WO2023155957A1 - Herstellung von zellstoff aus baumwolle oder baumwollgemischen - Google Patents

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WO2023155957A1
WO2023155957A1 PCT/DE2023/150006 DE2023150006W WO2023155957A1 WO 2023155957 A1 WO2023155957 A1 WO 2023155957A1 DE 2023150006 W DE2023150006 W DE 2023150006W WO 2023155957 A1 WO2023155957 A1 WO 2023155957A1
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cotton
cellulose
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polymerization
reaction
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PCT/DE2023/150006
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Reiner MANTSCH
Mathias LEIMBRINK
Arne Hüneke
Original Assignee
Eeden German Ug
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J11/00—Recovery or working-up of waste materials
    • C08J11/04—Recovery or working-up of waste materials of polymers
    • C08J11/10—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation
    • C08J11/14—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation by treatment with steam or water
    • D—TEXTILES; PAPER
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    • D21B—FIBROUS RAW MATERIALS OR THEIR MECHANICAL TREATMENT
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    • D21B1/02—Pretreatment of the raw materials by chemical or physical means
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
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    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • D21H13/02—Synthetic cellulose fibres
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08J2301/00—Characterised by the use of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08J2301/02—Cellulose; Modified cellulose
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
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    • D21B—FIBROUS RAW MATERIALS OR THEIR MECHANICAL TREATMENT
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    • D21B1/04—Fibrous raw materials or their mechanical treatment by dividing raw materials into small particles, e.g. fibres
    • D21B1/12—Fibrous raw materials or their mechanical treatment by dividing raw materials into small particles, e.g. fibres by wet methods, by the use of steam
    • D21B1/30—Defibrating by other means
    • D21B1/36—Explosive disintegration by sudden pressure reduction

Definitions

  • the present invention relates to the production of pulp from cotton and cotton blends.
  • This object is achieved by a process for the production of a cellulose polymer with a cellulose content of at least 90%, preferably 92%, from textile waste material, a starting material being cotton or a mixture of cotton and PET with a fiber length of at most 1 mm in a reactor with subcritical water at a temperature of 130-180 °C and a pressure in a range of 1 - 10 bar for about 1 - 120 min and wherein a cellulosic polymer with an average degree of polymerization (DP), but which can be predetermined, of 300 - 1000 DP, of preferably 450-650 arises.
  • the educt can of course also consist of pure cotton.
  • the pre-determination of the DP value plays a decisive role here, since the quality of the end materials to be produced is designed for a purity in a specific DP value range. Lyocell is made from pulp with a DP value of 550-600, viscose from pulp with a DP value of 300-700. Flier, the DP constancy in the pulp is a guarantee for the quality of the end product. The present method thus predetermines the DP range of the pulp.
  • a cellulose polymer with a degree of purity of 90% - 92% and more is a high-quality starting product which can be used to create a large number of other high-quality products.
  • Viscose and lyocell can be mentioned as a production goal. Viscose is normally made from dissolving pulp, which is obtained from various types of wood or cotton. The quality of the cellulose differs from that used for paper production, since cellulose with a certain chain length and purity has to be used here.
  • Lyocell fibers are known for their high dry and wet strength, they are soft and absorb moisture very well. The textiles made from this have a "smooth" and "cool” feel with a flowing drape. They are almost wrinkle free and can be washed and dry cleaned.
  • the DP values must also be adjusted by the fiber manufacturer for seamless further processing. They should correspond to the fiber-specific requirements and are in a range specified by the fiber manufacturer predefined DP area. Depending on the viscose fiber, this is in a range between 300-700. Pulp for lyocell fibers has a DP of 500-700, better still 550-600.
  • the polymer fiber produced in this method according to the invention is therefore an “upcycling” product.
  • the fiber length of the starting material of at most one millimeter means here only a previous comminution of the starting material. This allows the subsequent reaction to proceed more easily.
  • the fiber length also serves to standardize the process parameters, which must be selected differently for different fiber lengths. We shall come back to this later. It has been shown that the method according to the invention is particularly advantageous for the production of high-purity pulp with a predefined DP, in the range of 300-1000, from textile waste. In a very special embodiment, fiber lengths of the educt in the range from 0.2 mm up to 8 mm are used. The shorter fibers blend better in the water.
  • Subcritical water refers to liquid water at temperatures between the atmospheric boiling point, i.e. 100 °C, and the critical temperature, i.e. 374 °C.
  • water has special properties that are not otherwise common.
