DE2005526B2

DE2005526B2 - Verfahren zur Herstellung von Zellstoff

Info

Publication number: DE2005526B2
Application number: DE2005526A
Authority: DE
Inventors: Harry Douglas Midlothian Va. Wilder (V.St.A.)
Original assignee: Ethyl Corp
Current assignee: Ethyl Corp
Priority date: 1969-02-06
Filing date: 1970-02-06
Publication date: 1975-03-27
Also published as: DE2005526C3; US3591451A; GB1301031A; DE2064963A1; DE2005526A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Zellstoff, bei dem pflanzliche Faserrohstoffe einer Kochbehandlung unterworfen, raffiniert und mit Chlordioxid in mehreren Stufen behandelt werden.

Pflanzenmaterialien, wie Holz, Schilf, Bambus oder Rohr, die faserige Materialien sind oder zur Herstellung von faserigen Materialien verwendet werden können, sind aus verschiedenen Grundstoffen zusammengesetzt. Im allgemeinen besteht ein faseriges pflanzliches Material aus etwa 15 bis 30% Ligninen und Extraktionsstoffen, wie Harzen u. dgl., ίο wobei der Rest von etwa 70 bis 80% Konlehydrate sind. Der Kohlehydratanteil des faserigen Pflanzenmaterials besteht aus etwa 10 bis 30% H«ihrntlulose. wobei der Resi Cellulose ist, und der (
des Kohlehydrats aus etwa 45 bis 55% <*-(
und etwa 5% anderen Cellulosearten besteht, wobei alle Prozente auf Holz bezogen sind.

Bekanntlich ist eine der ersten Stufen der herkömmlichen Umwandlung faseriger Pflanzenmaterialien zu Fasern, die zur Herstellung vun Papier oder papierähnlichen Materialien geeignet sind, ein Zellstoff-Herstellungsverfahren. Das erste Ziel des Verfahrens besteht darin, die meisten Lignine aus dem faserigen Pflanzenmaterial zu entfernen und die verbleibenden Kohlehydratfasern in einzelne Fasern zu as zerteilen. Bei allen bekannten Zellstoffherstellungsverfahren geht, wenn man sich bemüht, ^:m «"Entliehen das gesamte Lignin aus der Pfl
masse zu entfernen, ein großer Teil der
lose verloren und die verbleibenden Cellulose- und Hemicellulosefasern werden chemisch und/oder mechanische geschädigt. Dies hat einen bedeutenden Verlust an Ausbeute und eine große Verringerung der Festigkeit des Papiers oder der papierähnlichen Produkte infolge Faserschädigung zur Folge.

So liegt beispielsweise beim Kraftverfahren im allgemeinen die Ausbeute bei etwa 45 Gewichtsprozent. Wenn aber nur die Lignine und extrahierbaren Stoffe aus dem faserigen Pflanzenmaterial entfernt werden, könnte die Ausbeute 70 bis 80% betragen.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht nun darin, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, bei dem im wesentlichen nur die Lignine und extrahierbaren Stoffe aus dem faserigen Pflanzenmaterial entfernt und der Cellulose- und Halbcelluloseanteil ungeschädigt belassen wird.

Gegenstand der Erfindung ift somit ein Verfahren zur Herstellung von Zellstoff, bei dem pflanzliche Faserrohstoffe einer Kochbehandlung unterworfen, raffiniert und mit Chlordioxid in mehreren Stufen bchandelt werden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Kochbehandlung in an sich bekannter Weise durchgeführt und die Raffinierung bei einer Temperatur von 65,5 bis 204⁰C, vorzugsweise 100 bis 143° C, so verkürzt durchgeführt werden, daß die Ausbeute 64 bis 95% beträgt und das so erhaltene Produkt anschließend mindestens in zwei Stufen mit einem Chlordioxid enthaltendem Lignin-Oxydationsmittel behandelt wird, wobei sich nach jeder Oxydationsbehandlung eine Wasserwäsche anschließt und zwischen den aufeinanderfolgenden Behandlungen mit dem Lignin-Oxydationsmittel eine alkalische Behandlung mit anschließender Wasserwäsche vorgesehen ist, wobei das Oxydationsmittel gegebenenfalls ein Gemisch von Chlordioxid und Chlor ist und 6s der Chlorgehalt niedriger als bei etwa 30% des gesamten Chlordioxidbedarfes auf äquivalenter Oxydationsbasis liegt.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß beim

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ärfindungsgemäßen Verfahren im wesentlichen nur tUe ügnine und extrahierbaren Stoffe aus dem faserigen Pflanzenmaterial entfernt und der Celluloseimd Halbcelluloseanteil des Materials im wesentlichen ungeschädigt belassen werden, wodurch man einen Zellstoff bzw. Papierprodukte mit neuen und verbesserten Eigenschaften, insbesondere außergewöhnlich guten Festigkeiten erhält. Weil das Papieraufbereitungsvsrfahren in hohem Maße selektiv ist und im wesentlichen nur die Lignine uvid Extraktstoffe entfernt werden, sind die Ausbeuten außergewöhnlich hoch und liegen im Bereich von 55 bis 85%.

Bei der Raffinierung wird d^s einer Kochbehandlung unterworfene Fasermaterial in Form einer wäßrigen Suspension einer Art Reibung zwischen zwei in Abständen angeordneten, sich bewegenden Oberflächen unterworfen.

Bei der Kochbehandlung wird so gearbeitet, daß ein wesentlich höherer Ligninanteil in dem Material zurückbleibt, als dies nach den üblichen Verfahren der Fall ist. Die Aufgabe dieser Stufe besteh, im wesentlichen darin, daß man das Rohmaterial in einen solchen Zustand bringt, daß die darin noch enthaltenden Ligninanteile für die anschließende Erfahrung durch die mehrstufige Chlordioxid-Behandlung aufgeschlossen und konditioniert werden. Eine solche milde Kochbehandlung liegt dann vor, wenn diese Stufe früher als bei den bisher bekannten Verfahren beendet wird, und zwar bei einer Ausbeute von 64 bis 95%. In diesem Behandlungsabschnitt wird das Rohfasermaterial in Gegenwart bestimmter chemischer Verbindungen gekocht und in bekannter Weise mechanisch weiterverarbeitet.

Es sind eine ganze Reihe chemischer Verbindungen bekannt, die beim erfindungsgemäßen Verfahren, kombiniert mit einer anschließenden, mehrstufigen Chlordioxidbeha^dlung, erfolgreich angewandt werden können. So wurden beispielsweise günstige Ergebnisse unter Verwendung des bekannten Neutralsulfit-Verfahrens erzielt. Es ist festzustellen, daß die folgende Mehrstufen-Chlordioxid-Behandlung sich in ihrer Wirkungsweise von der bisher bekannten Chlordioxid-Behandlung wesentlich unterscheidet. Denn bisher waren bei den bekannten Verfahren zur ZeIlstoflherstellung lediglich geringe, in der aufbereiteten Rohstoffmasse enthaltene Ligninkonzentrationen in einer Größenordnung von lediglich einigen Prozenten zu beseitigen. Im Gegensatz dazu hat beim erfindungsgemäßsn Verfahren die Chlordioxid-Behandlungsstufe die Aufgabe, erhebliche Anteile an Lignin zu entfernen; denn im allgemeinen wird nach den bekannten Verfahren mit Ausbeuten von 50% oder weniger, bezogen auf die ursprünglich eingesetzten pflanzlichen Faserrohstoffe, gearbeitet. Man erhielt nach diesen Verfahren zwar gut aufbereitete einzelne Fasern, die bei einer vorsichtig geführten Bleiche kaum mehr beschädigt wurden. Der Nachteil der bekannten Verfahren besteht jedoch darin, daß ein großer Teil der Fasern während der Kochbehandlung durch chemische Einwirkung geschädigt wird.

Ein Anteil von etwa 20 bis 30% dieser Fasern wird derart abgebaut, daß er verlorengeht. Aber auch die anderen Fasern werden in dieser Stufe im Vergleich zu ihrem ursprünglichen Zustand erheblich abgebaut. So ist beispielsweise bekannt, daß der mittlere Polymerisationsgrad der Cellulose in Holz etwa 3000 beträgt, während in einem Zellstoff vor der Bleiche dieser Polymerisationsgrad auf 1000 oder darunter abgesunken ist. Demgegenüber werden bei dem vorliegenden Verfahren bei der Kochbehandlung die Ligninanteile nur so weit entfernt, daß keine Einzelfasern freigesetzt werden. Die Größe der eingesetzten Holzteilchen wird zwar vermindert, jedoch ohne mechanische Beschädigung, wodurch die Holzstruktur so weit aufgelockert bzw. »aufgeweicht« wird, daß sie mechanisch unter Bildung eines reaktionsfähigen Materials aufgetrennt werden kann. Man erhält durch die Vorbehandlung ein chemisch sehr reaktionsfähiges, jedoch mechanisch unbeschädigtes modifiziertes Holz, das durch die sich anschließende Chlordioxid-Behandlung gleichzeitig — und zwar ohne wesentliche chemische Schädigung der Fasern — in Zellstoff überführt und außerdem hierbei noch gebleicht wird. Der Vorteil des vorliegenden Verfahrens liegt also auf der Hand.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäSen Verfahrens wird die Gesamtkonzentration an Chlordioxid, die minder ;ns etwa 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Trockengewicht der pflanzlichen Materialien, ausmacht, für die Reaktion mit den zerkleinerten pflanzlichen Stoffen so eingeteilt, daß bei der ersten Oxydationsbehandlung des Lignins im wesentlichen die doppelte Menge Chlordioxid als bei der zweiten Oxydationsbehandlung des Lignins verwendet wird.

Die Kochbehandlung ist vorzugsweise ein neutrales Nateriumsulfitverfahren, bei dem eine wäßrige Lösung der pflanzlichen Faserrohstoffe mit etwa 5 bis 3O°/o Natriumsulfit und etwa 3 bis 25% Natriumcarbonat, jeweils bezogen auf das Trockengewicht der pflanzlichen Faserrohstoffe, verwendet wird.

Nach einer anderen bevorzugten Ausführungsform des erfindundsgemäßen Verfahrens wird die Raffinierung unter einem Druck von 1,05 bis 17,2 kg/cm² und bei einer Temperatur bis zu etwa 170⁰C durchgeführt. Nach einer anderen bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die alkalische Behandlung bei einer Temperatur zwischen 50 und 75° C durchgeführt.

Bevorzugt wird das Waschwasser der Endchlordioxidbehandlung als Waschwasser für die vorausgehende Alkaliextraktion usw. verwendet.

Das Verfahren wird vorzugsweise so durchgeführt, daß die Pflanzenfaserschnitzel einer Kochbehandlung unterworfen werden und später hintereinander einer Chlordioxidbehandlung, einer Alkaliextraktion, einer Chlordioxidbehandlung, einer Alkaliextraktion und einrr Endchlordioxidbehandlung mit im Gegenstrom laufender Wasserwäsche und -Extraktion nach jeder Behandlung, wobei als Kochbehandlung eine neutrale Sulfitbehandlung bevorzugt wird. Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Zellstoff hat einen höheren Polymerisationsgrad, einen höheren Halbcellulosegehalt, einen höheren Carboxylgehalt und einen geringeren Carbonylgehalt als der herkömmlich behandelte Kraftzellstoff aus dem gleichen Holzgemisch. Außerdem verlangt das Verfahren weniger Energie zum Zerkleinern als das herkömmliche Verfahren bei dem gleichen Holzgemisch. Darüber hinaus haben aus dem Zellstoff hergestellte hangeschöpfte Blätter eine bessere Zerreiß- und Emreißfestigkeit im Vergleich zu Blättern aus herkömmlich behandeltem Kraftzellstoff bei dem gleichen Holzgemisch.

Die oben angegebenen Papierzellstoffeigenschaften

sind unmittelbar in Verbindung zu bringen mit den aus dem Papierzellstoff hergestellten Papier. Ein solches Papier hat eine höhere Zerreiß-, Einreiß-, Berst-, Falzfestigkeit und Beständigkeit gegen Ausreißen und Schichttrennung. In den F i g. 1 bis 3 werden Verfahrensabläufe dargestellt.

F i g. 1 veranschaulicht das Grundverfahren dieser Erfindung;

F i g. 2 veranschaulicht eine bevorzugtere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, und

F i g. 3 veranschaulicht eine besonders bevorzugte Kochbehandlung für das erfindungsgemäße Verfahren;

F i g. 4 zeigt die Ausbeute des einer Kochbehandln F i g. 2 wird eine bevorzugte Ausführungsform
der Erfindung Veranschaulicht. Die Pflanzenfaserschnitzel werden einer Kochbehandlung und Raffinierung zugeführt, wo sie einer entsprechenden Be-

handlung unterworfen werden, um das Lignin und
die Extraktstoffe später leichter entfernen zu können.
Nach dieser Stufe wird das behandelte Material nacheinander einer Chlordioxidbehandlung, Wasserwäsche, Alkaliextraktion, Wasserwäsche, Chlor-

dioxidbehandlung, Wasserwäsche, Alkaliextraktion,
Wasserwäsche, Chlordioxidbehandlung und Wasserwäsche unterworfen. Bei dieser Ausführungsform
wird frisches Wasser nur der letzten Wasserwaschstufe über Leitung 40 zugeführt. Das Wasser läuft

lung unterworfenen Materials in Abhängigkeit von 15 dann im Gegenstrom zum Material durch das Ver-

fahren.

