DE1941236A1

DE1941236A1 - Verfahren zur Herstellung von Papier oder nicht gewebten Stoffen

Info

Publication number: DE1941236A1
Application number: DE19691941236
Authority: DE
Inventors: Tadao Ashikaga; Shosuke Higashimori
Original assignee: Kurashiki Rayon Co Ltd
Current assignee: Kurashiki Rayon Co Ltd
Priority date: 1968-08-13
Filing date: 1969-08-13
Publication date: 1970-07-30
Also published as: NO126808B; SE355616B; US3679544A

Description

PATENTANWÄLTE

DR.E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN 1941236

DR. M. KÖHLER DIPL.-ING. C. GERNHARDT MÖNCHEN HAMBURG TELEFON: 55547« 8000 MÖNCHEN 15, ^J' TELEGRAMME: KARPATENT NUSSBAUMSTRASSe₁O

W. 14 433/69 - Dr.K/W

Kurashiki Rayon Co., Ltd. Kurashiki City, Japan

Verfahren zur Herstellung von Papier oder nicht gewebten

Stoffen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wasserbeständigen Papieren oder wasserbeständigen nicht gewebten Stoffen, wie Faservliesen (nonwovens), insbesondere die Herstellung von Papieren oder nicht gewebten Stoffen, die wasserbeständig sind, insbesondere beständig gegenüber warmen oder heißem Wasser sind und eine niedrige Feuchtigkeitsabsorption und gute Echtheit beim Waschen zeigen, wobei deren Grundfasern aneinander mit einem Binder haften, beispielsweise wasserlöslichen Polyvinylalkoholfasern oder -harzen mit einer Auflösungstemperatur von 95°C oder darunter.

Erfindungsgemäß werden Papiere oder nicht gewebte Stoffe, wie Faservliese, die insgesamt aus diesem Polyvinylalkohol bestehen oder diesen teilweise enthalten und die nachfolgend als Papiere oder nicht gewebte Stoffe vom PVA-Typ bezeichnet werden, bei Temperaturen von 40 C -oder darunter mit einer wässrigen Mineralsäurelösung der ¹X-Titansäure, die mindestens 0,2 % Titan als metallisches Titan bei 4O°C oder niedriger enthält, behandelt und dann gespült und getrocknet. Der Hauptfehler von Papieren oder nicht gewebten Stoffen vom PVA-Typ liegt darin, daß sie gegenüber heißem Wasser schwach sind. Wenn sie in siedendes

00983 1/1462

Wasser eingetaucht werden, wird der Polyvinylalkohol gelöst und die Hauptfasern hieraus dispergiert.

Bisher wurde zur Verbesserung der Wasserbeständigkeit von Papieren oder nicht gewebten Stoffen vom PVA-Typ eine Acetalisierung durch einen Monoaldehyd, wie Formaldehyd, Benzaldehyd und dergleichen, und eine Vernetzungsumsetzung durch einen Dialdehyd, wie Glyoxal, Phthalaldehyd und dergleichen, durchgeführt.

ψ Jedoch bei Papieren oder nicht gewebten, Stoffen vom

PVA-Typ, insbesondere solchen, bei denen Fasern oder Harze vom PVA-Typ als Binder verwendet werden, lösen sich dies.e in heißem Wasser bei 50 bis 90⁰C, welches die Auflösungstemperatur des Binders darstellt, so daß die Reaktionstemperaturen bei den Acetalisierungs- und Vernetzungsumsetzungen nicht erreicht werden können und ein ausreichender Effekt der Wasserbeständigkeit nicht erzielbar ist. Diese Verfahren haben die folgenden unvermeidlichen Fehler: Bei Temperaturen und Reaktionszeiten für die Acetalisierung und Vernetzungsumsetzung werden Papiere und nicht gewebte Stoffe gequollen und zusammengezogen, die Arbeitsstufen

ι sind kompliziert und es treten Fehler, wie Verfärbung, Veränderung des Griffes und Abfall der Festigkeit auf.

In der US-Patentschrift 2 815 193 ist beschrieben, daß PVA in Film-, Faser- oder Körnchenform unter Anwendung von mindestens 1 Gew.-% Titan mit chlorfreien, wasserlöslichen vierwertigen Titansalzen, beispielsweise Titanylsulfat (TIO SO₄ . 2H₂O), Titansulfat, Titanoxalat, Titanhydroxyacetat, Glyceryltitanat und dergleichen oder mit wässrigen Lösungen hiervon, die niedrige Alkohole enthalten, Titan-behandeit wird. Der dadurch gebildete Film, eine Art eines titanhaltigen PVA-Kunststoffes, ist in heißem

009831/1462

Wasser unlöslich, hat verbesserte Naß- und Trockenfestigkeiten und zeigt grössere Dimensionsstabilität und höhere Durchsichtigkeit für sichtbares Licht. Das titanhaltige PVA mit diesen Eigenschaften wird gemäß folgender Umsetzung erhalten:

CH₀-CH-CH₀-CH- + TiOSO^-CH₀-CH-CH₀-CH- + H₀SO.

2 , 2 1 4 2 ι 2 j 2 4

OH OH 0 0

ί| 0

Chlorhaltige Verbindungen sind als Titanbehandlungssnittel nicht brauchbar, da die mit derartigen Verbindungen behandelten Filme verschlechtert i-?@rden und naeh der Behandlung

Andererseits ist in der US-Patentschrift 2 543 940 beschrieben, daß titanhaltig© Polyvinylacetatfolien und .-klebstoffe erhalten werden _f wenn eine wässrige EmulsioH eines teilweise, d.h. bis zu 50 % hydrolysieren Polyvinylacetats. Polyvinylesters oder Polyviny!acetals mit Titanverbindungen, beispielsweise Titanylsulfat, Titanlactat, frischausgefälltem Titanhydroxyd_p Ortho-(Meta-}Titansäuren, Pertitansäure, Titanacetat„ Titanoxalat, Titanglycolat, wasserhaltigem, nicht calciniertem Titandioxyd und dergleichen, behandelt wird» Die dabei erhaltenen titanhaltigen Filme sind durchsichtig und nach der Trocknung sähe, haben weit niedrigere Feuchtigkeitsabsorptionseigenschaften und behalten ihre Festigkeit und Elastizität nach längerer in Wasser won Raerafeemparafeur bei. Die dabei

BAD ORIGINAL

00983.1/1482

erhaltenen Klebstoffe zeigen eine starke Klebekraft in siedendem Wasser und finden besonders günstige Anwendungen beim Leimen oder Schlichten und Imprägnieren von Papier- und Textilfasern.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde nun gefunden, daß die Wasserbeständigkeit, insbesondere Beständigkeit gegenüber heißem Wasser, niedrige Feuchtigkeitsabsorption und gute Echtheit beim Waschen von Papieren oder nicht gewebten Stoffen, wie Faservliesen, vom PVA-Typ mit Wasserauflösungstemperaturen von 95 C oder darunter bemerkenswert verbessert werden, wenn diese Papiere oder nicht gewebten Stoffe unterhalb 40°C mit einer Lösung, welche durch Zugabe von Titantetrachlorid bei Temperaturen unterhalb 40°C zu Wasser hergestellt wurde, oder einer Lösung in einer Mineralsäure eines Niederschlages, welcher durch Zugabe von Titantetrachlorid zu Wasser und anschliessenden Zusatz von Ammoniak erhalten wurde, behandelt werden. Weiterhin wurde festgestellt, dass die Behandlungslösung gemäß der Erfindung stabilisiert werden kann, indem sie bei den spezifischen Titankonzentrationen und Mineralsäurekonzentrationen gehalten wird, oder indem eine Mineralsäurelösung mit einem Gehalt von 40 oder mehr % Alkohol hergestellt wird und dass unter Anwendung der auf diese Weise stabilisierten Behandlungslösungen Papiere oder nicht gewebte Stoffe mit einem sehr hohen Grad an Wasserbeständigkeit und guter Echtheit beim Waschen in vorteilhafter Weise erhältlich sind.

Die vorliegende Erfindung ergibt in einer Ausführungsform ein Verfahren zur Herstellung von wasserbeständigen Papieren öder nicht gewebten Stoffen vom PVA-Typ, wobei wasserlösliche Papiere oder nicht gewebte Stoffe vom

_BM5

009831/UB2

PVA-Typ mit Wasserauflösungstemperaturen von 95°C oder darunter mit einer Lösung, welche durch Zugabe von Titantetrachlorid zu Wasser bei 40°C oder darunter hergestellt wurde, oder einer durch Auflösung eines Niederschlages in Mineralsäure erhaltenen Lösung, welcher durch Zugabe von Titantetrachlorid zu Wasser und anschliessendem Zusatz von Ammoniak erhalten wurde, imprägniert werden und das erhaltene Produkt getrocknet wird.

