoch noch meßbar. Das Produkt desintegaerte beim Einweichen in Wasser nicht.
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a/
Ein getrocknetes, zerkleinerstes Kollagenhydrochlorid oder Aminsalz, wie z.B. eine zerkleinerte, gefriergetrocknete Matte der beschriebenen Art, wurde in Wasser aufgerieben, um ein Gel zu bilden, das 1 °£ mikrokristallines Kolloidalkollagen enthielt. Eine Seite einer 12 mm dicken Matte wurde mit dem Gel überzogen und eine zweite Matte mit der beschichteten Seite der ersten Matte in Kontakt gebracht. Nach dem Trocknen dieser Schichtstruktur konnten die Matten nur unter ZerreBen der Matten voneinander getrennt werden. Diese Schichtstruktur besitzt die gleiche Dampfdurchlässigkeit wie der Film. Die Dampfdurchlässigkeit kann durch Variieren der Überzug- oder Filmdicke verändert, und durch Einbringen eines Querverkettungsmittels in das Überzugsgel vermindert werden.
Bei der Herstellung von photographischen Filmen, Platten oder Papier wird das photoempfindliche Material in Gelatine dispergiert und die Gelatine auf die gewünschte Grundlage aufgebracht. Bei einer anderen Ausführungsart der vorliegenden Erfindung kann mikrokristallines Kolloidalkollagen in diesen photographischen Emulsionen die Gelatine ganz oder teilweise ersetzen. Es wurde festgestellt, daß etwa 1 Teil mikrokristallinen Kolloidalkollagens 10 Teilen photographischer Gelatine entspricht. Aus dieser Feststellung wird offensichtlich, daß wesentlich dünnere Beschichtungen herstellbar sind, woraus sich eine verbesserte Auflösung des photographischen Bildes ergibt.
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Anders als Gelatine, die ein Degradationsprodukt des Tropokollagen ist, ist Tropokollagen in neutralem Wasser unlöslich, löscht sich jedoch in bestimmten Salzlösungen und in verdünnter Säure bei einem pH-Wert von etwa 3. Die Schichten aus mikrokristallinem Kolloidalkollagen nach der vorliegenden Erfindung sind in Wasser und ebenfalls in Lösungen verdünnter Säure mit einem pH-Wert von lediglich 3 unlöslich, nehmen jedoch Wasser auf und bilden hochviskose Gele, die mit den herkömmlichen Bestandteilen photographischer Emulsionen kombiniert werden können und die Herstellung photographischer Filme und Papiere gestatten, die den aus Gelatine hergestellten überlegen sind.
Es ist nicht unbedingt erforderlich, das mikrokristalline Kolloidalkollagen im Voraus zu bestreiten. Das Produkt kann in situ im Verlauf des Prozesses zur Herstellung der photographischen Emulsion bereitet werden.
Photographische Emulsionen enthalten im allgemeinen geringe Mengen von Stoffen wie z.B. Alaun, welches ein Querverkettungsmittel für die Gelatine ist. Diese m Stoffe können ebenfalls bei der Herstellung von Emulsionen unter Verwendung von mikrokristallinen Kolloidalkollagen zum teilweisen oder vollständigen Ersatz der Gelatine verwendet werden. Das querverkettete Material spricht etwas weniger auf Wasser an, als nicht ver-
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kettetes Material. Wie bei allen Formen des Kollagens können alle üblichen Querverkettungsmittel verwendet werden. Das Silberhalid wirkt in gewissem. Umfang als Querverketter. Außerdem sind Stoffe wie Aldehyde, Melamin-Formaldehyd-Kondensat, wasserlösliche Diisocyanate und langkettige Fettsäuren ebenfalls zufriedenstellende Querverkettungsmittel.
Repräsentative Beispiele zur Erläuterung der photographischen Emulsionsüberzüge, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung zu betrachten sind, werden im Folgenden aufgeführt.
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Beispiel 19
Teilweiser E satz der Gelatine - Zo gr Kaliumbromid und 2o gr Zitronensäure wurden in 9o gr Wasser aufgelöst und in der Salzlösung 7»5 gr photograph!scher Gelatine aufgeweicht. Die Mischung wurde sodann auf 5o°C erhitzt, um die Gelatine aufzulösen und danach auf 3o C abgekühlt.