Chlordioxid — entweder in wäßriger Lösung oder
gasförmig — kann jeder der Chlordioxidstufen und
eine wäßrige Lösung von alkalisch wirkenden Mate-

ao rialien kann jeder der Alkaliextraktionsstufen zugeführt werden. Der Papierzellstoff dieser Erfindung
wird durch das Verfahren in einer hohen Ausbeute
von etwa 55 bis 85°/o und mit einer G.E.-Helligkeit
von etwa 80 bis 90 %> erhalten.

Diese Ausführungsform der Erfindung ist also ein
Fünfstufenverfahren, die die aufeinanderfolgenden
Stufen der Chlordioxidbehandlung, Alkaliextraktion,
Chlordioxidbehandlung, Alkaliextraktion und Chlordioxidbehandlung mit einer Wasserwäsche zwischen

dem verwendeten alkalisch wirkenden Material in jeder Stufe; aus

Fig.5 ist die »G.E.-Helligkeit« im Verhältnis zu denn in jeder Stufe verwendeten alkalisch wirkenden Material zu ersehen; aus

Fig.6 ergibt sich der prozentuale Ausschuß in Abhängigkeit von dem verwendeten alkalisch wirkenden Material;

F i g. 7 zeigt die Endausbeute im Verhältnis zu der Kochbehandlungsausbeute;

F i g. 8 zeigt das Verhältnis des Chlordioxidverbraiuches zur Kochbehandlungsausbeute;

Fig.9 zeigt das Verhältnis der Röschheit (des Mahlungsgrades) zu der Holländer-Zerfaserungszeit;

Fig. 10 vergleich die »Schopper«-Falzfestigkeit 30 jeder Stufe umfaßt. Der ersten Chlordioxidbehandmiit der Wirkung der Kationenbehandlung; lung geht eine Kochbehandlung oder eine kombi

nierte Koch- und mechanische Behandlung voraus.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist zur Herstellung eines Papierzellstoffes und von Papierprodukten
aus jedem faserhaltigen Pflanzenmaterial, das Lignin
enthält, geeignet. Wie es bei allen Zellstoffherstellungsverfahren notwendig ist, sollten von dem Pflanzenmaterial äußere Fremdstoffe entfernt werden.

Eine besonders bevorzugte Kochbehandlung ist 40 eine milde neutrale Sulfit-Aufbereitung unter Einhaltung bestimmter Konzentrationen. Nach der Kochbehandlungsstufe und der Raffinierungsstufe kann eine Entwässerungsstufe notwendig sein, bevor man die behandelten Fasern der ChlordioXidbehaWdden die Schnitzel einer ersten Chlordioxidbehandlung 45 lung unterwirft,
zugeführt, wo sie mit Chlordioxid — entweder in Die Raffinierung kann mit Hilfe einer Standard-

wäßriger Lösung oder als Gas — in Kontakt gebracht Scheibenzerkleinerungsvorrichtung oder einer entwerden. Anschließend wird das mit Chlordioxid be- sprechenden Vorrichtung und unter Erhaltung einer handelte Material mit Wasser gewaschen, um das minimalen Teilchengröße ohne bedeutende Faser-Gemisch wieder auf einen im wesentlichen neutralen 50 Schädigung durchgeführt werden. Wenn es auch pH-Wert zurückzuführen. Nach der Wäsche wird das wünschenswert ist, die kochbehandelten Schnitzel so

Fig. 11 zeigt einen Vergleich der »MIT«-Falzfestigkeit mit der »Schopper«-Falzfestigkeit; aus

Fig. 12 ist die »Schopper«-Falzfestigkeit in Abhängigkeit von der Alterung in Tagen und aus

Fig. 13 die »Schoppere-Falzfestigkeit bei der Alterung zu ersehen.

Im folgenden werden bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens beschrieben.

Es wird auf F i g. 1 Bezug genommen. Faserschnkzel aller faserhaltigen Pflanzenmaterialien werden zunächst einer Kochbehandlung und einer Raffinierung unterworfen. Nach dieser Behandlung wer-

gewaschene chlordioxidbehandelte Material einer Extraktion mit alkalisch wirkendem Material (Alkaliextraktion 13) Vi bis 1 Stunde unterworfen. Das extrahierte Material wird erneut mit Wasser gewaschen und auf einen neutralen pH-Wert gebracht, und die in der Extraktionsstufe gebildeten wasserlöslichen Produkte werden entfernt. Dann wird das zum zweiten Male gewaschene, extrahierte faserige gut wie möglich zu zerkleinern, so daß das folgende
Waschen wirksam durchgeführt und Reaktionen mit
Chlordioxid gleichmäßig erfolgen können, so ist es
aber klar, daß ein zu starkes Zerkleinern nicht allein
die Holzstruktur, wie gewünscht, zu Fasern aufschließen, sondern ebenso die einzelnen Fasern
schädigen würde. Es kommt also darauf an, die Holzstruktur, aber nicht die Faserstruktur aufzuschließen,

Material einer zweiten — entweder wäßrigen oder 60 so daß die PartikelgTöße nach dem Zerkleinern so

gasförmigen — Chlordioxidbebandlung unterworfen. fein wie möglich ist,.bei einem Mindestmaß an Faser-

UL J das zum zweiten Mal chlordioxidbehandelte Schädigung. Das wird erreicht, indem man bei er-

Material wird mit Wasser gewaschen, wodurch man höhter Temperatur zerkleinert. Eine Temperatur von

einen Papierzeilstoff in hoher Ausbeute und mit guter etwa 65,5 bis 204^c C bei einem entsprechenden

Helligkeit erhält. Ausbeuten aus diesem Grundver- 65 Druck von etwa 1,05 bis etwa 17,2 kg/cm² absolut

fahren liegen im Bereich von etwa 55 bis 85° 0 bei ist geeignet; eine Temperatur von etwa 100 bis etwa

einer G.E.-Helligkeit (TAPPI Standard T 217m-48) 143 C bei einem entsprechenden Druck von etwa

von etwa 80 bis 90%. 1,05 bis etwa 4,12 kg/cm² absolut wird bevorzugt.

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Temperaturen hinaui bis zu etwa 100° C können in einem herkömmlichen Scheibenzerkleinerer erreicht werden. Höhere Temperaturen verlangen einen Druck-Zerkleinerer.

Es wurifc. festgestellt, daß — wenn man eine Kochbehandlung durchführt — die Menge der bei dem Zerkleinerungsverfahren hergestellten feinr.ten Kornfraktionen, der optimale Durchmesser der hergestellten Faserbündel, der Energieverbrauch für das Zerkleinerungsverfahren und die Menge an Chlordioxid, die bei dem Zellstoffherstellungsverfahren für eine gewünschte Helligkeit notwendig ist, verringert, die Qualität des Endpapierzellstoffes verbessert und die Ausbeute des Papierzellstoffes erhöht wird.

Für die Chlordioxidbehandlung kann jeder herkömmliche Behandlungsturm, wie er dem Fachmann bekannt ist, verwendet werden. Wärme kann — wenn und soweit notwendig — zugeführt werden. Wärme kann ferner zugeführt werden, um die Kontaktzeit zwischen der zerfaserten Masse und dem Chlordioxid zu verringern, wobei diese Zeit etwa 10 Minuten bis 2 Stunden beträgt und von der Konsistenz, der Temperatur und der bei der ersten Behandlungsstufe erhaltenen Produktausbeute abhängig ist. Im allgemeinen läßt man die zerfaserte Fasermasse so lange mit dem .Ihlordioxid in Kontakt, bis die Chlordioxidbeschickung im wesentlichen verbraucht ist. Der pH-Wert dieses Systems kann zu Beginn bei etwa 4,0 bis 8,0 liegen, und nach Verbrauch des Chlordioxids kann der pH-Wert der behandelten Lösung etwa 0,5 bis 3,0 sein. Nach der Chlordioxidbehandlung wird die erhaltene Masse in einem herkömmlichen Vakuumwalzenwäscher oder einer entsprechenden Vorrichtung mit Wasser gewaschen.

Nach der ersten Wasserwäsche, wird — wenn das Material einen neutralen pH hat — das gewaschene Material einer ersten Alkaliextraktion in einem herkömmlichen Behandlungsturm unterworfen. Bei der Alkaliextraktion kann jedes wasserlösliche alkalisch wirkende Material verwendet werden, wie Natriumhydroxid, Ammoniumhydroxid, Natriumcarbonat, Ammoniakgas oder andere oder Gemische von diesen oder anderen; jedoch wird eine wäßrige Lösung von Natriumhydroxid bevorzugt. Bei der Extraktion sollte die Alkaliverwendung etwa 4*/o, bezogen auf das Ofentrackengewicht des Fasermaterials, betragen. Ausreichend Wasser kann zugeführt oder entfernt werden, um eine wäßrige Fasennasse mit einer Konsistenz von etwa 5 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der vorhandenen verfaserten Masse und Wasser, herzustellen. Die Alkaliextraktion sollte mindestens etwa ¹It Stunde bei einer Temperatur von etwa 50 bis 75° C, mit einer bevorzugten Temperatur von etwa 65° C, durchgeführt werden. Nach der Alkaliextraktion wird das alkaliextrahierte Material einer weiteren Wasserwäsche unter den gleichen Bedingungen wie bei der ersten Wasserwäsche unterworfen, um extrahierte Materialien und Rückstandschemikalien zu entfernen.

Die zweite Chlordioxidbehandlung kann in einem herkömmlichen Behandlungsturm — wie bei der ersten Chlordioxidbehandlung beschrieben — durchgeführt werden, wobei die gewünschte Konsistenz des Materials in dem Turm im wesentlichen bei der zweiten Chlordioxidbehandlung die gleiche ist wie bei der ersten. Entweder gasförmiges Chlordioxid oder eine wäßrige, etwa 1 gewichtsprozentige Lösung kann dieser zweiten Behandlungsstufe zugeführt werden. In dieser Stufe wird der pH-Wert zu Beginn bei etwa 4,0 bis 8,0 und dem Ende bei etwa 2,0 liegen; man läßt die Chlordioxidbehandlung so lange laufen, bis im wesentlichen das gesamte der Behandlungsstufe zugeführte Chlordioxid verbraucht ist. Die Temperaturen für die zweite Chlordioxidbehandlung werden auf etwa 40 bis 60° C mit Kontaktzeiten von etwa 30 Minuten bis 4 Stunden zum Verbrauch der Chlordioxidbeschickung eingestellt. Nach der zweiten

ίο Chlordioxidbehandlung wird das behandelte Material einer dritten Wasserwäsche unter im wesentlichen denselben Bedingungen wie bei der ersten und zweiten Wasserwäsche unterworfen. Nach der dritten Wasserwäsche wird eine zweite Alkaliextraktion durchgeführt, wonach eine Wasserwäsche unter im wesentlichen den gleichen Bdeingungen wie bei der ersten Alkaliextraktion und Wäsche folgt. Das in dieser Stufe des Verfahrens gewaschene Material kann, wenn gewünscht, gesiebt werden, um vorhan-

ao dene Grobteile von faserigem Material zu entfernen. Das behandelte Material wird anschließend einer dritten Chlordioxidbehandlung unter gleichen Konsistenz- und Chlordioxidkonzentrationsbedingungen wie bei der ersten und zweiten Chlordioxidbehand-

*5 lung etwa 2 bis 6 Stunden, abhängig von der gewünschten Helligkeit des herzustellenden Produktes, unterworfen. Die Temperatur für diese dritte Chlordioxidbehandlungsstufe liegt bei etwa 40 bis 80° C, und nach der dritten Chlordioxidbehandlung wird das behandelte Material einer fünften Wasserwäsche unter den gleichen Bedingungen wie bei den vorausgegangenen Wasserwäschen unterworfen.

Die Gesamtkonzentration des in dem Mehrstufenverfahren verwendeten Chlordioxids, wobei das Verfahren zwei, drei oder mehr Chlordioxidstufen umfassen kann, ist abhängig von der Ausbeute des aus der ersten Behandlungsstufe erhaltenen Produkts und der gewünschten Helligkeit des sich aus der Endbehandlungsstufe ergebenden Produkts. Im allgemeinen betragt die Gesamtmenge an Chlordioxid, die im Mehrstufenverfahren verbraucht wird, ohne Rücksicht auf die Anzahl der verwendeten Stufen, etwa 1,0 bis 15,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamttrockengewicht des Fasermaterials, das der ersten Behandlungsstufe zugeführt wird. Es wurde gefunden und es wird vorgezogen, daß die Gesamtkonzentration des verwendeten Chlordioxids etwa 4,0 bis 13,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des trockenen Fasermaterials, das dei ersten Behandlungsstufe zugeführt wird, beträgt. Die Chlordioxidmenge, die jeder Chlordioxidstufe zugeführt wird, ist abhängig von der verwendeten Anzahl der Chlordioxidsüifen und von der Kochbehandlungsausbeute. Es wurde gefunden, daß etwa das Zweifache der in der letzten Stufe verwendeter Menge der der letzten Stufe vorausgegangenen Chlordioxidstufe und das Zweifache der in der vorausgegangenen Stufe verwendeten Menge der folgender Stufe usw. zugeführt wird. Beispielsweise bedeutet das bei einem Chlordioxid~3-Srufenverfahren, da£ etwa V₇ des Gesamtchlordioxids der ersten Stufe, etwa V₇ des Gesamtchlordioxids der zweiten Stufe und etwa V₇ der dritten Stufe zugeführt werden. Als Kochbehandlung wird eine neutrale Sulfitbehandlung

bevorzugt Und unter den verfügbaren Neutralsulfitbehandlungen wird eine Natrium-Neutralsulfitbehandlung besonders bevorzugt. Eine Standard-Neutralsulfitbehandlung besteht aus 10- bis ISminütigerr

Kochen des Faserpflanzenmaterials bei etwa 180⁰C bei einer Konzentration von etwa 10% Natriumsulfit und etwa 3 Vo Natriumcarbonat, jeweils bezogen auf das Holzgewicht.