  • the ionization constant in this state increases with temperature and is approximately three orders of magnitude higher than that of water in the normal state.
  • the dielectric constant decreases from 80 to 20.
  • Such a drastic change in physical properties causes a rapid dissolution of cross-linking in the textile waste material, which consists of cotton and PET.
  • the treatment of substances in an aqueous system at high temperature and under pressure is called hydrothermal treatment.
  • the reactor is thus a hydrothermal reactor.
  • the temperature used in the reactor is within a range between 130°C - 200°C or more preferably 160°C - 200°C.
  • the pressure is regulated to a range between 1 -25 bar.
  • the reaction time is between 1 and 120 minutes. With the set parameters, the reactor can attack the raw material, i.e. the textile waste, at the fiber level and weaken the bonding strength of the fibers to one another or even separate the fiber strands that are lying on one another and interwoven with one another. In the process, any polyester residues that may be present at the same time are also decomposed.
  • the degree of polymerization of the products can also be influenced with the aid of the operating parameters which are decisive for the operation of the reactor.
  • subcritical water as a solvent is non-toxic, environmentally friendly and inexpensive. It is naturally PH-neutral and therefore non-aggressive as a solvent.
  • the product not only has a purity of at least 90% - 92%, but it also has an average degree of polymerization (DP) of 300 - 1000 or even 450-650. If the reaction is very well adjusted, the product even has an average degree of polymerization (DP) of 550-600.
  • DP average degree of polymerization
  • This degree of polymerization indicates a homogeneous reaction, with the starting material being degraded to such an extent that it can be optimally further processed into lyocell.
  • the degree of polymerization indicates the number of basic building blocks per polymer molecule. It is identical to the quotient of the mean molar mass of the polymer and the molar mass of its repeating unit (the monomer unit). The exact number can usually only be an average value for the sample under consideration. This average is referred to as the average degree of polymerization (DP).
  • DP average degree of polymerization
  • the degree of polymerization of a sample is usually determined via its molar mass.
  • the Melt Flow Index method should be mentioned here. So z. B. the viscosity of a plastic melt with increasing degree of polymerization, the mean value can be determined indirectly (ie relative to a chemically comparable standard) using the MFL method.
  • the degree of polymerization and the three-dimensional distribution of the monomers in the molecule have a major influence on the physical and especially the mechanical properties of a polymer. According to Staudinger, however, the fiber strength does not change proportionally with the degree of polymerisation.
  • the DP is e.g. B. for cotton 3000, viscose fibers 250 - 700, polyamides 100 - 180 and polyester 130 - 220. Determining the average degree of polymerization is of great importance, especially for cellulose fibers, because it allows chemical damage to these fibers to be characterized numerically.
  • the cotton/PET mixture consists of a composition with a PET content of up to 5%.
  • the foreign fiber portion does not consist of PET but of another fiber. These foreign fibers are also processed without impairing the end product. Tests with a proportion of foreign fibers of up to 5% show no impairment at all of the process and the end product. If it is foreign fibers made of elastane or PES/PET, these disappear in the end product. It also makes no difference whether the fiber mixture contains colored components.
  • the educt can have a metal content of the order of >10 ppm. Both small metal residues and large metal contents are reliably removed from the educt.
  • the alkaline earth and alkali metals, as well as many heavy metals are responsible for the formation of lumps in the reaction mixture. The clumping can clog the filter and thereby impair the reaction.
  • the heavy metals have a catalytic effect and thus cause undesirable side reactions.
  • the heavy metals are in the range of less than 10 ppm, the reaction will not be affected.
  • the addition of antioxidants can be taught to support high levels of heavy metals.
  • the process according to the invention is also not affected by the presence of the starting material in Suspension form affected.
  • the method thus allows for the reduction of the cellulosic fibers in the textile waste material, the detachment of the cellulosic fibers from the textile waste material, or both.
  • the catalyst-free course of the reaction is important.
  • the existing fibers are usually broken down with the help of acids or bases, the DP is adjusted and then further processed.
  • the disadvantage of adding this PH-effective substance is that the end product is adversely affected by the aggressive chemicals. These are then removed from the reaction mixture in an additional step, but the damage has already occurred. Of course, the additional cleaning step also causes effort, costs and is very time-consuming. Disposal of the solvent is also complicated by contamination. Therefore, the catalyst-free reaction in the inventive method is an important step in a sustainable, environmentally friendly and, at the reaction temperatures present, also energy-saving procedure for recycling textiles.
