DE2614869A1 - Vernetzungsmittel, verfahren zu seiner herstellung und unter seiner verwendung erhaltenes papier - Google Patents

Vernetzungsmittel, verfahren zu seiner herstellung und unter seiner verwendung erhaltenes papier

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DE2614869A1 DE19762614869 DE2614869A DE2614869A1 DE 2614869 A1 DE2614869 A1 DE 2614869A1 DE 19762614869 DE19762614869 DE 19762614869 DE 2614869 A DE2614869 A DE 2614869A DE 2614869 A1 DE2614869 A1 DE 2614869A1
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Description

PATENTANWÄLTE
SCHIFF v. FÜNER STREHL SCHÜBEL-HOPF EBBINGHAUS
MÜNCHEN SO, MARIAHILFPLATZ Q & 3 POSTADRESSE: D-8 MÜNCHEN G5, POSTFACH 85 0180
• DIPL. CHEM. DR. OTMAR DITTMANN {flOTe)
ZentralnyJ nautschno-issledowatelskij KARL LUDWIO sCH.ff
iriSTl üU"fc bUnl3gi DIPL. CHEM. DR. ALEXANDER V. FONER
DIPL. INQ. PETER STREHL
DIPL. CHEM. DR. UFtSUUA SCHÖBE!—HOPF DIPL. INQ. DIETER EBPiNGHAUS
TELEFON (ΟβΟ) 48 QO 04 TELEX C-93CGS AURO D TELEQRAMME AUROMARCf9AT MÜNCHEN
DA-16892
6. April 1976
VERNETZUNGSMITTEL, VERFAHREN ZU SEINER HERSTELLUNG UND UNTER SEINER VERWENDUNG ERHALTENES PAPIER
Die vorliegende Erfindung bezieht eich auf Stoffe, welche chemische Querbindungen zwischen den Makromolekülen der Polymere bilden, insbesondere auf ein Vernetzungsmittel, ein Verfahren zu dessen Herste 11 ung und unter seiner Vollendung erhaltenes Papier· Dia vorliegende Erfindung kexw. in verschiedenen Industriezweigen angewandt werden, weil sie zum Gebiet der zweistufigen Prozesse zur Herstellung von Erzeugnissen aus Polymeren gehört.
Die Zweistufig kalt dieser Prozesse besteht darin, das es m ddr ersten Stufe zur Formung des Erzeugnisses aus einer Lösung oder einer Schmelze des Polymers, das sich aufzulösen beziehungsweise zu schmelzen vermag, kommt, wahrend in der zweiten Stufe das Polymer als geformtes Erzeugnis in nicht schmelzbaren und nicht losbaren Zustand durch Vernetzung seiner Makromoleküle durch chemische Querbindungen übergeführt wird. Die Vernetzung kann durch Strahlung,
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auf thermischem oder chemischem Wege erfolgen. In dem letzteren Fall verwendet man spezielle bi- und polyfunktionelle chemische Verbindungen, die als Vernetzungsmittel bezeichnet werden. Dabei bedeutet die physikalisch-chemische Uatur der Zweistufigkeit dieser Prozesse gar nicht die Unmöglichkeit, diese in einer technologischen Stufe in einem Apparat oder einer Einrichtung durchzuführen.
2.ur Vernetzung verschiedener Polymere verwendet mfm vorsehiedene Vernetzungsmittel in Abhängigkeit von der Art und der Zahl der zur Vernetzung fähigen Gruppen·
Die Vernetzung der Hydroxylgruppen der Polymere in wässeriger Losung bereitet größere Schwierigkeiten, beispielsweise gegenüber der Kar boxy-, Ammo-, Imino- oder Azidogruppen der wasserlöslichen Polymere· Als Vernetzungsmittel für hydroxylhaItige wasserlösliche Polymere verwendet man organische und anorganische Stoffe sowie deren Gemische«
Em Sonderfall der zweistufigen Prozesse überhaupt ißt das Gebiet der Herstellung verschiedenartiger polymerer überzüge. Für Überzüge ist Einfachheit, Sicherheit und Technologiegerechthalt ihrer Herstellung notwöndig, während von dem aufgebrachten überzug Beständigkeit gegen äußere Einflüsse wie Feuchtigkeit, atmosphärischer Sauerstoff, gegen verschiedene chemische aktive Stoffe, Lösungsmittel und Temperaturgefälle während längerer Zeltdauer gefordert wird· Allen genannten Forderungen werden, beispielsweise überzüge gerecht, die aus chemisch vernetzten hydroxylhaltigen wasserlöslichen Polymeren durch Behandlung der genannten Polymere mit Vernetzungsmittel·!!
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gebildet werden·
Em weiteres Gebiet der Realisierung der zweistufigen Prosesse ist das Gebiet der Herstellung von nicht gewebten Materialien, wo es auf Erzeugung von Bindungen zwischen den Fasern der Kette des nicht gewebten Materials ankommt, die gegen Atmosphärilien, Exkretionen des menschlichen Organismus, Nahrungsmittel und Waschen beständig sind» Eine solche Beständigkeit kann durch Durchtränkung · der Fasern mit hydroxylhaltigen wasserlöslichen Polymeren und Vernetzung dieser Polymere herbeigeführt werden*
Das Verkleben verschiedener Oberflächen mit vernetzbaren Klebstoffen ist eine der Anwendungen der zweistuf igen Prozesse, wo der Verklebungseffekt durch Verwendung von hydroxy1haItigen wasserlöslichen Polymere herbeigeführt werden kann, die sich nach der Trocknung der KIeostoffschicht vernetzen· Dabei wird eine sehr wichtige Forderung erfüllt, und zwar die Vernetzung kann rasch genug bei Zimmertemperatur 25 + 10°C Zustandekommen»
Ein besonderes Gebiet der Realisierung zweistufiger Prozesae ist das Gebiet der Herstellung von Kunstfasern, die aus wässerigen Lösungen der hydr oxy lhalt igen Polymere geformt und naoh deren Formung einer chemischen Vernetzung unterworfen werden können· Solche Fasern besitzen hohe Hydropbilie,wobei die Kleidung aus diesen Fasern beim Tragen hygienisch ist und erniedrigte Knitterneigung aufweist«
Beim Schlichten der Textilfaser η ist es ebenfalls zweckmäßig, den zweistufigen Prozeß unter Verwendung als Schlichtmittel
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von Lösungen der hydroxy !halt igen wasserlöslichen Polyraare anzubranden, die nach ihrem Aufbringen auf die Fasern chemischer'Ver-
netzung unterworfen warden· Mit solchen Schlicktmitteln können leicht antistatische, IFriktions-, hydrophilierende und mattierende Eigenschaften erteilt werden·
Das Gebiet der Herstellung von schall- und war me dämmenden Bauplatten aus faserigen Materialien kann ebenfalls den zweistufigen Proaeß bei der Verwendung als Bindemittel für faserige Materialien beispielsweise von wässerigen Losungen vernetzbarer hydroxylhaltiger Polymere anwenden,
Em Gebiet der traditionell breiten Anwendung veinetzbarer überzüge, die nach dem zweistufigen Verfahren aus hydroxylhaltigen wasserlöslichen Polymeren erhalten werden, ist die Herstellung von Papier, wo solche überzüge auf Loimprcssen, Kalandern, Streich- und Baryt lor ma schinen aufgebracht werden und eine hohe Beständigkeit gegen Eindringen von Wasser im Verein mit hoher Hydrophilie der Oberfläche gewährleisten. Solche überzüge können bei der Herstellung von Schreibpapier, Druckpapier, Packpapier und vieler technischer Papierarten wie Fotibpapierschichttrager, ütichenpapler, Papier für technische Zeichnungen, Diagrammpapier, Kartenpapier, Papier für Orgtechnik und Papier für Rechentechnik angewandt werden»
Ein neues Anwendungsgebiet des zweistufigen Prozesses ist die Herstellung von synthetischen Papieren, insbesondere synthetischer Folienpapieren, in den papier ähnliche Eigenschaften die vernetzte I-Ske selber, geformt aus wässeriger Lösung hydroxylhaltiger
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Polymere, aufweist. Eine solche Folie kann statt Papier für eine Reihe von Spezialfalien verwendet werden, wo das "gewöhnliche" Papier nicht anwendbar ist»
Da von dem Molekül des Vernetzungsmittels nor dia Fähigkeit zur. Bildung chemischer Querbmdungan zynischen mindestens zwei Molekülen des Polymers gefordert wird, können einerseits als Vernetzungsmittel verschiedenartige sowohl organische als auch anorganische bi-und polyfunktionelle Stoffe verwendest werden» Andererseits sind für Jeden Typ der funktionalen Gruppen des Polymers spezifische Klassen der Vernetzungsmittel erforderlich. JDie meisten wasserlöslichen filmbildenden Polymere anthalten Hydroxylgruppen· Einige sehr wichtige wasserlösliche Polymere, beispielsweise Polyvinylalkohol oder Stärke, enthalten keine' anderen Gruppen, die zur chemischen Vernetzung fähig sind, auger den Hydroxylgruppen·
Die Vernetzung der Hydroxylgruppen in wässeriger Lösung ist eine sehr komplizierte Aufgabe, da das Wassermolekühl selber eine Hydroxylgruppe darstellt, welche mit Wasserstoff verbunden ist· Deshalb werden die meisten Verbindungen, die mit der Hydroxylgruppe unter Bildung von chemischen Verbindungen zu reagieren vermögen, sich vor allem mit WassermolekUlen unter Bildung von chemischen Verbindungen umsetzen, die zur weiteren Umsetzung mit der Hydroxylgruppen des Polymers nicht fähig sind« Da die Konzentration der wässerigen Losungen der Polymere im allgemeinen 20 Gew.% nicht über* steigt und ihr Molekulargewicht nicht unterhalb 2000 liegt, so ist
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- Sr*-
dia molare Konzentration des Wassers (Gehalt 80 Gew.%, Molekulargewicht 18) um Hunderte Male hoher als die molare Konzentration des Polymers (in dem genannten Grenzfall - 20% Polymer vom Molekulargewicht 2000 - um W) Male)β folglich mu& man zur Durchführung der chemischen Vernetzung der Hydroxylgruppen des Polymers Vernetzungsmittel verwenden, die sich selektiv nur mit den Hydroxylgruppen des Polymers umsetzen und mit den Hydroxylgruppen des Wassers unter Bildung nichtreaktionsfähiger Produkte nicht reagieren* Aus diesem Grunde sind die meisten organischen Vernetzungsmittel für die Vernetzung der Hydroxylgruppen in den wässerigen Lösungen der Polymere nicht anwendbar· Hier soll endlich das besondere Interesse gerade für wasserlösliche hydroxylhaltige Polymere erklärt werden»
Um einen geschlossenen,unporösen Film des Überzuges, beispiels_ weise auf Papier, aufbringen zu können, mu3 man Lösungen filmbildender Stoffe mit maximal möglicher hoher Konzentration verwenden, da es bei maximaler Konzentration der Lösung zu minimaler Verringerung des Volumens der Schicht bei der Trocknung kommt» Diese Feststellung beruht auf der Tatsache, daß die Lösung des Polymers m den nichtflüssigen Zustand bei einer Konzentration des Polymers m der Lösung von Λ bis 25 Gew·^ übergeht. Nach dem übergang der Lösung des Polymers in den nicht fluss igen Zustand, beispielsweise in Gel verringert sich das ursprüngliche Volumen des Gels unter den Bedingungen rascher Trocknung gegenüber der Menge des entfernten Lösungsmittels nicht linear· Es eilt nämlich die Geschwindigkeit der Entfernung des Lösungsmittels der Vo luriver ringe rung des poly-
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meren Gels infolgedessen voraus, daß die Zeit der Relaxation der Spannung in dem polymeren Gel mit der Geschwindigkeit der Entfernung des Lösungsmittels vergleichbar ist, wobei diese nach der Maßgabe der Entfernung des Lösungsmittels wächst« Deshalb erleidet das Ge» rust des BeIs bei der Trocknung immer größere Spannungen und seine Geschlossenheit wird zerstört· Der Film des sich bildenden Überzuges wird porös und ist kein Hindernis für das Eindringen der Flüssigkeit·
Außerdem kommt es bai hohen Konzentrationen der Lösungen zu einer Steigerung ihrer Viskosität, was das Eindringen der Losung in das Innere des Papiers vermindert und die Bildung eines geschlossenen Filmes auf der Papier oberfläche begünstigt· Viele härten der wasserlöslichen Polymere bilden dünnflüssige Lösungen mit einer Konzentration des Polymers von mehr als 'φ%*
Für die meisten Papierarten ist Hydrophille der Oberfläche erforderlich, das heißt der Randwinkel der Oberfläche mit Wasser soll weniger als 90° betragen· Um dies zu erreichen, ist es am einfachsten, einen überzug aus wasserlöslichen Polymeren aufzubringen· Hydrophilie ist sowohl für nicht gewebte Materialien als auoh für viele Textilfasern notwendig, und in diesen Fällen gestatten es wasserlösliche Polymere ebenfalls, dieses Problem leicht zu lösen»
Bei der Verwendung einer Lösung des Polymers entsteht immer das Problem der Entfernung des Lösungsmittels. Das einzige, nichttoxische und billigste Lösungsmittel für Polymere ist Wasser· Bei der Verwendung wässeriger Lösungen entstehen keine Probleme der Her-
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metisierung, dejc toe gener le rung das Lösungsmittels und der Brandgo— fahr· Folglich ist es stets zweckmäßiger, wässerige Lösungen der Polymere zu verwenden.