Eine bevorzugte liochbehandlung umfaßt die Herstellung einer wäßrigen Lösung eines faserigen Pflanzenmaterials, das geschnitzelt wurde, mit einer Konzentration von etwa 5 bis 30 V« Natriumsulfit und von etwa 3 bis 25 Vo Natriumcarbonat, um ein Natriumsulnt-zu-Natriumcarbonat-Verhältnis von etwa 1,2 oder mehr zu bilden. Bevorzugtere Konzentrationen liegen im Bereich von etwa 7 bis 20»ο Natriumsulfit und von etwa 2 bis 18 Vo Natriumcarbonat, wobei alle Prozentsätze auf das Trockengewicht des Pflanzenmaterials bezogen sind. Ein bevorzugteres Natriumsulfit - zu - Natriumcarbonat - Verhältnis liegt im Bereich von etwa 1,2 bis 1,5.

Das verwendete Zeit-Temperatur-Verhältnis ist so ausgelegt, daß eine gleichmäßige Imprägnierung mit der Flüssigkeit in die Schnitzel vor dem Erreichen einer Temperatur von etwa 150° C erhalten wird. Dieses Verhältnis ist sowohl abhängig von den Holzarten und den Schnitzelgrößen als auch von der vorangegangenen Schnitzelbehandlung. Wenn eine Kochbehandlung nach den beschriebenen Bedingungen durchgeführt wird, werden höhere Endausbeuten und wird eine höhere Produktqualität im Vergleich zu anderen mechanischen oder Kochbehandlungen erreicht.

Die folgenden Bewertungen der Papier- und Papierzellstoffprodukte sind auf die Standardgewichtsbasis von 18,1 kg/279 m² (= 64,8 g/m²) bezogen.

Der Papierzellstoff der vorliegenden Erfindung ist einzigartig. Er hat einen höheren Polymerisierungsgrad, einen höheren Hemicellulosegehalt, einen höheren Carboxylgehalt und einen geringeren Carbonylgehalt als der aus dem gleichen herkömmlich hergestellte Papierzellstoff. Wegen seiner höheren Endausbeute im Vergleich zu dem herkömmlich behandelten Kraftzellstoff enthält er mehr Hemicellulosen. Außerdem ist noch die Viskosität des mittleren Polymerisationsgrades des Papierzellstoffes höher als die des herkömmlichen gebleichten Kraftpapierzellstoffes. Daraus ist zu schließen, daß das Verfahren der vorliegenden Erfindung die Holzcellulose auf dem Weg vom Holz zum gereinigten Papierzellstoff weniger abbaut als herkömmliche Verfahren. Es ist daher der Carboxylgehalt des nach der vorliegenden Erfindung hergestellten Papierzellstoffes mindestens zweimal so groß als der Carboxylgehalt der herkömmlichen gebleichten Zellstoffe. Der Papierzellstoff hat eine Carboxylzahl (TAPPI Standard T 237 su-63) von mehr als etwa 6, vorzugsweise mehr als etwa 9 und insbesondere mehr als etwa 12. Außerdem ist der Carbonylgehalt nur V₂ bis V₃ so hoch wie der Carbonylgehalt des herkömmlich aus dem gleichen Holz hergestellten, gebleichten Zellstoffes.

Es ist allgemein bekannt, daß die Stabilität der Helligkeit eines Papierzellstoffes von dem Carbonylgehalt des Zellstoffes abhängig ist. Je höher der Carbonylgehalt, desto großer ist der HelligSieitsverlust bei der Alterung. Weil das Produkt der vorliegenden Erfindung einen sehr geringen Zellstoffcarbonylgehalt aufweist, ist es ziemlich stabil und verliert bei der Alterung wenig Helligkeit Im Vergleich dazu haben die nicht nach der vorliegenden Erfindung hergestellten Zellstoffe mit höherem Carbonylgehalt eine ziemlich geringe Helligkeitsstabilität

Die mechanischen Eigenschaften des Papierzell- wide

stoffes der vorliegenden Erfindung sind leichte Zer- dard

kleinerung, Faserzerreißfestigkeit und die Fähigkeit, kam

Faser-Faser-Bindungen einzugehen, wenn Blätter etwa

daraus hergestellt und getrocknet werden. Der Pa- betr;

pierzellstoff der vorliegenden Erfindung verbraucht sie r

nur V₃ bis V₄ der Energie, die zum Zerkleinern 370

eines herkömmlich gebleichten Kraftzellstoffes aus Die

dem gleichen Holzgemisch bei dem gleichen Rösch- dard

ίο heitsgrad erforderlich ist. Die Zerkleinerungsge- kanr

schwindigkeit des Zellstoffes der vorliegenden Erfin- lOOC

dung ist 4,2mal so groß wie die Geschwindigkeit für und

einen entsprechend gebleichten Kraftzellstoff, sofern als <

er aus einem Hartholzgemisch hergestellt wird. Wevl insb<

die zum Zerkleinern eines Zellstoffes erforderliche D

Zeit direkt proportional der Energie ist, die zum
Zerkleinern des Zellstoffes erforderlich ist, weist der
Zellstoff der vorliegenden Erfindung wesentliche £,

Einsparungen an Zerkleinerungsenergieaufwand, der

ao zum Erreichen eines gewünschten Röschheitsgrades
erforderlich ist, auf. Die Geschwindigkeit der mechanischen Zerkleinerung (nach TAPPI Standard
T200ts-66) kann mehr als etwa 15, vorzugsweise
mehr als etwa 20, insbesondere mehr als etwa und

»5 25 Schläge pro Minute betragen. Wenn aus dem
Papierzellstoff der vorliegenden Erfindung Papier auf
einer Papiermaschine hergestellt wird, wird ein
schnelleres Abtropfen, eine erhöhte Fähigkeit zur
Faserretension, eine erhöhte Festigkeit des nassen

verfilzten Gebildes und eine erhöhte Trocknungs- O)

geschwindigkeit im Vergleich zum herkötnmiirhen wähl

Zellstoff, der aus demselben Holz hergestellt ist, be- dem

obachtet. Streifen von handgeschöpften Blättern aus zellsi

dem Papierzellstoff der vorliegenden Erfindung be- Di

sitzen eine überlegene Zerrem- unu ninrciuiongft.cii, Vers

wenn sie mit Blättern verglichen werden, die aus dem ferne

herkömmlichen gebleichten Kraftpapienellstoff aus tion

dem gleichen Holzgemisch hergestellt werden. Dies Es is

ist überraschend, weil Papierzellstoff mit einer höhe- und

ren Zugfestigkeit im allgemeinen eine geringere Zer- Wirk

reißfestigkeit aufweist. Die Tatsache, daß der vorlie- oder

gende Zellstoff sowohl eine höhere Einreißfestigkeit wird

als auch eine höhere Zerreißfestigkeit aufweist, zeigt noch

die Einzigartigkeit des Papierzellstoffes der vorliegen- zur ]

den Erfindung. dig.

Die Eigenschaften dieser Zellstoffe übertragen auch

sich unmittelbar auf das daraus hergestellte Papier. beib

Maschinenhergestelltes Papier aus dem Papierzellstoff der vorliegenden Erfindung hat eine höhere ΐ

Zerreiß-, Einreiß-, Berst-, Falzfestigkeit und Wider-Standsfähigkeit gegen Ausreißen und Schichttrennung. Die Fettbeständigkeit (TAPPI Standard T 454

ts-66) des Papiers dieser Erfindung kann mehr als

etwa 500 Sek., vorzugsweise mehr als etwa 1000 Sek., 5 %

betragen. Die Zerreißfestigkeit (TAPPI Standard 50/0

T 404 ts-66) für Papier aus Hartholzzellstoff kann
mehr als etwa 80%, vorzugsweise mehr als etwa
100 °/o, insbesondere mehr als etwa 120 °/o, betragen 5 Vo

und für Papier aus Weichholzzellstoff kann sie mehr

als etwa 12O°/o, vorzugsweise mehr als etwa 140 °/o,
insbesondere mehr als etwa 160Vo, betragen. Die
Berstfestigkeit (TAPPI Standard T 403 ts-63) für
Papier aus Hartholzzellstoff kann mehr als etwa
140Vo, vorzugsweise mehr als etwa 160Vo, insbe-

sondere mehr als etwa 190 Vo, betragen, und für Pa- B

pier aus Weichholzzellstoff kann sie mehr als etwa oxic

160Vo, vorzugsweise mehr als etwa 190Ve, insbe- duk

sondere mehr als etwa 230 Vo, betragen. Die Einreiß- kam

Widerstandsfähigkeit bzw. -festigkeit (TAPPI Standard T414ts-65) für Papier aus Harthotezellsfoff kann mehr als etwa 16O°/o, vorzugsweise menr als etwa 220 °/o, insbesondere mehr als etwa 300 °/o, betragen, und für Papier aus Weichholzzellstoff kann sie mehr als etwa 320 °/o, vorzugsweise mehr als etwa 370 °/o, insbesondere mehr als etwa 420 %>, betragen. Die Falzfestigkeit (MIT-Falzfestigkeit, TAPPI Standard T 423 su-68) für Papier aus Hartholzzellstoff kann mehr als etwa 500, vorzugsweise mehr als etwa 1000, insbesondere mehr als etwa 1500, betragen, und für Papier aus Weichholzzellstoff kann sie mehr als etwa 1000, vorzugsweise mehr als etwa 2000, insbesondere mehr als etwa 4000, betragen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

B eispiel 1

Um die Vorteile der Verwendung von mehreren Chlordioxid-Alkali-Extraktionsstuien zur Ligninentfernung zum Unterschied zu einer einzigen Chlordioxidstufe zu zeigen, wurden Versuche durchgeführt bei denen fein gemahlenes Hartholzmehl verwendet wurde, das anschließend mit wäßrigen Chlordioxidlösungen bei einem Anfangs-pH von 4 und bei

ίο 70° C 1 Stunde umgesetzt wurde, was zu einem vollkommenen Verbrauch des Chlordioxids führte.

Nach Ablauf der Reaktion und Extraktion wurde die Ausbeute und der Ligningehalt (nach Kl.ison) jeder Probe bestimmt. Der Kohlehydratgehalt wurde aus der Differenz errechnet.

Es werden zunächst folgende Faktoren definiert:

g Lignin entfernt E = Wirkungsfaktor - „ _{chlordioxid verwendet}

g Kohlehydrat, verblieben

R = Kohlehydrat-Retentionsfaktor = — ~ Γ Ζ

' g Kohlehydrat, anfangs vorhanden

Optimale Bedingungen Hefern einen hohen E-Wert, während der R-Wert bei 1 gehalten werden soll. Bei dem Vergleich würde ein gebleichter Hartholzkraftzellstoff einen /?-Wert von etwa 0,55 aufweisen.

Die folgende Tabelle zeigt die Ergebnisse dieser Versuche bei Anwendung einer Chlordioxidstufe; ferner bei Anwendung einer Stufe, der eine Extraktion folgt, und bei Anwendung einer Dreistufenfolge. Es ist festzuhalten, daß im zweiten Fall (Oxydationsund Extraktionsstufe) mehr als das Doppelte der Wirksamkeit erreicht wird, während der Retentions- oder Selektivitätsfaktor nicht wesentlich verringert wird. Weil das Produkt nach einer Extraktionsstufe noch sehr dunkel ist, ist eine zweite Chlordioxidstufe zur Herstellung eines gebleichten Produktes notwendig. Die hohen E- und relativ hohen R-Werte werden auch bei Anwendung von zwei Chlordioxidstufen beibehalten.

	Gesamt	E	R
Reaktionsfolge	ausbeute,	1,0	0,99
5 °/o Chlordioxid	94	2,5	0,87
5 °/o Chlordioxid—	77
0,05 °/o Natrium-
hydroxidextraktion		2,0	0,89
5% Chlordioxid —	72
0,05 Vo Natrium
hydroxid
extraktion —
5 °/o Chlordioxid

bei einem faserigen Material, das durch Kochbehandlung und Raffinierung von Holz erhalten wurde (im Gegensatz zu feinem Holzmehl), der erhaltene Zellstoff einige Faserbündel. Sowohl die Verwendung von mehr Chlordioxid in jeder der beiden Stufen als auch die Anwendung einer stärkeren Extraktion verbessert die Ergebnisse. Dies führt jedoch zu einer Erhöhung des Chlordioxidverbrauches und zu einer Abnahme des K-Wertes.

Es wird daher vorzugsweise das Verfahren zur Herstellung eines behandelten Zellstoffes mit einei vernachlässigbaren Menge an Faserbündeln in dei Weise durchgeführt, daß man eine 5-Stufen-Folge von Chlordioxid-Extraktionsbehandlungen (mit dazwischenliegendem Waschen) anwendet. Die zusätzlichen Stufen eröffnen dem alkalisch wirkenden M? terial eine zusätzliche Möglichkeit, die Faserbünde aufzuweichen und zu dispergieren und auSerdem wei teres alkalilösliches Ligninmaterial zu entfernen um auf diese Weise den Gesamtchlordioxidverbrauch zi

verringern.