25 gr Silbernitrat von photographischer Qualität (frei von Kupfer, Quecksilber und organischen Unreinheiten) wurden in 175 gr Wasser bei 3° C gelöst und gerade genügend Ammoniumhydroxyd (2o ml) beigegeben, um das Silberoxyd wieder in Lösung zu bringen.
Die Silbernitratlösung wurde der Kaliumbromidlösung bei 3o C beigegeben; die Mischung wurde unter heftigem Rühren Io Minuten lang digeriert und dann in eine Lösung von 7»5 gr Gelatine in 3o gr Wasser gegossen. Die Temperatur der Mischung wurde auf 5° C erhöht und Io Minuten digeriert. Danach wurde sie in eine von Eis umgebene Emailschale gegossen, um die Emulsion sich absetzen zu lassen. Das Gel wurde zerkleinert, in einen sauberen Tuchbeutel getan und mindestens eine Stunde lang in kaltes, laufendes Wasser (Temperatur 15°C) gelegt. Das gewaschene Gel wurde bei *«o C geschmolzen und bei 4o°C loo ml einer mikrokristallinen Kolloidalkollagen-' Dispersion beigegeben, gefolgt von 28 ml Äthanol und 1 ml einer lo^igen Chromalaunlösung. Das mikrokristalline Kolloidalkollagen war aus gemahlener, vorgetrockneter Kuhhaut bereitet worden, die zwecks Entfernung der Lipoide mit Äther
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ausgelaugt worden war. Die Kollagendispersion wurde durch 15 Minuten langes Aufreiben des Kollagens in
einer Zitronensäurelösung in einem Waringmischer zubereitet,
Eine herkömmliche photοgraphische Gelatinemischung wurde in der gleichen Weise hergestellt, unterschied sich jedoch von der obigen Mischung dadurch, daß an Stelle der Beigabe der Dispersion des mikrokristallinen Kolloids eine Lösung von 23 gr Gelatine in 8o gr Wasser dem gewaschenen Gel beigegeben wurde.
Die Analyse der Emulsionen war wie folgt χ
15 gr herkömml. Mischung
Gelatine (photogr.Qualität) 1 ,5 " 38 gr
mikrokristallines Kollagen 395 H -
Wasser 2o K 375 "
Kaliumbromid 25 It 2o »
Silbernitrat 2o n 25 n
Zitronensäure 28 ml 2o »
Äthanol 1 It 28 ml
Chromalaun (lo#ige Lösung in _L Ί H
Wasser) I 2o It X
Konz. Ammoniak (LaborreaeensI 2o »
Hierbei ist zu vermerken, daß 1,5 gr mikrokristallines Kolloidalkollagen und 2o gr Wasser als Aequivalent der 23 Gramm photographischer Gelatine in der obigen Mischung eingesetzt wurden.
Die fertigen Emulsionen wurden auf schweres Papier aufgebracht
her und getrocknet, Tim Papier für photographische Abzüge/zustellen,
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Bei einem Vergleich der nach der vorliegenden Erfindung hergestellten mit den nach herkömmlichen Verfahren hergestellten Papiere stellte sich heraus, daß die Emulsionsschicht mit mikrokristallinem Kolloidalkollagen wesentlich dUnner als die des Gegenstückes war. Der Film war fester, flexibler und abriebfester« Ein Vergleich der durch Projektionsabzugverfahren des gleichen Negativs mit herkömmliches Entwickeln hergestellten Abzüge wies eine bessere Auflösung und getreuere Reproduktion des Negativs nach als dies beim Standardpapier der Fall war.
In den Fällen, wo die gesamte photographische Gelatine durch mikrokristallines Kolloidalkollagen ersetzt werden soll, hat sich herausgestellt, daß das Kolloidalkollagengel, das der Kaliumbromid-ZitronensHuremischung beigegeben wird, eine spürbar höhere Kollagenkonzentration aufweisen muß; z.B. 8 bis 105t, um Ausscheidung oder Ausfällung des Kollagens zu verhindern. Ein Alternatiwerfahren beinhaltet die Bereitung des mikrokristallinen Kolloidalkollagens, in situ, wie durch das folgende Beispiel illustriert wird.