Weiterhin betrifft die Erfindung die Herstellung von

wasserbeständigen Papieren oder nicht gewebten Stoffen vom PVA-Typ, wozu wasserlösliche Papiere oder nicht gewebte Stoffe vom PVA-Typ mit Wasserlöslichkeitstemperaturen von 95 C oder darunter mit stabilisierten Behandlungslösungen mit spezifischen Titankonzentrationen und Mineralsäurekonzentrationen im stabilisierten Bereich der aufgrund der Beziehung zwischen den Titan- und Mineralsäurekonzentrationen sich ergebenden Lösungsstabilisierkurve von einer Lösung, welche durch Zugabe von Titantetrachlorid zu Wasser bei 40 C oder darunter erhalten wurde, oder von einer Lösung, welche durch Auflösung eines Niederschlages in Mineralsäure erhalten wurde, wobei der Niederschlag durch Zugabe von Titantetrachlorid zu Wasser und anschliessendem Zusatz von Ammoniak gebildet wurde, imprägniert werden und das erhaltene Produkt getrocknet wird.

Die Erfindung betrifft weiterhin die Herstellung von wasserbeständigen Papieren oder nicht gewebten Stoffen vom PVA-Typ, wozu wasserlösliche Papiere oder nicht gewebte Stoffe vom PVA-Typ mit Wasserlöslichkeitstemperaturen von 95°C oder darunter in stabilisierte Behandlungslösungen bei Temperaturen von 40⁰C oder darunter, wobei diese Lösungen

009831/1482

aus einer durch Zugabe von Titantetrachlorid zu Wasser hergestellten Lösung oder einer durch Auflösung des Niederschlages in Mineralsäure, der bei Zugabe von Titantetrachlorid zu Wasser und anschließendem Zusatz von Ammoniak erhalten wurde, erhaltenen Lösung besteht, mit mehr als 40 % eines Alkohols eingetaucht werden.

Die bei der Behandlung von Papier oder nicht gewebten Stoffen vom PVA-Typ zu verwendenden Behandlungslösungen umfassen eine durch Zugabe von Titantetrachlorid zu Wasser bei 40 C oder darunter hergestellte Lösung oder eine aus einem Niederschlag erhaltene Lösung in Mineralsäure, wobei der Niederschlag durch Zugabe von Titantetrachlorid zu Wasser und anschließende Zugabe von Ammoniak erhalten wurde, wobei die Verfahren dieser Herstellung und ihre Bestandteile kritische Merkmale der vorliegenden Erfindung sind.

Die Lösung muß durch Zugabe von Titantetrachlorid zu Wasser bei 40 C oder darunter hergestellt werden. Falls die Temperatur höher ist, bildet sich ein weißer Niederschlag und es wird unmöglich, dem Papier oder den nicht gewebten Stoffen vom PVA-Typ günstige Wasserbeständigkeiten zu erteilen; deshalb müssen höhere Temperaturen als 40 C vermieden werden. Schließlich können wässrige Lösungen mit einer Titankonzentration von 15 % und einer Salzsäurekonzentration von 35 - 40 % (üblicherweise 40 %), die durch Hydrolyse von Titantetrachlorid erhalten wird, verwendet werden. Beim tatsächlichen Gebrauch wird die Lösung in Wasser so verdünnt, daß die Titankonzentration vorzugsweise 0,5 bis 2,0 Gew.-% beträgt. Bei einer Titankonzentration von weniger als 0,2 Gew.-% erhalten die Papiere und nicht gewebten Stoffe nicht die gewünschte Wasserbeständigkeit.^JBei einem Titangehalt von mehr als

009831/1462

5 Gew.-% wird die Salzsäurekonzentration etwa 14 % oder mehr, woraus sich eine Kontraktion, Schädigung oder Zerteilung der Papiere oder nicht gewebten Stoffe ergibt. Diese Lösung stellt ein chlorhaltiges Mittel dar, welches °'-Titansäure und Salzsäure enthält, die durch Hydrolyse des -Titantetrachlorids gebildet würden. Im Hinblick auf die Lehren der US-Patentschrift 2 518 193, daß chlorhaltige Titanverbindungen nicht verwendbar sind, ist es überraschend, daß diese chlorhaltigen Titanlösungen verwendbar sind und d,aß bei Verwendung der Lösung gemäß der Erfindung mit einer Titankonzentration von 0,2 bis 5,0 Gew.-S und <siner Salzsäurekonzentration von 14 % oder darunter Papiere oder nicht gewebt© Stoffe -mit stark verbesserter Wasserbestäadigkeit und Echtheit gegenüber Waschen erhalten worden ηηά keine Zerstörung und Verteilung nach der Behaadlöng auftritt= Die chemische Grundlage ist nicht, "klarρ jedoch sehsiafe es, daß die la der US-Patentschrift 2 518 193 beschriebene Ringbildung dwreh Titan im vorliegenden Fall zu einer teilweise» Vernetzung weiterschreitet.

Die Lösung in Mineralsäure aus dem durch Zugabe von Titantetrachlorid zu Wasser und anschließendem Zusatz von Ammoniak gebildeten Niederschlag wird auf folgende Weise hergestellt:

Titantetrachlorid wird zn Wasser zugegeben und dann Ammoniak zugefügt; der gebildete Niederschlag wird abfiltriert und in Mineralsäuren_r -wie Salzsäure« Schwefelsäure, Salpetersäure oder Phosphorsäure gelöst. Der durch Zugabe von Ammoniak gebildete Niederschlag dürfte hauptsächlich aus X-Titansäure bestehen. Diese Lösung kann zu einer wässrigen Lösung mit einer Titankonzentration von etwa 15 % und einer Mineralsäurekonzentration von etwa 35 = 4Ό δ verarbeitet werden« Die Mengen an Wasser uad di© Kongentration und Menge an einzusetzendem sind nicht s© kritisch und es reichen die' Mengen an

BAD ORIGINAL

9831/US2

Wasser, die zur Auflösung des Titantetrachlorids genügen, und die Mengen und Konzentrationen an Ammoniak, die zur Ausfällung des Titantetrachloris genügen, aus. Tatsächlich wird vor ihrer Verwendung die Salzsäurelösung, wie die durch Zugabe von Titantetrachlorid zu Wasser hergestellte Lösung verdünnt. Bei Anwendung einer Schwefelsäurelösung wird diese bis zu einer Titankonzentration von 0,2 Gew.-% oder mehr, bevorzugt 0,5 bis 2,0 Gew.-% und einer Schwefelsäurekonzentration von etwa

™ 0,7 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise l,o bis 7,2 Gew.% verdünnt. Es wird angenommen, daß der Niederschlag vollständig oder zum Hauptteil aus>X-Titansäure besteht. Somit kann z.B. -eine handelsübliche ■.'■--Titansäure in gleicher Weise als Mineralsäurelösung verwendet werden. Jedoch zeigt -e zur Erzielung der Wasserbeständigkeit von Papieren oder nicht gewebten Stoffen vom PVA-Typ eine über eine Ausfällung hergestellte Mineralsäurelösung die Ausbildung günstigerer Ergebnisse, zumindest einheitlicherer Ergebnisse.

Die 3 Behandlungslösungen werden bei Gebrauch verdünnt. Wenn sie z.B. auf eine Titankonzentration von 5 Gew.-% oder darunter verdünnt werden und dem Stehen überlassen werden,

h bildet sich ein weißer Niederschlag und die Konzentration der in der Lösung gelösten >X-Titansäure nimmt ab. Je stärker die Lösung mit Wasser verdünnt wird, desto rascher bildet sich der weiße Niederschlag. Wenn sich der weiße Niederschlag in der verdünnten Lösung gebildet hat, werden die mit dieser verdünnten Lösung behandelten Papiere oder nicht gewebten Stoffe vom PVA-Typ weniger wasserbeständig und stärker löslich in siedendem Wasser und es stellt sich ein starker Verlust der Wasserbeständigkeit und Unlöslichkeit in heißem Wasser ein.

Es wurde gefunden, daß der unerwünschte weiße Niederschlag

009831 /U82

in wirksamer Weise durch Zugabe von Alkohol verhindert werden kann. Alkohole sind also als Stabilisiermittel für die 3 Lösungen verwendbar.