Bei Verwendung der oben angeführten Chlordioxid-Extraktion-ChloTdioxid-Stufen weist das Produkt nicht die Helligkeit auf, die erreicht werden kann. Außerdem enthält, wenn eine Dreistufenfolge

Beispiel 2

Um die bevorzugte Verteilung von Chlordioxid au die einzelnen Stufen zu veranschaulichen, wurde Hartholzschnitzel einer Natriumbase-Neutralsulfit Kochbehandlung mit etwa 85 °/o Ausbeute unterwoi fen, wonach sie in einer 20 cm großen Laboratc riums-Scheibenzerkleinerungsvorrichtung zerkleinei und dann gründlich mit Wasser gewaschen wurdei Proben des erhaltenen kochbehandelten Materia: wurden den verschiedenen Chlordioxid-Extraktion: Stufen unterworfen. Bei den Versuchen wurden fo gende Bedingungen konstant gehalten:

Erste Chlordioxidstufe:

iO°/oige Konsistenz; Reaktion bis zur Erschö] fung;

14

Erste alkalische Stufe:

4% Natriumhydroxid, bezogen auf den Zellstoff; 12°/e Konsistenz; 65° C; 1 Stunde Extraktion;

Zweite Chlordioxidstufe:

10%ige Konsistenz; 60° C; Reaktion bis zur Chlordioxiderschöpfung;

Zweite alkalische Stufe:

Gleiche Reaktionsbedingungen wie in der ersten alkalischen Stufe;

Dritte Chlordioxidstufe:

Gleiche Bedingungen wie in der zweiten Chlordioxidstufe.

	Verwendetes	Chlordioxid	Ausbeute	Lignin ·)
Ablauf	2. Chlox-	3.CWor-
	dioxidstufe	dioxidstufe	·/·	•/α
1	1,0	4,0	82,0	10,8
2	2,0	3,0	81,2	5,0
3	2,5	2,5	79,0	4,1
4	3,0	2,0	78,0	3,9
5	4,0	1,0	77,9	3,6

Nach allen Stufen wurden Wasserwäschen durchgeführt. Zuerst wurde die Verteilung auf die ersten beiden Chlordioxidstufen mit fünf verschiedenen Chlordioxidmengen untersucht, wobei die verwendete Gesamtmenge konstant bei 5 °/o, bezogen auf das kochbehandelte Ausgangsmaterial, gehalten wurde, die dritte Chlordioxidstufe weggelassen und die Ausbeute ermittelt wurde und Ligninbestimmungen vorgenommen wurden. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:

Ablauf	Verwendetes	Chlordioxid	Ausbeute	Lignin*)
	1. Stufe	2. Stufe		°/o
1	1,0	4,0	85,4	14,2
2	2,0	3,0	86,0	10.6
3	2,5	2,5	86,4	8,7
4	3,0	2,0	86.8	8,8
5	4,0	1,0	86,3	8,9
Basis	o	o	100	18,7

*) TAPPI Standard T 222 m-54.

Aus der Tabelle ist zu ersehen, daß eine maximale Ligninentfernung erreicht wird, wenn mindestens die Hälfte des zum Verbrauch vorgesehenen Chlordioxids in der ersten Stufe verwendet wird. Eine maximale Ausbeute wird dann erzielt, wenn etwa zweimal soviel Chlordioxid in der ersten Stufe wie in der zweiten Stufe verwendet wird.

Diese Versuchsreihe wurde wiederholt unter Verwendung einer Fünfstufenfolge (Chlordioxid-Extraktion-Chlordioxid-Extraktion-Chlordioxid) mit jeweils 4 % Chlordioxid in der ersten Stufe und jeweils 5 ⁰Zo verteilt auf die zweite und dritte Chlordioxidstufe, wie im folgenden angegeben. In allen Fällen bezieht sich der Chlordioxidverbrauch auf das behandelte Ausgangsmaterial.

*) TAPPI Standard 222 m-54.

Die Ligninangaben aus der obigen Tabelle zeigen
wieder, daß optimale Ergebnisse erhalten werden,

wenn mehr als die Hälfte der zur Verwendung vorgesehenen 5 °/o Chlordioxid in der zweiten Chlordioxidstufe verwendet wird.

Es besteht kein merklicher Ausbeuteunterschied
an ligninfreiem Material zwischen den Versuchen 4

und 5. Aus diesen beiden Versuchen wird deutlich,
daß im Hinblick auf die Verringerung des Chlordioxidverbrauches und die Vergrößerung der Ausbeute an ligninfreiem (gebleichtem) Material die Verteilung des Gesamtchlordioxids auf die einzelnen

as Stufen etwa im Verhältnis von ⁴/, (1. Stufe), ²/,
(2. Stufe) und V₇ (3. Stufe) stehen sollte.

Beispiel 3

Um zu zeigen, daß es vorteilhaft ist, Natriumhydroxid an Stelle von Natriumcarbonat oder Ammoniumhydroxid in den Extraktionsstufen zu verwenden, wurden die folgenden Vergleichsversuche
durchgeführt. Die Versuche zeigen, daß Natrium-

hydroxid zur Extraktion von Lignin-Reaktionsprodukten wirksamer ist als Natriumcarbonat und auch
wirksamer als Ammoniumhydroxid. Außerdem ist
Natriumhydroxid mindestens hinsichtlich der Beibehaltung des Zellstoff-Kohlehydratgehalts ebenso

wirksam wie die beiden anderen Extraktionsmittel.
In den ersten Versuchen werden Natriumhydroxid
und Natriumcarbonat als Extraktionsmittel miteinander verglichen. Gemischte Hartholzschnitzel wurden einer neutralen Sulfitbehandlung unterworfen

und mechanisch mit einer Laboratorium-Scheibenzerkleinerungsvorrichtung mit einer Ausbeute von
⁰O zerkleinert. Daran schloß sich eine gründliche
Wasserwäsche an. Das so behandelte Material wurde
mit 5,5 ⁰Zo Chlordioxid (bezogen auf Holzbasis) be-

handelt. Die Extraktion wurde bei 10 %> Konsistenz
und bei 65° C durchgeführt, und die Wirkung der
variierten Extraktionsbedingungen wurden an Hand
der Ausbeute und durch Bestimmung des Ligningehaltes an dem gewaschenen Zellstoff bestimmt.

Die angewandten Extraktionsbedingungen und die
Versuchsergebnisse waren folgende:

Etraktionsmittel	Menge Zellstoff ·/«	Äquiv. Menge Natriumhydroxid	Extrak.-Zeit Std.	Ausbeute o/o behandeltes Material	Lignin*), Vt behandeltes Material	Kohlehydrat, ·/· behandeltes Material
NaOH Na₂CO, Na₂CO₃	4 5,6 5,6	4 4,2 4,2	1 1 4	79,8 83,3 80,4	2,1 5,3 4,1	77,7 78,0 76,3

Extii Ligni erreit mehr der C Erxtr dem Carbt Kohlt

Ah nen / wend. 73prc benze trakti oxids gebni eefaß

Extra Extra Extra Verw

beh; Verw

Nati Ausbi

tes ^ Lignii

Mati Kohle

*\ TAPPI Standard T 222 m-54.

tion s tratioi niumh hydra

Zur raturb sehenc lisch ν Extrak analog fernun fenfolg

1. Chic

is- :rin

n· nrie no- :h st

;o :1. id ir- :n i- >n ie Ie

iz :r d

16

(I

Aus der Tabelle ist zu ersehen, daß bei gleicher Extraktionszeit mit dem Carbonat eine viel geringere Lignra-Extraktionswirksamkeit als mit dem Hydroxid erreicht wird. Außerdem entfernt das Hydroxid nicht mehr Kohlehydrat als das Carbonat. Eine Erhöhung der Carbonatextraktionszeit erhöht zwar die Lignin-Erxtraktionswirksamkeit, ergibt aber trotzdem keine dem Hydroxid äquivalenten Ergebnisse. Längere Carbonatextraktionen führen zu einer erhöhten Kohlehydratextraktion, die unerwünscht ist.

Ähnliche Versuche wurden vorgenommen, bei denen Ammoniumbydroxid und Natriumhydroxid verwendet wurden. Das Ausgangsmaterial war ein 73prozentiges mit neutralem Sulfit behandeltes, scheibenzerkleinertes Hartholzgemisch mit einer den Extraktionen vorangegangenen 4prozentigen Chlordi oxidstufe. Die Extraktionsbedingungen und die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:

	Natrium	Am-	Am-
	hydroxid-	monium- hydroxid-	monium- hydroxid-
	extraktion	extraktion	cxtraktion
Extraktionskonsistenz	12 ⁰Zo	20 ⁰Zo	20°/o
Extraktionszeit	1 Std.	5 Min.	5 Min.
Extraktionstemperatur	65° C	100⁰C	100" C
Verwendetes Extrak
tionsmittel, % des
behandelten Materials	4 ⁰Zo	8⁰Zo	4 "Z₀
Verwendetes Extrak
tionsmittel, äquivalent
Natriumhydroxid ....	4⁰Zo	9 ⁰Zo	4_:5°Zo
Ausbeute, % behandel
tes Material	86,2	87,2	87,7
Lignin, ⁰Zo behandeltes
Material	3,0	3.8	*4.6*
Kohlehydrat, ⁰Zo behan
deltes Material	83,2	83,4	83,1

*) TAPPI Standard T 222 m-54.

Aus diesen Ergebnissen läßt sich ersehen, daß die Ammoniumhydroxidextraktion bei der Ligninextraktion sogar bei Verwendung einer höheren Konzentration weniger wirksam ist. Außerdem bietet Ammoniumhydroxid keinen Vorteil hinsichtlich des Kohlehydratgehaltes.

Beispie!

Zur Veranschaulichung der bevorzugten Temperaturbedingungen und des zur Verwendung vorgesehenen Alkalis bei den Extraktionsstufen mit alkalisch wirkenden Mitteln im Rahmen der Chlordiojtid- Extraktionsfolge wurde ein behandeltes Holz, das analog Beispiel 10 hergestellt wurde, der Lignincnt- fernung unter Verwendung der folgenden Vierstufenfolge unterworfen.

1. Chlordioxidstufe:

5⁰Zo Chlordioxid als Basis; 1 Stunde;

1. Extraktionsstufe:

12% Konsistenz; Temperatur und Natriumhydroxidgehalt optimal angewandt;

5
2. Chlordioxidstufe:

2,5 % Chlordioxid (auf Holzbasis); lO°/o Kon sistenz; 1 Stunde bei 65° C;

2. Extraktionsstufe:

Gleiche Bedingungen wie in der ersten Extraktionsstufe.

Nach jeder Stufe wurde eine Wascherwäsche vor genommen. Die erhaltenen Zellstoffe winden hinsichtlich Ausbeute, G.E.-Helligkeit (gemäß TAPPI Standard T 217 m-48) und auf Siebausschuß (die auf einem flachen Laboratoriums-Vibrationssieb mit einer lichten Maschen weite von 0,152 mm zurückgehaltene Menge wurde bestimmt), untersucht. Die Ergebnisse bei zwei Extraktionstemperaturen (20 und 65° C) und für 1 bis ö ⁰Zo verwendetes Alkali (bezogen auf Papierbreibasis) sind in F i g. 4 (Ausbeute), F i g. 5 (Helligkeit) und F i g. 6 (Siebausschuß) angegeben.

Die Fi g. 4 und 5 zeigen, daß das Sinken der Ausbeute und die Verluste an Helligkeit relativ wenig von der Temperatur beeinflußt werden. Während das Sinken der Ausbeute etwa proportional dem verwendeten Alkali ist, besteht nur ein geringer Vorteil in der Helligkeitszunahme oder bei der Verringerung des Siebausschusses, wenn man mehr als etwa 4 ⁰Zo Natriumhydroxid bei 12⁰Zo Konsistenz verwendet. Um eine maximale Helligkeit und minimale Siebausschußverringerung zu erhalten, sollten daher etwa 4 ⁰Zo alkalisch wirkendes Material bei 12⁰O Konsistenz verwendet werden. F i g. 6 zeigt, daß eine höhere Temperatur (65° C) zur Verringerung des Siebausschusses vorteilhaft ist. Weil diese Temperatur die Ausbeute nicht nachteilig beeinflußt, liegt die bevorzugte Temperatur für die Extraktion bei etwa 65⁰C.

Beispiel 5

Konsistenz; Im folgenden wurde der Faserrohstoff einer Reihe von Ix'atriumbase - Nculralsulfit - Küchbehandlungen unterworfen. Bei allen Behandlungen wurde eine ausreichende (und innerhalb der Versuche konstante) Flüssigkeitsimprägnierung der Hartholzschnitzel ermöglicht, bevor die Behandlungstemperatur auf ihre maximale Höhe von 168- C gesteigert wurde. Nach der Kochbehandlung wurden die Hartholzmaterialien in einer 20-cm-Laboratorium-Scheibenzerkleinerungsanlage zerkleinert und gründlich gewaschen. Die Materialien wurden dann zu Zellstoff aufbereitet und auf G.E.-Helligkeit (TAPPI Standard T 217 m-48) mit Hilfe der bevorzugten Fünfstufen-Chlordioxid-Alkaliextraktionsfolge auf 80 ⁰Zo gebracht, wobei die Gesamtmenge an Chlordioxid entsprechend der Höhe der erhaltenen Ausbeute veiAvendet wurde. Die Ausbeute betrug 61 bis 86 ⁰Zo.

In der folgenden Tabelle werden die Ausbeute, die Fettigkeit von standardhandgeschöpften Blättern und der Polymerisationsgrad (P.G.) des erhaltenen Zellstoffes angegeben.