Wasser ige Dispersionen der Polymere besitzen, gleichfalls den.letztgenannten Vorteil, das Vorhandensein von Wasser als Dispers lonsme dl um» Gegenüber den wässerigen Lösungen der Polymere weisen Dispersionen zwei wesentliche Nachtelle auf*
Dar erste besteht darin, daß die Koaleszenz der Dispersionsteliehen zu einem geschlossenen S1IIm bei der Erhitzung auf eine in der Kegel über 100° C liegende -Temperatur eintritt. Es ist jedoch schwierig, diese Temperatur bei der Trocknung des Papiers (infolge unvermeidlichen übertrocknens desselben, was sich auf alle Eigenschaften des Papiers nachteilig auswirkt) und beim Ausrüsten von Textilfasern, besonders von Synthesefasern zu erreichen«
Ein weiterer spezifischer Nachteil der wässerigen Dispersionen der Polymere ist ihre Neigung zur Koagulation bei geringen Veränderungen der Umwelt bedingungen und der Zusammensetzung, beispielsweise hei der Veränderung ihrer Temperatur, des pH-Wertes, der Ionenstärke der Lösung oder bei der Zugabe von Polyelektro*·* lyten.
Die angeführten Argumente decken die wichtige Rolle der wasserlöslichen Polymere und die Möglichkeit ihrer breiten Anwendung m verschiedenen Industriezweigen auf« Die überwältigende Mehrheit der bekannten wasserlöslichen
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f ilrabildendan Polymere enthalten Hydroxylgruppen. Hydr oxy !halt ige wasserlösliche Polymere sind Proteine (Gelatine, Kasein u.s.w.)» CeIlulöseatherι Stärke und ihre Derivate, Dextrine, Copolymerisate von -Acryl- und Methacrylsäure, Alginate und Polyuronide (beispielsweise Agar-Agar), Polyvinylalkohol und seine wasser lös liehen Derivate·
Folglich kann das Mittel, welches Hydroxylgruppen der wasserlöslichen Polymere vernetzt, eine breite Verwendung finden· Zur chemischen Vernetzung der hydr oxy llialt igen wasserlöslichen Polymere verwendet man meistenteils anorganische Stoffe (aus den oban betrachteten Gründen). Die selektive Umsetzung der anorganischen
- einer
Stoffe I Verbindung der Metalle der II. bis VI. Gruppe und der Metalle der Eisenuntergruppe des Periodensystems mit den Hydroxylgruppen der Polymere ist mit der Bildung von Chelatverbindungen verbunden·- ;
Als anorganische Vernetzungsmittel fur hydroxylhaltige wasserlösliche Polymere sind bekannt Verbindungen der zweiwertigen Metaile Calcium, Magnesium, Zink, Kupfer und Kobalt, der dreiwertigen Metalle Bor, Aluminium, Chrom, Elsen und Nickel, der vierwertigen Metalle Zinn, Blei, Titan, Zirkonium und Hafnium und des-fünf wert igen Vanadins, die m Kombination oder einzeln genommen werden· Besonders breit verwendet man als Vernetzungsmittel für hydroxylhaltige wasserlösliche Polymere Verbindungen der vierwertigen Metalle !Titan und Zirkonium und des dreiwertigen Bors,
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dia einzeln oder in Kombination genommen weiden»
Wenn man die Vernotζungsaktivität der Stoffe nach der minimalen Konzentration dar Ionen des gewählten Vernetzungsmittels bewertet, die für die Überführung amer Lösung von Polyvinylalkohol in.Wasser mit einer Konzentration von^ 5 Gow«% und < 15 Gew.% Trockensubstanz m gelartigen Zustand, in der das Polymer m Form eines vernetzten dreidimonsionellon Netzes vorliegt, während der gewählten Zeitspanne bai konstanter Temperatur ausreicht, so zeigen die größte Varnatzungsaktivität Verbindungen des vxorwortigen Titans, ille übrigen bekannten anorganischen Vernetzungsmittel, darunter auch Verbindungen des dreiwertigen Bors und der vierwortigen Metalle Zirkonium und Hafnium sowie deren Verbindungen mit Titan, zeigen eine bedeutend geringere Vernatzungsaktivitat. Dies ist damit verbunden, daß in der Untiergruppe doa Titans der IV· Gruppe des Periodensystems das Titan selber den kleinsten Ionenradius und folglich das maximale Oberflächenpotential, das die maximale Geschwindigkeit der chemischen Reaktionen bedingt, aufweist· Im Vergleich zum dreiwertigen Bor besitzt das vierwortige Titan eine höhare Ladung und eine höhere Koßrdmationszahl (die Koordinationszahl des Bors beträgt 4, die des Titans 6), weshalb das Titan em aktiverer Komplexbildner als das Bor ist (die GhelatVerbindungen sind innerkomplexe Verbindungen). Trotz hoher Vernetzungsaktivität sind die Verbindungen des vierwertigen Titans nicht die einzigen anorganischen Vernetzungsmittal für hydroxylhaltiga wasserlösliche Polymere· Dias ist vor allem damit verbunden, daß
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die Vernetzungsaktivität dar Verbindungen des vierwertigen Titans so groß ist», daß deren Zugabe au eine* Lösung der hydroxylhaltigen Polymere xn nasser, beispielsweise zu einer Lösung von Polyvinylalkohol mit einer Konzentration d6S Polymers von mehr als ~$%% eine rasche (wahrend'einiger Sekunden) Bildung von Gel des vernetzten Polymers hervorruft, wonach das vernetzte Polymer gebrauchsunfähig und nicht transportabel wird·
Es sind gegenwärtig drei Öfägo zur Verwendung von Verbindungen des vierwertigen Titans zur Vernetzung wässeriger Lösungen der Polymere bekannt, von denen keiner alle Vorteile liefert, die mit hoher Vernetzungsaktivität des vierwertigen !Titans verbunden ist·
Der erste Weg besteht in der Senkung der Vernetzungsaktivitat der Verbindungen dos vierwertigen Titans durch deren Kombina— tion mit anderen anorganischen Vernetzungsmitteln, im wesentlichen mit Verbindungen des dreiwertigen Bors. Von besonderem Interesse ist dieser Weg gerade nicht, well er ein Palliativ ist und die genannten Nachteile(Gelbildung des Polymers) nicht beseitigt, sondern die unangenehmen Erscheinungen infolge einer Senkung der Vernetzungsaktivität hinausschiebt.
Em zweiter bekannter Weg besteht m der Versendung von Verbindungen das dreiwertigen Titans, die der wässerigen Lösung des zu vernetzenden Polymers zusammen mit dem Oxydationsmittel zugegeben werden, welches nach einiger 2.eit, im allgemeinen von einigen wenigen Minuten bis zu einigen Zehn Minuten, das Titan zu vierwer-
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tigern Zustand oxydiert» "in dem allem die Vernetzungsaktivität des Titans zur Geltung kommt* Dabei wird die Dosierung des Oxydationsmittels und die Form seiner Zugabe der Löaung die Geschwindigkeit des Vernetzungsprozesses in nicht geringerem Grade steuern alä die Konzentration der Titanionan, das heißt statt eines Parameters des Vernetzungsprozesses (Titankonzentration) treten zwei Parameter;aufι die streng überwacht werden müssen,was die Durchführung dos Vernetzungsprozesses bedeutend erschwert. Außerdem führt eine zufällige Verzögerung bei der Verwendung des bereiteten Mittels, welches eine wässerige Lösung des zu vornetzenden Polymersj das dreiwertige Iitan und dasOxydationsmittel enthält, bestenfalls zum Verderben des Mittels durch die Gelbildung«
Die beiden betrachteten Wege weisen einen gemeinsamen wesentlichen technologischen Nachteil auf» Nach dem Vermischen der Lösung des Polymers mit dem Vernetzungsmittel wird die Lagerdauer aes be-
die hemisha Rea^-Gloatm
die ohemisohau Rea^Gloatm, retteten Mittels nur durch kinetische Faktoren bestimmt, während! dit zur Vernetzung führen, sofort oder nahezu sofort nach dem Vermischen der Komponenten einsetzen und bis zum vollständigen Abschluß der Vernetzung mit gleicher Geschwindigkeit ablaufen. Dabei beläuft sich die Lagerdauer des zum Gebrauch vorbereiteten Mittels auf Minuten·
Em dritter Weg, der besonders oft angewandt wird, besteht darm, daß das Aufbringen der wässerigen Lösung des Polymers und die chemische Vernetzung des Polymers
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mit Verbindungen des ν le r wart igen Titans in zwei gesonderte technologische Stufen getrennt sind, was die Technologie des Prozesses komplizierte* macht, seine Dauer vergrößert und zusätzliche kostspielige Ausrüstungen erfordert* Dieser Vfeg ist in der .US-PS 3679544 beschrieben. DieSes Patent' bezieht sich auf die Herstellung von wasserbeständigen Papieren und nicht gewebten Materialien, insbesondere die Herstellung von Papieren und nicht gewebten Materialien, die gegen VSFasserf besonders gegen Warm*- und Heißwasser, bestendig sind· Außerdem besitzen sol*-
eine
ehe Pax>ierü!'niedrige !''auchtiokoitsadsorption und gute Waschecht— heIt, wobei ihre primären Fasern miteinander mit Hilfe eines Bindemittels wie wasserlösliche Polyvinylalkoholfasern oder Polyvinylalkoholharz, das eine Lösungstemperatur von 9,50C aufweist, verbunden sind. Papiere oder nicht gewebte Materialien, welche vollständig oder zum Teil aus Polyvinylalkohol bestehen, werden bei einer Temperatur von etwa 4O0C oder unterhalb 40°C mit einer mindestens 0,2 Gew.% Titan m Form von Metall enthaltenden wässerigen Losung von qC -Titansäure behandelt, gewaschen und getrocknet. In dem Patent ist festgestellt, daß die «asserbeständigkeit, insbesondere die Heißwasser be ständigkeit, die niedrige Adsorption von Feuchtigkeit und die gute Waschechtheit der Polyvihylalkoholpapiere und der nicht gewebten Materialien, welche. Polyvinylalkohol mit einer Lösungstemperatur von 95eC oder niedriger enthalten, durch .behandlung dieser Materialien bei einer Temperatur von unterhalb 40°C mit einer durch Lugabe bei einer Temperatur von unterhalb 40°c
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von Titantetrachlor ld zu Wasser erhaltenen Lösung oder mit einer Lösung in einer Mineralsäure des durch iuu^jabe des Titantetrachlorids zu Wasser erhaltenen 11 leder Schlages und anschließende Zugabe von Ammoniak bedeutend verbessert werden können. Es wurde ferner gefunden, daß die genannte Behandlung?lösung lager unbeständig ist und daß sie durch deren !Bringen auf das spezifische Verhältnis der Konzentrationen des Titans und dor Mineralsäure odor Erzielung eirai Losung von. Si tan m der Mineralsaure, deren Konzentration mindestens HOfi beträgt^ unter Zugabe von Alkohol stabilisiert werden kanne
Seinem Wesen nach bezieht sich das bekannte Patent auf ein Verfahren zur Bereitimg eines Vernetzungsmittel auf der Basis einer Verbindung des vierwert igen Titans (der cb -Titansäure), ein Verfahren au seiner Stabilisierung und Verwendung zur Vernetzung von Polyvinylalkohol.
Das Verfahren zur Bereitung von Vernetzungsmittel besteht gemäß der Beschreibung dieses Patentes m folgendem. Bas Titantetrachlorid wird zu V/asser bei einer Temperatur von 4O0C und niedriger zugesetzt. Bei einer höheren Temperatur bildet sich ein Kleider schlag, wodurch das Vernetzungsmittel nach dem beschriebenen Verfahren zur Behandlung von Papier oder nicht gewebtem Material nicht verwendet werden kann» Durch Hydrolyse des Titantetrachlor ids erhält man eine gegen 15 Gew.% Titan und 35 bis Φ% Hül enthaltende Lösung, welche zur unmittelbaren Verwendung in Wasser auf eine Titankonzentration von 0,2 bis 5,0 Gew.%, gewöhnlich auf 0,5 bis 2,0 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Lösung verdünnt wird. Bei
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einer geringeren Konzentration von Titan als 0,2 Gew.% kann, im Rah« men des beschriebenen Verfahrens der gewünschte Effekt der Wasserbestä'ndigkeit nicht erzielt werden. Bei einer über 5 Gevv.% liegender Titankonzentration steigt die HGl-Konzentration auf 14 Gew.% und höher, wodurch es infolge ätark sauren Mediums zu einer Destruktion des Papiers und des nicht gewebten Materials kommt,
Eine weitere Variante des Verfahrens zur Bereitung desselben VernetaungsmitteIs, das eine Säurelösung der <?C -Titansäure darstellt, besteht m folgendem»
Das Titantetrachlorid gibt man zu Wasser hinzu, setzt dann diesem Ammoniak zu, filtriert den gebildeten iiiederschlag der cL—Titansäure ab und löst m Mineraisäuren wie Salzsäure, Schwefel saure, Salpetersäure oder Orthophosphorsäure auf» Diese Losung kann mit einer Konzentration des Titans von etwa 15 Gew.% und der Mineralsäure von 35 bis 40 Gew.% bereitet werden. Die salzsaure Lösung verdünnt man vor ihrer Verwendung analog zu der ersten Variante* Bei der Verwendung von Schwefelsäure verdünnt man die Lösung auf eine Konzentration des Titans von 0,2 bis 5,0 Gew.%, vorzugsweise 0,5 bis 2,0 Gew.%, und eine Konzentration der Schwefelsäure von 0,7 Gew»% und höher, vorzugsweise von 1,8 bis 7,2 Gew.%.