  • the PH neutralization of the pulp no longer needs to be carried out.
  • the pH throughout the process is around 5.0 to 9.0.
  • the reaction takes place in subcritical water at temperatures between 130 - 180°C.
  • the reaction time is between 1 and 120 minutes and a pressure of 1-25 bar is applied.
  • the PH-neutral reaction medium (values of 5 - 7 have been measured here) has a solid/liquid ratio of 1:10 to 1:20. No acids, bases or other catalysts are added.
  • the process takes place with the exclusion of oxygen. However, oxygen that is added or admitted in a controlled manner can cause oxidative changes, particularly in the DP value. Furthermore, it has been shown that even smaller applied pressure ratios of up to 1 or 10 bar are sufficient to allow the process to run favorably.
  • the length of the educt understandably has an influence on the stirrability of the mixture. This also affects on the reaction. For example, with an educt fiber length of 1 mm and a proportion by weight of 2.5% by weight, the mixture is stirrable, with a proportion by weight of 5% by weight it is difficult to stir and with a proportion by weight of 7.5% by weight it is no longer stirrable.
  • the mixture is easily stirrable with a weight proportion of 2.5% by weight, easily stirrable with a weight proportion of 5% by weight and still easy with a weight proportion of 7.5% by weight is touchable.
  • the cutting mill used namely the Fritsch, PULVERISETTE 19 universal cutting mill (5000 watts, 400V, 3 ⁇ 50/60Hz, 13Nm, speed: 300-3000rpm, sieve insert size: 0.24mm) has proven to be particularly suitable. However, the use of other cutting mills is also possible.
  • Old textiles made of cotton with a PE content of 5% are cut to a fiber length of 1 mm after sorting.
  • This relatively short educt length was initially only used in order to be able to compare the many tests or test series with one another.
  • the shredding device can be a normal shredder.
  • the lengths of the torn and reduced textile waste should be as equal as possible.
  • the degree of coloring of the waste is irrelevant. Almost all textile dyes are dissolved out in the ongoing process.
  • the presence of the starting materials in the form of a suspension, ie in extremely fine distribution in a liquid, is also not detrimental to the process according to the invention.
  • the starting material can have an average degree of polymerization of more than 700 and still work well.
  • the higher the degree of polymerization in the starting product the more complicated the depolymerization that takes place in the reaction process.
  • average degrees of polymerization of 300 - 1000, usually 450 - 650 or even 550 - 600 are achieved.
  • the raw materials were then filled into the high-pressure laboratory reactor type BR-300 called highpreactor from Berghof. With a maximum achievable temperature of 300° C. and a maximum pressure build-up of 200 bar, this reactor is completely sufficient for the present inventive method. Among other things, the following 6 tests were carried out in the reactor.
  • the severity factor is a degree of severity coefficient for the subcritical liquid-hot water pretreatment of products, in this case the used textiles.
  • Severity factor expressed mathematically, is the integral of the steam temperature or temperature and the exposure time. It is thus a measure of the severity or intensity of the overall reaction conditions in a chemical reaction; in our case the temperature, the pressure. The time and temperature can be read from the table. The reaction pressure is between 1 and 10 bar.
  • the solid-liquid ratio was between 1:10 and 1:20 in the tests.
  • the otherwise occurring by-products can only be found in small numbers and low concentrations due to the small number of educts. These are some oligomers, glucose, fructose and xylose. The concentration of the substances is negligible and is almost 0 g/L.
  • the X-axis shows the temperature/time reaction pair
  • the Y-axis shows the degree of polymerization (DP). You can see exactly which parameters can be used to set the DP values.
  • the average degree of polymerization was determined according to the relevant DIN standard.
  • the viscometer e.g. Ubbelohde
  • the viscometer is placed at 25°C (+/- 0.1°C) using a water bath thermostat and
  • the cellulose solution is filtered through a glass filter (glass frit Por. 1) before the measurement.

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Abstract

Verfahren zur Herstellung eines Zellulosepolymers mit einem Zellulosegehalt von mindestens 92 % aus aus Textilabfallmaterial, wobei • ein Edukt aus einem Gemisch aus Baumwolle und PET mit einer Faserlänge von höchstens 1 mm • in einem Reaktor mit unterkritischem Wasser bei einer Temperatur von 130 - 200 °C, besonders bevorzugt 160 °C —200 °C und einem Druck in einem Bereich von 1 — 25 bar, vorzugesweise 1 — 10 bar für etwa 1 — 120 min behandelt wird und wobei • ein Zellulosepolymer mit einem durchschnittlichem Polymerisationsgrad von 450-650 entsteht.