509 513/189

Neutrale Sulfit-Behandlungs
ausbeute, »/o,
bezogen auf Holz

Endgebleichte

Ausbeute, ·/«,

bezogen auf Holz

Bei 600/300° »Canadian Standard Freeness«

Zerreißfestigkeit«)	Berstfestigkeit")	Einreißfestigkeit <)
•/ο	·/·	"/«
46/78	78/150	-/160
50/83	98/152	-/165
56/78	100/152	-/174
61/85	103/160	-/173
70/89	115/159	-/175
55/90	96/178	-/176

61
62
63
70
71
86

53
53
54
57
57
65

1680

2000
2100

·) Polymerisationsgrad, bestimmt nach TAPPI Standard T 230 su-66 (Pipettierungsverfahren). 0,454 kg bis zum Bruch eines 25,4 mm breiten Streifens 0,454 kg pro 914 m^s

kg/cm' bis zum Bruch einer 30,4-mm-Scheibe
0,454 kg pro 914 m⁸
g Kraft zum Einreiß von 137,6 cm
0,454 kg pro 914 m^s

An diesen Zahlen wird deutlich, daß sich die Festigkeitseigenschaflen in dem Maße erhöhen, wie die Ausbeute sich erhöht. Außerdem ist zu ersehen, daß diese Erhöhung am ausgeprägtesten im Ausbeutebereich von 61 bis 70 °/o ist und daß sie dann ziemlich konstant bleibt, wobei eine hohe Festigkeit bei weiterer Steigerung der Ausbeute beibehalten wird.

Das gleiche gilt für Jen Pol·/merisationsgrad. Wenn die Ausbeute an behandeltem Zellstoff abnimmt, enthält der Zellstoff weniger Hakcellulose von niedrigem Polymerisationsgrad und (entsprechend proportional) mehr Cellulose mit hohem Polymerisationsgrad. Wenn daher kein unerwünschter chemischer Abbau auftritt, wäre eine stetige Erhöhung des Polymerisationsgrades in dem Maße zu erwarten, wie die Ausbeute abnimmt. Tatsächlich tritt jedoch das Gegenteil ein, und es zeigt sich, daß die Kochbeliandlung (besonders in dem Ausbeutebereich unter 70 °/o) einen abbauenden Einfluß auf die verbleibenden Zellstoff-Kohlehydrate ausübt.

Aus beiden Versuchsergebnissen und den Messungen des Polymerisationsgrades wird klar, daß maximale Zellstoffestigkeiten durch höhere Kochbehandlungsausbeuten begünstigt werden. Außerdem ist diese Wirkung am stärksten ausgeprägt am unteren Ende des Ausbeutebereiches, und es ist daraus zu tchließen, daß die bevorzugten Bedingungen Kochbehandlungsausbeuten von über etwa 64 °/o ergeben tollten.

Die obere Grenze für die Kochbehandlungsausbeute ist durch die kochbehandlungsausbeute- »ebleichter Zellstoff / Endausbeute - Chlordioxidver- »rauch-Verhältnisse festgelegt.

F i g. 8 zeigt das Kochbehandlungsausbeute-Chlordioxidverbrauch-Verhältnis bei der neutralen SuIfH-behandlung. Die neutrale Sulfitlinie verläuft so weit, bis eine Kochbehandlungsausbeute von 95°/o erreicht ist; dann steigt der Verbrauch steil an. Bei Kochbehandlungsausbeuten von über 95 Vo wird also eine unproportional große Menge Chlordioxid verbraucht. Dies ist natürlich sehr unerwünscht.

F i g. 7 zeigt bei den Ausbeuten der gebleichten Produkte ein entsprechendes Verhältnis. Bei Kochbehandlungsausbeuten von über etwa 95 %> nimmt die Ausbeute an gebleichtem Zellstoff tatsächlich ab.

Weil eine maximale Ausbeute gewünscht wird, ist diese Abnahme unerwünscht.

Beispiel 6

In diesem Beispiel werden die bevorzugten Bedingungen für die Natriurnbase-Neutralsulfit-Kochbehandlung veranschaulicht. Die folgende Tabelle zeigt, daß eine geeignete Flüssigkeits-Imprägnierung der Schnitzel vor dem Erhitzen notwendig ist, um die Festigkeit der handgeschöpften Blätter zu erhöhen und den Gehalt an Faserbündeln zu verringern. Es wird weiter gezeigt, daß die Behandlungschemikalien in bestimmten Konzentration-Verhältnissen vorliegen müssen, wenn man eine maximale Festigkeit erhalten und um die Papieraufbereiiung und Bleichung mit der sich anschließenden Chlordioxid-Alkalifolge leicht durchführen will.

Es wurden Versuche unter Verwendung von zwei Flüssigkeitsimprägnierungszeiten und mit verschiedenenVerhältnissen von NatriumsulfH zu Natriumcarbonat in der Behandlungsflüssigkeit vorgenommen. In allen Fällen wurden ausreichend Behandlungschemikalien verwendet, so daß der EndnüssigkeitspH-Wert über 7 lag. Wenn man diesen unter diesen Wert fallen läßt, erhält man einen schwachen Zellstoff. Das Rohmaterial ist ein Hartholz-Schnitzelgemisch.

Nach der Kochbchandlung wurden die hergestellten Materialien unter konstanten Bedingungen zerkleinert (in einer 20 cm Laboratoriums-Scheibcnzerkleinerungsvorrichtung), gründlich mit Wasser gewaschen und der Fünfstufen-Chiordioxid-Alkalifolge zur Papieraufbereitung und Bleichung auf eine G.E.-Helligkeit (TAPPI Standard T 217 m-48) von 80% unterworfen. Das Gesamtchlordioxid, das zum Erreichen dieser Helligkeit erforderlich war, wurde an einem aus dem gebleichten Zellstoff hergestellten Standardhandgeschöpften Blatt bestimmt ebenso wie an diesem Blatt die physikalischen Tests durchgeführt wurden.

Die Versuchsbedingungen und die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt. Die Versuche 1 und 2 zeigen bei gleicher Kochbehandlungsausbeute die Wirkungsschwankungen, die mit den verwendeten Chemikalien erhalten wurden.

ge kc V A bl in ru ur ab

■ Ve j we SHc

flüs da wer Stn sun

19

Behandlungsflüssigkeit

Versuch

Behandl. Jmprögn.-Zeit vor Erreichen der Max.-

Temp.

(Min.)

Max.

Behandl,

Temp.

⁰C

Va Natrium sulfit

trium-

carbonat

bezogen auf Holzbasis

Natriumsulm/ Natriumcarbonat-Verhältnis

Kochbehand-

lungsausbeute Ve benötigtes
Chlordioxid auf
Holzbasis

Std.»/«

benötigtes

Chlordioxid')

Eigenschaften der handgeschöpften
Blätter bei 600° CSF/300⁰ CSF=)

Zerreißfestigkeit*)
»/ο

Berstfestigkeit »)

Einreißfestigkeit⁴)

1 2 3 4 5

120 120 120 120 30

168 168 168 168 174

24 12 12 9 14,2

5 10 10

5,2

4,8 1,2 1,2 1,0 2,7

74 73 86 84 85 6,0
6,3
8,0
10,1
8,3

6,2
6,0
8,5
8,1
8,3

56/76
55/82
55/90
49/71
35/74

89/133
93/165
96/178
78/132
62/135

i) Werte entnommen aus der Chlojdioxidverbrauch-Kochbehandlungsausbeute-Kurve, Beispiel 9, Fig. 8

«) TAPPI Standard T404ts-66.

') ΤΑΡΡΪ Standard T403ts-63.

<) TAPPI Standard T414U-65.

⁵) Canadian Standard Freeness, TAPPI Standard T 227 m-58.

175/136
208/152
208/176
156/128
210/175

d, ist

ibelle :rung τι die öhen ι. Es alien iegen alten :t der eicht

zwei chieium- men. lngsceitsiesen ZeIlitzel-

llten inert ;inechen

•llig- »lter-

Die and-

Während der Papieraufbereitungs-Chemikalien-(ChlordioxidJ-Verbrauch konstant ist, tritt eine bedeutende Erhöhung der Festigkeit der Zellstoff-Handblätter auf, wenn das Sulfit-Carbonat-Verhältnis von etwa 5 auf etwas mehr als 1 verringert wird.

Die Versuche 3 und 4 zeigen die Wirkung einer weiteren Verringerung dieses Basenverhältnisses vo-.i 1,2 bis 1,0. Es ergibt sich daraus eine sehr bedeutende Abnahme der Festigkeit bei dem Zellstoff-Handblatt neben einer großen Zunahme (etwa 25°/o, bezogen auf die normale Chemikalienverwendung) des Chlordioxidverbrauches. Während optimale Bedingungen bei einem Sulfit-Carbonat-Verhältnis von etwas über 1 liegen, ist es kritisch, wenn man dieses Verhältnis nicht unter etwa 1,2 abfallen läßt, weil das nachteilige Folgen sowohl für die physikalischen Eigenschaften des Zellstoffes als auch für den Chemikalienverbrauch bei der Papieraufbereitung hat.

Die Versuche 1, 3 und 5 zeigen die Bedeutung einer ausreichenden Flüssigkeits-Imprägnierung des geschnitzelten Rohfasermaterials. Weil das Chemi- ^: kalienverhältnis beim Versuch 5 zwischen dem der ; Versuche 1 und 3 liegt, ist die beobachtete merkliche ! Abnahme der physikalischen Eigenschaften des Hand-' blattes dem Fehlen einer ausreichenden Schnitzel-I imprägnierung zuzuschreiben. Optimale Imprägnie-I rungsbedingungen hängen von der Art (Holzsorte) ' und den Abmessungen der Schnitzel des Rohmaterials ι ab. Es müssen genügend Behandlungschemikalien zui gegeben werden, um den pH-Wert bei der Koch- ^] behandlung bei 7 oder darüber zu halten.

Das verwendete Natriumsulfit-zu-Natriumcarbonat-Verhältnis sollte im Bereich von etwa 1,5 gehalten j werden, um die beste Zellstoffestigkeit zu erreichen. ; Höhere Verhältnisse ergeben schlechtere Festigkeiten; j Verhältnisse unter etwa 1,2 liefern schwächere Zeil-ί stoffe und haben einen höheren Chemikalien-(Chlordioxid)-Verbrauch.

Ein ausreichendes Eindringen der Behandlungsflüssigkeit in das Rohmaterial muß erreicht werden, da sonst die Festigkeitaeigenschaften beeinträchtigt werden. Optimale Bedingungen hängen von der Struktur des Rohmaterials und den Teilchenabmessungen ab.

Beispiel 7

Um zu zeigen, in welchem Umfange Chlor an Stelle von Chlordioxid beim vorliegenden Verfahren verwendet werden kann, wurden weitere Versuche durchgeführt. Im allgemeinen wird bei Zugabe von äquivalenten Mengen an Bleichmitteln eine größere Helligkeit erreicht, wenn man Gemische von Chlor und Chlordioxid an Stelle von Chlor oder Chlordioxid allein beim Bleichen von Kraftzellstoff verwendet. Weil jedoch das Ausgangsmatcrial mit einem bleichfähigen Kraftzellstoff sehr verschieden! von dem hier in Betracht kommenden neutralsufitbehandeltem Material ist und weil die gewünschte Wirkung mit Chlor- und Chlordioxidzugaben bei dem herkömmlichen Kraftzellstoff sich weitgehend auf das Bleichen bezieht (Anfangs-Ligningehalte von Zellstoff von möglicherweise 2%), während das Chlordioxid im vorliegenden Fall sowohl zur Entfernung einer großen Menge chemisch verschiedenartiger Lignine als auch zum Bleichen verwendet wird, sind die bekannten Ergebnisse nicht unmittelbar auf die vorliegende Erfindung übertragbar.

Da sich in einigen Fällen bei der Chlordioxidbildu"g gleichzeitig Chlor bildet und da die Verwendung dieses Chlors wesentlich ist, um die Chlordioxidbildung voll auszunutzen, wurden Versuche durchgeführt, um festzustellen, ob und inwieweit Chlor an Stelle von Chlordioxid beim vorliegenden Verfahren verwendet werden kann. Die natriumbaseneutralsulfitbehandelten Hartholzschnitzel wurden mechanisch in einer Scheibenzerkleinerungsanlage zerkleinert und vor der Bleichfolge gründlich mit Wasser gewaschen.

Bei einem Versuch wurde Chlor an Stelle des normalerweise verwendeten Chlordioxids verwendet. Die Ergebnisse im Hinblick auf den Zellstoff-Pentosangehalt, Helligkeit, Siebauschuß (Menge, die auf einem flachen Laboratoriums-Vibrationssieb mit einer lichten Maschenweite von 0,203 mm zurückgehalten wurde) und die Handblatt-Helligkeit sind im folgenden zusammengestellt:

22

Fall	Neutralsulfit- Behandlung ty» Ausbeute	Reihenfolge der Papier aufbereitung¹)	Bei Zellstoff herstellung verw. Chemikalien (Holzbasis) äquivalent Chlordioxid	G. E.-Hellig- keit«)	Endpulpen Pentason- gehalt») %	Viskosität <) PG	Siebabfälle %
1 2	88 88	DEDED CECEC	8,8 8,8	86 69	19,8 8,1	2310 1290	0,4 25

') D = Chlordioxid, C = Chlor, E = Alkaliextraktion.

*) TAPPI Standard T 217 m-48.