Die Behandlungslösungen sind relativ lagerbeständig, wenn die Titankonzentration 5% und mehr betragt» Bei der Verdünnung der Lösung auf die irbeitskonzentrationen des Titans (0,5 bis 2,0 Gew»%) fallt ein weißer Niederschlag von <?C -Titansäure aus, sinkt deren Gehalt in gelöster i'orm und die Lösung verliert ihre
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Verne tzungsfä'hlgke it für Polyvinylalkohol·
Das Verfahren aur Stabilisierung des Vernetzungsmittels gegen Ausfallen der Ji -Titansäure zum N ie de r schlag besteht gemäß dem beschriebenen Patent m der Zugabe eines ein- oder mehrwertigen Alkohols zur konzentrierten Losung oder zur Iformallosung des Vernetzungsmitte 1s»
Als stabilisierender Alkohol kommt eine wässerige Losung von Polyvinylalkohol mit einer konzentration von weniger als 5 Gew.%, vorzugsweise 0,01 bis 2,0 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Lösung, in Frage, wobei die Titankonzentration m der zu stabilisierenden Losung 5 Gew»% nicht übersteigen darf und vorzugsweise zwischen 0,5 bis 2,0 Gew„% betragen soll und das Vermischen der genannten Polyvinylalkohollösung und der Losung des Vernefczuijgßmittels vorsichtig genug vorgenommen werden soll, da sich bei "rascher Zugabe der selbst auf die genannten Werte verdünnten Poly* νinylalkoho!lösung sofort em (JeI bildet, das sioh an der überfläche der Ausrüstungen absetzt und sich schwer entfernen laßt· Im Falle anderer Alkonole werden diese den Lösungen des Vernotzungs mittels in einej; Menge von 40 bis 95 üew.Jä zugesetzt, damit nach deren Verdünnung auf die Arbeitskonztntr at ionen des Titans (0,5 bis 1,0 üew,%) die Alkouoimenge in der Lösung 1 bis 10 Gaw,%, vorzugsweise 2 bis 7 Gqw,^ bezogen auf das Gewicht der Lösung, betragt
Die Verwendung des Vernetzungsmitteis gemäß dem beschriebenen Patent setzt das Vorliegen von zwei technologischen Operationen voraus, und zwar a) Zugabe von Polyvinylalkohol m Form von
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Fasern, Pulver oder Tränklösung und b) Vernetzung des Polyvinylalkohols durch Durchtranken des geformten Erzeugnisses (des Papiers oder dss nicht gewebten Materials) mit der oben beschriebenen Lösung des Vernetzungsmittels· ■
Worm dabei im Falle der Zugabe des Polyvinylalkohol Ib mdemittels durch Durchtranken die Zweistuf igkeit der Technologie augenscheinlich ist (Durchtranken mit der Polyvinylailtohollösung — !Trocknung - Durchtränken mit der Lösung des Vernetaungsmitt6Is *- Waschen - !Trocknung), so besteht im Falle der Verwendung von PolyvinylalkoholIfaserη diese ZweistuflgKeit der Technologie dann, daß die erste technologische Stufe das Formen von Polyvinylalkoholfasern, welches auf speziellen Ausrüstungen geschieht und eigene Probleme mit sich bringt, ist und die zweite Stufe (Durchtränken mit dem Vernetzungsmittel — Waschen - Trocknung) bereits während der Herstellung des feuchtigkeitsbeständigen Materials durchgeführt wird.
Und schließlich ist im Falle der Verwendung von Polyvmylalkoholpulver die Zv/eistuf igkeit des technologischen Prozesses noch weniger augenscheinlich» Jedoch kann dia Einführung von PoIyvinylalkoholpulver in Holländer, Baff ine Liren usw. nur als eine Variante der Durchtränkung angesehen werden, bei der die Stufe der Zugabe des Bindemittels mit der Stufe der Vorbereitung der faserigen Kasse vereinigt ist0 Diese Variante besitzt augenscheinlich Machte ils, die in einem erhöhten Verbrauch des gegenüber der Zellulose kostspieligaren Polyvinylalkohole bestehen, im Vergleich
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mit der Variante, wo der Polyvinylalkohol zum Papier odor zum nicht gewebten Material nur in Form von Tränklösung zugegeben wird, Em weiterer wesentlicher Nachteil besteht in modriger Wirksamkeit des in der Stufe der Formung des Materials m l'orm von Pulver zugegebenen Polyvinylalkohol als Bindemittel. In dom boschnebenen Patent ist eine Empfehlung für Papiere aus Oollulosofasern» die mit dam Polyvinylalkohol m dar genannten Weise verbunden sind, enthalten, eine zusätzliche Durchtränkung mit Polyvinylalkohollösung und Trocknimg nach dieser Durohtränkung vorzunehmen.
Zählen v;ir die konkreten Nachteile des Verfahrens gemäß dem betrachteten Patent auf.
a) Das Vernetzungsmittel, die wässerige Lösung dar oC -Titansäure, ist gegen Temperaturerhöhung auch boim Verdünnen auf die Arbeltskonzanbrationan unbeständig» In dem beschriebenen Patent wird die Labilität durch spezielle Zugabo emoi1 starken Saure und/ oder Zugabe einas basonderen Stabilisators, eines am- odor mehrwertigen Alkohols, insbesondere das Polyvinylalkohole, übarwunden»
Beide Wego sind an und für sich Nachteile des Vernetzungseine mittels* Das saure Medium bewirkt nämlich' Korrosion der AusrÜstun-
die
gen und erfordertTAnwendung dar säurebeständigen Materialien m allen Stufen der Arbalt mit dem Vernetzungsmittel, während die Stabilisierung mit Alkoholen eine zusätzliche Operation bai dar Bereitung das Vernetzungsmittel ist und einen zusätzlichen Verbrauch von Chemikalien (Alkoholen) orfordert, die sich an den Reaktionen der Vernetzung das Bindemittels unmittelbar nicht bo-
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teillgen·
b) Das Verfahren zur Bereitung des Vernetzungsmittals erfordert Überwachung der Temperatur der hydrolytischen Zersetzung des TitantetrachlorIds und bereitet gewisse Schwierigkeiten bei der Stabilisierung des Vernatzungsmittels mn» dar Polyvinylalkohollösung, well ema geringe Erhöhung der Geschwindigkeit der Dosierung der Polyvinylalkohol^ ung zur Bildung an den Arbeitsflächen dar Ausrüstungen von Gel führt, das sich schwer entfernen läßt, während die Verwendung einwertiger Alkohols zur Stabilisierung Einhaltung der Bedingungen der Arbeit mit toxischen organischen Lösungsmitteln erfordert ·
c) Bei dar Hersteilung von Erzeugnissen unter Verwendung einer Lösung von c£- -Titansäure als Vernetzungsmittel (Papier oder nicht gewebten Material) warden dia Prozesse der Verwendung dos Bmdemifci.els und der Vernetzung des Bindemittels getrennt m zwei technologischen Stufen durchgeführt oder es ist im Falle der Verwendung von Polyvinylalkoho!bindemittel m Form von PUlvar, wo die Stufe der Lugaba das Bindemittels mit der Stufe der Vorbereitung der faserigen Masse zur Formung von Bahnen vereinigt wird,ein erhöhter Verbrauch von Polyvinylalkohol erforderlich, was wirtschaftlich nicht von Vorteil und technisch unwirksam ist. Es sollen
zwei weitere negative Momente genannt werden, die bai der Verwendung des betrachteten Vernetzungsmittels zum Durchtränken, des Pa~ piers oder des nicht gewebten Materials auftreten· Dias ist einmal
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die große Dauer der Stufe der Durchtränkung παΐ dem Vernetzungsmittel» Beschreibungsgemä3 beträgt die Dauer der Durchtränkung mindestens 1 Minute· Dlos bedeutet, daß man bei Wunsch, das Papier mit dem betrachteten Vernetzungsmittel unmittelbar auf der Papiermaschine zu behandeln, die selbst mit geringen Geschwindigkeiten von 60 bis 100 m/min betrieben wird, ein Tränkbad aus säurebeständigem Material mit einer Weglänge des Papiers in der Tränklösung von mindestens 60 bis 100 m einbauen muß.Wenn man die Kompliziertheit des Einspannen des Papiers im aggressiven Medium (Sauremedlum) berücksichtigt, so kann man sich davon überzeugen, daß es unreell ist, die betrachtete Vernetzungstechnologie in einer Einrichtung mit dem bestehenden Prozeß der Papierherstellung zu vereinigen»
De^ zweite Nachteil besteht darm, daß nach der Behandlung des Papiers oder des nicht gewebten Materials mit dem Vernetzungsmittel das Waschen erforderlich ist, da die in dem betrachteten Vernetzungsmittel enthaltene Saure eine Zerstörung des Papiers und des nicht gewebten Materials hervorruft» Die Dauer des Waschens ist in der Beschreibung nicht angegeben, die Notwendigkeit einer zusätzlichen Operation aber, die nach der Dauer mit der Durchtränkung mit dem Vernetzungsmittel vergleichbar jst, ist augenscheinlich»
2weck der vorliegenden Erfindung ist es, die genannten Nachteile zu vermeiden.»
Der Erfindung wurde die Aufgabe zugrundegelegt, ein Ver-
die
netzungsmittel solcher Zusammensetzung für Iehemische Behandlung
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hydroxylhaltiger wasserlöslicher Polymere zu entwickeln und dieses so aussufuhren, da3 die Durchführung eines zweistufigen physikalisch-chemischen Prozesses der Herstellung eines chemisch vernetz*- ten Erzeugnisses aus löslichem Polymer in einer technologischen Stufe gewährleistet wird, sowie ein Verfahren zur Bereitung eines solchen Vernetzungsmittels zu entwickeln, welches mit besonderem Erfolg für die Herstellung verschiedener Papierarten angewandt werden kann«
Diese .Aufgabe wird dadurch gelöst, daß das Vernetzungsmittel
..die
für/chemische Behandlung hydroxylhaltiger wasserlöslicher Polymere auf der Basis eines Stoffes, der zur Bildung von Querbindungen mit den genannten Polymeren fähig ist, erfindungsgemäß ΐΐόχηβχ darstellt, die einen Kern aus einem gegenüber dem Querbindungen mit den genannten Polymeren bildenden Stoff inerten Stoff und eine diesen Kern umgebende Verbindungen der vierwertigen Metalle Titan und/oder Zirkonium und/oder Hafnium und/oder Zinn enthaltende Außenschicht aufweisen·
Die Aufgabe wird auch dadurch gelöst, daß man in dem Verfahren zur Bereitung dieses Vefnetzungsmittels erfindungsgemäß auf inerte feinverteilte Tollchen einen zur Bildung von Querbindungen mit hydroxylhaltlgen wasserlöslichen Polymeren fähigen Stoff aufbringt, den man einer hydrolytischen Behandlung zwecks Bildung der Außenschicht des Kornes unterwirft·
Die Aufgabe wird auch dadurch gelöst, daß auf der faserigen
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Papierschichtträger erf lndungsgemäß em Überzug, der neben-don bekannten Komponenten hydroxylhaltige wasserlösliche Polymere enthält, die mit dem genannten Vernetzungsmittel behandelt sind, aufgebracht ist·
Es ist zweckmäßig, daß die Größe der Kerne in den Körnern höchstens JJO U m beträgt, well bei größeren Abmessungen des Kernes das Vernetzungsmittel eine ungenügende spezifische Oberfläche aufweist und seme Y/irksamkeit sinkt.