Zu den als Stabilisatoren verwendbaren Alkoholen gehören einwertige Alkohole wie Methylalkohol, Äthylalkohol, n- oder Isoamylalkohol und dgl., zweiwertige Alkohole wie Äthylenglycol, 1,2-Propylen-diol und dgl., dreiwertige Alkohole wie Glycerin, vierwertige Alkohole wie Pentaerythrit und dgl., Alkohole wie wasserlöslicher Polyvinylalkohol und Gemische von 2 oder mehr derartigen Alkoholen. Die Zxigabe derselben erfolgt vorzugsweise zu den drei Behandlungslösungen, ausgenommen Polyvinylalkohol. Die Zugabe kann zu den verdünnten Lösungen der 3 Behandlungslösungen erfolgen. Die Mengen der Alkohole, ausgenommen Polyvinylalkohol, werden so bestimmt, daß 40 Gew.-% oder mehr,
vorzugsweise 40 bis 95 Gew.-% in den 3 Behandlungslösungen
enthalten sind und dieser Gehalt 1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt
2 bis 7 Gew.-% beträgt, wenn die alkoholhaltigen Behandlungslösungen auf Titankonzentration von 5 Gew.-% oder darunter
verdünnt werden. Außerhalb des Bereiches der Mengen des
Gebrauches gibt es einige Fälle, wo die Stabilisierung
möglich ist. Bei Anwendung von Polyvinylalkohol als Stabilisator in den 3 Behandlungs lösungen wird eine wässrige PVA-Lösung, die getrennt durch Verdünnen von PVA mit Wasser
auf 3 Gew.-% oder darunter, bevorzugt 0,01 - 2 Gew.-%,
hergestellt wurde, nach und nach zu den wässrigen Behandlungslösungen mit einer Titankonzentration von
5 Gew.-% oder darunter, vorzugsweise 0,5 - 3,0 Gew.-%
zugesetzt und damit gründlich vermischt. Da Polyvinylalkohol selbst fest ist, ist es notwendig, ihn in einer wässri-

009831/U62

-ΙΟ-

gen Mineralsäurelösung der"·* -Titansäure zu lösen. Wenn fester Polyvinylalkohol in eine Mxneralsäurelösung der .Λ-Titansäure einverleibt wird und erhitzt wird, ergibt sich eine chemische Änderung aufgrund der Wärmeinstabilität der.X-Titansäure in Lösung oder die .^-Titansäure reagiert mit dem Polyvinylalkohol zu wasserunlöslichen Substanzen, wodurch der Polyvinylalkohol unlöslich wird. Deshalb wird der Polyvinylalkohol zunächst in Wasser gelöst und die erhaltene PVA-Lösung dann zu der wässrigen Mineralsäurelösung der ¹<-Titansäure zugesetzt. Jedoch selbst in diesem Fall verursacht, wenn eine wässrige PVA-Lösung von hoher Konzentration zu einer verdünnten ^i->^-Titansäure-Lösung zugegeben wird, die wässrige PVA-Lösung augenblicklich eine Gelierung der gesamten Lösung und es ergibt sich eine in Wasser unlösliche Substanz. Deshalb ist es günstig, wenn die wässrige einzumischende PVA-Lösung eine Konzentration von 3 Gew.-% oder darunter, insbesondere 0,01 - 2 % hat. Andererseits ergibt sich bei Anwendung einer wässrigen Lösung von Polyvinylalkohol, deren Konzentration auf 0,01 erniedrigt ist, eine Gelierung, falls die Titankonzentration 5 Gew.-% oder mehr beträgt. Die Titankonzentration muß deshalb 5 Gew.-% oder niedriger sein. Es muß sorgfältig gearbeitet werden, so daß die PVA-Lösung nur nach und nach · zu der Titanlösung zugegeben wird, wobei die Titanlösung im Mischer gerührt wird. Selbst wenn eine verdünnte PVA-Lösung zu einer Mineralsäure der <* -Titansäure auf einmal zugegeben wird, bildet sich ein Gel aus der >x-Titansäure in der Lösung und dem PVA und klebt an den Wänden des Gefäßes oder der Flügel der Rührer an und ist schwierig zu entfernen.

Als verwendbare Polyvinylalkohole seien aufgeführt Polyvinylalkohol, der durch volle Hydrolyse von Polyvinylacetat erhalten

003331/1482

wurde, wasserlösliches teilweise hydrolysiertes PVA, PVA-Derivate, teilweise hydrolysierte Polyvinylester, wie PoIyvinylpropionat, Polyvinylbutyral Polyvinylvalerat und Polyvinylformiat und von Polyvinylacetalen, die durch teilweise Kondensation von PVA mit einem Aldehyd, wie Formaldehyd, Acetaldehyd und n-Butyraldehyd, erhalten wurden, wobei diese Derivate insgesamt oder teilweise die PVA-Struktur enthalten und wasserlöslich sind, soweit es die einzusetzenden Mengen betrifft. Der Polymerisationsgrad des PVA ist derjenige des handelsüblichen PVA, bevorzugt 500 bis 2000. Von den drei Behandlungslösungen ergeben die Lösungen mit" Mineralsäuren wie Salzsäure oder Schwefelsäure ausgezeichnete Ergebnisse bei der Stabilisierung der Lösungen durch Alkohole.

Weiterhin wurde gefunden, daß der unerwünschte weiße Niederschlag verhindert werden kann, wenn die Konsentration des Titans und der Säure, insbesondere Mineralsäure, in ä®n drei Behandlungslösungen oberhalb der Lösungsstabilisationskurve eingestellt wird, die entsprechend den Beziehungen der Titankonzentration gegenüber der Mineralsäurekonzentration in der beiliegenden Zeichnung dargestellt ist. Die in Fig. 1 gezeigte Kurve gibt die untere Grenze der Mineralsäurekonzentration in den drei Behandlungslösungen, damit diese mehr als 4 Tage bei Normaltemperaturen stabil sind, wie es für den praktischen Betrieb erforderlich ist, an. Als stabil wird bezeichnet, wenn kein weißer Niederschlag auftritt, nachdem die Lösung während 4 Tagen stehen gelassen wurde. Die stabilisierten Lösungen werden erhalten, wenn die Mineralsäurekonzentration auf eine Konzentration oberhalb des durch die Kurve gegebenen Bereiches eingestellt wird. Da jedoch mit Zunahme der Titankonzentration in der Behandlungslösung auch diejenige der Mineralsäure ansteigt, verursacht diese eine Schädigung der Papiere oder nicht

009831/1462

BAD

gewebten Stoffe vom PVA-Typ. Deshalb kann die Konzentration der Mineralsäure nicht unbegrenzt erhöht werden. Die Kurve in der Zeichnung ist eine, bei der die Papiere oder nicht gewebten Stoffe vom PVA-Typ.nur eine geringfügig erniedrigte Festigkeit zeigen.

Falls Papiere oder nicht gewebte Stoffe, wie Faservliese, vom PVA-Typ mit solchen stabilisierten Behandlungslösungen behandelt werden, sind Papiere oder nicht gewebte Stoffe mit sehr einheitlicher Wasserbeständigkeit auf einfache Arbeitsweise erhältlich. Weiterhin sind die alkoholhaltigen stabilisierten Behändlungslösungen besonders wirksam zur Herstellung von Papieren oder nicht gewebten Stoffen mit besonders hohem Grad der Wasserbeständigkeit, wenn sich die Behandlung aufgrund der niedrigen Festigkeit des Papieres oder der nicht gewebten, PVA-enthaltenden Stoffe, deren Wasserlöslichkeitstemperatur 95 ⁰C oder darunter beträgt, bei der Behandlung nur mit einer wässrigen Lösung dero*-Titansäure, insbesondere von Papieren

mit einem kleinen Grundgewicht,beispielsweise lOg/m oder darunter oder schwachem Papier, dessen Wasserlöslichkeitsemperatur 85 C oder darunter beträgt, sich als schwierig erweist oder wenn die Behandlung zum Unlöslichmachen von PVA lediglich mit einer wässrigen Lösung der >·-Titansäure sich aufgrund der hohen Schrumpfung des Papieres in Wasser als sehr schwierig erweist, weil Papiere oder nicht gewebte Stoffe eine sehr niedrige Ab nähme der Festigkeit in dem wasserhaltigen Alkohol zeigen.

Papiere oder nicht gewebte Stoffe vom PVA-Typ erhalten hohe Grade an Wasserbeständigkeit, insbesondere Beständigkeit gegenüber siedendem Wasser, Eigenschaften der niedrigen Feuchtigkeitsabsorption und hohe Echtheit gegenüber Wascharbeitsgängen, wenn sie mit diesen drei Behandlungslösungen, alkoholhaltigen stabilisierten Behändlungslösungen oder Behandlungen mit durch

0Q9831/U62

1341236

spezifische Konzentrationen stabilisierten Lösungen während etwa 2 Minuten imprägniert werden und anschließend gespült und getrocknet werden entsprechend der Erfindung.