^s) Maß für den Halbcellulosegehalt, TAPPI Standard T19 m-SO.

*) TAPPI Standard T 230 su-66, PG = Polymerisationsgrad.

Es ist an der extrem niedrigen Helligkeit, dem niedrigen Pentosangehalt, dem niedrigen Polymerisationsgrad und dem hohen Anteil an Siebausschuß zu erkennen, daß Chlor nicht das gesamte Chlordioxid ersetzen kann. Es wurden anschließend mehrere Versuche durchgeführt, bei denen das gesamte « oder die Hälfte des normalerweise in der ersten Stufe verwendeten Chlordioxids (äquivalent der Oxydationsbasis) durch Chlor ersetzt wurde. Das Rohmaterial war wiederum ein neutralsulfitbehandeltes Hartholzschnitzelgemisch, das mechanisch zerkleinert wurde
(mit einer 20-cm-Laboratoriums-Scheibenzerkleinerungsvorrichtung); die Kochbehandlungsausbeute betrug 85 °/o. Die angewandten Bedingungen, die Helligkeit und die Festigkeiten der aus dem Zellstoff hergestellten Handblätter sind aus der folgenden Tabelle
zu ersehen.

	1. Stufe Gesamt- Chlor- dioxid	is-63	1. Stufe 1/2 Chlor + 1/2 Chlor dioxid	1. Stufe Gesamt chlor
°/o Chlordioxid in der		«) TAPPI Standard T 227 m-58
1. Stufe (Holzbasis)	4,7	2,35	0
°/o Chlor in der 1. Stufe
(Holzbasis)	0	6,15	12,3
°/o Natriumhydroxid in
der 1. und 2. Extrak
tionsstufe	8	8	8
°/o Chlordioxid in der
2. Chlordioxidstufe
(Holzbasis)	2,4	2,4	2,4
°/o Chlordioxid in der
3. Chlordioxidstufe
(Holzbasis)	1,2	1,2	1,2
G.E.-Helligkeit») ....	80,5	78,5	66,2
Faserbündel	nein	nein	ja
% Zerreißfestigkeit²)			ι
600° C. S. F.⁴)	59	59	43
300° C. S. F.	85	78	69
Vo Berstfestigkeit³)
600°C.S.F	102	102	58
300° C. S. F.	148	148	128
') TAPPI Standard T 217 m-48
«) TAPPI Standard T 404 ts-66
>) TAPPI Standard T 403

Aus den obigen Ergebnissen kann geschlossen werden, daß keine synergistische Wirkung bei Chlor-Chlordioxidgemischen auftritt. Die Helligkeit wird bei einem 5O°/oigen Chlorersatz (äquivalente Oxydationsbasis) gesenkt und wird sehr bedeutend verschlechtert, wenn man in der ersten Stufe der Papieraufbereitungsfolge nur Chlor verwendet; der Ersatz von Chlordioxid durch Chlor in der ersten Stufe liefert ungebleichte, nicht zerfaserte Faserbündel und die Festigkeirseigenschaften werden im Falle, daß man die Hälfte des Chlordioxids ersetzt, nicht wesentlich beeinträchtigt, dagegen sehr bedeutend verringert, wenn in der ersten Stufe ausschließlich Chlor verwendet
wird.

Während also die Verwendung von Chlor in jedem
Verhältnis bei der vorliegenden Erfindung im Hinblick auf die Zellstoffqualität keine Vorteile bringt,
können gewisse Mengen an Chlor in der Anfangschlordiexidstufe ohne Nachteile verwendet werden.
Die obere Grenze des Chlordioxidersatzes durch
Chlor liegt bei etwa 25 bis 30 ⁰Zo des Gesatntchlordioxidbedarfes auf äquivalenter Oxydationsbasis.
Dieses Maximum entspricht einem Gewichtsverhältnis
von etwa 50ⁿ/o Chlor und 50 ⁰Zo Chlordioxid.

Behänd Verglei' Neutral keitseig

Neutral

⁰Zo gi

Endgcr

bei 30C

Berstfe

EinreiC

M. LT

*) An «) Ve ') T/ >) T/

Aus liegenc Ausbe höhere schied wert, \ von Pf

um tralsui im V Kraflz

Berstf Einre;

ME Zerre

MI Dehn Zugei

MI M.I.

Ml Waci

Beispiel 8

Um den Vorteil der Natriumbase-Neutralsulfit-Bchandlung-Chlordioxid-Papieraufbereitungsfolge im Vergleich ..u der herkömmlichen Behandlung von Neutralsufit-Zellstoff aufzuzeigen, wurden die Festigkeitseigenschaften von Papier, das aus Hartholzschnitzeln nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde, mit den Eigenschaften eines gebleichten Zellstoffes verglichen, der durch eine herkömmliche neutrale Sulfit-Zellstoffherstellungsstufe und anschließend mit Hilfe einer herkömmlichen Folge einer Chlorierung-Alkaliextraktion-Hypochlorit-Behandlung erhalten wurde. Die erhaltenen Unterschiede waren folgende:

	Neutralsulfit-
Herkömmliches	Kochbehandlung-
gebleichtes Hartholz	Chlordioxid-
Neutralsulfit	ZellstofTherstellung
	gemäß der Erfindung
~60	80
52	62
7,2	9,1
98	137
110	125
120*)	880*)

Verbesserung')

de
*·
jets'
De

bloT-jass.
iitnis

Neutralsulfit (Behandlungsausbeute, °/o gegenüber Holz)

Endgebleichte Ausbeute, °/o gegenüber Holz

bei 300° Canadian Standard Freeness⁰) Zerreißfestigkeit²) kg/m

Berstfestigkeit^s), %>

Einreißfestigkeit⁴), °/o

M. I. T.-Falzfestigkeit⁵)

*) Anzahl der versagenden Doppelfalten

') Verbesserung, errechnet in bezug auf d. herkömmlichen Fall ') TAPPI Standard T 404 ts-66

^s) TAPPI Standard T 403 ts-63

Aus diesen Vergleichen ist zu ersehen, daß die vorliegende Erfindung einen Zellstoff mit viel höherer Ausbeute liefert und daß dieser ein Papier mit viel höheren physikalischen Festigkeiten ergibt. Der Unterschied in der Falzfestigkeit ist besonders bemerkenswert, weil das die wichtigste physikalische Eigenschaft von Papier, das zur Buchherstellung vorgesehen ist. ist.

Beispiel 9

Um die Überlegenheit des einer Nairiumbase-Neutralsulfit-Chlordioxid-Folge unterworfenen Zellstoffes im Verhältnis zu den herkömmlichen gebleichten Kraftzellstoffen aufzuzeigen, wurden die folgenden 19

38

40

14

630 ♦")

') TAPPI Standard T 414 st-65

^s) TAPPI Standard T 511

«) TAPPI Standard T227 m-58

Versuche durchgeführt. Unter Verwendung eines konstanten Rohmaterials aus gemischten Hartholzschnitzeln wurden Zellstoffproben unter Verwendung von zwei Verfahren hergestellt: nämlich unter Verwendung der Natriumbasen-Neutralsulfit-Kochbehandlung-Chlordioxid-Zellstoffherstellungsfolge der vorliegenden Erfindung und unter Verwendung des herkömmlichen Bleichverfahrens. Diese Zellstoffe wurden auf 300° Canadian Standard Freeness (TAPPI Standard T 227 m-58) zerkleinert, und auf einer kleinen 30 cm Papiermaschine wurde ein Papier hergestellt. Die physikalischen Eigenschaften und die Glätte der Oberfläche dieser beiden Papierarten werden in den folgenden Tabellen miteinander verglichen:

Geprüfte physikalische
Eigenschaften

Berstlestigkeit, «/β¹)

Einreißfestigkeit, °/o²)

MD/CD⁸)

Zerreißfestigkei, %>*)

MD/CD

Dehnung, %>^s) MD/CD ..
Zugenergieabsorption ^e)

0,45 kg/0,304 m²

MD/CD

M. I. T.-Falzfestigkeit')

MD/CD

Wachsausreißfestigkeit,

Filz/Draht»)

Herkömmlicher gebleichter Kraftzellstoff

43,8 86/104

33/14 1,5/2,6

1,65/1,52

27/6

6,2

Neutralsulfit- \ Chlordioxid-Zellstoff

91,6 124/197

93/35 2,1/3,4

4,73 3,58 1019/92

13/6

') TAPPI Standard T 403 ts-63 .
^!) TAPPl Standard T 414 ts-65 .
*) MD und CD beziehen sich auf die Blatteigenschaften in

Maschinenrichtung bzw. quer zur Maschinenrichtung. «1 TAPPI Standard T 404 ts-66 .
^s) TAPI Standard T 457 m-46 .
·) TAPPI Standard T494su-64.
') TAPPI Standard T-511 .
^a) TAFPI Standard T-459 su-65 .

	Gurley- Porösität«)	Bekk-	Sheffield-
Pulpe¹)		Glätte»),	Glätte«),
		Sek.	cm/Min.
Herkömmlicher
gebleichter	5
Kraftzellstoff		17	276
Neutralsulfit-Chlor	15
dioxid-Zellstoff	50	194

^l) Beide Pulpen entstammen dem gleichen Harthoh gemisch.

^s) Die Gurley Porosität ist die Zeit (in Sek.), die erfoi derlich ist, ein konstantes Volumen (100 ml) Luft ds Blatt durchdringen zu lassen, wobei hohe Werte ein geringe Porosität bedeuten.

*) Unter Bekk-Glätter versteht man die Zeit, die erfordei lieh ist, ein konstantes Luftvolumen zwischen dem BIa und einer polierten Glasfläche durchzulassen. Höhei Werte bedeuten eine größere Blattglätte.

⁴) Sheffüeld-GIätte ist die Geschwindigkeit, mit der Lu zwischen zwei Ringen durchläuft, die mit dem Blatt : Kontakt stehen. Hohe Werte zeigen daher geringe Glatt

509513/1

26

Aus den Tabellen ist zu ersehen, daß das nach dem Neutralsufit-Chlordioxid-Verfahren hergestellte Papier hinsichtlich der physikalischen Eigenschaften, wieBerst-, Einreiß-, Zerreiß-, Dehnungs- und M. I.T.Festigkeit, wesentlich überlegen ist. Die Wachsausreißuntersuchungen zeigen, daß der neue Papierzellstoff in seiner inneren! Bindefestigkeit, einer Eigenschaft von wesentlicher Bedeutung für Papiere, die bedruckt werden sollen, sehr überlegen ist. DieGlättemessungen zeigen, daß der neue Papierzellstoff eine größere Glätte aufweist.

Die Überlegenheit des neuen Zellstoffes hinsichtlich der Blattzerreiß- und Einreißfestigkeit läßt darauf schließen, daß das neue Verfahren einen Papierzellstoff mit überlegener Faserfestigkeit liefert. Wenn die Bindung allein entscheidend wäre, würde eine hohe Zerreißfestigkeit eine niedrige Einreißfestigkeit und umgekehrt zur Folge haben. Um die Überlegenheit der Faserfestigkeit zu zeigen, wurden Null-Reißlängen-Prüfungen bei aus zwei Zellstoffen hergestell- »o ten Handblättern durchgeführt. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

beträgt. Weil die zur Zerfaserung eines Zellstoffes erforderliche Zeit unter diesen Standardbedingungen direkt proportional der Energie ist, die zur Zerfaserung auf einen bestimmten Grad erforderlich ist, ist es klar, daß der Energiebedarf zum Zerfasern bei dem neuen Zellstoff nur Vs bis ¹A des Energiebedarfs ausmacht, den ein Kraftzellstoff benötigt.

Als Holz wurde ausschließlich Hartholz verwendet.

Zellstoff	NuIl- Reißlängcnwert •/0*)
Herkömmlich gebleichter Mit Neutralsulfit-Chlordioxid behandelter	89 150

*) TAPPI Sandard T 23 t sm-60.

Die angegebenen Werte sind %, und errechnen sich:

% Null- Reiß- ^ N„n.R_ejßiängenfestigkeit, ».454/2,54 cm ^ange~ Blatt-Basisgewicht, 0,454/914 m^!

35

Weil dieser Versuch auf der Basis von Standardblättern mit konstantem Basisgewicht eine direkte Möglichkeit zum Vergleich der Faserfestigkeiten bietet, ist daraus zu schließen, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eine hervorragende Faser, deren Festigkeit pro Einheit Fasermasse über 6O°/o höher liegt als die einer herkömmlich hergestellten Faser, hergestellt wird.

Beispiel 10

Verfahren

Herkömmliche Bleichung Ncutralsulfit-Chlordioxid-

Folge

Herkömmliche Bleichung Neutraisulfit-Chlordioxid-

Folge

Herkömmliche Bleichung Neutralsulfn-Chlordioxid-

Folge

Herkömmliche Bleichung Neutralsulfit-Chlordioxid-

Folge

Herkömmliche Bleichung Neutralsulfit-Chlordioxid-

Folge

Herkömmliche Bleichung Neutralsulfit-Chlordioxid-Folge

Herkömmliche Bleichung Neutralsulfit-Chlordioxid-

Fo'ge

Herkömmliche Bleichung Neutralsulfit-Chlordioxid-Folge

Um zu zeigen, daß der erfindungsgemäß hergestellte Zellstoff weiter einzigartige Eigenschaften aufweist, die mit seiner Verarbeitung vor und während des iapierherstellungsverfahrens zusammenhängen, wie die wesentlich leichtere Zerkleinerung, wesentlich leichteres Entwässern während der Papierbildung, Fähigkeit zur wirksameren Füllstoffretention, überlegene Festigkeit der nassen Bahn auf der Papiermaschine und wesentliche leichtere Trocknung auf der Papiermaschine, wurden die folgenden Versuche durchgeführt.