Die Masse dor Außpnschicht soll 0,1 bis 4,0%, bezogen auf die Masse des Kernes, betragen, well bei einer geringerem Liasse der Außenschicht als die genannte Masse das Vernetzungsmittel eine ungenügende Vernetaingsaktivität zeigt. Bei einer größeren Masse der Außenschicht als 4,0^ wird der Einfluß der sauren Hydrolyseprodukte des Materials der Außenschicht auf die Zerstörung des Papiers spürbar·
Bei der Durchführung des Verfahrens zur Herstellung des Vernetzungsmittels bringt man zweckmäßig den zur Bildung von Querbindungen mit hydroxy!haltigen wasserlöslichen Polymeren fähigen Stoff selber oder eine Lösung dieses Stoffes auf*
Als Stoff, der Querbindungen bildet, kann Titantotrachlorid verwendet werden·
Die Kerne der Körner können aus Teilchen von Blanc-fixe, Kaolin, Titandioxid und Ruß, einzeln oder in Kombination genommen, bestehen·
Eeinverteilte Teilchen der Kerne können m Jiorm von trocke-
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nem. Pulver oder Paste genommen werden·
Eine andere Variante der .Ausführung der Erfindung besteht dann, daß man als faserigen Papierschichtträger Fotopapierschichtträger verwendet*
Man verwendet zweckmäßig als hydroxylhaltige wasserlösliche Polymere Polyvinylalkohol odor Gelatine oder Stärke^
Das «Vesen der vorliegenden Erfindung besteht in folgendem· Lösungen des Vernatzungsmittels, beispielsweise der j^C '-Titansäure, molekularen Dispersionsgrades, der Instabilität durch spesiolle Maßnahmen überwunden werden soll, werden durch Dispersionen ersetzt, die qC -Titansäure an der Außenfläche der Te liehen enthalten· Solche Körner, die aus einem inerten Kern und einer Außenschicht bestehen, erhalten die Diaper gier barkeit der inerten Ausgangste lichen, be isp la is weise der Pigmentteilchen, und die Vernetz un&saktivität der Losungen der qC -Titansäure aufrecht« Der Kqxil der Dispersionskörner ist ein inerter Träger des chemisch aktiven Stoffes der Außenschicht, der eine gle lchmäaige Verteilung des chemisch aktiven Stoffes in dem Volumen des zu vernetzenden Polymers bewirkte Da sich bei der Hydrolyse von Verbindungen, die anorganische Vernetzungsmittel für wasserlösliche hydroxylhaltige Polymere sind, starke Sa'uren, beispielsweise Salzsaure, ausscheiden, ist die Verwendung einiger Pigmente, beispielsweise von Karbonaten Calcium- und üariuaikarbonat, dadurch erschwert, daß sie unter der Y/irkung starker Sauren zerstört werden. Deshalb ist die einzige Forderung an das Material der Trägerkerne die Trägheit gegenübar
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dem Stoff der Außenschicht, da bei der ErfUllung dieser Bedingung auch die Trägheit gegenüber dor wässerigen Lösung der Polymere zustande gebracht wird.
Es ist offensichtlich, daß der Forderung der Trägheit die meisten in der Papierindustrie verwendeten Pigmente genügen, da das besonders oft angewandte Verfahren sur Vorbereitung des Papier*-
masse die Anwendung e ines~ sauren Hediums erfordert· Bs wurden erfindungsgemäß ..
besonders gewählt Pigmente, die am häufigsten den Überzügen auf
•Papier zugegeben werden· Dies sind Kaolin, Blano fixe, Titandioxid und Ruß· Aber auch andere Pigmente, beispielsweise Aerosil, TaUt odai Asbest, eignen sich gut als Material für den Kern des Vernetzungsmittels.
Was den Dispersionsgrad der als Kq£hq verwendeten Pigmente anbelangt, so ist durchaus ausreichend die Dispersität der meisten von der Industrie hergestellten Pigmente, das heißt mit maximaler Teilchengröße von 8 bis 10 U m. Bei einer Größe dor Teilchen, die Kerne des Vernetzungsmibtels sind, von Über J50 /^m beobachtet man eine Senkung der Vernetzungsaktivität, anscheinend infolge einer Ver*- ringerung der Reaktionsoberfläche· Eine fakultative Forderung an die Kerne des Vernetzungsmittels js-t die Angemessenheit des Durchmessers der Körner des Vernetzungsmittels der Dicke der Schicht der mit diesem Vernetzungsmittel vernetzten Mischung, die sich nach dem -Aufbringen und Trocknen an der Papieroberfläche des Mittels bildet, welches mit dem genannten Vernetzungsmittel vernetztes wasserlösliches Polymer enthält·
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In vielen Fallen werden auf das Papier überzüge ,welche Pigmente enthalten, beispielsweise beim Streichen oder Barytleren von Papieren, aufg3bracht. Der Ersatz aller Pigment te liehen oder eines gewissen Teils derselben durch das Vernetzungsmittel, das eine chemisch aktivo Außenschicht aufweist,ändert wesentlich nicht die Technologie des Aufbnngens der überzüge, verbessert jedoch merklich deren physikalisch-mechanische Eigenschaf ton. Die Verwendung des erfmdungsgemäßen Vernetzungsmittels erfordert keine Veränderungen in der Technologie und in den Ausrüstungen auch im Falle des Aufbringen^ von überzügen unmittelbar auf Papiermaschinen, beispielsweise auf Le impre ssen. Dabei erfüllt das Vernetzungsmittel neben samer Hauptrolle, der Vernetzung des polymeren Bindemittels des Leimmittels für Oberflächenbehandlung des Papiers, die Eolle eines aktiven Füllmittels, eines Verstärkers der polymeren Mischung Die Menge des Vernetzungsmittels, bezogen auf die Menge des zu vernetzenden Polymers, hängt von der Masse der Außenschicht der Kerne, des Dispersionsgrades der Kerne des Vernetzungsmittels, der Art des Vernetzungsstoffes der Außenschicht, der Art des zu vernetzenden Polymers und dem gewünschten Vernetzungsgrad ab.
Bei omer Masse der Außenschicht der Körner von weniger als 0,1%, bezogen auf die Masse des Kernes, liefert selbst die Verwendung eines besonders aktiven Vernetzungsmittels, der c?«C-Titansäure
keinen merklichen Effekt der chemischen Vernetzung des Polymers. Bei einer Masse der Außenschicht von mehr als M-,0%, bezogen auf
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die Masse des Kernes, macht sich der schädlicho Einfluß dar sauren Hydrolyseprodukte auf die Festigkeit des Papiers oder des nicht gowebten Materials, hergestellt unter Verwendung des erfindungsgemäßen Vernetzungsmittels, bemerkbar· .Als Material der iußonschicht der Körner des durch Hydrolyse geeignet ei« Verbindungen dar elnzaln ο dsl1 m Kombination genommenen vierwert igen Metalle Titan, Zirkoniuai, Hafnium und Zinn erhaltenen Vernetzungsmittels varwendat laan zweckmäßigerweise C^- -Titansäure, da os (aus don obandargeiagten Gründen) naheliegend ist, das die Verbindungen des viorwortigen Titans bei chemischer Vernetzung hydroxylhaltiger Polymere m wässeriger Lösung besonders aktiv sind«. Diese Feststellung aber schließt nicht die Möglichkeit aus, die ^ußenschicht aus hydrolysiorbaren Verbindungen anderor bekannter Stoffe aufzubringen, diü
.. äie
für fchem is c he Vernetzung hydroxy lha It ig er wasserlöslicher Polymoro verwendet wurden»
Das Vernetzungsmittel bereitet man durch .aufbringen einer zu hydrolysierbaren zur chemischen Vernetzung wasserlöslicher hydroxy lhaltigor Polymere fähigen Verbindung auf inerte feinvorteilte Teilchen, beispielsweise der Pigmente, bei deren Hydrolyse sich eine .Außenschicht der Vernetzungsniittelkörner bildet. Dabei verwandet man zweckmäßig als zu hydrolysierenden btoff der /mßenschicht Titantetrachlorid, das unter gewöhnlichen Bedingungen (bei Zimmertemperatur) 'eine bewegliche Flüssigkeit darstellt, die'sich über die Oberfläche der inerten Kerne leicht verteilen läßt. Das Zinntetrachlorid ist ebenfalls emo Flüssigkeit, die Vernetzungstaix-
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kung des Zinntetrachlor ids aber ist schwacher als die dos Titantetrachlorids auf wasserlösliche Polymere· Die sich bei der Hydrolyse des Titantetra chlor ids nach der Reaktion
4 + 3H2O = H2TlO + 4HCl
bildende oC -Titansäure setzt sich an dar Oberfläche der Kerne ab und vermag in Reaktionen der Bildung von chemischen Querbindungen zwischen d3n Makromolekülen des Polymers zu treten. Im Falle einer Verwendung von zu hydrolysierenden Vorbindungen als Varnetzungsstoffe, die sich im festen Zustand befinden, können zur besseren Verteilung das Stoffes der iußenschicht über die Oberfläche der Kerne Lösungen dieser festen Verbindungen in einem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise m konzentrierten- Losungen von Mineralsäuren, verwendet werden« In diesem Falle kann man die hydrolytische Behandlung des die .Außenschicht bildenden Stoffes mit toilweiser Neutralisation der säuren mit wasserigen von ilkali- oder von ümmoniaklösun^on voreinigone
Dio als Kerne des Vernatzun§mittels dienenden Pigment te liehen können in Form von trockenem Pulver verwendet werden. In diesem i'al-Ie bringt man zunächst auf die Oberfläche der Kerne den die .Außenschicht des Vernetzungsmittels bildenden Stoff selber oder eine Lösung desselben, beispielsweise durch Durchtränkung dieses Pulvers auf. Dann gibt man dem, beispielsweise durch Durchtränken behandel-
a ten Pulver unter Rühren »vasser oder eine wässerige Alkiilösung bis zur Erzielung einer die Teilchen des Vernetzungsmittals enthaltenden Paste, dia eine sahne ähnliche Konsistenz aufweist, zu# Die iiiange dos
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zugesetzten Wassers hängt von der Art des als Kerne dee Vernetzungsmittels verwendeten Pigmentes, seinem Disparsionsgrad und der Trokkenheit des Ausgangspulvei's ab* Gewöhnlich nimmt man das dom Pulver zuzusetzende Wasser in einer kenge, daß die Konzentration der Trockensubstanz in der sich bildenden Paste 25 bis 75%t vorzugsweise etwa ^ß%i beträgt» Unter den genannten Bedingungen, beim Fehlen eine* speziellen Erhitzung oder Kühlung der Paste, kommt es zur ■Hydrolyse des auf die Oberfläche der Kerne aufgebrachten Stoffes, beispielsweise des Titantetrachloüids, es bildet sich eine AußGnschlcht der Köziiqz, die zur Bildung chemischer Bindungen zwischen den Makromolekülen des Polymers fähig ist. Wenn als die Außenschicht bildender Stoff Verbindungen der vier wert igen Metalle Titan, 2.irkoniumf Hafnium oder Zinn verwendet werden, so bilden sich durch die Hydrolyse entsprechende Säuren wie O^ -Titansäure oder cpC -Zinnsäure·
In dem Fallej wo man die als Kerne des Vernetzungsmittels dienenden Pigment te liehen in Form einer wässerigen Paste verwendet, bringt man die Konzentration der Trockensubstanz in dieser auf 25 bis 1PJft, vorzugsweise auf etwa 5°%i mit Hilfe von Wasser oder einer wässerigen .Alkalllösung· Dann gibt man unter Rühren den die Außenschicht der Körner des Vernetzungsmittels bildenden Stoff selbe,r oder eine Lösung dieses Stoffes zu· In diesem Falle erfolgt die hydrolytische Behandlung des die Außenschicht deü Körner des Vernetzungsmittels bildenden Stoffes gleichzeitig mit dem Aufbringen dar
erfindungsgemäß
Außenschicht· Es wurde festgestellt, daß die Realisierung der
beiden betrachteten Varianten des Verfahrens zur Herste llung von Vernetzungsmittel unter sonst gleichen Bedingungen zu identischen Produk·
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ten mit gleicher Reaktionsfähigkeit führt·
Das Vernetzungsmittel kann arf mdungsgemäß in einem beliebigen Behälter aus einem säurebeständigen Material erhalten werden, der mit Rührwerk und Deckel versehen ist· Spezialle Ausrüstungen werden für die Bereitung des Verne ΐ ζ ungsmit te Is nicht benötigt. Die Lagerdauer der wässerigen Paste des fertigen Vernetzungsmittels m einem hernia tischen säurebeständigen Behälter ist lang genug und betragt mindestens 6 Monate ohne Senkung der Veimetzungsaktivität«
Das bereitete Vernetzungsmittel kann getrocknet und in trok*- kener Form aufbewahrt werden« In diasem Falle aber muß man vor dem Gebrauch des Vernetzungsmittels dieses wieder in Wasser dispergieren
Das Verfahren zur Bereitung des Vernetzungsmittels ändert sich nicht in Abhängigkeit davon, Teilchen welcher Pigmente als inerte Kerne des Vernetzungsmittels verwendet werden, ob Teilchen von Blanc fixe, Kaolin, Titandioxid oder Ruß, einzeln oder m Kombination genommen«
Auf das nach bekannten Verfahren auf bestehenden Papiermaschinen bereitete Papier bringt man einen überzug auf, der aus hydroxy lhaltigen Polymeren besteht, behandelt in wässeriger Losung mit dem wie oben beschrieben bereiteten Vernetzungsmittel, lieben den mit
""Vernetzungsmittel behandelten wasserlöslichen Polymeren kann der überzug Dispersionen organischer Stoffe, beispielsweise Jjatlces oder Dispersionen von V'/achson, Pigment te flehen, ohne üußenschicht des zur Bildung von chemischen Verbindungen fähigen Stoffes, optische Aufheller, Weichmachungsmittel, Stabilisatoren, Farbstoffe und ähn-
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liehe Komponenten der überzüge enthalten, die mit dem mit dem genann ten Vernetzungsmittel behandelten Polymer Verträglich sind.
