DE4040347C2 - Verfahren zur Herstellung von Sicherheitspapier - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Sicherheitspapier, insbesondere für Banknoten und andere Wertpapiere, welches weitgehend gegen Verschmutzung geschützt ist und keine Bestandteile auf Formaldehydbasis enthält.

Üblicherweise als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Banknoten und anderen Wertpapieren verwendetes Dokumentenpapier weist bekanntlich im Hinblick auf seine mechanische Festigkeit außergewöhnliche physikalische Eigenschaften auf, da man als Ausgangsmaterial für seine Fertigung zumeist einen hohen Anteil an Alphazellulose enthaltende Pflanzenfasern verwendet, z. B. die Fasern von Baumwolle, Leinen und anderen einjährigen Pflanzen. Dank dem niedrigen Ligningehalt der Ursprungspflanzen lassen sich diese Fasern relativ leicht bleichen, und ein daraus gefertigter Faserfilz weist eine außergewöhnliche Festigkeit auf. So hat ein typisches Dokumentenpapier eine Zugfestigkeit von mehr als 9,8 N/mm² in Maschinenrichtung, eine Faltbeständigkeit über 2000 Faltvorgänge in wechselnden Richtungen und einen Einreißwiderstand von 0,59 N unter genormten Versuchsbedingungen. Darüber hinaus muß ein solches Papier gleichzeitig im Offset-, Tiefdruck- und Hochdruckverfahren bedruckbar sein.

Deshalb ist der Grund für das Einziehen von umlaufenden Banknoten durch die Notenbanken von modernen Industrieländern auch nicht der Verschleiß des Papiers, sondern vielmehr die Verschmutzung der Noten durch auf ihnen abgelagerten oder in sie eingedrungenen Schmutz.

In der Praxis ist die Verschmutzung der überwiegend bestimmende Faktor für die Lebensdauer beispielsweise von Banknoten.

Der Vorgang der Verschmutzung des Papiers ist weitgehend abhängig von der Art der jeweiligen Schmutzstoffe, welche sich zunächst einmal in flüssige und feste Stoffe einteilen lassen, wobei es sich bei den flüssigen Schmutzstoffen um wäßrige oder ölige Substanzen oder Lösungsmittel handeln kann.

Die Bindung der pflanzlichen Fasern zu einer Papierbahn erfolgt bekanntlich durch Trocknung der Papiermasse in der Fertigungsstraße. Der dabei erzielte Verbund ist empfindlich gegen Wasser und andere Flüssigkeiten und kann sich bei Benetzung der Fasern leicht wieder auflösen.

Um dem zu begegnen, werden dem Papier üblicherweise nach der Trocknung in der Fertigungsstraße in ihrer Gesamtheit als Leime bezeichnete Substanzen zugesetzt, welche dem Papier wasserabstoßende Eigenschaften verleihen, indem sie das Eindringen von Flüssigkeiten, wie Wasser und Öle, in das Papier erschweren. In jüngerer Zeit wurden andere Produkte entwickelt, welche die Naßfestigkeit des Papiers unabängig von der Eindringgeschwindigkeit von Flüssigkeiten verbessern.

Alle diese Zusätze und Substanzen haben in größerem oder kleinerem Maße dazu beigetragen, das Papier vor Verschmutzung als der bedeutsamsten Alterungsursache zu schützen.

Das bei der Herstellung von Papier für Banknoten oder andere Wertpapiere angewendete Leimverfahren entspricht weitgehend dem seit altersher auch bei anderen Papiersorten angewandten Verfahren, bei welchem das soweit fertiggestellte Papier in ein Bad aus Gelatine oder synthetischen Ersatzstoffen dafür, vorzugsweise auf der Basis von Polyvinylalkohol, getaucht und anschließend gepreßt wird. Üblich ist es ferner, die Naßfestigkeit des Papiers verbessernde Zusätze zu verwenden. Hierbei handelt es sich zumeist um Harze, entweder auf der Basis von Melamin-Formaldehyd, welches insbesondere in einer sauren Phase verwendet wird, oder auf der Basis von Polyamin-Epichlorhydrin, welches in neutraler oder alkalischer Phase zur Anwendung kommt. Leime auf Gelatinebasis enthalten gewöhnlich eine zweite Komponente auf Aldehydbasis, z. B. Formaldehyd, welche dazu dient, den Leim unlöslich zu machen. Aus diesen Gründen ist es praktisch unvermeidlich, daß aus solchem Papier hergestellte Banknoten und sonstige Wertpapiere Formaldehyd freisetzen, welches von dem verwendeten Leim freigesetzt wird oder bei der sich unter Freisetzung von Formaldehyd vollziehenden Polymerisation des Melaminharzes entsteht. Der Umgang mit größeren Mengen solcher Papiere, etwa beim Druck von Banknoten oder anderen Wertpapieren, kann deshalb gesundheitsschädlich sein.