Daß die Zerkleinerung leichter ist, ist aus den Zahlenwerten der folgenden Tabelle und aus F i g. 9 zu entnehmen. Einen Vergleich erhält man aus dem verschiedenen Verhalten der Zellstoffe bei der Zer- 6-kleinerung bei einem Standard-TAPPI-Zerfaserungs-Test Neutralsulfit-Chlordioxid-Zellstoffe werden mit herkömmlich gebleichten Kraftzellstoffen verglichen. Im einen Fall wurden Zellstoffe aus einem Hartholzschnitzelgemisch und im zweiten Fall Zellstoffe aus Hartholzschnitzei verwendet. Der Kurvenverlauf in F i g. 9 zeigt, daß die relative Zerfaserungszeit des neuen Zellstoffes gegenüber Kraftzellstoff 3,0 bzw. 4,2 Z«rf aserungszeit. Min.¹)

0 14

25

11 34

14 41

15 0

0 0

5 36

10 59

14 80

18

Freeness ml (C. S. F.)')

45 ¹I Zerfasert in einer »Valley«-Breimühle

Standard T 200 ts-66. ■) ΤΛΡΡΙ Standard T 227 m-58.

650

740 600

600 500

500 400

400 300

300 600

660 600

600 500

500 400

400 300

300 gemäß ΤΛΡΡΙ

Herkömmli

Neutralsulfi

handelt

Wenn di sieb gehob< besteht die naß und w durch die Papierschic kleinen Pa] schinenlaui bahn sehr Bahn aus ι

Wahrem bei denen digkeit arb der Tempe nen der B; gleich zur herkömmli

Bei Papierbehandlungsversuchen mit einer Papiermaschine in kleinem Maßstab wurde beobachtet, daß bei einer konstanten Röschheit bei 300° Canadian Standard nur die Hälfte des Vakuums im Abtropfteil des Papiermaschinensiebes zum Abtropfen des freien Wassers aus dem neutralen Sulfit-Chlordioxid-Zellstoff notwendig war im Vergleich zum Vakuum, das bei dem entsprechenden gebleichten Kraftzellstoff benötigt wird (wenn in beiden Fällen das Erreichen des Abtropfens über eine konstante Entfernung auf dem Papiermaschinensieb erzwungen wurde). Der neue Zellstoff eignet sich also für erhöhte Maschinengeschwindigkeiten.

Während der gleichen Papiermaschinenversuche wurde Füllstoff zu der Faserausrüstung gegeben und die Retention dieses Füllstoffes während des Blattbildungsverfahrens bestimmt Diese Ergebnisse, die unten aufgeführt sind, zeigen die überlegene Retention, die der erfindungsgemäße Papierzellstoff im Vergleich zu dem herkömmlich gebleichten Kraftzellstoff aufweist.

Der Ca Folge de: hoch wie bleichten gehalt nu des herk

■ Umd

fHelligk«

Zu zeig

vherköm

genden

Rohma

	27	Ton	20 05 526	40 60	28	ter Füllstoff, der zi wurde Tilandioxyd	Jrückgehallen insgesamt
Zellstoff		32 48	% verwendeter Füllstoff (Paptsrzellstoffbasis) Titandioxyd I insgesamt		°/o verwende Ton	9,6 28	8,8 21
Herkömmlich gebleicht Seutralsulfit-Chlordioxid handelt	be-	8,0 12	8,7 19

Wenn die nasse Bahn von dem Papiermaschinensieb gehoben und der ersten Presse zugeleitet wird, besteht die Gefahr, daß die Bahn reißt, solange sie naß und weich ist. Diese Neigung zum Reißen wird durch die Neßbahnfestigkeit der Bahn bzw. der Papierschicht geprüft. Bei den Versuchen auf der kleinen Papiermaschine wurde unter identischen Maschinenlaufbedingungen beobachtet, daß die Kraftbahn sehr dazu neigt, häufig zu reißen, während die Bahn aus dem neuen Zellstoff einwandfrei läuft.

Während der gleichen Papiermaschinenversuche, bei denen die Maschine unter konstanter Geschwindigkeit arbeitet, wird beobachtet, daß nur die Hälfte der Temperatur im Trocknungsibschnitt zum Trocknen der Bahn aus dem neuen Papierzellstoff im Vergleich zur Temperatur zum Trocknen der Bahn aus herkömmlichem Kraftzellstoff notwendig ist. Die Bahn aus dem neuen Zellstoff weist also eine doppelt so hohe Trocknungsgeschwindigkeit auf wie die aus dem herkömmlichen Kraftzellstoff.

Die leichtere Zerkleinerung des Zellstoffes, verbunden mit einem schnelleren Abtropfen, einer höheren Naßbahn-Festigkeit und einem leichteren Trocknen zeigt, daß es möglich ist, die Papierherstellung zu beschleunigen. Die besseren Füllstolfretentionseigenschaften führen außerdem zu einer besseren Wirtschaftlichkeit des Papierherstellungsverfahrens.

Beispiel 11

Um die chemische Besonderheit des Papierzcllstoffes der Erfindung zu zeigen, wurden Vergleiche des Polymerisationsgrades und des Halbcellulosegehaltes verschiedener Zellstoffe, die aus dem gleichen Holzgemisch hergestellt wurden, vorgenommen:

Zellstoffherstellungs verfahren	Endge- bleichler Zellstoff Ausbeute Vo	HaIb- cellulose (Holz basis)	Polyme risations- grad
Herkömmliche Bleichung Neutralsulfit-Chlor dioxid-Folge Neutralsulfit-Chlor dioxid-Folge Neutralsulfit-Chlor dioxid-Folge	42,3 53,0 57,3 65,3	7,1 9,6 10,7 12,9	650 1 770 2 000 21000

Der Carboxylgehalt der Neutralsulfit-Chlordioxid-Folge des Zellstoffes liegt mindestens zweimal so hoch wie der Carboxylgehalt der herkömmlich gebleichten Zellstoffe. Außerdem liegt der Carbonylgehalt nur V₂ bis V_s so hoch wie der Carbonylgehalt des herkömmlich gebleichten Zellstoffes aus dem gleichen Holz. Der Neutralsulfit-Kochbehandlungsabschnitt ist notwendig, um den Carbonylgehalt niedrig zu halten, wie das aus den Zahlen für Zellstoffe mit und ohne Neutralsulfit-Kochbehandlung zu ersehen ist.

Zellstoffherstellungsverfahren Carbonylzahl¹)

Herkömmliche Bleichung

Kochbehandlung-Chlordioxid-Folge

Neutralsulfit-Chlordioxid-Folge

!) TAPPI Standard T 215 m-50. ^ä) TAPPI Standard T 237 su-63.

0,67

1,2
0,24

Carboxylzahl»)

4,9

18,8
14,2

Beispiel 12

. Um die Wirkung der Zellstoffeigenschaften auf die \ Helligkeitsstabilität und die Ionenaustauschkapazität zu zeigen, wurden zwei Chlordioxid-Zellstoffe lftit herVömmlich gebleichten Kraftzellstoffen in der folgenden Tabelle verglichen. In allen Fällen war das Rohmaterial ein Gemisch von Harthölzern. Es ist zu ersehen, daß die Helligkeitsstabilität der Zellstoffe in der Reihenfolge Neutralsulfit — mechanische Vorbehandlung — Chlordioxid — herkömmlicher Kraftzellstoff abnimmt, also bei dem Kraftzellstoff am geringsten ist, obgleich er einen mittleren Carbonylgehalt aufweist (eine hochprozentige Umwandlung der Helligkeit oder eine hohe Alterungsfarbzahl zeigt eine geringere Helligkeitsstabilität an).

Y\r

Zellstoff	Anfangshelligkeit')	Gealterte Helligkeit«)	■ Umwandlung^s)	Allerungsfarbzahl«
Herkömmlich gebleichter Kraftzell stoff	79,8 80,8 80,5	74,9 77,4 78,6	6,1 4,2 2,4	1,6
Mit mechanische Vorbehandlung- Chlordioxid-Folge behandelter.. Mit Neutralsulfit-Chlordioxid-Folge behandelter	2,7 0,55

') Helligkeit vor der Alterung,»/« General Electric, TAPPI Standard T 217 m-48. ^ä) Helligkeit nach 4 Stunden Alterung bei 105⁰C.
») Umwandlung, % definiert als

(Anfangshelligkeit— Alterungshelligkeit)

(Anfangshelligkeit) «) Alterungsfarbzahl, definiert als

i/

100 - »/«

100·

Helligkeit \ nach Alterung |

■(% Helligkeit nach Alterung)/

Helligkeit \ vor Alterung J 2-(«/ο Helligkeit vor Alterung)/

10ü

Der Carboxylgehalt des Chlordioxid-Folge-Zellstoffs liegt so hoch, daß er als Ionenaustauschermaterial dienen kann. Wenn dieser Zellstoff mit einer Salzlösung behandelt wird, kann nämlich der Zellstoff Metallatome zurückhalten. Das führt zu einem höheren Aschengehalt und vielen weiteren hervorragenden chemischen Eigenschaften. Sowohl die Helligkeit und Undurchsichtigkeit als auch die Helligkeitsstabilität werden von der Art der Kationenbindung des Zellstoffes stark beeinflußt. Die folgende Tabelle zeigt die Wirkung von Spuren von Zink-, Natrium-, Aluminium- und Kaliumionen auf die optischen Eigenschaften des Zellstoffes. Es ist ersichtlich, daß erhebliche Änderungen auftreten, die bei dem herkömmlichen Kraftzellstoff, wenn er ähnlichen Behandlungen unterworfen wird, nicht auftreten.

Z-ellstolT

'ation')

°/o Änderung hinsichtlich der Helligkeit«)

°'o Änderung hinsichtlich der Undurchsich tigkeit³)

Herkömmlich gebleichter

Mit Neutralsulfit-Chlordioxid behandelter ....

Herkömmlich gebleichter

Mit Neutralsulfit-Chlordioxid behandelter

Herkömmlich gebleichter

Mit Neutralsulfit-Chlordioxid be handelter

Herkömmlich ge bleichter

M^-: Neutralsulfit-Chlordioxid be handelter ....

Zink

Zink	+ 2
Natrium	-1
Natrium	+ 3
Aluminium	0
Aluminium	+ 4,0
Kalium	+ 1
Kalium	+ 5

+ 14 0

+ 20 0

+ 9

') Diese Kationen wurden aus verdünnten Salzlösungen mit • Hilfe von Ionenaustauschvorgängen des Zellstoffes entfernt.

') TAPPI Standard T 217 m-48.
») TAPPI Standard T 425 m-60.

Beispiel 13

Urn die Haltbarkeit des Neutralsulfit-Chlordioxid-Zellstoffes zu zeigen, wurden Untersuchungen an vier kationenbehandelten Neutralsulfit-Chlordioxid-Zellstoffen nach 0, 1, 2, 3 und_7 Tagen Alterung bei 105- C durchgeführt. Die hrgebnisse wurden mil

einem typischen Buchpapier und einem spezieller alkalisch behandelten Weichholzpapier verglichen.

Es wurde festgestellt, daß aus Neutralsulfit-Chlor· dioxid-Zellstofi hergestellte Handblätter, die entweder mit Natrium-, Blei- oder ohne Kationen behan ddt wurden, sehr haltbar waren. Die aus dem Zeil stoff der vorliegenden Erfindung hergestellten mi Alaun behandelten Blätter waren weniger haltbar obgleich sie haltbarer waren als das typische harz alaunverleimte Buchpapier. Der verwendete Zeilstot

wurde aus einem Gemisch verschiedener Harthölzei hergestellt. Das Holzgemisch wurde einer neutraler Sulfit-Kochbehandlung unterworfen und in einen Hochdruckzerkleinerer mit 85,5 °/o Ausbeute zer fasert. Der Zellstoff wurde anschließend gewascher und mit Hilfe einer Fünfstufen-Chlordioxid-Extrak tions-Folge gebleicht. Die Chlordioxidstufen wurdet mit gasförmigem Chlordioxid durchgeführt. Der Zeil stoff wurde in einem etwa 11 Liter großen Polyäthy len-Reaktionsgefäß während der Reaktion getrom melt. Eine Gesamtmenge von 8,4 °/o Chlordioxic (auf Holzbasis) wurde von dem Zellstoff verbraucht Die gesamten Chlordioxidstufen wurden ohne Zu gäbe eines Puffers bei Zimmertemperatur durchge führt.

Der chemisch bearbeitete Zellstoff wurde 11 Minu ten auf 300 ml Canadian Standard Freeness (TAPP: Standard T 227 m-58) in einem Valley-Holländei zerfasert. Drei kationenbehandelte Versuchsreihei mit Handblättern wurden durchgeführt, und ein< Versuchsreihe wurde unter Verwendung von destil liertem Wasser durchgeführt. Die Handblätter wur den in der Weise hergestellt, daß man 1,2 g des ii Frage kommenden Salzes oder der Base einei Schlämme zugab, die 12g Zellstoff (bezogen auf dei Baslis der Ofentrockenheit) enthielt. Es wurde an schließend ausreichend Schlämme der Handblattforti (unter Verwendung von destilliertem Wasser) züge geben, um ein Standard-Handblatt von 1,2 g herzu

31

irbzahl <)

'dioxidan vier id-Zell-■ing bei 'en mit eziellen hen.
-Chloren t webehan- -n Zellen mit iakbar, s harz- -ellstoff thölzer utralen einem :e zeraschen Extrak-■vurden :r ZeIllyäthyetromrdioxid raucht. ie Zuirchge-

Minu-ΓΑΡΡΙ lander reihen eine destil-

wurdes in einer jf der ie an- :tform zugeherzu-

stellen. Die verwendeten Kationen waren Natrium (η Form von Natriumhydroxid, Blei in Form von gleiacetat und Aluminium in Form von Aluminiumsulfat. Das Vergleichsprodukt wurde mit destilliertem Wasser hergestellt.