Die Überzüge können auf die Oberfläche des Papiers auf der Papiermaschine selber, auf Loimprecsen, Schaber- oder »Valzeneinrichtungon oder durch Aufstäuben aufgebracht worden· In allen Fällen Können die überzüge auf einer Einrichtung m einer technologischen Stufe aufgebracht v.ordeno Eine flüssige Dispersion, welche eine mit dem Vernetzungsmittel behandelte wässerige Lösung des hydroxylhaltigen Polymers enthält, kann bei Zimmertemperatur 20-^0C unter den Verdampfung ausschilesenden Bedingungen mindestens jD Tage ohne merkliche Zunahme ihrer Viskosität aufbewahrt werden. Nach dem .Aufbringen dieses Cberflachenüberzügeε auf Papier und der Trocknung desselben während einer 1 Minute nicht übersteigenden Zeit bei einer Bewegungsgeschwindigkeit von mindestens 60 m/min und einer Tempera-* tür der Trockenzylinder von etwa 10O0G gewinnt das Papier mit einem solchen überzug hohe Beständigkeit gegen Eindringen von wasser, die in der Zunahme der Zeitdauer des Dui-chtritts von Wasser und wässerigen Lösungen durch ein Blatt Papier mit dem überzug (Zeitdauer dos .Naßwerdens) und m der Verminderung der Oberxlächensaugfähigkelt des Papiers bei einseitiger Benetzung seiner Oberfläche mit V/asser oder wässerigen Lösungen im Vergleich zum Papier mit einem überzug aus einem mit dem. Vernetzungsmittel nicht behandelten wasser löslichen hydroxy!haltigen Polymer zum Ausdruck kommt. Der überzug selber, der ein mit dem Vernetzungsmittel behandeltes wasserlösliches hydroxylhaltiges Polymer enthält, verliert nach der Trocknung die Wasserlös-
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Henkelt und quillt praktisch in diesem nicht, was von dem weit vorangoechrittonen Prozeß der Bildung von chemischen (^erbindungen zwischen den Makromolekülen des Polymers zeugt.
Die überzüge können auch außerhalb der Papiermaschine auf speziellen Einrichtungen, beispielsweise auf Streichanlagen oder Barytagomaschineni aufgebracht werden. Auch m diesem Fall kann der zweistufige Prozeß dar Herstellung des Überzuges (.Bildung des Überzuges mit dem löslichen Polymer und Vernetzung dieses Polymers vor seinem übergang m den unlöslichen Zustand) m einer technologischen Stuf ο und auf einer Einrichtung durch die Möglichkeit eines sicheren (vom Standpunkt der Gelbildung aus) Yermischens der wässerigen Lösung des Polymers mit dem Vernetzungsmittel durchgeführt werden·
Die sich bildenden überzüge besitzen neben der Beständigkeit gegen Eindringen von Wasser und wässerigen-Lösungen hohe Hydrophilio der Oberfläche ο So übersteigt der Randwinkel der Oberfläche des Überzuges auf Papier mit Wasser 7° bis 80° nicht £in Abhängigkeit von der Hydrophobie der Papieroberfläche ohne überzug, derenüRandwinkel 100 bis 110° betragt)· Es sei bemerkt, daß die Hydrophllie der Oberfläche bei der Verwendung des Vernetzungsmittels stärker wächst als im Falle des Aufbringens ainas Überzuges aus demselben mit dem Vernetzungsmittel nicht behandelten hydroxylhaltigan Polymer· Dies ist darauf zurückzuführen, daß die Teilchen des Vernetzungsmittels an der Trenngrennze mit der Luft einen bedeutend größeren Wert der Oberflächenspannung (im allgemeinen mehr als 1000 dyn/cm) aufweisen als
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die Schicht des hydroxylhaltigen wasserlöslichen Polymers, dessen Oberflächenspannung an der Grenze mit der Luft gewöhnlich 40 bis 50 dyn/cm beträgt,, Deshalb bewirkt bei gleicher Dicke der Schicht des Oberflächenüberzuges (um 1 lim ) auf dem hydrophoben Papierschichtträger das hydrophile hydroxylhaltige Polymer selber eine Senkung des R«ndvankels der Papierobarfläche mit Wasser um 15· bis 20°, während dasselbe Polymert nach dem erfindungsgemäßen Verfahren vernetzt, eine Senkung um 25 bis 350° bewirkt.
Die Wahl des Materials der Kerne des Vernetzungsmitteis ist vor allem durch die Art des Papiers und den Typ des darauf aufzu~ bringenden Überzugs bedingt« So verwendet man für die meisten Arten des Streichpapiers als Pigment der Kreideschicht Kaolin. JfUi1 die
e
Herstellung von aernetzten Strlchüberzügen verwendet man zweckmäßig in diesem Fall ein. Vernetzungsmittel mit einem Kern aus Kaolin· Für hochwertige Papiere verwendet man zur Erzielung von deckfähigen Überzügen mit hoher Weiße als Pigment Titandloxid· Lur Vernetzung des Polymers in solchen überzügen kann man ein Vernetzungsmittel verwenden, dessen Kerne aus Titandioxidteliehen bestehen»
Bei der Herstellung von licht undurchlässigen Schichten auf dem .rapier verwendet man Büß· äur Vernetzung des Polymers in diesen Schichten kann ein Vernetzungsmittel verwendet werden, dessen Kerne aus Eußteliehen bestehen·
üum Barytleren des Fotopapierschichtträger verwendet man Blanc fixe (gefälltes Bariumsulfat)· «ur Erteilung dem barytierten FotopapierschichttrKger der Wasserunduruhlassigkeit fuhrt man zweck· mäßig die Vernetzung des Polymers in der Baiytachieht mit einam
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Vernetzungsmittel durch, dessen Kerne aus Teilchen von Blanc fixe bestehen«
Die Oberflächenle imung des Fotopapierschichttragers auf der Papiermaschine mit einem Mitte 1, welches em Vernetzungsmittel mit Kernen enthält, die Teilchen von Blanc fixe und hydroxyllialtigos wasserlösliches Polymer, beispielsweise Polyvinylalkohol darstallen, erhöht nicht nur die Zeitdauer des ITaßwerdens des Papiers und ver~ mindert auch seine Saugfähigkeit, sondern kann zum Teil oder gänzlich den Prozeß des Barytierens des Papiers ersetzen· Da das Barytleren des FotopapierSchichtträgers gewöhnlich durch zweimaliges Durchleiten des Fotopapierschichtträgers durch die Barytagemaachine mit viel geringeren Geschwindigkeiten als die Geschwindigkeit der den Fotopapierschichtträger herstellenden Papiermaschinen erfolgt, führt der Ersatz allem der ersten Etappe des Barytierens durch die Oberflächenleimung auf der Papiermaschine zu einem bedeutenden wirt-
erfindungsgemäß
schaftlichen Effekt· Es wurde ·. Testgestellt, daß die Oberflächenleimung des Fotopapier schichtträger s auf einer horizontalen Leimpresse der Papiermaschine mit emam Polyvinylalkohol enthaltenden Mittel, welches mit Hilfe eines Vernetzungsniittels mit Kernen aus Blanc fixe und einer Auaenschicht aus cC -Titansäure vernetzt ist, beim Aufbringen des Leimmittels .auf die Papieroberfläche in einer Mange von etwa 3 β/m es möglich macht, einen Fotopapierschichtträger technischer Zweckbestimmung zu erhalten, der nach der Qualität mit dem zweimal barytierten Fotopapierschichtträger vergleichbar ist· Es sei bemerkt, daß das Aufbringen desselben Leimmit-
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teXs in einer Menge von 8 bis 10 g je 1 m Papier ι welches durch Durchlesen des Papiers durch zwei oder drei Leimpressen durchge_- fühut wird, es möglich macht, ein Papier zu erhalten, welches nach der Beständigkeit: gegen Eindringen von Wasser mit dem Papier mit Extrusions-^olyolefmüberzügon vergleichbar ist.
Die Anwendung der Oberflächenleimung des Papiers mit einom das Vernetzungsmittel enthaltenden Mittel, beispielsweise mit dem obanbosehr !ebenen Mittel, macht es möglich, auf den bestehenden Ausrüstungen ohne Investitionsaufwand und ohne Senkung der Leistungs*- fählgkelt der Papiermaschine ein Papier zu erhalten, das mit PoIyolofinÜberzüge aufweisenden Papieren erfolgreich konkurrieren kann· Soweit es uns bekannt ist, sind die überzüge des IOtopapierschichtträgers, welche mit dem beschriebenen Vernetzungsmittel behandelten Polyvinylalkohol enthalten, fotonlert und rufen kein Auftreten von Schleier auf dem Fotopapier hervor«
Von den hydroxylhaltigen wasserlöslichen Polymeren, die zum überziehen von Papier verwendet werden, seien besonders Stärke, Gelatine und Polyvinylalkohol als Objekts der Behandlung mit dem Vernetzungsmittel aus folgenden Gründen genannt. Die Stärke wird besonders oft. m verschiedenartigen überzügen, die auf Papier zwecks Erzeugung gegen das Bindringen von Wasser beständiger hydrophiler Oberfläche .aufgebracht werden, verwendet· Die Vernetzung der Starke und ihrer zahlreichen modifizierten Derivate mit dem Vernetzungsmittel macht es möglich, die genannten Zweckeigenschaften der überzüge sehr wesentlich zu verbessern. Die Gelatine
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wird traditionell oft verwendet zum Überziehen des Fotopapiorschichttjflägers auf Papier- und Baritagemaschinen· Ihre Behandlung mit dem Vernetzungsmittel führt zu einer merklichen Verbesserung der Qualität der überzüge, und zwar zur Zunahme der Zeltdauer des Naßwerdens des Papiers und Verringerung seiner Ober fläche nsaugfämgkeit» Der Polyvinylalkohol ist das beste filmbildende Polymer unter den bekannten, wasserlöslichen hydroxy !halt igen f timbildenden Polymeren· Es ersetzt mit Erfolg andere wasserlösliche Polymere und bildet unter denselben Bedingungen überzüge besserer Qualität.. Die Lösungen des Polyvinylalkohol behalten eine zur weiterer Verwendung ausreichende Fließbarkeit bei einer Konzentration des Polymers von 15 bis 16%, bezogen auf das Gewicht der Lösung, bei» Die Behandlung des Polyvinylalcohols mit dem Vernetzungsmittel .macht solche Überzüge vollkommen unlöslich und gegen das Eindringen von Y/asser beständig*
y Es soll bemerkt werden, daß die Zusammenfassung von Polyvinylalkohol Stärke und Gelatine zu einer besonderen Gruppe es nicht bedeutetj daß das Vernetzungsmittel für andere wasserlösliche hydroxylhaltige Polymere nicht anwendbar ist»
Die Verwendung des Vernetzungsmittels zur Behandlung hydroxyl·· haltiger wasserlöslicher Polymere senkt außerdem den Verbrauch des Polymers bei gleichem Aufbringen der Schicht gegenüber dem nicht behandelten Polymer.
Die mit dem Vernetzungsmittel behandelten Überzüge erhöhen die mechanische Festigkeit des Papiers und tragen auch zur Verringe-
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rung des Durchdringens durch das Papier von ölen und organischen Lösungsmitteln bei«
Kachstehend werden konkrete Beispiele fur die Durchführung der vorliegenden Erfindung angeführt.