Description

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Titel: Herstellung von Zellstoff aus Baumwolle oder Baumwollgemischen
Anmelder: EEDEN GerMan UG
Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Zellstoff aus Baumwolle und Baumwollgemischen.
Die Kreislaufwirtschaftsthematik ist eines der aktuelleren Themen, die die gemeinsamen Bemühungen um einen nachhaltigen und umweltbewussten Umgang mit Rohstoffen und Energieverbrauch mitbeeinflusst. Angefangen von der Frage der Weiterverwendung ( kann ich das noch anziehen ? ) über die geordnete Aussortierung und Sammlung bis Hin zum Recyceln und der Neuverwendung der nun erhaltenen „Rohstoffe“ sind hier viele Probleme zu durchdenken und dann zu lösen. Politische Bestrebungen unterstützen teilweise diese Prozesse, so zum Beispiel durch eine Neufassung einer EU-Richtlinie, welche sich mit Alttextilien und deren Sammlung befasst. Hinderlich an der Wiederaufbereitung und Neuverwertung von Alttextilien ist die Tatsache, dass das Recyceln der Fasern meist teurer ist als die Neuproduktion. Dies hat unter anderem seinen Grund in in der Komplexität des Fasermaterials, welches in vielen Fällen aus mehr als einer Faser besteht, sowie der großen Schwankungen der molekularen Eigenschaften der Zellulose, wie sie sich unter anderem im DP zeigen. Bei der Funktionalität der Stoffe hat das natürlich Vorteile, bei der Rückführung in den Produktkreislauf sind nun Fasergemische zu bearbeiten, welche aufwendige Trennverfahren notwendig machen.
Die Verarbeitung reiner Ausgangsstoffe wie etwa Baumwolle zu Zellulose ist im Stand der Technik bekannt, allerdings sind die Produkte nicht von der gewünschten Qualität. Dies liegt an der Verwendung von aggressiven Zusatzstoffen und den energiezehrenden Verarbeitungsschritten. Diese lassen die Qualität der Endprodukte leiden. Der Zusatz von Säuren und/oder Basen als Katalysatoren oder anderen Reaktionspartnern führt zu instabilen Polymerfasem und unerwünschten Nebenprodukten wie beispielsweise Terephtalsäure, die nur schwer aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden können. Hier sind als entscheidende Qualitätsparameter der Zellulose neben der Reinheit, vor allem auch der durchschnittliche Polymerisationsgrad zu nennen. Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Gewinnung von qualitativ hochwertigen Polymerfasem mit einem Zellulosegehalt von mindestens 90 % bereitzustellen, wobei der DP-Wert zusätzlich in einem bestimmten Bereich vorliegt.
Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Elerstellung eines Zellulosepolymers mit einem Zellulosegehalt von mindestens 90 %, vorzugsweise 92 % aus Textilabfallmaterial gelöst, wobei ein Edukt Baumwolle oder aus einem Gemisch aus Baumwolle und PET mit einer Faserlänger von höchstens 1 mm in einem Reaktor mit unterkritischem Wasser bei einer Temperatur von 130-180 °C und einem Druck in einem Bereich von 1 — 10 bar für etwa 1 — 120 min behandelt wird und wobei ein Zellulosepolymer mit einem durchschnittlichem Polymerisationsgrad (DP), der aber vorbestimmt werden kann, von 300 — 1000 DP, von vorzugsweise 450-650 entsteht. Das Edukt kann selbstverständlich auch aus reiner Baumwolle bestehen. Die Vorbestimmung des DP -Wertes spielt hier eine entscheidende Rolle, da die Qualität der zu erzeugenden Endmaterialien auf eine Reinheit in einem bestimmten DP-Wertebereich ausgelegt sind. So wird Lyocell aus einer Pulpe mit einem DP-Wert von 550 - 600, Viskose aus einer Pulpe mit einem DP von 300 - 700 gewonnen. Flier sind die DP-Konstanz in der Pulpe ein Garant für die Qualität des Endproduktes. Das vorliegende Verfahren lässt somit den DP-Bereich der Pulpe vorher bestimmen.