Papiere oder nicht gewebte Stoffe vom PVA-Typ umfassen im Rahmen der Erfindung solche, bei denen als Hauptfasern Polyvinylalkohole, Polyamide, Polypropylene, Polyester, Rayon, sämtliche anderen synthetischen Fasern, Holzbrei, Bastfasern wie Abaca, Baumwollinter und dgl. allein oder als Gemische von zwei oder mehr Arten hiervon verwendet wurden. Papiere oder nicht gewebte Stoffe, die PVA mit einer Wasserauflösungstemperatur von 95°C, ' insbesondere 50 - 95°C enthalten, werden durch Zugabe oder Imprägnierung mit einem Binder vom PVA-Typ in einer Menge von bevorzugt 5-30 Gew.-% zum Binden dieser Hauptfasern oder zur Verbesserung der Festigkeit der Papiere oder der aus diesen Hauptfasern aufgebauten nicht gewebten Stoffe und durch anschließende Trocknung des Produktes erhalten. Einige Papiere oder nicht gewebte Stoffe vom PVA-Typ, die PVA mit einer Wasserlöslichkeitstemperatur von 95°C oder darunter enthalten, weisen keinen zugesetzten Binder auf.

Zu den Bindern vom PVA-Typ gehören fasrige und harzartige PVA-Binder. Die fasrigen PVA-Binder werden zum Binden der Hauptfasern oder -zur Erhöhung der Festigkeit des Holzbreies, Papieres oder der nicht gewebten Stoffe verwendet. Das verwendbare PVA hat einen Polymerisationsgrad von 500 bis 2000, bevorzugt 700 bis 1800, und einen Verseifungsgrad von 85 bis 99^9 %, bevorzugt 87 bis 98 %- Fasrige PVA-Binder werden durch Strecken von PVA auf das 2,5 - 4fache im nassen Zustand nach dem Spinnen und anschließendes Trocknen hergestellt. Dann wird auf 2 bis 70 mm geschnitten. Die Temperatur der Auflösung in Wasser beträgt 50 bis 90⁰C und die Faserstärke 0,8 bis 6,0 Denier, übliche fasrige PVA-Binder haben Auflösungstemperaturen von 50 bis

USQ J I/ I 4 8 2

90°C in Wasser und können als fasrige PVA-Binder im Rahmen der Erfindung verwendet werden.

Die harzartige PVA-Binder werden zum Binden der Hauptfasern oder zur Erhöhung der Festigkeit des Holzbreipapieres oder der nicht gewebten Stoffe, wie Faservliese, verwendet. Das PVA-Material hat einen Polymerisationsgrad von 500 bis 2000, bevorzugt 700 bis 1800, einen Polyvinylacetatverseifungsgrad von 85 bis 99,9 %, bevorzugt 87 bis 98 %. Der harzartige Binder liegt üblicherweise in Pulverzustand vor. Er wird üblicherweise in Form des Pulvers zugesetzt und bisweilen zur 'Imprägnierung des hergestellten Papieres oder der nicht gewebten Stoffe verwendet. Zur Papierherstellung können die üblichen Papierherstellungsmaschinen, wie Foudriniermaschinen, Zylindermaschinen und dgl. verwendet werden und Holländer, Raffinierer und dgl. sind zur Einverleibung des PVA-Binders geeignet. Zur Einverleibung in nicht gewebte Stoffe können übliche Verfahren angewandt werden. Sowohl beim .Kammgarnsystem als auch beim wahllosen Bahnverfahren (random webber method) zur Herstellung von nicht gewebten Stoffen wird sehr häufig ein PVA-Binder an der Aufgabe zugesetzt, jedoch können diese Materialien mit dem Binder auch nach der Ausbildung der nicht gewebten Stoffbahn imprägniert werden. Bei der Behandlung eines Papieres, welches aus mit dem Binder vom PVA-Typ verbundenen Zellulosefasern besteht, mit der Behandlungslösung gemäß der Erfindung ist es günstig, das Papiervorhergehend mit einer wässrigen Lösung mit 0,5 bis 3 Gew.-% des Harzes vom PVA-Typ, beispielsweise bekannten Vinylalkoholpolymeren, zu imprägnieren und zu trocknen. Damit der Harzfilm vom PVA-Typ auf der Oberfläche jeder das Papier bildenden Faser auftritt, jedoch nicht an der Oberfläche des Papieres, ist es günstig, das Papier mit Heißluft oder mit Strahlungswärme zu trocknen, wobei das Papier an der Luft,

009831/1462

auf einem Netz oder Tuch gehalten wird, anstelle daß das Papier auf einer Ebene teigartig liegt. Falls der Harzfilm vom PVA-Typ auf der Oberfläche des Papieres ausgebildet wird, wird das Papier ein Schichtgebilde mit dem Film und verliert seine Funktion als Papier.

Bei der Imprägnierung ist es erforderlich, daß die Konzentration der PVA-Harζlösung 0,5 bis 3 Gewichtsprozent beträgt und bei Konzentrationen von weniger als 0,5 % sind erfindungsgemäß keine Papiere mit hoher Nassfestigkeit erhältlich. Andererseits zeigt sich bei mehr als '3 % eine Neigung zum Auftreten eines Filmes aus dem PVA-Harz an der Oberfläche des Papieres und das Papier wird hart.

Das unter diesen Bedingungen imprägnierte und getrocknete Papier wird mit einer wässrigen Mineralsäurelösung der ***-Titansäure behandelt und es ist notwendig, daß die Titankonzentration in der wässrigen Mineralsäurelösung der K-Titansäure 0,5 bis 2 % beträgt. Bei einer geringeren Menge als α,5 % kann das im Rahmen der Erfindung gewünschte Papier von hoher Nassfestigkeit und hohem Ausmaß der Wasserbeständigkeit nicht erhalten werden. Bei Konzentrationen von mehr als 2 %, findet eine Schädigung der Zellulosefasern statt. Die Behandlungstemperatur ·kann Normaltemperatur sein und die Behandlungszeitdauer beträgt etwa 30 Minuten. Das nach dem vorstehenden Verfahren erhaltene Papier zeigt eine ganz ausgezeichnete niedrige Feuchtigkeitsabsorption und hohe Wasserbeständigkeit.

Die Auflösungstemperatur des PVA in Wasser wird auf folgende Weise bestimmt:

Als fasrige PVA-Binder werden Proben von Fasern eines Fadens mit 100 Denier genommen, parallel zu einem Bündel angeordnet und ein Ende des Bündels an einer Rolle befestigt. An einem Abstand von 5 cm vom Ende wird eine Belastung von 2 mg

009831/1462

je Denier angebracht und das Probestück in ein Wasser enthaltendes Reagenzglas gesetzt. Das Reagenzglas wird erhitzt, so daß die Wassertemperatur im Reagenzglas im Ausmaß von 1°C je Minute von 20⁰C ansteigt. Der Bruch der Faseriin im Reagenzglas wird beobachtet und die Temperatur, bei der die Fasern brechen, wird notiert. Dieses ist die Temperatur, bei der sich das PVA in Wasser löst.

Bei einem harzartigen PVA-Binder werden etwa 10 g pul-P verförmiges PVA in ein Becherglas mit einem ,Inhalt von 2 Litern gegeben, welches 1000 Milliliter Wasser enthält. Während die Masse mit einem Glasrührer mit 100 Umdrehungen je Minute gerührt wird, wird erhitzt, so daß die Wassertemperatur im•Becherglas um 1°C je Minute von 20⁰C an ansteigt. Die Temperatur, bei der das PVA im Becherglas vollständig gelöst ist, stellt die Auflösungstemperatur des PVA-Pulvers in Wasser dar.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand spezieller Ausführungsform durch Beispiele erläutert', ohne daß sie darauf begrenzt ist. In den Beispielen sind Teile auf das Gewicht bezogen, falls nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Zur Titanbehandlung von PVA-Papier wurde das Rohpapier auf folgende Weise hergestellt:

80 Teile PVA-Fasern von 1,5 Denier mit 3 mm Schnittlänge als Kauptfasern, wovon 30 % formalisiert waren, und 20 Teile PVA-Fasern von 1,5 Denier mit einer Schnittlänge von 3 mm mit einer Auflösungstemperatur in Wasser von 80°C wurden zur Herstellung von Papier auf einer Zylindermaschine verwendet. Das

Grundgewicht des Papiers betrug 60g/m . Das Papier wurde während einer Minute in eine wässrige^-Titansäurelösung mit einer

009831/UB2

Titankonzentration von 1,0 % und einer Salzsäurekonzentration von 2,7 % eingetaucht, 10 Minuten in fließendem Wasser gespült und getrocknet. Die Titansäurebehandlungslösung war durch Verdünnung einer c\ -Titansäurelösung mit einer Titankonzentration von 15 % und einer Salzsäurekonzentration von 40 % mit Wasser von 20°C hergestellt worden.