Beispiel 1· Betrachten wir ein Beispiel für die Durchführung der vorgeschlagenen Erfindung am Prozeß der Bereitung des Vernetzung mittels für chemische Behandlung einer wässerigen Lösung von Polyvinylalkohol· Als inerte Kerne des Vernetzungsmittels verwendete man Blanc fixe mit maximaler Teilchengröße bis 8,1 Mm m Form einer wässerigen Paste mit einem Gehalt an Trockensubstanz von 60%. Als die Außenschicht der Kerne bildenden Stoff verwendete man Titantetrajchlorid in einer Menge von 1,6%, bezogen auf absolut trockenes Blanc fixe· Das Vernetzungsmittel wurde wie folgt bereitet·
Die Paste von Blanc fixe verdünnto man mit Wasser auf sahneähnliche Konsistenz unter ständigem Rühren, Der Gehalt der Paste an Blanc fixe betrug dabei 4-5 bis ^Pf0* Dann goß man die erforderliche Menge von Titantetrachlorid unter Rühren m einem Behälter mit der verdünnten Paste von Blanc fixe· Dabei kam es zur hydrolytischen Zersetzung des i'it ante tr achlor ids. Die bei der Hydrolyse gebildete cA-Titansäure schied sich an der Oberfläche der Teilchen von Blanc fixe in Form von Außenschicht der Körner ab· Hach beendeter Entwicklung von weißem Bauch des Chlorwasserstoffes ist das Vernetzungsmittel gebrauchsfertig. Das auf diese Weise bereitete Vernetzungsmittel vermischte man mit einer Lösung von Polyvinylalkohol mit einei Konzentration der Trockensubstanz von 15%, einem Verseifungsgrad des
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Polyvinylalkohol von über 90% und einem Molekulargewicht von 1500 in der Weise, daß die Masse der l'rockensubstanz des Vernetzungsmittel^ der Masse des trockenen Polyvinylalkohole gleich ist und die Konzentration der {Trockensubstanz m der bereiteten Leimdisper-,sion 14· bis 15% beträgt. Diese DispeAon teilte man in zwei gleiche leile, deren einen man auf Gummiwalzen auf den Fotopapierschichtträger aufbrachte, der wie folgt bereitet wurde. In Holländern mahlte man getrennt gebleichte veredelte Hadelholzsulfit ellülose auf 32 bis 350 Schopper-Eiegler (eSchR) und eine mittlere Gewichtslänge der Faser von 5»6 Gramm und gebleichte Espensulfat— . Cellulose auf einen Mahlgrad von 5O bis 55° SchR und eine mittlere Gawichtsiänge der Fasern von 1,2 g, bereitete dann eine Mischung aus diesen Cellulosen, die 75% absolut trockene Nadelholzcellulose und 25% absolut trockene Espencellulose in Form einer wässerigen Suspension mit einer Konzentration der Trockensubstanz von 2% enthalt. Diese Suspension unterwarf man einer Behandlung mit Chemikalien, deren .Art, Reihenfolge der Zugabe und Menge nachstehend angeführt sind»
1) Optischer Aufheller Weißtoner, DDH-Erzeugnis, 0,2%, bezogen auf die Masse der absolut trockenen Cellulose;
2) Weißer Kolophoniumleim 1,4%, bezogen auf die Masse der absolut trockenen Cellulose j
3) Ammoniumalummiumalaune 6t0% (bis zu einem pH-Wert der Papiermasse von 4,5), bezogen auf die Masse der absolut trockenen Cellulose;
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4) Blanc fixe (Bariumsulfat zum Barytleren des Papiers) 6,0%, bezogen auf die Masse der absolut trockenen cellulose^
5) Melarain-Formaldehydharz (1,5%ige salzsäure Lösung) 1,5%i bezogen auf die Masse der absolut trockenen Cellulose·
Die bereitete Papiermasse goß man auf einer Langsiebpapiermaschine mit einer Formungsgeschwindigkeit von 50 m/mm und einer Schnittbreite von 940 mm, unterwarf die gebildete Bahn nach der Entwässerung der Papiermasse auf dem Sieb dem Pressen, Trocknen und Kalandern und erhielt dadurch einen lotopaplerschiclitträger
mit einer 1m- Masse von 135 S» cLer folgende physikalisch-mechanische Kennwerte aufweist: Reißlänge 2410 m; Bruch 100 DoppeIfalaungenj Feuchtigkeitsbeständigkeit 18% nach 120 min Aufenthalt in Wasser} Zeitdauer des Haß wer de ns m iO%iger wässeriger Losung von Na2CO^ 19 mini Aufsaugbarkelt derselben Lösung bei einseitiger Benetzung während 180 Sekunden 33 g/m ·
Nach dem Aufbringen der obengenannten Dispersion, welche das Vernetζungsmitte 1 enthält, auf die Papieroberfläche, Antrocknen des behandelten Papiers an der Luft und dem Wachtrocknon bei einer Temperatur von 1000C während 1 Minute wies das Papier mit dem Überzug folgende Kennwerte aufs
Reißlänge 2820 m,
Bruch 343 Doppelfalzungen,
Feuchtigkeitsbeständigkeit 24% nach 120 min Aufenthalten frasser, Zeitdauer des Haß Werdens in lO^iger Na2CO3-LOsUHg 43 mm, Aufsaugbarkelt derselben Lösung bei einseitiger Benetzung während
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100 Sekunden 19
Der zweite Teil der bereiteten Dispersion wurde JO lage bei Zimmertemperatur 20± 50C m einem hermetischen Gefäß aufbewahrt. Danach verrührte man das niedergeschlagene Vernetzungsmittel mit dem übrigen Volumen der Dispersion und überzog mit dieser dasselbe Papier auf denselben Gumaiwalzen· Man erhielt Papier mit einem Überzüge
Die Menge des aufgebrachten Überzuges in den beiden betrachto-
ten Fällen betrug gegen 4- g Je 1 m Papier, Die physikalisch-mechanischen Kennwerte des mit der während JO Tage gehaltenen Dispersion überzogenen Papiers unterschieden sich von den Kennwerten des mit frisch bereiteter Dispersion überzogenen Papiers nicht,
üus dem betrachteten Beispiel ist zu ersehen, daß die das Vernetzungsmittel enthaltende Leimdispers lon ohne Veränderung lhrei Eigenschaften während JO Tage gelagert werden kann· Das von der Oberfläche mit dieser Dispersion geleimte Papier übertrifft merklich das Papier ohne Oberflächenüberzug, der das Vernetzungsmittel enthält, in mechanischen Kennwerten (Beißlänge, Bruch und Feuchtigkeitsbeständigkeit). Die Beständigkeit gegen Eindringen von Wasser und wässerigen Lösungen steigt ebenfalls bedeutende
Beispiel 2„ Betrachten wir eiruBeispiei für die Durchführung der vorgeschlagenen Erfindung am Prozeß der Herstellung von Vernet-. zungsmittel mit einer iußenschicht des Kernes, die aus /pC—Zirkomumsäure besteht. .Als inerte Kerne des VqrnetζungsmitteIs verwendete man Blanc fixe m Form von Trockenpulver mit dem Dispersionsgrad
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γ*
nach Beispiel 1· ills Stoff, der die Außenschicht bildet,, verwendete man Zirkon! unite trachlond in Form einer ^folgen LoJbung m 20%iger Salzsäurelösung. Das Zirkoniumtetrachlond wurde in einer Menge genommen, daß die Masse der Ionen des Zirkoniumtetrachlorids in ■ der Außenschicht 3%f bezogen auf die Kernmasse, betragt· Nach der Durchtränkung von Blanc fixe mit der genannten Lösung von Jüirkoniumtetrachlorid führte man eine teilweise Neutralisation des Gemisches mit einer lO^igen wässerigen Lösung von Ammoniak auf einen pH-Wert von 5 durch· Die anschließende Verdünnung des gebildeten Vernetzungsmit.tels führte man mit Wasser auf eine Konzentration der !Trockensubstanz in der Paste des Vernetzungsmittels von 4^% durch»
Dann bereitete man analog zu Beispiel 1 die Leimdispersion und brachte sie auch analog zum vorhergefinden Beispiel auf das oben beschriebene Papier auf,Das erhaltene Papier mit dem überzug wies folgende physikalisch-mechanische Kennwerte aufs Be iß länge 26^0 m,
Bruch 31° DoppeIfaizungen,
Fcuchtigkeitsbeständigkeit 19# nach 120 min Aufenthalt in Wasser, Zeitdauer des Naßwerdens in lO^iger Na2OO2-LOsung - 27 mm, Äufsaugbarkeit derselben Lösung bei einseitiger Benetzung wahrend 180 Sekunden 26 g/m2.
Die aufgebrachte Menge des Leimmittels betrug wie auch in
ρ
Beispiel 1 4 g/m ♦
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Aus dem betrachteten Beispiel ist zu ersehen, daß das einen mit der cL· -Zirkoniumsäure vernetzten überzug enthaltende Papier in qualitativen Kennwerten das Papier ohne Oberflächenüberzug nach. Anspruch 1 Übertrifft»
Beispiel 3. Beschreiben wir ein Beispiel fiir die Durchführung dor vorgeschlagenen Erfindung am Prozeß der Herstellung von "ferne tζungsmitte 1 mit einer aus den Produkten der Hydrolyse einer Verbindung des vierwertigen Hafniums bestehenden Außenschicht.
Als inerte Kerne des Vernetzungsmittels verwendete man Blanc fixe in Form einer wässerigen Paste nach:Beispiel 1·
Als die Außenschicht bildender Stoff vmrde Hafniumoxychlorid in £orm einer 9%igen Löung in 15%iger Salzsäure lösung verwendet. Das Hafniumoxyclorid wurde in einer Menge genommen, daß die Masse der Ionen des vierwertigen Hafniums m der Außenschicht 2%j bezogen auf die Kernmasse, beträgt.
Nach dem Vermischen der genannten Losung von Hafmumoxychlorid mit der Paste von Blanc fixe führte man eine teilweise Neutralisation des Gemisches mit iO%iger wässeriger Lösung von Natriumhydroxid auf einen pH—Wert von etwa 6 durch· Die weitere Verdünnung des gebildeten Vernetzungsmittels führte man mit Wasser auf eine Konzentration der Trockensubstanz in der Paste des Vernetzungsmittels von etwa 25°* durch· Dann wurde analog zu Beispiel 1 die Leimdispersion bereitet und auf die Papieroberfläche aufgebracht. Es wurde dasselbe Papier wie auch in dem genannten Beispiel genommen.
Daß erhaltene Papier mit dem überzug wies folgende physika-
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lisch-mechanische.-Kennwerte bairn Aufbringen des Leimmlttels in
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einer Menge von etwa 4 g jo 1 m Papier auf ι Reißlänge 2700 m,
Bruch 264 DoppeIfalzungeni
Fe.uchtigkeitsbe ständigkeit 19% nach 120 mm Aufenthalt in Wasser Zeitdauer des ITaßwerdens in iO%iger Lösung von Ha2CO, 24 min, Aufsaugbarkelt derselben Lösung bei einseitiger Benetzung während
180 Sekunden 28 g/m2·
Aus dem angeführten Beispiel folgt, daß der Überzug, der das Vernetzungsmittel mit einer Außenschicht aus dem vierwertigem Hafnium enthält, bei dessen Aufbringen auf das Papier seine mechanische Festigkeit und Wasser undurchlässigkeit erhöht.
Beispiel 4» Betrachten wir eine Variante für die Durchführung der vorgeschlagenen Erfindung am Beispiel der Herstellung von Vernetzungsmittel mit einer Außenschicht der Kerne, die aus (y£ -Zinnsäure besteht. Als inerte Keine des Vernetzungsmitteis wurde Blanc fixe nach Beispiel 2 genommen. Als die Außenschicht bildender Stoff wurde Zinntetrachlorid genommen, mit dem man das Pulver von Blanc fixe in einer Menge durchtränkte, daß der Gehalt der Außenschicht des Vernetzungsmittels an vierwertigen Zinn 2,5%, bezogen auf die Kernmasse beträgt»
liach einer teilweisen Neutralisation des Gemisches mit iO#iger wässeriger Ammoniaklösung auf einen pH-V/ert von etwa 5 führte man ■ eine weitere Verdünnung der Suspensien des gebildeten Verdünnungsmittel auf eine Konzentration der Trockensubstanz m dieser von
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60% durch. Dann wunde analog zu Beispiel 1 Papier genommen, eine Dispersion des Laimmittels bereitet und auf die Oberfläche dieses Papiers aufgebracht·
Beim Aufbringen der {Trockensubstanz des Leimmittels in einer Menge von etwa 4 g je 1 m wies das gebildete Papier mit dem überzug folgende physikalische- mechanische Kennwerte auf: Be IQ lange 2660 m,
Bruch 325 Doppelfalzungen,
Feuchtigkeitsbeständigkeit 20% nach 120 mm Aufenthalt in Wasser, Zeitdauer des Haßwerdens m 10%iger Lösung von Na2OO, 30 Minuten, Aufsaugbarkelt derselben Lösung bei einseitiger Benetzung während 180 Sekunden 22 g/m2 o
Das angeführte Beispiel zeugt von hoher Qualität des Papiers mit einem Überzug, der das Vernetzungsmittel enthält, dessen Außenschicht aus oC -Zinnsäure besteht*
Beispiel 5. Betrachten wir ein Beispiel für die Durchführung der vorgeschlagenen Erfindung am Beispiel der Herstellung von Vernetzungsmittel nach Beispiel 1t dadurch gekennzeichnet, daß das Titantetrachlor ld in einer Menge genommen wurde, daß die Masse der Ionen des vierwert igen Titans in der Außenschicht der Kerne des Vernetzungsiaitteis 0,1^, bezogen auf die Kernmasse, beträgt. Nach der Bereitung der Leimdispersion, welche das Vernetzungsmittel mit 0,1% Ionen des vierwertigen Titans in der Außenschicht enthalt, nahm man das gleiche Papier wie auch in Beispiel 1 und brachte analog zu Be!.spiel 1 einen Oberflächenüberzug auf«
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Gleichzeitig brachte man auf das Papier nach Beispiel 1 auf die gleiche Weise einen überzug aus eine* Losung des reinen PoIyvinylalkohols mit einer Konzentration des Polymers von 14 bis 15%, bezogen auf die Masse der Lösung» auf.