Ein Zellulosepolymer mit einem Reinheitsgrad von 90% - 92 % und mehr ist ein qualitativ hochwertiges Ausgangsprodukt, welches zur Flerstellung einer Vielzahl weiterer qualitativ hochwertiger Produkte dienen kann. So ist Viskose und Lyocell, wie schon weiter oben erwähnt als Herstellungsziel zu nennen. Viskose wird normalerweise aus Chemiezellstoff, welcher aus verschiedenen Holzsorten oder Baumwolle gewonnen wird, hergestellt. Hierbei unterscheidet sich der Zellstoff in seiner Qualität von demjenigen, welcher zur Papierherstellung verwendet wird, da hier Zellstoff mit einer bestimmten Kettenlänge und Reinheit verwendet werden muss. Lyozell-Fasern sind bekannt für ihre hohe Trocken- und Nassfestigkeit, sie sind weich und absorbieren Feuchtigkeit sehr gut. Die hieraus gefertigten Textilien haben einen „glatten“ und „kühlen“ Griff mit fließendem Fall. Sie sind fast knitterfrei und können gewaschen und chemisch gereinigt werden. Damit diese Merkmale auch vorhanden sind, können nur extrem reine Ausgangsstoffe zur Herstellung verwendet werden. Des Weiteren sind auch die DP -Werte für eine lückenlose Weiterverarbeitung des Faserherstellers anzupassen. Sie sollten den faserspezifischen Anforderungen entsprechen und liegen in einem vom Faserhersteller vordefinierten DP Bereich vor. Dieser liegt je nach Viskosefaser in einem Bereich zwischen 300- 700. Zellstoff für Lyocellfasem weisen einen DP von 500-700, besser noch 550 - 600 auf.
Die in diesen erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Polymerfaser ist ein somit ein „Upcycling“ Produkt. Die Faserlänge des Ausgangsstoffes von höchstens einem Millimeter bedeutet hier nur eine vorhergehende Zerkleinerung des Ausgangsstoffes. Hierdurch kann die nachfolgende Reaktion leichter ablaufen. Die Faserlänge dient auch zur Standardisierung der Verfahrensparameter, die ja bei unterschiedlicher Faserlänge anders gewählt werden müssen. Hierauf kommen wir später noch einmal zu sprechen. Es zeigte sich, dass das erfindungsgemäße Verfahren besonders vorteilhaft für die Herstellung von hoch reinem Zellstoff mit einem vordefinierten DP, im Bereich von 300-1000 aus Textilabfällen ist. In einer ganz besonderen Aus führungs form wird mit Faserlängen des Eduktes im Bereich von 0,2 mm bis hin zu 8 mm gearbeitet. Die kürzeren Fasern vermischen sich besser im Wasser.
Das Verfahren beruht auf der Verwendung eines Reaktors mit unterkritischem Wasser. Unterkritisches Wasser bezeichnet hier flüssiges Wasser bei Temperaturen zwischen dem atmosphärischen Siedepunkt, also 100 °C, und der kritischen Temperatur, also 374 °C. Unter diesen Bedingungen besitzt Wasser besondere, sonst nicht übliche Eigenschaften. So ist seine Dichte, seine Dielektrizitätskonstante, die lonenkonzentration, die Diffusionsfähigkeit und die Löslichkeit im unterkritischen Zustand betroffen. Die lonisationskonstante nimmt in diesem Zustand mit der Temperatur zu und ist ungefähr drei Größenordnungen höher als bei Wasser im Normalzustand. Die Dielektrizitätskonstante sinkt von 80 auf 20. Eine solch drastische Änderung der physikalischen Eigenschaften sorgt für eine schnelle Auflösung der Vernetzung bei dem Textilabfallmaterial, welches aus Baumwolle und PET besteht.
Hier wirkt sich auch teilweise aus, dass durch die Erhöhung der lonisationskonstante das Wasser einen veränderten pH Wert annimmt. Dieser ist ausreichend, um die Zelluloseketten der Baumwollfasem, zu spalten und somit eine gezielte DP-Anpassung in einen Ziel-DP Bereich vorzunehmen. Dabei zeigt sich, dass der daraus entstandene Zellstoff, neben dem DP, auch gute Lösungs eigens chaften und eine hohe Reinheit aufweisen.