Rein technisch ist die Herstellung von solchen Papieren unter Verwendung von kein Formaldehyd enthaltendne Leimen und die Naßfestigkeit verbessernden Zusätzen zwar auch möglich, dabei ist die so erzielbare, für die Erhaltung des Verbundgefüges wichtige Naßfestigkeit sowie die Reißfestigkeit im trockenen Zustand jedoch weitaus geringer als die bei Verwendung von Formaldehyd freisetzenden Substanzen erhaltene.

Abgesehen davon, daß das Leimen durch Eintauchen und Pressen dem Papier bis zu einem gewissen Maße wasserabstoßende Eigenschaften verleiht, bewirkt es auch eine Verbesserung der Festigkeit des Papiers. Bei Papier handelt es sich um ein stark anisotropes Material, dessen Eigenschaften sehr beträchtlich von der Meßrichtung, d. h. von der Maschinen-Laufrichtung oder der Querrichtung abhängig sind. Durch das Leimen erzielt man weitgehend die Wirkung, diese Anisotropie zu verringern, die Zellulosefasern vor äußeren Einflüssen zu schützen und die das Eindringen von zur Verschmutzung führenden Fremdstoffen ermöglichenden Poren zu schließen, ganz abgesehen von der Bildung einer kompakten Masse zur Verbesserung des Faserverbunds.

Jeder im Tauch- und/oder Preßverfahren verwendbare Leim hat ganz besondere Eigenschaften. So ist z. B. Gelatine äußerst widerstandsfähig gegen Öle und Fette, sie hat jedoch nur eine sehr geringe Wasserfestigkeit, welche sich darüber hinaus im Laufe der Zeit sowie durch die bei häufiger Handhabung etwa von umlaufenden Banknoten eintretende Rißbildung noch weiter verringert. Nach einer bestimmten Umlaufzeit treten deshalb bei auf mit Gelatine geleimten Papier gedruckten Banknoten schnell fortschreitende Zerfallserscheinungen auf. Polyvinylalkohole sind dagegen wasserabstoßend, dafür jedoch nicht in dem Maße widerstandsfähig gegen Öle und Fette wie Gelatine. Aus diesen Eigenschaften ergibt sich die günstige Wirkung, daß mit Polyvinylalkohol geleimtes Papier besser bedruckbar ist als mit Gelatine geleimtes und daß bei umlaufenden Banknoten der Zerfall langsamer eintritt. Dagegen stehen jedoch gewisse rheologische Eigenheiten einer ausreichenden Durchtränkung des Faserverbunds des herzustellenden Papiers mit Polyvinylalkohol im Wege.

Die Leimung von Papier mit Polyvinylalkohol wird allgemein in Paper Trade Journal, Sept. 1963, S. 47-48, beschrieben.

Die Gründe für den relativ schnellen Zerfall eines Materials, wie Papier, lassen sich unter dem Begriff "Alterung" zusammenfassen. Die natürliche Oxidation von organischen chemischen Substanzen in Gegenwart von Luft führt besonders in maritimem und tropischem Klima, wo sie durch ungünstige Umweltbedingungen, wie Hitze und Feuchtigkeit, beschleunigt wird, zu einem Abbau der Zellulose, der Gelatine und des Polyvinylalkohols sowie auch der übrigen, zumeist organischen Bestandteile des Papiers. Vom Papier aufgenommener Schmutz enthält häufig auch Keime, insbesondere Bakterien und vor allem Pilze, welche sich von den organischen Stoffen ernähren und damit den natürlichen Alterungsprozeß noch beschleunigen.

Angesichts der vorstehend genannten bestimmenden Faktoren sollte ein Papier beispielsweise für Banknoten im Idealfall nur Rohstoffe von höchstem Reinheitsgrad enthalten. Im Falle von Polymeren sollen diese eine möglichst große Kettenlänge aufweisen, um ihren Zerfall zu verzögern. Das für die Leimung verwendete Material sollte eine hohe Naß- und Trockenfestigkeit gewährleisten sowie wasserabstoßende und in gewissem Maße auch ölresistente Eigenschaften aufweisen, um die Bedruckbarkeit des Papiers zu optimieren. Das aus solchen Rohstoffen gefertigte Papier sollte eine genügend stabile Struktur aufweisen, welche es befähigt, den beim Umlauf von Banknoten auftretenden Belastungen, beispielsweise durch Falten, Scherkräfte und Zugkräfte, zu widerstehen, und nicht zur Ausbildung von Oberflächenrauhigkeiten neigen, an denen sich feste Verunreinigungen festsetzen können.