Man erhielt Papier mit einem Überzug, der das Vernetzungsmitl·- tel enthält, und Papier mit ein9a überzug aus nicht behandeltem reinem Polyvinylalkohol beim Aufbringen einer gleichen Menge des Leimmittels m beiden Fallen von etwa 4 g $e 1 m »
Das das Vernetzungsmittel^ln dem überzug enthaltende Papier wies folgende physikalisoh-mechanisohe Kennwerte auft Reißlänge 2650 m,
Bruch, 297 DoppeIfalzungen,
Feuchtigkeitsbeständigkeit 19?ö nach 120 min Aufenthalt m Wasser, Zeltdauer des Naßwerdens in iO%iger Lösung von NagiXU 2^ Minuten, Aufsaugbarkeit derselben Lösung bei einseitiger Benetzung während 180 Sekunden ^P g/m2#
Das Papier mit dem überzug aus nicht behandeltem Polyvinylalkohol wies seinerseits folgende Kennwerte auf; Ee iß länge 2610 m,
Bruch 281 DoppeIfalzungen,
Feuchtigkeitsbeständigkeit 18/e nach 120 Minuten Aufenthalt m Wass3i
Zeitdauer des Naßwerdens in iO%iger Lösung von Na2CO, 22 Minuten} Aufsaugbarke it derselben Lösung bei einseitiger Benetzung während 180 Sekunden 21 g/m2.
Aus dem angeführten Beispiel ist zu ersehen, daß bei einer
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Masse des ϊ/irkstoffes der Außenschicht der Körner des Vernetzungsmittels von 0,1% das Papier mit dem ein solches Vernetzungsmittel enthaltenden überzug sich von dem Papier mit dem überzug aus dem mit dem Vernetzungsmittel nicht behandelten Polyvinylalkohol praktisch nicht unterschied. Dies beweist die Notwendigkeit, die untere Grenze der Masse des V/irkstoffes der Außenschicht des Vernetzungsmittels um Ö,1%, bezogen auf die Kernmasse des Vernetzungsmittels, festzusetzen«
Beispiel 6, Betrachten wir eine Variante der Durchführung der vorgeschlagenen Erfindung am Beispiel der Herstellung des Vernetzungsmittels für chemische Behandlung einer wasserigen Losung von Polyvinylalkohol· Die Kerne des Vernetzungsmittels bestanden aus Te liehen von Kaolin in Form von Trockenpulver mit maximaler Große bis ^O Λ/m, Das Kaolin dispargierte man in Wasser auf eine Konzentration der Trockensubstanz m der Paste von gegen 75$· Der zubereiteten Paste gab man unter Hühüän Titantetrachlorid in einer Menge von 1,6JsS1 bezogen auf die Kaolinmasse, zu·
Das Titantetrachlorid hydrolysierte man zu <^T -Titansaure und erhielt nach beendeter Hydrolyse Vernetzungsmittel, weiches nach Beispiel 1 in Leimdispers lon übergeführt wurde, weiche man auf das gleiche Papier unter denselben Bedingungen aufbrachte· Das erhaltene Papier mit dem das Vernetzungsmittel enthaltenden überzug wies beim Aufbringen des Leimmittels in einer Menge von etwa
4 g/m folgende Nennwerte auf:
Reißlänge 2750 m,
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Bruch 167 DoppeIfalzungen,
Pe uchtigkeitsbe ständigkeit 20% nach 120 Minuten Aufenthalt in Wasser.
Zeitdauer des ilaßvverdens in iO%iger Lösung von llz.^CO^ p1 Minuten, Aufsaugbarkelt derselben Lösung bei einseitiger Benetzung während 180 Sekunden 27 g/m2·
Die in diesem Beispiel erhaltenen Ergebnisse zeugen davon, daß sich mit zunehmender Große der Kerne des Vernotzungsiaittels die Ergebnisse seiner Verwendung zur Vernetzung von überzügen auf Papier vers chle cht sin»
Beispiel 7* Betrachten wir eine Variante der Durchführung der vorgeschlagenen Erfindung am Beispiel der Herstellung von Vernetz ungsmitte 1» dessen Kerne aus 2 M m großen Teilchen von Titandioxid m der Anatas-]?orm bestehen.
■Das Titandioxid in Form eines trockenen Pulvers durchtränkte man mit Titan-tetrachlond, genommen in einer Menge von 1,6%, bezogen auf die Masse des Titandioxids, Dann gab man dem durchtränkten Pulver V/asser bis zur Erzielung einer Konzentration der Trocken*- substanz m der Paste von etwa 60% zu. Das durch die Hydrolyse des Titantetrachlorids erhaltene Vernetzungsmittel vermischte man mit 15%igex wässeriger Lösung von Polyvinylalkohol und gab dann der erhaltenen Dispersion Acrylatlatex zu.
Man erhielt eine Leimmischung mit einer Konzentration der Trockensubstanzen von 14,0% mit dem folgenden Verhältnis der Kompo« nenten: Vernetzungsmittel 40%; Polyvinylalkohol 55%; Acrylatlatex 5%.
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Diese Leimmischung brachte man auf der Leimpresse einer Versuchspapier mas chine auf das aus der nach Beispiel 1 bereiteten Masse hergestellte Papier mit einer Masse von 100 g/m auf· Der Überzug wurde bei e'mer Durchlauf geschwindigkeit des Papiers von 8 m/mic und einer Trockenheit des zur Leimpresse gelangenden Papiers von etwa 90^ aufgebracht. Nach der Oberflächenleimung trat das Papier durch die Trockenpartie bei maximaler Temperatur der Trockenzylinder von etwa 800C und wurde auf einem Satlnierwerk mit beheizten Wellen auf eine Glätte von etwa 100 Sekunden nach Beck satiniert» Der Auftrag der Leimmischung betrug ö-twa 4 g je 1 E Papier· Das auf diese V/eise erhaltene Papier wies folgende Kennwerte auf: Reißlänge 4840 m, * -
Bruch 454 DoppeIfalzungen,
Feuchtigkeitsbeständigkeit 26% nach 120 Minuten .Aufenthalt in Wasser
Zeitdauer des iiaswerdens in iO%iger Lösung von Na2CCU 23 Minuten, Aufsaugbarkeit derselben Lösung bei einseitiger Benetzung während 180 Sekunden 11 g/m2«
Ein unter denselben Bedingungen aus der gleichen Papiermasse erhaltenes, mit dem genannten Mittel von der Oberflache aber nicht geleimtes Papier wies folgende Kennwerte aufi Reißlänge 4480 m,
Bruch 346 DoppeIfalzungen,
Feuchtigkeitsbeständiykeit 25% nach 120 Minuten Aufenthalt in. Wasser,
Zeitdauer des Naßwerdens in iO#,iger Lösung von Na2O0- 5 Minuten,
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.Aufsaugbarkeit derselben Lösung bei einseitiger Benetzung, während Ϊ80 Sekunden 42 g/m2.
Dasselbe Papier leimte man auf einer Leimpresse mit 1 Seiger wässeriger Lösung von Polyvinylalkohol, trocknete und satinierte unter denselben Bedingungen. Das Papier mit dem Überzug aus dem
nicht vernetzten Polyvinylalkohol, dessen Auftrag gegen 6 g/m betrug, wies folgende Kennwerte auf»
Re iß lange 47^0 m,
Bruch 309 DoppeIfalzungen,
Feuchtigkeitsbeständigkeit 25% nach 120 Minuten Aufenthalt in Wasser Zeitdauer des Haßwerdens in iO%iger Lösung von Ka2CO, 8 Minuten, jiafsaugbarkeit derselben Lösung bei einseitiger Benetzung während 180 Minuten 32 g/m2.
Aas dem angeführten Beispiel ist zu ersehen, daß das Papier mit dem das Vernetzungsmittel enthaltenden überzug m allen betrachteten Kennwerten sowohl das Papier ohne Oberflächenüberzug als auch das Papier mit dem Überzug aus dem nicht vernetzten Polyvmylalkohol um em Vielfaches übertrifft, obwohl der letztere in bedeutend größerer Atenge aufgebracht wurde·
Beispiel 8f Betrachten wir eine Variante der Durchfuhrung der vorgeschlagenen Erfindung am Beispiel des nochmaligen Aufbringens des nach Beispiel 7 bereiteten Leimmittels auf das indemseiben Beispiel erhaltene Papier mit dem das Vernetzungsmittel enthaltenden überzug.
Beim nochmaligen imrehielten des Papiers mit dem überzug
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durch die Leimpresse der Papiermaschine betrug der Gesamtauftrag
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der Leimmischung gegen 7 g je 1 D Papier. Nach dem Durchleiten durch die Leimpresse wurde das Papier auf den Zylindern der Papiermaschine bei einer Temperatur von nicht oberhalb 800C getrocknet und satiniert.
Das erhaltene Papier mit dem zweifachen überzug wies folgende Kennwerte auf:
Reißlänge 4860 m,
Bruch 5^7 DoppeIfalzungen,
Feuchtigkeitsbeständigkeit 27% nach 120 Minuten Aufenthalt in Wasser Zeltdauer des Naßwerdens in lO^iger Lösung von Na0CO, 52 Minuten.
c. ρ
üufsaugbarkeit derselben Lösung bei einseitiger Benetzung während
ρ
180 Sekunden 9 g/m ·
. aus dem angeführten Beispiel ist zu ersehen, daß das Papier mit dom zvÄfachen überzug eine Wasserbeständigkeit aufweist, die mit der Wasserbeständige it des einen Polyäthylenüberzug aufweisenden Papiers vergleichbar ist, obwohl auf jede Seite des Blattes nur
2
3»5 S 3β 1 m Papier der Leimmischung aufgebracht wurden, die dazu noch eine hohe Hydrophllio der Papier ober flache erteilt (der Randwinkel derselben mit Wasser beträgt gegen 5°*)·
Beispiel 9» Betrachten wir eine Variante der Durchführung der vorgeschlagenen Erfindung am Beispiel der Herstellung von Vernetzungsmittel, dessen Kerne aus bis Ot$ JU m großen .Rußteilchen bestehen. Das Rußpulver dispergierte man in Wasser bis zur Erzielung einer gegen JPf0 Trockensubstanz enthaltenden Paste.
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Dieser Paste gab man unter Rühren Titantetrachlond m einer Menge von 1)6$, bezogen auf das Rußgewicht, zu. Es kam zur hydrolytischen Zersetzung des Titantetrachlor ids und es bildete sich oC-Titansäure, die sich auf den Rußteilchen abschied· Aus dem auf diese Weise bereiteten Vernetzungsmittel erhielt man analog zu Beispiel 1 eine Leimdispersion, die man auf dasselbe Papier unter den gleichen Bedingungen aufbrachte· Man erhielt ein Papier mit dem Überzug, welcher das Vernetzungsmittel enthält» Die Masse des Oberflachenüberzuges betrug gegen 4 g/m Papier«, Dieses Papier wies folgende Kennwerte auf»
Be iß länge 2860 m,
.Bruch 351 DoppeIfalzungon,
Feuchtigkeitsbeständigkeit 23% nach 120 Minuten Aufenthalt m Wasser,
Zeitdauer des ITaßwerdens m lO^iger Lösung von Ua2CO-, 4jp Minuten, Aufsaugbarkelt derselben Lösung bei einseitiger Benetzung während 180 Sekunden 18 g/m2·
Aus dem betrachteten Beispiel ist zu ersehen, daß das Papier mit dem überzug, welches das Vernetzungsmittel enthält, dässen inerte Eezne Rußte liehen sind, guse mechanische Eigenschaften und hohe Beständigkeit gegen Eindringen von Wasser und wässerigen Lösungen aufweist*
Beispiel 10. Betrachten wle eine Variante der Durchführung der vorgeschlagenen Erfindung am Beispiol der Herstellung von Vernetzungsmittel, dessen Kerne aus einem Gemisch von Teilchen von ·
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Blanc fixe und Titandioxid in dex1 Anatas-Form bestehen. Das Verhältnis' der Komponenten, bezogen auf die Masse des Gemisches, ist wie folgt: SPyb Blanc fixe mit eine* Teilchengröße bis 8,1 lfm und 20% Anatas-Titandioxid mit einer Teilchengröße bis 3 //&· Das Gemisch von Blanc fixe verdünnte man mit Wasser auf eine Konzentration von etwa 44$ Trockensubstanz und schüttete m dieses unter Ruhren die erforderliche Menge von Titandioxid ein.