Das auf diese Weise mit Titan behandelte PVA-Papier wurde in heißem Wasser von 100⁰C während 10 Minuten eingeweicht, dann abgenommen und mit einer Schopper-Zugfestigkeitsbestimmungsmaschine im nassen Zustand zur Bestimmung der Zugfestigkeit in der Längsrichtung untersucht. Das Versuchsergebnis betrug 2,8 km hinsichtlich der Bruchlänge und dasjenige eines verarbeiteten Papieres, das während 24 Stunden in Wasser von 20 C eingetaucht war, betrug 4,2 km im nassen Zustand. Wenn das nicht verarbeitete Papier in heißes Wasser von 100°C gebracht wurde, wurde der fasrige PVA-Binder gelöst und das Papier vollständig zu Einzelfasern zerlegt, so daß die Bruchlänge in der Längsrichtung im nassen Zustand nach der Eintauchung in Wasser von 20°C während 24 Stunden nur 2,1 km betrug. Es zeigt sich durch diesen Versuch, daß das PVA-Papier durch die Titanbehandlung hinsichtlich seiner Wasserbeständigkeit und seiner Unlöslichkeit in heißem Wasser ganz erheblich verbessert werden kann.

Beispiel 2

Ein nach dem übliches Viscoseverfahren hergestelltes Rayon von 1,4 Denier wurde zu einer Schnittlänge von 5 mm geschnitten und 70 Teile der Fasern als Hauptfasern und 30 Teile einer Polyvinylacetatfaser mit einer Schnittlänge von 3 mm und einer'Auflösungstemperatur in Wasser von 80 C als Binder wurden zur Herstellung von Papier auf einer Zylindermaschine verwendet und das erhaltene Papier titanbe-

009831/U82

handelt. Das Grundgewicht dieses Papiers betrug 4Og/m². Die ^-Titansaurebehandlungslösung wurde nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt und zur Behandlung des Rayons unter den Bedingungen einer 0,5%igen Titankonzentration, einer l,3%igen Salzsäurekonzentration und einer Eintauchzeitdauer von 1 Minute verwendet.

Das titanbehandelte Papier wurde in heißes Wasser von 100 C während 10 Minuten eingetaucht; die Bruchlänge in der Längsrichtung im nassen Zustand betrug 0,3 km. Diejenige des Rayon-Papieres nach einer Eintauchung in Wasser von 20 C während 24 Stunden betrug 0,9 km. Jedoch verlor das nicht mit Titan behandelte Rayonpapier augenblicklich seine Gestalt und zerfiel sehr bald in die Einzelfasern beim Eintauchen in heißem Wasser. Die Bruchlänge in der Längsrichtung nach einer Eintauchung von 24 Stunden in Wasser von 20°C betrug bei diesem nicht mit Titan behandelten Papier 0,05 km. Wie bereits vorstehend ausgeführt, ist also die Titanbehandlung sehr wirksam zur Erhöhung der Wasserbeständigkeit von PVA-Rayon-Papier.

Beispiel 3 ·

80 Teile PVA-Fasern von 3,0 Denier mit einer Schnittlänge von 50 mm, wovon 30 % formalisiert waren, als Hauptfasern und 20 Teile PVA-Fasern von 2,0 Denier mit einer Schnittlänge von 40 mm mit einer Auflösungstemperatur in Wasser von 60°C als Binder wurden zur Herstellung von nicht gewebten Stoffen verwendet. Bei der Herstellung der nicht gewebten Stoffe wurden die das Rohmaterial darstellenden Hauptfasern und die Binderfasern in Wasser eingetaucht, nachdem sie durch die Zuführkardierung im Kammgarnsystem gegangen waren und dann mit heißer Luft getrocknet. Das Grundgewicht

009831/UB2

- iy -

betrug 25 g/m . Dieses nicht gewebte Tuch wurde während einer Minute in eine wässrige ·.-.- -Titansäurelösung mit einer Titankonzentration von 1,0 % und einer Salzsäurekonzentration von 2,7 % eingetaucht, gespült und getrocknet. Dieses mit Titan behandelte nicht gewebte Tuch wurde in heißes Wasser von 100°C während 10 Minuten eingetaucht. Die Bruchlänge in der Längsrichtung im feuchten Zustand betrug 1,2 km. Ein nicht bearbeitetes Tuch zerfiel sofort in heißem Wasser.

Beispiel 4

Eine NB-KP-Pulpe wurde mit einem Holländer zu einer "Kanadischen Feinheit" (Canadian freeness) von 500 Milliliter bearbeitet .8O Teile der NB-KP-Pulpe und 20 Teile eines fasrigen PV-Binders von 1,5 Denier mit einer Schnittlänge von 3mm und einer Auflösungstemperatur in Wasser von 80 ⁰C wurden zur Herstellung von Papier auf einer Zylindermaschine verwendet. Das erhaltene Papier wurde während 1 Minute in eine wässrige ·>-Titansäurelösung mit einer Titankonzentration von 0,5 % und einer Salzsäurekonzentration von 1,3 % eingetaucht, gespült und getrocknet. Das Grundgewicht des Papiers betrug

2
60 g/m . Selbst nach einstündigem Sieden in heißem Wasser

von IQO⁰C behielt das Papier nicht nur die Gestalt des Papieres bei, sondern blieb zäh. Wenn andererseits das nicht mit Titan behandelte Papier in heißes Wasser von 100 C eingetaucht wurde, zerfiel es nicht vollständig in die Einzelfasern, sondern quoll völlig auf und entschichtete sich ohne merkliche Festigkeit teilweise, wenn es mit Pinzetten gehalten wurde.

Beispiel 5

50 Teile PVA-Fasern von 1,5 Denier mit einer Schnitt-

BAD ORHSiNAL 009831/1482

- zu -

länge von 5 mm, wovon 30 % formal'isiert waren, 45 Teile einer NB-KP-Pulpe mit einer "Kanadischen Feinheit" von 550 Millilitern und 5 Teile eines pulverförmigen Binders mit einem Polymerisationsgrad von 700 und einem Verseifungsgrad von 90 % wurden zur Herstellung von Papier auf einer Tappi-Test-Papiermaschine verwendet. Das Probestück wurde gepresst und bei 110°C getrocknet. Das Grundgewicht betrug 25 g/m . Das Papier wurde in eine wässrigen-Titansäurelösung mit einer Konzentration von 1 % Titan und einer Konzentration von 2,7 % Salzsäure während 1 Minute eingetaucht, gespült und getrocknet. Das titanbehandelte Papier wurde in heißes Wasser von 100°C während 10 Minuten eingetaucht, worauf die Bruchfestigkeit im feuchten Zustand 2,1 km betrug, während ohne Titanbehandlung das Papier in heißem Wasser von 100°C quoll und die Festigkeit verlor. Das Papier wurde in beträchtlichem Ausmaß, jedoch nicht bis zur Zerteilung in die Einzelfasern geschädigt.

Beispiel 6

Eine Bahn lediglich aus PVA-Fasern von 3,0 Denier und 50 mm Länge, wovon 30 % formalisiert waren, wurde mit einer Karde hergestellt, in eine wässrige 3%ige PVA-Lösung eingetaucht, zu einerBinderaufnähme von 3 % abgequetscht und mit heißer Luft getrocknet. Der verwendete PVA-Binder hatte einen Polymerisationsgrad von 700 und einen Verseifungsgrad von 90 %. Dieses nicht gewebte Tuch wurde in eine wässrige l,3%ige Oi -Titansäurelösung mit einer Titankonzentration von 0,5 % und einer Salzsäurekonzentration von 1,3 % während 1 Minute eingetaucht, gespült und getrocknet. Das mit Titan behandelte nicht gewebte Tuch wurde in heißes Wasser

009831/U62

von IOO⁰C während 10 Minuten eingetaucht, jedoch ergab sich keine Änderung seiner Gestalt und die Form blieb erhalten. Ein nicht mit Titan behandeltes Tuch zerfiel nach einer Eintauchung während 5 Minuten in heißes Wasser in die Einzelfasern.

Beispiel 7

Nicht formalisierte PVA-Fasern von 1,0 Denier und 5 mm Länge mit einer Auflösungstemperatur von 93°C wurden zur Herstellung einer zu 1OQ % aus PVA bestehenden Bahn mit einer · Tappi-Papiermaschine verwendet. Die Bahn wurde gepresst und bei 105 C während 10 Minuten zu einem Papier mit einem Grund-

2
gewicht von 25 g/m getrocknet. Das Papier wurde in eine wässrige 2,7%ige-^' -Titansäurelösung mit einer Titankonzentration von 1 % und einer Salzsäurekonzentration von 2,7 % während 1 Minute eingetaucht, gespült und getrocknet. Die Nassfestigkeit des mit Titan behandelten Papieres wurde nach einer Eintauchung während 10 Minuten in heißes Wasser von 100 C bestimmt. Die Bruchlänge betrug 1,5 km.