Beispiel 2o
Gemahlene, vorgetrocknete Kuhhaut wurde zwecks Entfernung der Lipoide eine Stunde lang mit Xther gelaugt und anschließend bei 35°C in einem Vakuumofen getrocknet, um den Äther zu beseitigen. Eine aus 15o ml Wasser. 3 gr Zitronensäure, 15 gr der gemahlenen, behandelten Haut und 2k gr Kaliumbromid wurde bereitet, indem zunächst die Zitronensäure,
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gemahlene Haut und Wasser in einem Waring-Miecher 15 Minuten lang zerkleinert wurden, wonach das Kaliumbromid beigefügt und die Mischung bei hoher Geschwindigkeit 15 Minuten lang gemischt wurde, um die gemahlene Haut soweit umzuwandeln, daß.ein wesentlicher Teil davon zu mikrokristallinem Kolloidalkollagen wurde. Die Mischung wurde durch eine doppelte Filtertuchlage gefiltert und in den Waring-Mischer zurückgegeben.
Eine Lösung von 3o gr Silbernitrat in 5° ml Wasser wurde langsam der Kollagenbromid-Dispersion beigegeben und im Mischer 5 Minuten lang bei kleiner Geschwindigkeit gemischt. 2o gr Xthanol wurden zugegeben und der Mischer zum gründlichen Durchmischen 15 Minuten lang mit hoher Geschwindigkeit betrieben. Die Mischung wurde in eine Glocke und unter Verwendung eines Wasseraspirators zwecks Entfernung der Luft evakuiert. Einige Blatt Papier wurden mit der Dispersion bestrichen. Der verbleibende Rest der Dispersion wurde in eine Emailschale geleert, durch Kühlen mit Eis geliert, zerkleinert, in einen Beutel getan und bei 18 C mit Wasser ausgewaschen, um das Kaliumbromid und Kaliumnitrat zu entfernen. Nach dem Auswaschen wurde das Gel auf etwa 6o C erhitzt, 2o ml Xthanol beigegeben, danach gemischt und die resultierende Mischung evakuiert. Papier wurde mit dieser Dispersion beschichtet und danach luftgetrocknet.
Die Dispersion zeigte etwa die gleichen Verlaufeigenschaften, wie sie die photograph!sehen Emulsionen bzw. Dispersionen des Beispiels 19 besaßen.Dies ist angesichts der Tatsache unerwartet, daß die Dispersion lediglich etwa Io Gewichtspozent
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eines filmbildenden Mittels, nämlich mikrokristallines Kolloidalkollagen enthielt, wenn man dies mit der Menge des filmbildenden Materiales in der Emulsion aus Beispiel 19 vergleicht. Obwohl der Überzug wesentlich dünner ist als der, den die Emulsionen des Beispiels 19 bewirkten und obwohl die Mischung kein Querverkettungs- oder Härtungsmittel enthielt, besaßen die Überzüge genügend Festigkeit und Abriebwiderstand, um Kratzer bei der Bearbeitung zu verhindern. Wie in Beispiel 19 wurden ebenfalls Proben abgezogen und entwickelt. Die A fertigen Abzüge weisen die gleiche, scharfe Auflösung, Kontrastschärfe und Brillianz auf wie die in Beispiel 19 gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Abzüge.
Die photographischen Formeln der Beispiele 19 und 2o sind lediglich als Beispiele für die Nützlichkeit der Überzüge gemäß der vorliegenden Erfindung angeführt, und es ist offensichtlich, daß die Mischungen ganz nach Wunsch variiert werden können. Obwohl die Beispiele die Verwendung der auf Papier aufgebrachten photographischen Emulsionen illustrieren, sind die Überzüge in gleicher Weise fiiv herkömmliche Zellulosefilmbasen und Glasplatten verwendbar. Die Lichtempfindlichkeit der verschiedenen Farben kann durch Beigabe der normalerweise verwendeten lichtempfindlich machenden Farben reguliert werden. Die Überzüge nach der vorliegenden Erfindung sind ebenfalls für die , Herstellung von Farbfilmen geeignet, bei denen Koppiungsverbindungen in der photographischen Emulsion oder Dispersion enthalten sind.Die Überzüge nach der vorliegenden Erfindung können ebenfalls als Schutzschiebt oder -überzug verwendet werden, die nach dem Entwickeln und Bearbeiten der Filmnegative, Diapositive und Abzüge aufgebracht wird.