Nach innigem Verrühren bildete sich eine Paste, welche ein Gemisch von Teilchen von Blanc fixe und Titandioxid mit einer Konzentration der Trockensubstanz von etwa 5O/& enthält. Dieses Gemisch behandelte man mit Titantetrachlorid, genommen in einer Menge von '1,6^, bezogen auf die Masse der Trockensubstanzen in dem Gemisch», analog zu Beispiel 9· -Aus dem erhaltenen Vernetzungsmittel bereitete man analog zu Beispiel 1 eine Leimdispersion, die man auf das Papier aufbrachte, das durch die Leimpresse der in demselben Bsi* spiöl beschriebenen Papiermaschine geleitat wurde· Die Bereitung der Papiermasse erfolgte analog zu Beispiel 1· Die Papiermasse betrug gegen 100 g/m , Nach der Oberflächenleimung auf der Leimpresse wurde das Papier auf Zylindern, deren Oberflächentemperatur 9O0O nicht überstieg, getrocknet und satiniert. Das auf diese Weise erhaltene Papier wies folgende Kennwerte auf: Ke ißlänge 2420 m,
Bruch 14 DoppeIfalzungen,
Is ucht igke it sbe ständigkeit 36% bai 120 Minuten iuf enthalt in Wasser Zeltdauer des Naß wer de ns In lOjuiger Na^CO -Lösung 20 Minuten, "
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Aufsaugbarkelt derselben Lösung bei einseitiger Benetzung während 180 Sekunden 24 g/m2·
Der Auftrag des Überzuges auf dieses Papier betrug gegen 1,5 g je 1 in Papier· Dann wurde dieses Papier als Schichtträger des registrierenden Fotopapicrs J/t -67 geprüft« Als Kontrollpapler verwendete man auf derselben Maschine aus derselben Mischung herge-
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stelltes, eine Masse von 155 g je 1 m Papier aufweisendes Papier, das einem zweifachen Barytleren mit einem Auftrag der Barytschicht
von j53,4· g/m Papier unterworfen wurde« Das Begießen des Schichtträgers. mit> der lichtempfindlichen Emulsion bei einer Geschwindig- ' kalt von 9,2 m/min erfolgte ohne Komplikationen· Die Festone bildeten sich bei einer Trocknungstemperatur von 40°C ohne Umbiegen der Kanten· '
Nach den fotografischen Eigenschaften entspricht das erhaltene registrierende Fotopapier $&? -67 auf dem nicht barytierten Schichtträger mit das "Vernetzungsmittel enthaltender Oberflächenleimung den Forderungen, die an Papiere dieses Typs und die Kontrollprobe des Fotopapiers auf dem mit einer Masse von -^68,4 g/m Papier zweimal barytierten Schichtträger gestellt werden· Nach der Strichschärfe, die visuell bewertet wurde, wurden keine Unterschiede zwischen dem Papier mit dem das Vernetzungsmittel enthaltenden überzug und dem barytierten Kontrollpapler festgestellt·
Aus dem angeführten Beispiel ist zu ersehen, daß das Papier mit dem das Vernetzungsmittel enthaltenden überzug, erhalten unter technischen Bedingungen auf einer Papiermaschine mit einer .horizon-
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talon Leimpresse ., bei mäßiger Masse der Oberflächenschicht eine gute Beständigkeit gegen Eindringen von Wasser und hohe Gebrauchseigenschaften aufweist, die es möglich machen, dieses zum Ersatz des gewöhnlichen Fotopapier schichtträger mit größerer Masse je 1 mc der zweimal barytiert wurde, zu verwenden«,
Beispiel 11. Betrachten wir eine Variante der Durchführung der vorgeschlagenen Erfindung au. Beispiel der Herstellung von Vernetzungsmittel für chemische Behandlung einer wässerigen Lösung von Gelatine mit einer Konzentration von 12,8£, Das Vernetzungsmittel bereitete man wie folgt. Trockenes Pulver von Blanc fixe mit . einer Te liehengr03e von 8,1 mm durchtränkte man mit Titantetrachloüld, das in einer Ifenge genommen wird, daß die Masse der Ionen des vierwertigen Titans m der Ausenschxcht des Kornes 4%, bazogon auf die Masse der Kerne beträgt. Das durchtränkte Pulver unterwarf man einer hydrolytischen Behandlung mit lO^iger Losung von Jlmuioniak bai einem -Amtnoniakverbrauch von 35 bis M-5%t bezogen auf das Gewicht des Titantetrachlorids. Unter Kühren gab man dem Gomisch V/asser bis zur Erzielung oines Gehaltes der Paste an Trockensubstanzen von etwa ^Pyi> zu. Die erhaltene Paste des Vernets-.ungsiaittels teilte man in zwelTelle, deren einer mit der Gelatinelösung m einem Verhältnis von 12# Vernetzungsmittel und 88# Gelatine vermischt wurde· Die Konzentration der Trockensubstanzen m der auf diese Weise bereiteten Loimdispersion betrug gegen 137^· Diese Dispersion brachteman
ρ
auf Papier mit einer Masse von I9 2^5 Si welches aus der nach Bei S|)iel 1 bereiteten Masse erhalten und unter denselben Bedingungen
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- ,τ-« 26U869
auf derselben Maschine hergestellt wurde, auf. Das Aufbringen der Leimdisperslon erfolgt analog zu Beispiel 1· Das orhalteno Papier mit dem das Vernetzungsmittel enthaltenden Überzug wies bei einer Masse des Oberflächenuberzuges von etwa 5 &M folgende Kennwerte auf:
Reißlänge 372O m,
Bruch 82 DoppeIfalzungen,
Fo ucht lgkeitsbe ständigkeit 2$% bei 120 Minuten Auf nthalt in Wasser)
Zeitdauer des Waßwerdens m iO%iger Na^co^-Lösung 48 Minuten,
Äufsaugbarkeit derselben Lösung bei einseitiger Benetzung während 180 Sekunden 31 g/m2»
Das Papier ohne überzug wies folgende Kennwerte auf;
Reißlänge 3530 ©,
Bruch 59 DoppeIfalzungen,
Fe ucht lgkeltsbo ständigkeit 24% bei 120 Minuten Aufenthalt in Wasser, Zeitdauer des Naßwerdens in iO%iger NspCO -Lösung $6 Mmuton,
Aufsaugbarkelt derselben Lösung bei einseitiger Benetzung während 180 Sekunden 41 g/m2.
Der andere Teil des Vernetzungsmittols wurde in einaia hermetischen Gefäß 6 Monate bei Zimmertemperatur 20+^0C gelagert und
dann für die Bereitung der m diesem Beispiel beschriebenen Leimdispersion verwendet. Bei deren Aufbringen auf das gleiche Papier unter denselben Bedingungen Del gleichem Auftrag von 5 g je 1 m
Papier erhielt man em Papier mit Überzug, dessen Kennwerte sich
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von dorn unter Verwendung des frisch bereiteten Vernetzun' erhaltenen Papier nicht unterschieden·
Aus dem angeführten Beispiel ist zu ersehen, daß das Papier mit dem überzug, der mit dem Vernetzungsmittel behandelte Gelatine enthalt, eine höhere Qualltat gegenüber dem Papier ohne Uborzug aufwies ο Es wurde auch gezeigt, daß bei der Lagerung des Vernetzungsmittels während 6 Monate os seine Fähigkalt zur Bildung chemischer Querbindungen nicht veränderte
Beispiel 12« Betrachten wir eine Variante der Durchführung der vorgeschlagenen Erfindung aia Beispiel der chemischen Behandlung einer galgen Lösung von Kartoffelstärke mit dem nach Beispiel 1 bereiteten Vernetzungsmittel; aum .Aufbringen eines vernetzten Überzuges auf das gleiche Papier unter den gleichen Bedingungen*- Man bereitete eine Leimdispers ion durch Vermischen des Vernetsungs*- mittels mit der Lösung der Starke in einem Verhältnis von *P% Vernetzungsmittel und ^P% Stärke. Man erhielt eine Dispersion mit einem Gehalt an Tuockensubstanzen von etwa 5?ot welche nach dem. Aufbringen auf das Papier einen überzug mit der Masse 2 g/m bildete· Das erhaltene Papier mit dem überzug, der mit dem Vernetzung^ mittel behandelte Stärke enthält, wies folgende Kennwerte auf: Relßl - 2580 m,
Bruch 1^0 DoppeIfalzungen,
I'euchtigkeitsbeständigkeit 19% bei 120 Minuten -Aufenthalt in Wasser,
Zeltdauer des Naßwerduns in lO^iger NapCO-,-Losung 24 Minuten, Aufsaugharkelt derselben Lösung bei einseitiger Benetzung der
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Oberflache während 1gO Sekunden 29 g/m .
Aus dom betrachteten Beispiel ist zu ersehen, daß das Papier bei sehr mäßigem Auftrag des das Vernetzungsmittel enthaltenden Loimmittals seine physikalisch-mechanischen Kennwerte merklich verbesserte
Alle Prüfungen des Papiers vvurdon nach dessen konditionieren bei einer Luftfeuchtigkeit von 65% und einer Iiauratoinporatur von 20°C durchgeführt«
Die Zeitdauer des Haßwerdons des Papiers fixierte can nach dem Zeltpunkt der Veränderung der Farbe der Eos inte liehen, aufgestäubt auf die Oberfläche der Papierschachtel, die m dor Sodaprüf lösung mit einer Konzentration von 1O#; schv/immt, vom Zeitpunkt ihres Tauchens in diese Lösung an·
Die obon angeführten Beispiele zeugen davon, daß das vorgeschlagene Vernetzungsmittel es möglich macht, den technologischeη Prozeß äur Herstellung von wasserundurchlässigen Überzügen für verschiedene Papierarten zu erleichtern, die bostohondon Ausrüstungen auszunutzen und die Qualität der herzustellenden Erzeugnisse bedeutend zu erhöhen«
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Claims (1)

  1. 26K869
    PATENTANSPRUCHS:
    *. die
    1· Verne txungsEiittel fur I chemische Behandlung hydroxylhalti-
    ger wasserlöslicher Polymere auf der Basis eines zur Bildung von Querbindungen mit den genannten Polymeren fähigen Stoffes, dadurch_gekennzeichnet,daß es Körner darstellt, die einen Korn aus einem gegenüber dem Querbindungen mit den genannten Polymeren bildenden Stoff inerten Stoff und eine diesen Kern umgebende Verbindungen der vierwertigen Metalle Titan und/oder Zirkonium und/oder Hafnium und/oder Zinn enthaltende Außenskchicht aufweisen,
    2· Vernetzungsmittel nach Anspruch 1, äadu^oh^ej^maeicjmet, daß die Größe der Kerne in den Kornern höchstens ^O M m beträgt·
    3· Vernetzungsmittel nach Atispruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse der Außenschicht 0,1 bis 4,0%, bezogen auf die Masse des Kerns, beträgt.
    4·· Verfahren zur Herstellung von Vernetzungsmittel nach Anspruch 1, dadurch_gekennzeichnet, daß man auf inerte femverteilta •Teliehen einen zur Bildung von ^erbindungen nit hydroxy 1haItigen wasserlöslichen Polymeren fähigen Stoff aufbringt, den man einer hydrolytischen Behandlung zwecks Bildung der Außenschicht des Kornes unterwirft.
    5. Verfahren nach Anspruch 4, aadurch_gekennzeichnet, daß man auf die Oberfläche des Kernes den zur Bildung von Verbindungen mit hydroxylhaltigen wasserlöslichen Polymeren fähigen Stoff
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    ORIGINAL INSPECTED
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    selber oder eine Lösung dieses Stoffes aufbringt»
    6. Verfahren nach Anspruch. 4, dadurch_^ekennzeichnet, daß man als Stoff, der Querbindungen bildet, .Titantetrachlorid verwendet»
    7» Verfahren nach Anspruch 4, dadurch_gekennzelehnetA daß die Kerne aus Teilchen von Blanc fixe bestehen.
    8» Verfahren nach Anspruch 4, dadurch_gekennzeichnet, daß die Ksrne aus Kaolinteilchen bestehen·
    9· Verfahren nach Anspruch 4, dadurch_gekennzei.chnet, daß die Kerne aus Tltandioxidte liehen bestehen»
    10. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch_j^e_kennzelehnet, daß die Kerne aus Bußteilchen bestehen.
    11 ο Verfahren nach Anspruch 4, dadurch^gekennzeichnet, daß die Kerne aus einem Gemisch, von Teilchen dar in den Ansprüchen 7-1° genannten Stoffe bestehen»
    12» Verfahrennach Anspruch 4, dadurch_ge kennzeichnet, daß man, feinverteilte Teilchen der Kerne in Form von trockenem Pulver oder Paste verwendet» ;
    1;5. Papier, dadurch_gekennzeichnet, daß auf seinen faserigen Schichtträger em überzug aufgebracht ist, der neben den bekannten ■ Komponenten hydroxylhaltige wasserlösliche Polymere enthält, die mit dem Vernetzungsmittel nach. Anspruch 1 behandelt sind·
    14. Papier nach Anspruch 15, äadjzrckjjjekemzaiGhns * ι ^aQ m9n als seinen faserigen Schichtträger Fotopapierschichtträger verwendet 15» Papier nach. Anspruch 13f ^2^ϋί.£^_δ§.^8ηΒ£610ηΐ1θ*» ^3S wan
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    als hydroxylhaltiges wasserlösliches Polymer Polyvinylalkohol verwende 11
    16· Papier nach .Anspruch 13, äääH5.2^~S2.^?-?S5§.i5.ii5?-i.» ^-aß man ala hydroxy lha Ιό ige s wasserlösliches Polymer Gelatine verwendet.
    17o Papier nach Anspruch 12, ääS!:liiL2^_S9.^§.?5:^e.i2.^^.i> daß marL als hydroxylhaltiges wasserlösliches Polymer Starke verwendet.
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