Beispiel 8

Eine Bahn aus nicht formalisierten PVA-Fasern von 3,0 Denier und 50 mm Länge mit einer Auflösungstemperatur in Wasser von 93°C wurde mit einer Karde gebildet und ein wasserlösliches, zu 100 % aus PVA-Fasern bestehendes nicht gewebtes Tuch mit einer Nadelstanze hergestellt. Das Tuch hat-

2
te ein Grundgewicht von 25g/m . Das nicht gewebte Tuch wurde v/ährend 1 Minute in eine wässrige 2,7 %ige<X-Titansäurelösung mit einer Konzentration von 1 % Titan und einer Konzentration von 2.,7 % Salzsäure eingetaucht, gespült und getrocknet. Nach einer Eintauchung während 10 Minuten in

009831/U62

heißes Wasser von 100°C blieb das Tuch intakt.

Beispiel 9

Ammoniakwasser wurde in eine wässrige Salzsäurelösung der Titansäure gegeben, die durch Einbringen von X-Titantetrachlorid in Wasser hergestellt worden war, so daß ->-vTitansäure ausfiel, die abfiltriert wurde und als Feststoff verwendet wurde. Der Feststoff wurde in Schwefelsäure ^ gelöst und schließlich auf eine Konzentration von 1 % Titan und 3,6 % Schwefelsäure eingestellt. Das· in Beispiel 1 verwendete Papier wurde in die vorstehende ^-Titansäurelösung während 1 Minute eingetaucht, gespült und getrocknet. Das titanbehandelte Papier wurde in heißes Wasser von 100°C während 10 Minuten eingetaucht und dessen Nassfestigkeit bestimmt. Die Bruchlänge in der Längsrichtung betrug 3,0 km und es wurde praktisch das gleiche Ergebnis wie in Beispiel 1 erhalten. Es wurde somit festgestellt, daß auch mit einer Mineralsäurelösung der <x -Titansäure unter Anwendung von Schwefelsäure und dgl. eine gute Wirkung zum Unlöslichmachen erzielt wird.

) Beispiel 10

Das nicht gewebte Tuch nach Beispiel 3 wurde 1 Minute in eine wässrige <*. -Titansäurelösung mit einer Titankonzentration von 1 % und einer Schwefelsäurekonzentration von 3,6 %, hergestellt nach Beispiel 9, eingetaucht, gespült und getrocknet. Das titanbehandelte nicht gewebte Tuch wurde in heißes Wasser von 100°C während 10 Minuten eingetaucht, wobei die Nassbruchlänge in der Längsrichtung 1,1 km betrug. Es wurde ein ähnliches Ergebnis wie bei Beispiel 3 erhalten.

009831/1462

Beispiel 11

Eine wässrige Lösung der s-Titansäure in Salzsäure mit einer Titankonzentration von 15 % und einer Salzsaurekonzentration von 40 % wurde mit Wasser verdünnt und 35 % Salzsäure zugesetzt, so daß die Lösung auf eine Titankonzentration von 0,5 % und eine Salzsaurekonzentration von 1,3 - 10 % eingestellt wurde. Man ließ die Lösung bei Raumtemperatur stehen. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt.

Tabelle I

weißer Niederschlag

	Titankonzen	Salzsäure	1,3
Versuchs-	tration %	konzentration Q.	2,2
Nummer		9	4,6
11-1	o, 5	10,0
11-2	o,5
11-3	o,5
11-4	o, 5

1 T. 2 T. 4 T. 6 T. 14 T.

XXXXX OXXXX O O O X X O O OO O

In Tabelle I gibt χ das Auftreten eines Niederschlages und ο das Auftreten keines Niederschlages und stabilen Zustand an, während die Angaben 1 Tag, 2 Tage und dgl. die Anzahl von Tagen bezeichnen, während denen die Versuchsproben nach ihrer Herstellung Stehengelassen wurden. Bei einer Salzsaurekonzentration von 1,3 % trat der Niederschlag nach 1 Tag auf, wodurch die Wirkung zum Unlöslichmachen verringert wurde. Bei Salzsäurekonzentratxonen von 2,2, 4,6 bzw. 10 % waren die Versuchsproben mindest während 1 Tages, 4 Tagen bzw. 14 Tagen stabil. Bei Konzentrationen von 2,2 % und 4,6 % verblieb die Fähigkeit zum Unlöslichmachen von PVA-Papier während 1 Tages erhalten,jedoch wurde mit Konzentrationen von 10 %

00983 1/U62

das Papier geschädigt, da die Salzsäure zu stark war.

Beispiel 12

Ammoniakwasser wurde zu einer wässrigen Salzsäurelösung der *-Titansäure zugesetzt, welche durch Einbringen von Titantetrachlorid in Wasser hergestellt worden war, wobei ••-Titansäure ausfiel und abfiltriert wurde und der Feststoff verwendet wurde, in Schwefelsäure gelöst wurde und schließ- W lieh zu einer wässrigen Lösung der .x-Titansäure mit einer Titankonzentration von 0,5 % und einer Schwefelsäurekonzentration von 1,8 bis 16,1 % verarbeitet wurde. Man ließ die Lösungen bei Raumtemperatur stehen und wie sich aus Tabelle II ergibt, trat bei einer Schwefelsäurekonzentration von 1,8 % beim Stehenlassen während 1 Tages eine Ausfällung auf. Bei Konzentrationen von 6,3 % und 16,1 % waren die Lösungen während mehr als 4 Tagen bzw. mehr als 14 Tagen stabil.

- Tabelle II -

Versuchs- Nummer	Titankonzen tration %	Schwefei säur ekonzen- tration %	1 T.	weißer	Niederschlag
12-1 12-2 12-3	o,5 o,5 9,5	1,8 6,3 16,1	X O O	4 T.	6 T. 14 T.
	X O O	χ χ X X O O

Beispiel 13

Eine wässrige Lösung (Versuch Nr. 13-1) der·>--Titansäure mit einer Titankonzentration von 15 % und einer Salzsäurekonzentration von 40 % wurde mit Wasser verdünnt und ergab eine wässrige Lösung der α-Titansäure mit einer Titankon-

009831/1462

zentration von 0,5 % und einer Salzsäurekonzentration von 1,3 %. Weiterhin wurden Methylalkohol und Wasser zu der wässrigen Lösung der >\-Titansäure vor der Verdünnung zugesetzt und eine wässrige Lösung (Versuch Nr. 13-2) der v-Titansäure mit einer Titankonzentration von 0,5 %, einer Salzsäurekonzentration von 1,3 % und einer Methylalkoholkonzentration von 5,0 % erhalten. Beide wässrigen Lösungen wurden stehen gelassen und, wie sich aus Tabelle III ergibt, war die wäss- ' rige Lösung der ;<-Titansäure mit einem Gehalt von 5 % Methylalkohol mehr als 14 Tage stabil. Beim Vergleich trat ein weißer Niederschlag nach 1 Tag auf.

Tabelle III

Versuchs- weißer Niederschlag

^Nummer ' 1 T. 4 T. δ T. 14 T-.

13-1 Vergleichsbehandlungslösung χ xx χ

13-2 erfindungsgemäße Behandlungslösung ο oo ο

Beispiel 14

Eine wässrige<<-Titansäurelösung mit einer Titankonzentration von 15 % und einer Salzsäurekonzentration von 40 % wurde mit Wasser verdünnt und eine wässrige Lösung (Versuch Nr. 14-1) der»<-Titansäure mit einer Titankonzentration von 0,5 % und einer Salzsäurekonzentration von 1,3 % erhalten. Getrennt waren vorhergehend Äthylenglycol und Wasser zu der unverdünnten wässrigenΆ-Titansäurelösung gegossen worden und eine wässrige'Lösung der Titansäure (Versuch Nr. 14-2) mit einer Titankonzentration von 0,5 %, einer Äthylenglycol-

009831/1462

konzentration von 5,0 % und einer Salzsäurekonzentration von 1,3 % erhalten worden. Beide Lösungen wurden stehen gelassen und, wie aus Tabelle IV ersichtlich, ergab sich beim Vergleich ein weißer Niederschlag nach einem Tag, während die wässrige •X .Titansäurelösung mit dem Gehalt von 5 % Äthylenglycol mehr als 14 Tage stabil war.

Tabelle IV

Versuchs- weißer Niederschlag

^Nummer - 1 T. 4 T. 6 T. 14 T.

14-1 Vergleichsbehandlungslösung XX X X

14-2 Behandlungslösung

gemäß Erfindung ο ο ο ο

Beispiel 15

Eine wässrige K-Titansäurelösung mit einer Titankonzentration von 15 % und einer Salzsäurekonzentration von 40 % wurde mit Wasser verdünnt und eine wässrige'^v-Titansäurelösung (Versuch Nr. 15-1) mit einer Titankonzentration von 0,5 und Salzsäurekonzentration von 1,3 % erhalten. Getrennt waren vorhergehend Glycerin und Wasser zu der unverdünnten wässrigen ^i<-Titansäurelösung zugesetzt worden und zu einer wässrigen Titansäurelösung (Versuch Nr. 15-2) mit einer Titankonzentration von 0,5 %, Salzsäurekonzentration von 1,3 ί und Glycerinkonzentration von 5,0 % erhalten worden. Beide Lösungen wurden stehen gelassen und, wie sich aus Tabelle V ergibt, ergab die Vergleichsbehandlungslösung einen weißen Niederschlag nach einem Tag, während die Txtansäurebehandlungslösung mit einem Gehalt von 5 % Glycerin mehr als 14 Tage stabil war.