Der Erzielung der vorstehend genannten vorteilhaften Eigenschaften durch die Verwendung von Polyvinylalkohol als dem vielseitigsten unter den bekannten Leimzusätzen steht als schwerwiegendstes Hemmnis entgegen, daß sich Polyvinylalkohol von hoher Viskosität, d. h. also von hohem Molekulargewicht und großer Kettenlänge, bei Konzentrationen über 6 Gew.-% bei den für die Leimung üblichen Arbeitstemperaturen in der Größenordnung von 50°C nicht verarbeiten läßt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Sicherheitspapier zur Verfügung zu stellen, welches weitgehend gegen Verschmutzung geschützt ist und keine Bestandteile auf Formaldehydbasis enthält.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren der eingangs genannten Art, welches durch die folgenden Stufen gekennzeichnet ist:

• a) Behandeln eines Papiers aus Baumwoll-, Leinen- oder sonstigen pflanzlichen Fasern, die einen hohen Polymerisationsindex der Zellulose aufweisen, mit einem die Naßfestigkeit erhöhenden Harz in neutraler Phase,
• b) Leimen des behandelten Papiers in einem Leimungsmittelbad, enthaltend mindestens 8 Gew.-% eines Polyvinylalkohols mit niedriger Viskosität, und
• c) Kalandern des erhaltenen Papiers auf einen Glättewert nach Bekk zwischen 10 und 60 s.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren für die Herstellung von Banknotenpapier ist das Problem der Verwendung von Polyvinylalkoholen in zufriedenstellender Weise gelöst duch die Ausnützung der Autopolymerisationsfähigkeit von Polyvinylalkohol unter geeigneten Bedingungen, sowie durch die Verwendung von Polyvinylalkohol von niedriger Viskosität und niedrigem Polymerisationsindex unter die Autopolymerisation begünstigenden Bedingungen, so daß Verbindungen entstehen, welche die zwischen dem Zelluloseanteil verbliebenen Hohlräume in weit größerem Maße ausfüllen als dies in bekannten Verfahren für die Herstellung z. B. von Banknotenpapier erzielbar ist.

Insbesondere verwendet man als Ausgangsmaterial für das Verfahren ein Rohpapier aus Baumwoll- oder Leinenfasern mit einem hohen Polymerisationsindex der Zellulose. Die verwendeten Fasern sind vorzugsweise bei wenigstens 90°C gebleicht und auf über 50° SR veredelt. Diese Werte sind unter den für entsprechende Versuche üblichen Bedingungen gemessen. Dem unter diesen Voraussetzungen erhaltenen festen Faserverbund können mineralische Füller und Farbstoffe, je nach der gewünschten optischen Dichte und Färbung, zugesetzt werden. Ferner kann ein feuchtigkeitsresistentes Harz in neutraler Phase zugesetzt werden, welches die Naßfestigkeit des Papiers, gemessen unter den üblichen Versuchsbedingungen, um mehr als 25% in bezug auf die Trockenfestigkeit erhöht, indem es die Feuchtigkeitsaufnahmefähigkeit des Papiers herabsetzt.

Dieses Ausgangsmaterial wird anschließend mit einem Leim auf der Basis von Polyvinylalkohol niedriger Viskosität getränkt, um eine gute Imprägnierung zu erzielen. Das dafür verwendete Bad hat eine Konzentration von wenigstens 8 Gew.-%, so daß das Papier nach der Behandlung einen Anteil von wenigstens 5 Gew.-% enthält. Die damit geschaffenen Bedingungen begünstigen die Autopolymerisation bei einem pH-Wert von weniger als 7.

Als wasserabweisenden Zusatz enthält der Leim vorzugsweise z. B. ein Produkt auf der Basis von Ketendimeren, sowie gegebenenfalls eine gewisse Menge Gelatine bis zu einem Anteil von ca. 10 Gew.-% in bezug auf den Polyvinylalkohol, was nebenbei die Wirkung erbringt, die Polymerisation zu begünstigen. Als ergänzende Bestandteile kann der Leim ein Natriumsalz der Carboxylmethylzellulose (CMC), Stärke oder Alginate enthalten, welche dem Papier insbesondere eine hohe Trockenfestigkeit verleihen.