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Bei der Herstellu ;.g einer Überzugsmischung für einen spezifischen Verwendungszweck wird dieselbe so zusammengestellt, daß sie den Verwendungsbedingungen des Fertigprodukts entspricht. Es können z.B. eine große Zahl von Querverkettungsniiiteln beigegeben werden, beispielsweise Kaliumalaun, Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat, basisches Aluminiumazetat, Cadmiumazetat, Chromalaun, Kupfernitrat und Bariumhydroxyd. Diese Querverkettungsmittel erhöhen die Festigkeit und Zähigkoj t der Filme und verbessern auch die Wärmefestigkeit der Überzüge, sowohl hinsicJitlih der dimensioneilen Stabilität ils auch im Hinblick auf Verfärbtmgsfestigkeit. Von den aufgezählten Qiierverkettungsmi tteln vermittelt Kaliumalaun den Überzügen den höchsten Verfärbungswiderstand.
Während der Säurebehandlung des Kollagens reagiert die Säure nur mit den freien bzw. zugängigen Aminogruppen und bildet ein wasser-imlHsliches Salz des Kollagen. Einige der Aminogruppen befinden sich innerhalb der Kristallite und sind im Kollagen gebunden; infolgedessen findet die behandelnde Säure zu ihnen keinen Zugang. Die Bezeichnung "wasser-nnlösliohes Salz des Kollagens11 wird hier und in den Ansprüchen zur Benennung dieses Roaktionsprodnktes verwendet. Die wasser-unlöslichen Salze fies Kollagen sind insofern ohnegleichen, als sie die Eigenschaft haben, wässrige Gele zu bilrien, die l/2$ di spergiertes Salz enthalten, das einen pH-Wert von etwa ^,ο bis T,h hat, ir,i)o; <\\i- Golf m i nrles t ons loo Stunden lang b<*i 5S (.' pine Jm wo-
tM'l·"!! '·. f .'■ Ii i I >' V i si''»; i i "i I ix'S 1 tvon .
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Claims (1)

  1. ANSPRÜCHE
    2. Schichtbildner nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das mikrokristalline kolloidale , wasserunlösliche Kollagensalz zu mindestens Io Gew.-5^ aus Bündelungen zusammengeschlossener Tropokollageneinheiten besteht, wobei jedes Bündel eine Partikelgröße von nicht über 1 my und einen Mindestdurchmesser von 25 ^ aufweist.
    3. Schichtbildner nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch
    en gekennzeichnet , daß der Überzug ein/ die
    Kollagenmoleküle quer vernetzenden Zusatz, z.B. auf Formaldehydbasis enthält.
    U. Schichtbildner nach jedem der Ansprüche 1 bis 3, d a durch gekennzeichnet , daß die beschichtende Unterlage faserig ist, z.B. aus Celiulospfasermaterial, wie Papier, besteht.
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    5. Schichtbildner nach Ansprüchen 1 - k, dadurch gekennzeichnet, daß er Zusätze, wie solche für Lichtempflndlichkeitsmachung enthält.
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DE1967F0052469 1966-05-27 1967-05-20 Kollagenhaltige beschichtungsmassen fuer die herstellung von selbstklebenden ueberzuegen auf beliebigen substraten Granted DE1720106B2 (de)

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Application Number Priority Date Filing Date Title
US55329566A 1966-05-27 1966-05-27
US1470970A 1970-02-09 1970-02-09
US3243770A 1970-04-27 1970-04-27
US18976271A 1971-10-15 1971-10-15

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE1720106A1 true DE1720106A1 (de) 1971-05-19
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