Jeweils 2 Handblätter aus den vier Gruppen wurden bei 105° C 0, 1, 2. 3 und 7 gealtert. Jedes Handblatt wurde anschließend in vier Streifen geschnitten und auf Bruch in einem »Schoppera-Falztestgerät geprüft. Die erhaltenen Zahlenwerte sind in der folgenden Tabelle und in F i g. 10 aufgeführt.

Alterung	—	»Schopperc-Falzwerte behandelt mit	Bleiacetat	Aluminium sulfat
Tage bei 105° C		Natrium hydroxid	643*)	557*)
0	675	864*)	593	391
1	659	779	505	685
2	535	713	507	128
3	406	988	401	89
7	492

·) Anzahl der versagenden Doppelfalten.

35

Fig. Π zeigt das Verhältnis zwischen M.I.T.-Falzwerten und den »Schoppera-Falzwerten, wobei die WTte sich auf den Zellstoff der vorliegenden Erfindung beziehen, der nach den beiden Verfahren geprüft wurde. Aus F i g. 12 ist zu ersehen, daß ein typisches Buchpapier, das mit Alaun behandelt wurde, einem sehr schnellen Abbau unterliegt. Der Neutralsulfit-Chlordioxid-Zellstoff, der mit Aluminiumionen aus Alaun behandelt wurde, unterliegt einem geringeren Abbau. Der Neutralsulfit-Chlordioxid-Zellstoff, der mit Natrium ausgetauscht wurde, ist gegenüber Falzbruch sehr widerstandsfähig. Die nächste Kurve zeigt das Verhalten eines speziellen langfaserigen Weichholzzellstoffes, der mit Alkali behandelt wurde, um einen hohen Grad an Haltbarkeit zu entwickeln. Der Neutralsulfit-Chlordioxid-Zellstoff mit Natriumibehandlung (oder ohne Behandlung) weist etwa die gleiche Haltbarkeit auf wie der Spezialzellstoff. Auch mit Alaunbehandlung ist der Neutrasulfit-Chlordioxidzellstoff haltbarer als modernes Buchpapier.

In Fig. 13 werden die gleichen Zellstoffe auf ihre Falzhaltbarkeit bei Standardbedingungen, jedoch auf Jahresbasis verglichen. Die Halbwertszeit (d. h. die Zeit in Jahren, die erforderlich ist, um die Falzfestigkeit auf die Hälfte ihres Anfangswertes herabzusetzen) ist bei den Neutralsulfit-Chlordioxid-Zellstoffen sehr hoch im Vergleich zu den herkömmlichen Buchzellstoffen. Die Halbwertszeit des neutralsulfit-chlordioxid-alaun-behandelten Zellstoffes beträgt etwa 18 Jahre. Ein typisches modernes Buchpapier hat eine Halbwertszeit von etwa 6 Jahren.

Aus den Zahlenwerten kann geschlossen werden, daß der Neutralsulfit-Chlordioxid-Zellstoff der vorliegenden Erfindung ohne SpezialbehandUing oder mit Blei-oder Natriumbehandlung sehr haltbar ist. Alaunbehandelter Neutralsulfit-Chlordioxid-Zellstoff ist weniger haltbar als Blei-, Natrium-Zellstoff oder Zellstoff ohne Behandlung, aber er ist haltbarer als der typische alaunbehandelte Buchzellstoff.

Beispiel 14

Eine Natriumbase-Neutralsulfit-Behandlung wurde folgendermaßen durchgeführt. Schnitzel aus Hartholz (etwa V₃ Eiche, V₃ gelbe Pappel und V₃ Gummi) von etwa 50 %> Feuchtigkeit wurden bei einem 3 : 1-Verhältnis von Flüssigkeit zu trockenem Holz in einer Lösung, enthaltend 10 °/o Natriumcarbonat und 12 °/o Natriumsulfit, beide bezogen auf das zu behandelnde Trockenholzgewicht, erhitzt. Der unten angegebene Zeit-Temperatur-Zyklus wurde angewandt unter Verwendung eines Laboratoriumszellstoflkochers mit Flüssigkeitsumwälzung und indirekter Heizung:

In 30 Minuten von Zimmertemperatur auf 133,8⁰C;

60 Minuten Halten bei 133,8° C,

in 30 Minuten von 133,8 auf 168,5= C;

55 Minuten Halten bei 168,5° C.

Die so behandelten Holzschnitzel ergaben eine Ausbeute von 80,5 %>, bezogen auf das als Ausgangs· material verwendete Trockenholz. Diese erweichter Schnitzel, die noch mit der verbrauchten Behänd lungsflüssigkeit bei einem pH-Wert von 9,5 gesättig waren, wurden anschließend auf mehrere Arten unte: Verwendung eines kleinen Laboratoriumszerkleine rers (Probe 1), eines Druckzerkleinerers (Proben '. bis 5) und eines herkömmlichen Scheibenzerkleine rers (Proben 6 und T) zerkleinert. Die angewandter Zerkleinerungsbedingungen sind nachstehend zusam mengefaßt:

Zerkleinerungsbedingungen
(Übersicht)

	Angewandler	Angewandte	Zerkleine
Proben-	Zerkleinerer	Zerkleine	rungs-
Nr.		rungsleistung	Tempe- ratur
	Laboratoriums-	kW/t	⁰C
1	scheibenzerkleinerer	sehr	~ 82,2
	Druckzerkleinerer	geringe
2	Druckzerkleinerer	•^25,3	~121,1
3	Druckzerkleinerer	~25,3	~121,1
4	Druckzerkleinerer	-v-25,3	149
5	Herkömmlicher	~25,3	171
6	Scheibenzerkleinerer	86,1	82.«
	Herkömmlicher
7	Scheibenzerkleinerer	265,1	82,<

Die zerkleinerten Zellstoffe in den zwei komme ziellen Klassierungszerkleinerern der Proben 2 bis wurden anschließend gemäß TAPPI Standard T 23 su-64 klassifiziert. Die Ergebnisse sind nachsteher aufgeführt:

509 513/11

33 I I 34

Klassifizierung von zerkleinerten, kocbbehandelten Harthölzern

	1,19 nun	0,59 mm	V· zurückgehaltener Stoff	0,149 mm	0,074 mm	V« derch gelassene Stoff
trope	(Sieb)	(Sieb)		(Sieb)	(Sieb)	0,074 mm
	4,9	20,9		11,9	4,9	(Sieb)
2	5,5	18,1		12,5	5,2	20,8
3	0,2	26,2		11,9	4,5	20,3
4	0	36,1		10,9	3,4	14,4
5	12,0	29,6		9,4	3,5	16,4
6	0,7	30,0		10,7	4,0	15,9
7				23,7
	0,297 mm
(Sieb)
36,6
38,4
42,8
33,2
29/.
30,9

35

Aus den beiden letzten Tabellen ergibt sich folgendes:

1. Sogar bei einer größeren Leistung (Probe 6) lassen die herkömmlichen Scheibenzerkleinerer _s5 viel mehr größeres Material zurück, als das die Druckzerkleinerer bei etwa einem Drittel der Leistung tun (Proben 2 und 3).

2. Wenn die Leistung bei dem herkömmlichen Zerkleinerer auf einen Wert angestiegen ist, wie er im allgemeinen beim Zerkleinern kommerzieller, mit natriumbase-neutralsulfit-kochbehandelten Zellstoffen a-gewandt wird (Beispiel 7), fallen die meisten Feinstoffe (letzte Spalte) an.

3. Angestiegene Temperatur im Druckzerkleinerer (Versuche 4 und 5 gegenüber len Versuchen 2 und 3) führt zu weniger grobem und weniger feinem Material.

Die zerkleinerten, kochbehandelten Hartholz-Proben wurden anschließend gemahlen und durch eine Chlordioxid-Natriumhydroxid-Extraktionsfolge gebleicht. Es wurden konstante Bedingungen mit allen zerkleinerten Materialien hinsichtlich der ehemischen Anwendung, der Konsistenz, der Reaktionstemperaturen und der Reaktionszeiten angewandt. Die so hergestellten, gebleichten Zellstoffe hatten eine G.E.-Helligkeit von etwa 85 °/o (gemäß TAPPI T217m-48) und eine Gesamtbleichausbeuie von 62 °/o. Die gebleichten Zellstoffe wurden in einem Valley-Holländer (TAPPI T200ts-66) zerkleinert Und aus diesen Zellstoffen Standard-Papierhandblätter hergestellt und geprüft. Die Festigkeitswerte werden bei zwei Freeness-Stufen (Freeness nach TAPPI Standard T 227 m-58) in folgender Tabelle verglichen. Keine Werte werden bei 450° Freeness für die frobe 7 angegeben, da der zerkleinerte, gebleichte Zellstoff einen Freeness-Wert von 345 ml hat.

Vergleich der Festigkeitseiger.ichaficn
von gebleichten Zellstoffen

	⁰O Zugfestigkeit	3CKP	I Vo Berst	festigkeit	°o Reißiestigkei	300^:
	450°	Freeness	450°	3(X)³	450-
Probe	Freeness	85				144
	75	88	128	141	190	161
1	82	88	142	157	177	150
2	82	78	144	157	168	172
3	68	78	122	145	182	174
4	68	81	124	147	184	171
5	75	66	123	135	182	193
6	—	—	111	—
7

Beim Betrachten der in dem herkömmlichen, korn merziellen Scheibenzerkleinerer (Proben 6 und 7 und dem Laboratoriumszerkleinerer (Probe 1) zer kleinerten Zellstoff kann man durch Vergleich dei Zug- und Berstfestigkeiten zwischen den Proben 1 und 6 erkennen, daß der letztere Zellstoff keine erhebliche Faserschädigung erlitten hat. Sobald die Leistung auf ein typisches, kommerzielles Niveai (Probe 7) erhöht worden ist, zeigen die niedrigen anfänglichen Freeness-Werte und die sehr niedrige Zug- und Berstfestigkeit, daß eine sehr erhebliche Faserschädigung durch das Überzerkleinern stattgefunden hat. Starkes Zerkleinern erzeugt viele Feinstoffe, die ein Absinken der Freeness-Werte zur Folge haben, ohne daß damit ein Festigkeitsanstieg verbunden ist.

Ein Vergleich der vier druckzerkleinerten Zellstoffe (Proben 2 bis 5) zeigt, daß mildere Bedingungen (Proben 2 und 3) gegenüber einer höheren Temperatur (Proben 4 und 5) Vorzüge aufweisen. Ebenso führt ein mildes Druckzerkleinern (Proben 2 und 3) zu einem Zellstoff, der einem in einem herkömmlichen Scheibenzerkleincrer (Proben 1 und 6) zerkleinerten Zellstoff überlegen ist.

Hierzu 9 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Zellstoff, bei dem pflanzliche Faserrohstoffe einer Kochbehandlung unterworfen, raffiniert und mit Chlordioxid in mehreren Stufen behandelt werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Kochbehandlung in an sich bekannter Weise durchgeführt und die Raffinierung bei einer Temperatur von 65,5 bis 204° C so verkürzt durchgeführt werden, daß die Ausbeute 64 bis 95% beträgt und das so erhaltene Produkt anschließend mindestens in zwei Stufen mit einem Chlordioxid enthaltenden Lignin-Oxydationsmittel behandelt wird, wobei sich nach jeder Oxydationsbehandlung eine Wasserwäsche anschließt »nd zwischen den aufeinanderfolgenden Behandlungen mit dem Lignin-Oxydationsmittel eine alkalische Behandlung mit anschließender Was- $erwäsche vorgesehen ist, wobei das Oxydationsmittel gegebenenfalls ein Gemisch von Chlordioxid und Chlor ist und der Chlorgehalt niedriger als bei etwa 30°/o des gesamten Chlordioxid-Eedarfes auf äquivalenter Oxydationsbasis liegt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Raffinierung bei einer Temperatur von 1OP bis 143° C durchgeführt Wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtkonzentration an Chlordioxid, die mindestens e wa 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Trockengewicht der pflanzlichen Materialien, ausmacht, für die Reaktion mit den zerkleinerten pflanzlichen Stoffen so eingeteilt wird, daß bei der ersten Oxydationsbehandlung des Lignins im wesentlichen die doppelte Menge Chlordioxid als bei der zweiten Oxydationsbehandlung des Lignins verwendet wird

4. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Kochbehandlung ein neutrales Natriumsulfitverfahren ist, bei dem eine wäßrige Lösung der pflanzlichen Faserrohstoffe mit etwa 5 bis 30% Natriumsulfit und etwa 3 bis 25% Natriumcarbonat, jeweils bezogen auf das Trockengewicht der pflanzlichen Faserrohstoffe verwendet wird.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Raffinierung unter einem Druck von 1,05 bis 17,2 kg/cm² und bei einer Temperatur bis zu etwa 17O⁰C durchführt.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die alkalische Behandlung bei einer Temperatur zwischen 50 und 75° C durchgeführt wird.