Die Behandlung von Stoffen in einem wässrigen System bei hoher Temperatur und unter Druck wird Hydrothermalverfahren genannt. Somit handelt es sich bei dem Reaktor um einen Hydrothermalreaktor. Die in dem Reaktor verwendete Temperatur liegt in einem Bereich zwischen 130 °C — 200 °C oder besonders bevorzugt 160 °C - 200° C. Der Druck wird auf einen Bereich zwischen 1 —25 bar geregelt. Die Reaktionszeit liegt zwischen 1 — 120 min. Der Reaktor kann bei den eingestellten Parametern den Ausgangsstoff, also den Textilabfall auf der Faserebene angreifen und die Bindungsstärke der Fasern untereinander schwächen oder sogar die aneinander liegenden und miteinander verwobenen Faserstränge voneinander lösen. Hierbei werden auch gleichzeitig möglicherweise vorliegende Polyesterreste zersetzt. Mit Hilfe der für den Betrieb des Reaktors maßgeblichen Betriebsparameter kann auch der Polymerisationsgrad der Produkte beeinflußt werden. Hier ist darauf hingewiesen, dass unterkritisches Wasser als Lösungsmittel ungiftig, umweltfreundlich und kostengünstig ist. Es ist naturgemäß PH-neutral und damit als Lösungsmittel unagressiv.
Das Produkt, das Zellulosepolymer weist nun nicht nur einen Reinheitsgrad von mindestens 90 % - 92 % auf, sondern es hat einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad (DP) von 300 — 1000 oder gar 450-650. Falls die Reaktion sehr gut eingestellt ist, besitzt das Produkt sogar einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad (DP) von 550-600. Dieser Polymersiationsgrad zeugt dann von einer homogen abgelaufenen Reaktion, wobei das Edukt so stark abgebaut wird, dass es optimal weiter zu Lyocell verarbeitet werden kann. Der Polymerisationsgrad gibt die Anzahl der Grundbausteine pro Polymermolekül an. Er ist identisch mit dem Quotienten der mittleren molaren Masse des Polymers und der molaren Masse seiner Wiederholeinheit (der Monomereinheit). Die genaue Zahl kann meist nur ein Mittelwert über die betrachtete Probe sein. Dieser Mittelwert wird als Durchschnitts-Polymerisationsgrad (DP) bezeichnet. Für faserbildende Polymere stellt er eine wichtige Größe für die Verarbeitungs- und Gebrauchseigenschaften dar.
Der Polymerisationsgrad einer Probe wird meist über ihre molare Masse bestimmt. Dazu gibt es eine Reihe von Methoden, z. B. die GPC, einige Verfahren zur Bestimmung der kolligativen Eigenschaften (wie etwa Kryoskopie, Dampfdruckosmose, . . .), des Weiteren Viskosimetrie, Lichtstreuung usw. Noch weitere Methoden sind technisch von Bedeutung, welche allerdings eine genaue Kalibrierung am Probensystem erfordern. Zu erwähnen ist hier die Melt-Flow- Index- Methode. So erhöht sich z. B. die Viskosität einer Kunststoffschmelze mit zunehmendem Polymerisationsgrad, der mittlere Wert kann mit der MFLMethode indirekt (d. h. relativ zu einem chemisch vergleichbaren Standard) ermittelt werden. Der Polymerisationsgrad sowie die raumgeometrische Verteilung der Monomere im Molekül (d. h. die stereochemische Anordnung der Molekülzweige) besitzen großen Einfluss auf die physikalischen und besonders auf die mechanischen Eigenschaften eines Polymers. Die Faserfestigkeit ändert sich jedoch nach Staudinger nicht proportional mit dem Polymerisationsgrad. Der DP beträgt z. B. für Baumwolle 3000, Viskosefasern 250 —700, Polyamide 100 — 180 und Polyester 130 — 220. Die Bestimmung des Durchschnittspolymerisationsgrades hat speziell für Cellulosefasern eine große Bedeutung, denn er erlaubt, eine chemische Schädigung dieser Fasern zahlenmäßig zu charakterisieren. In einem günstigen Fall besteht das Baumwoll/PET-Gemisch aus einer Zusammensetzung mit einem PET -Anteil von bis zu 5%. Es stellt aber für das vorliegende erfindungsgemäße Verfahren kein Flindernis dar, wenn der Fremdfaseranteil nicht aus PET, sondern aus einer anderen Faser besteht. Auch diese Fremdfasern werden ohne Beeinträchtigung der Endproduktes mitverarbeitet. So zeigen