Um einem biologisch bedingten Zerfall des Papiers durch Pilzbefall vorzubeugen, können ferner antimikrobielle Zusätze verwendet werden. Geeignet hierfür sind Dispersionen von nicht löslichen antibakteriellen Verbindungen, beispielsweise auf der Basis von Isothiazolon, welche unempfindlich gegen Feuchtigkeit sind.

Als weitere Zusätze kann das Bad gegebenenfalls die Wirkung des Polyvinylalkohols und des Natriumsalzes der Carbocylmethylzellulose ergänzende ölabweisende Substanzen enthalten, z. B. Fluorkohlenwasserstoffe in niedriger Dosierung.

In einem abschließenden Arbeitsgang wird das Papier kalendert, um seine spezifische Oberfläche zu verkleinern und damit das Anheften von Verunreinigungen zu erschweren. Das Kalandern dient außerdem dazu, den inneren Verbund des Papiers zu festigen und seine Porosität zu verringern. Dabei ist jedoch darauf zu achten, daß der Faserverbund nicht geschädigt wird. Deshalb wird das Papier erfindungsgemäß auf einen Glättewert nach Bekk zwischen 10 bis 60 s unter im übrigen gebräuchlichen Bedingngen kalandert.

In der praktischen Durchführung des Verfahrens wird von der Wechselwirkung der vorstehend erläuterten Faktoren Gebrauch gemacht. Dabei ergeben sich verschiedene Varianten je nach dem Verwendungszweck des fertigen Produkts.

In einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung werden in einem Verfahren für die Herstellung von Banknotenpapier die folgende Grundstoffe verwendet:

85-95 Gew.-% gebleichte und gekämmte Baumwoll- und Leinenfasern,
5-15 Gew.-% gebleichte Baumwoll- und Leinenlinters,
1-10 Gew.-% Titandioxid, bezogen auf den Faseranteil,
1-10 Gew.-% Aluminiumsilikat, bezogen auf den Faseranteil,
2-20 Gew.-% Polyamin-Epichlorhydrinharz,
5-15 Gew.-% Polyvinylalkkohol niedriger Viskosität,
0,5-15 Gew.-% eines Produkts auf der Basis von Ketendimeren, bezogen auf die Menge des Polyvinylalkohols,
1-5 Gew.-% Natriumsalz der Carboxylmethylzellulose, Stärke, Gelatine oder Alginate.

Das Verfahren umfaßt ferner das Kalandern des Produkts auf einen Glättewert nach Bekk von 10 bis 60 s.

Claims (10)

1. Verfahren zur Herstellung von Sicherheitspapier, insbesondere für Geldscheine und Wertpapiere, welches weitgehend gegen Verschmutzung geschützt ist und keine Bestandteile auf Formaldehydbasis enthält, gekennzeichnet durch die folgenden Stufen:

• a) Behandeln eines Papiers aus Baumwoll-, Leinen- oder sonstigen pflanzlichen Fasern, die einen hohen Polymerisationsindex der Zellulose aufweisen, mit einem die Naßfestigkeit erhöhenden Harz in neutraler Phase,
• b) Leimen des behandelten Papiers in einem Leimungsmittelbad, enthaltend mindestens 8 Gew.-% eines Polyvinylalkohols mit niedriger Viskosität, und
• c) Kalandern des erhaltenen Papiers auf einen Glättewert nach Bekk zwischen 10 und 60 s.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß gebleichte und veredelte Baumwoll-, Leinen- oder sonstige pflanzliche Fasern eingesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß dem Papier vor dem Leimen Füllstoffe und/oder Farbstoffe zugegeben werden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Leimungsmittelbad außerdem als wasserabweisenden Zusatz ein Produkt auf der Basis von Ketendimeren enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Leimungsmittelbad zusätzlich bis zu 10 Gew.-% Gelatine, bezogen auf den Polyvinylalkohol, enthält.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Leimungsmittel zusätzlich ein Natriumsalz der Carboxymethylzellulose (CMC), Stärke oder Alginate enthält.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Leimungsmittelbad zusätzlich mindestens ein unlösliches, disperses antimikrobielles Mittel enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß antimikrobielle Mittel Isothiazolon oder ein Derivat davon enthält.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Leimungsmittelbad zusätzlich mindestens ein ölabweisendes Mittel enthält.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das ölabweisende Mittel ein Fluorkohlenwasserstoff ist.