009831 λ U 6 2

Tabelle V

Versuchs- weißer. Niederschlag

^Nummer 1 T. 4 T. 6 T. 14 T.

15-1 Vergleichsbehandlungslösung xxx χ

15-2 erfindungsgemäße Behandlungslösung ο ο ο ο

Beispiel 16

Als Hauptfasern wurden 80 Teile Rayon von 1,5 Denier und 5 mm Länge, hergestellt nach dem Viscoseverfahren, und weiterhin 2O Teile Polyvinylalkoholfasern von 1,5 Denier und 3 mm Länge mit einer Auflösungsteinperatur in Wasser von 60 C zur

2 Herstellung von Papier mit einem Grundgewicht von lOg/m mit einer Zylindermaschine verwendet. Das Papier wurde während einer Minute in eine wässrige χ-Titansäurelösung mit einer Titankonzentration von 1,0 und einer Salzsäurekonzentration vqn 2,7 % eingetaucht, wobei es teilweise beim Herausnehmen aufgrund der Schwäche des Papieres riß. Obwohl die Titanbehandlung so schwierig durchzuführen war, wurde sie möglich bei der Behandlung dieses Rayonpapieres mit einer wasserhaltigen alkoholischen Lösung der ^-Titansäure mit Konzentrationen an Titan von 1,0 %, Salzsäure von 2,7 % und Methylalkohol von 7O %. Beim Erhitzen dieses titanbehandeiten Papieres bei 1OO°C ergab sich keine Verformung.

Beispiel 17

Ein Papier mit einem Grundgewicht von Io g/m wurde auf einer Zylindermaschine unter Anwendung von 80 Teilen Rayon-

009831/U62

fasern von 1,5 Denier mit 5 mm Länge, hergestellt nach dem Viscoseverfahren, als Hauptfasern und 20 Teilen PVA-Fasern von 1,5 Denier und 3 mm Länge mit einer Wasserauflösungstemperatur von 60⁰C als Binder hergestellt. Das Papier wurde mit einer wasserhaltigen alkoholischen Lösung derv^- säure mit Konzentrationen an Titan von 1,0 %, Salzsäure von 2,7 % und Ethylenglycol von 60 % behandelt, wobei keine Unregelmäßigkeiten beim Verhandlungsverfahren selbst auftraten. Das erhaltene titanbehandelte Papier überstand ein Erhitzen in Wasser von 100°C.

Beispiel 18

Eine wässrige·^-Titansäurelösung mit einer Titankonzentration von 15 % und einer Salzsäurekonzentration von 40 % wurde mit Wasser auf eine Titankonzentration von 3 % verdünnt. Ein PVA mit einemlblymersationsgrad von 1500 und einem Verseifungsgrad von 95,0 % wurde in Wasser gelöst und ein 3%ige wässrige Lösung erhalten. Durch allmähliches Vermischen derselben wurden wässrige X-Titansäurelösungen mit einer Titankonzentration von 1,0 %, einer Salzsäurekonzentration von 2,7 % und einer PVA-Konzentration von 0-2,0 % schließlich hergestellt. Diese wurden stehen gelassen. Wie sich aus Tabelle VI ergibt, fiel aus einer wässrigen <X-Titansäurelösung, die kein PVA enthielt, nach 1 Tag ein Niederschlag aus, während Lösungen mit PVA-Konzentratlonen von 0,02 2,0 % während mehr als 14 Tagen stabil waren.

0 0-9831/146 2

	PVA-Konzen- tration %	Tabelle	VI	2/7	weißer	. 3T	Niederschi.	. 14T.
Versuchs- Nummer		Titan konzen	Salzsäure konzentration	2/7	IT.	X	. 6T,	X
	0	tration %	%	2,7	X	O	X	O
16-1	0,02	1/0	2,7	O	O	O	O
16-2	0,25		2,7	O	O	O	O
16-3	0,50	1,0	2,7	O	O	O	O
16-4	1,00	1/0		t O	O	O	O
16-5	2,00	1/0		O		O
16-6	1,0

Beispiel 19

Ein PVA mit einem Polymerisationsgrad von 650 und mit einem Verseifungsgrad von 99,9 % wurde in Wasser gelöst und eine 3%ige wässrige Lösung erhalten. Diese wurde zu einer 5%igen wässrigen be-Titansäurelösung zugesetzt und wässrige Lösungen mit Konzentrationen an. Titan, Salzsäure und PVA von 1,0 %, 2,7 % bzw. 1 % durch Einstellung der Konzentrationen mittels weiterer Zugabe voi Wasser erhalten. Die auf diese Weise hergestellte wässrige PVA-Lösung der ^-Titansäure wurde 20 Tage stehen gelassen, jedoch wurde kein weißer Niederschlag festgestellt und sie verblieb so farblos und durchsichtig wie sie als Lösung unmittelbar nach der Herstellung war.

Beispiel 20

Wie in Beispiel 19 wurde eine wässrige PVA-Lösung der Titansäure mit Konzentrationen an Titansalzsäure und PVA von 1,0 %, 2,7 % bzw. 1,0 % unter Anwendung eines PVA mit einem Polymerisationsgrad von 1800 und einem Verseifungsgrad von 90 % hergestelli

009831/1462

und 14 Tage stehen gelassen, wobei kein weißer Niederschlag auftrat. Dann wurde ein Papier vom PVA-Typ mit einer Wasserauflösungstemperatur von 60°C mit den Lösungen unmittelbar nach der Herstellung und 14 Tage nach der Herstellung behandelt. Beide behandelte Proben überstanden ein Sieden in Wasser von 1OO°C und konnten voneinander nicht unterschieden werden.

Beispiel 21

Papier wurde auf einer Zylindermaschine unter Anwendung von 80 Teilen eines Nylons von 3,0 Denier und 6 mm Länge als Hauptfasern und 20 Teilen PVA-Fasern von 1,5 Denier mit einer Schnittlänge von 3 mm und einer Wasserauflösungstemperatur von 75 C als Binder hergestellt. Das Grundgewicht betrug 60 g/m . Das erhaltene Papier wurde in eine wässrige Lösung der-x-Titansäure mit einer Titankonzentration von 1 % und einer Salzsäurekonzentration von 2,7 % getaucht, gespült und getrocknet. Nach einem Eintauchen während 10 Minuten in siedendes Wasser von 100⁰C wurde die Nassfestigkeit des titanbehandelten Papieres bestimmt, wobei die Bruchlänge in der Längsrichtung 2,2 km betrug. Andererseits zerfiel ein nicht mit Titan behandeltes Papier vollständig in die Einzelfasern beim Eintauchen in siedendes Wasser von 100°C.

Vergleichsversuche Beispiel 22

Eine wässrige -x-Titansäurelösung mit einer Titankonzentration von 15 % und einer Salzsäurekonzentration von 40 % wurde ' mit Wasser verdünnt und eine wässrige oC-Titansäurelösung mit einer Konzentration von 1 % Titan und 2,7 % Salzsäure erhalten. Die Lösung wurde in 2 gleiche Teile unterteilt. Eipnen ließ man in einem

009831/1462

Bad von konstanter Temperatur bei 45°C stehen, der einen weißen Niederschlag nach 1 Stunde ausbildete, während der andere Teil in einem Raum von 25°C stehen gelassen
Schlagsbildung nach 20 Stunden begann.

in einem Raum von 25°C stehen gelassen wurde und mit der Nieder-

Beispiel 23

Zwei Arten wässriger Lösungen der.,*- -Titansäure mit einer Titankonzentration von 0,1 % und einer Salzsäurekonzentration von 0,27% einerseits und einer Titankonzentration von 0,2 % und einer Salzsäurekonzentration von 0,45 % andererseits wurden hergestellt. Das Papier vom PVA-Typ nach Beispiel 1 wurde während 1 Minute in jede Lösung eingetaucht, gewaschen und getrocknet. Das auf diese Weise mit Titan behandelte Papier wurde in Wasser von 100 C eingeweicht, wobei das eine mit einer Titankonzentration von 0,1 % unlöslich blieb, jedoch geringfügig quoll, während das andere mit der Konzentration von 0,2 % Titan keinerlei Quellung und keine Änderung seiner Gestalt zeigte.