Versuche mit einem Fremdfaseranteil von bis zu 5 % überhaupt keine Beeinträchtigung des Verfahrensablaufes und des Endproduktes. Flandelt es sich um die Fremdfasem aus Elasthan oder PES/PET gehen diese im Endprodukt unter. Flierbei spielt es auch keine Rolle, ob das Fasergemisch gefärbte Bestandteile enthält. So sind Azofarbstoffe, Schwefelfarbstoffe, Diphenylmethanfarbstoffe, Thiazolfarbstoffe, Triphenylmethanfarbstoffe, Nitrofarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe, Nitrosofarbstoffe, Indigoide Farbstoffe, Chinolinfarbstoffe, Indigosole Acridinfarbstoffe, Chinoniminfarbstoffe, Cyaninfarbstoffe (Azine, Oxazine, Thiazine) und Phthalocyaninfarbstoffe vollkommen unproblematisch. Dies sind die meist verwendeten Textilfarbstoffe zur Zeit. In manchen Verfahren werden die Farbstoffe in einem vorgelagerten Schritt aus dem Edukt entfernt. Dies ist allerdings in dem vorliegenden Verfahren nicht der Fall. Des Weiteren kann das Edukt einen Metallgehalt von in einer Größenordnung von > 10 ppm aufweisen. Sowohl kleine Metallreste oder auch große Metallgehalte werden zuverlässig aus dem Edukt herausgelöst. Allerdings sind die Erdalkali und Alkalimetalle, sowie auch viele Schwermetalle für eine Klumpenbildung im Reaktionsgemisch verantwortlich. Die Verklumpung kann den Filter verstopfen und dadurch die Reaktion beeinträchtigen. Es ist weiterhin aufgefallen, dass die Schwermetalle katalytisch wirken und hierdurch ungewünschte Nebenreaktionen hervorrufen. Liegen die Schwermetalle jedoch in einem Bereich von unter 10 ppm vor, so wird die Reaktion nicht beeinträchtigt. Die Zugabe von Antioxdantien kann unterstützend bei hohen Schwermetallgehalten beigebracht werden. Ebenfalls wird das erfindungsgemäße Verfahren nicht durch das Vorliegen des Eduktes in Suspensionsform beeinträchtigt. Liegt das Edukt in einem Polymerisationsgrad vom mehr als 700 vor. So weist das Produkt den genannten DP von 450-650 auf. Das Verfahren ermöglicht somit die Verkleinerung der Zellulosefasern im textilen Abfallmaterial, das Lösen der Zellulosefasern aus dem textilen Abfallmaterial oder beides.
Wichtig ist der katalysatorfreie Reaktionsablauf. In den bekannten Verfahren werden meist die vorliegenden Fasern mit Hilfe von Säuren oder Basen aufgeschlossen, der DP angepasst und dann weiterbearbeitet. Der Nachteil bei diesem PH-wirksamen Stoffzugabe liegt in der Beeinträchtigung des Endproduktes durch die aggressiven Chemikalien. Diese werden dann zwar in einem zusätzlichen Schritt aus dem Reaktionsgemisch entfernt, aber der Schaden ist dann schon entstanden. Der zusätzlich Reinigungs schritt verursacht natürlich ebenfalls Mühen, Kosten und ist sehr zeitintensiv. Die Entsorgung des Lösungsmittels wird durch die Kontamination auch komplizierter. Daher ist die katalysatorfreie Reaktion in dem erfinderischen Verfahren ein bedeutender Schritt in eine nachhaltige, umweltschonende und bei dem vorliegenden Reaktionstemperaturen auch energiesparende Verfahrensweise zum Recycling von Textilien. Die PH-Neutralisation der Pulpe braucht nicht mehr durchgeführt zu werden. Der PH-Wert während des gesamten Verfahrens liegt bei ungefähr 5,0 bis 9,0. Die Reaktion läuft in unterkritischen Wasser bei Temperaturen zwischen 130 — 180° C ab. Die Reaktionsdauer beträgt zwischen 1 bis 120 min und es wird ein Druck von 1 — 25 bar angelegt. Das PH-neutrale Reaktionsmedium ( hier sind Werte von 5 — 7 gemessen worden) weist ein fest/ flüssig Verhältnis von 1:10 bis hin zu 1:20 auf. Es werden keine Säuren oder Basen noch sonstige Katalysatoren zugesetzt. Das Verfahren läuft unter Sauerstoffausschluß ab. Kontrolliert zugegebener oder zugelassener Sauerstoff kann aber oxidative Veränderungen, insbesondere bei dem DP-Wert bewirken. Weiterhin hat sich gezeigt, dass sogar auch kleinere angelegte Druckverhältnisse von bis zu 1 oder 10 bar ausreichend sind das Verfahren günstig ablaufen zu lassen..