Beispiel 24

Drei Arten von wässrigen·^- -Titansäurelösungen mit einer Titankonzentration von 0,5 % und Salzsäurekonzentrationen von 1,3, 4,6 und 10,0 % wurden hergestellt. Das PVA-Papier nach Beispiel 1 wurde in die Lösungen während 1 Minute eingetaucht, gewaschen und getrocknet.

Diese 3 Papiere, die mit den 3 Arten der Lösung titanbehandelt worden waren, wurden in siedendes Wasser von 100 C während 10 Minuten gebracht und dabei folgende Nassfestigkeiten erhalten :

00983 1 /U6 2

Bruchlänge in der Längsrichtung	Salzsäure konzentration
' 2,4 km	i;3 %
2,2 km	4,6 %
1,5 km	10,0 %

Bei Zunalme der Salzsäurekonzentration wird die Papierfestigkeit gesenkt.

Beispiel 25

Eine wässrige Lösung mit 1 % Titan wurde durch Auflösen von Glyceryltitanat in,Wasser erhalten, welches durch Einverleibung von frisch ausgefällter Titansäure in 98 % Glycerin und Erhitzen erhalten worden war. Das PVA-Papier nach Beispiel 1 wurde während 1 Minute in die Lösung eingetaucht, gewaschen und getrocknet. Das mit Glyceriltitanat behandelte Papier wurde während 10 Minuten in siedendes Wasser von 100°C getaucht. Die Bruchlänge war mit 0,2 km beträchtlich niedrig und das Papier quoll in Wasser beträchtlich.

Beispiel 26

\ Titandioxyd wurde in konzentrierte Schwefelsäure gegeben erhitzt und Titanylsulfat erhalten. Dieses wurde in Wasser zu einer Titankonzentration von 1 % gelöst. Das Papier vom PVA-Typ nach Beispiel 1 wurde während 1 Minute in die Lösung eingetaucht gewaschen und getrocknet. Das titanbehandelte Papier wurde in siedendes Wasser von 100°C während 10 Minuten gebracht. Die Festigkeit nach dem Eintauchen betrug 0,3 km.

Beispiel 27

Dieses Beispiel belegt die gute Echtheit gegenüber Wascharbeitsgängen der Papiere gemäß der Erfindung. Wasser wurde bis

009831 / U62

zur Wasserhöhe von 40 Liter des Wassertanks der Waschmaschine "Hitachi Automatic Washing Machine SC-AT₁" gegeben. Die Temperatur wurde bei 40 + 3°C gehalten. Detergentien wurden in einer Menge von 1 g je Liter zugesetzt, verrührt und gut gelöst. Drei Probestücke mit daran befestigten Belastungs»i%«F¹wurden in die Waschflüssigkeit gegeben, so daß das Flüssigkeitsverhältnis 1 : -20 betrug.

Die Probestücke wurden während 10 - 15 Minuten bewegt und unter ümdrehnung des Entwässerungstankes entwässert, bis der Ablauf praktisch verschwunden war. Nach dem Ablaufen wurde Wasser von Normaltemperatür bis zum Wasserniveau eingefüllt und während 5 Minuten gerührt. Die Waschgänge wur,den zweimal wiederholt. Diese Arbeitsweise wurde wiederholt, bis die Probestücke zerrissen waren. Die Beständigkeit gegenüber Wascharbeitsgängen wurde durch die Anzahl der Wäschen bestimmt, nach denen die Probestücke gebrochen waren. Das PVA-Faserpapier nach Beispiel 1 wurde mit .X -Titansäure (Behandlung nach Beispiel 1), Glyceryltitanat (Behandlung nach Beispiel 25) und Titanylsulfat (Behandlung nach Beispiel 26) behandelt. Die Versuchsergebnisse hinsichtlich Beständigkeit gegenüber Waschen sind in Tabelle VII zusammengefaßt.

	Tabelle	VII	Anzahl der Waschgänge
Versuchs- Nummer	Art der Be handlung	Titankonzen tration %	12 6 4 2
1 2 3 4	•x-Titansäure Titanylsulfat Glyceryl-Titanat keine Behandlung	.1,0 1,0 1,0 1,0

009831/U62

Das mit Titan behandelte PVA-Faser-Papier war hinsichtlich der Beständigkeit gegenüber Waschen das beste, während die anderen höchstens halb so gut waren.

009831/1462

Claims

Patentansprüche :

flj Verfahren zur Herstellung von Papieren oder nicht gewebten Stoffen, dadurch gekennzeichnet, daß Papiere oder nicht gewebte Stoffe, die wasserlöslichen Polyvinylalkohol enthalten, (?-*- sich in Wasser bei 95°C oder darunter löst, bei 40°C oder darunter mit einer wässrigen Mineralsäurelösung der ^-Titansäure, die eine Titankonzentration von mindestens 0,2 Gew.-% hat und bei 40°C oder darunter hergestellt wurde, imprägniert werden und anschließend gespült und getrocknet werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hauptfasern in den wasserlöslichen Polyvinylalkohol enthaltenden Papieren oder nicht gewebten Stoffen aus wasserlöslichen PoIyvinylalkoholfasern mit einer Wasserauflösungstemperatur von 95°C oder darunter bestehen.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet:, daß die wasserlöslichen Polyvinylalkohol enthaltenden Papiere oder nicht gewebten Stoffe aus Papieren oder nicht gewebten Stoffen bestehen, bei denen als Binder ein fasriger Binder eines v/asserlöslichen Polyvinylalkohol, der sich in Wasser in 90°C oder darunter löst, oder ein harzartiger Binder eines wasserlöslichen Polyvinylalkohols verwendet wurde.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Papier eines verwendet wird, worin die Zellulosefasern als Hauptfasern, welche mit einer wässrigen Lösung mit 0,5 - 3,0 Gew.-% eines Vinylalkoholpolymeren oder eines Copolymeren aus Vinylalkohol und anderen copolymerisierbaren Monomeren als

SAD ORKSiNAL 009833/^462

Polyvinylalkoholharz behandelt wurden, mit einem Binder vom Polyvinylalkoholtyp verbunden sind.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die wässrige Mineralsäurelösung der ^x -Titansäure aus einer wässrigen Lösung einer Mineralsäure wie Salzsäure, Schwefelsäure oder Salpetersäure besteht.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die wässrige Mineralsäurelösung der^;X-Titansäure aus einer stabilisierten wässrigen Lösung der Säure mit Konzentrationen an Titan und Mineralsäure in der wässrigen Lösung, welche im stabilisierten durch eine Lösungsstabilitätskurve abgetrennten Bereich, die die Beziehung der Titankonzentration zur Mineralsäur ekonzentration zeigt, liegen, besteht.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die wässrige Mineralsäurelösung der Λ-Titansäure aus einer stabilisierten wässrigen Lösung der Mineralsäure, die einen wasser-.löslichen Alkohol enthält, besteht.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die wässrige Mineralsäurelösung der o<.~Titansäure mit was seriös liehen Alkoholen, nämlich niederen einwertigen Alkoholen, niederen zweiwertigen Alkoholen, niederen dreiwertigen Alkoholen oder niederen vierwertigen Alkoholen als niederen Alkoholen oder vollständig oder teilweise hydrolysierten Polyvinylalkoholen, teilweise hydrolysierten Polyvinylestern oder Polyvinylalkoholen mit teilweiser Polyvinylacetalstruktur als wasserlösliche Polyvinylalkohole mit Polyvinylalkoholstruktur stabilisiert wird.

009831/1462
9. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als wässrige Lösung der Mineralsäure eine durch Zusatz von Titantetrachlorid zu Wasser bei 40⁰C oder darunter hergestellte
Lösung oder eine Mineralsäurelösung eines Niederschlages, der durch Zugabe von Titantetrachlorid zu Wasser und anschließenden Zusatz von Ammoniak erhalten wurde, verwendet werden.
10. Verfahren nach Anspruch 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet,
daß die Titankonzentration 0,2-5 Gew.-% und die Mineralsäurekonzentration der'^-Titansäurelösung 0,5 - 13,3 Gew.-% im Fall der Salzsäure, 0,7 - 17,9 Gew.-%, im Falle der Schwefelsäure
und 0,9 - 23,0 Gew.-% im Falle der Salpetersäure betragen.
11. Verfahren nach Anspruch 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß die stabilisierte wässrige Lösung der Mineralsäure mit 1-10 Gew.-% eines niederen Alkohols stabilisiert wird.
12. Verfahren nach Anspruch 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die wässrige Mineralsäurelösuhg der<x-Titansäure durch allmähliche Zugabe einer wässrigen Lösung von Polyvinylalkohol mit weniger als 3 Gew.-% zu einer wässrigen Lösung der Mineralsäure mit
einer Titankonzentration von 5 Gew.-% oder darunter hergestellt wird.

009831/1462

3*

Leerseite