Es sind also nur Filterung, Waschung, Pressung, Trocknung durch Verdampfung (bis auf einen Trockengehalt von beispielsweise ca 90%) zum Erhalt des Produktes notwendig. Es wird kein Schritt zur PH-Neutralisation der Pulpe durchgeführt. Dieser ist überflüssig. Das Produkt wird folgend nur noch für die weitere Verwendung zugeschnitten.
Nachfolgend sind noch zur Faserlänge des Eduktes anzumerken, dass die Länge verständlicherweise einen Einfluss auf die Rührbarkeit des Gemisches hat. Dies wirkt sich auch auf die Reaktion aus. So ist bei einer Eduktfaserlänge von 1 mm und einem Gewichtsanteilanteil von 2,5 Gew. % das Gemisch rührbar, bei einem Gewichtsanteilanteil von 5 Gew. % schwer rührbar und bei einem Gewichtsanteilanteil von 7,5 Gew. % nicht mehr rührbar.
Bei einer Eduktfaserlänge von 0,2 mm gilt jedoch, dass bei einem Gewichtsanteilanteil von 2,5 Gew. % das Gemisch leicht rührbar, bei einem Gewichtsanteilanteil von 5 Gew. % leicht rührbar und bei einem Gewichtsanteilanteil von 7,5 Gew. % immer noch rührbar ist.
Die verwendete Schneidmühle, nämlich die Fritsch, PULVERISETTE 19 Universal - Schneidmühle (5000 Watt, 400V , 3~ 50/60Hz, 13Nm , Drehzahl: 300-3000U/min, Siebeinsatzgröße: 0,24mm) hat sich als besonders geeignet erwiesen. Die Verwendung anderer Schneidmühlen ist aber ebenfalls möglich.
Im folgenden werden, nicht einschränkend zu verstehende Ausführungsbeispiele der vorliegenden Erfindung besprochen.
Alte Textilien bestehend aus Baumwolle mit einem PE -Anteil von 5% werden nach einer Sortierung auf eine Faserlänge von 1 mm zugeschnitten. Diese relativ kurze Eduktlänge wurde anfangs nur verwendet, um die vielen Versuche bzw. Versuchsreihen miteinander vergleichen zu können. Selbstverständlich spielt die Länge der Ausgangsstoffe, allein aufgrund der unterschiedlichen Oberfläche eine Rolle im Reaktionsverhalten bei dem laufenden Verfahren. Die Vorrichtung zum Zerkleinern kann ein ganz normaler Tetilreißwolf sein. Die Längen der zerrissenen und verkleinerten Textilabfälle sollten allerdings möglichst gleich sein. Der Färbegrad der Abfälle ist, wie oben schon erwähnt unerheblich. Fast alle Textilfärbemittel werden in dem laufenden Verfahren herausgelöst. Auch das Vorliegen der Ausgangsstoffe als Suspension, also in feinster Verteilung in einer Flüssigkeit, ist dem erfindungsemäßen Verfahren nicht abträglich.
Das Ausgangsmaterial kann einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad von mehr als 700 aufweisen und trotz alledem gut bearbeitet werden. Je höher der Polymerisationsgrad beim Ausgangsprodukt, umso aufwendiger ist die im Reaktionsverfahren ablaufende Depolymerisation. Es werden abschließend durchschnittliche Polymerisationsgrade von 300 — 1000 meist 450 - 650 oder sogar von 550 — 600 erreicht. Je homogener und genauer der DP des Endproduktes eingestellt wurde und damit vorliegt, umso besser ist dieses Endprodukt weiter zu & verarbeiten. In diesem erfindungsgemäßen Verfahren ist also kein vorbereitender Reaktionsschritt vorzunehmen und notwendig.
Die Ausgangsstoffe wurden nun in den Hochdruck-Laborreaktor Typ BR-300 namens highpreactor von Berghof gefüllt. Dieser Reaktor ist mit einer maximalen erreichbaren Temperatur von 300° C und einem maximalen Druckaufbau von 200 bar für das vorliegende erfinderische Verfahren vollkommen ausreichend. So sind unter anderem folgende 6 Versuche in dem Reaktor durchgeführt worden.
Figure imgf000009_0001
Bei einem vorliegenden festflüssig Verhältnis von 1:20 und der unterschiedlichen Temperatur in einem Bereich von 160° C bis zu 200° C, bei den Reaktionszeiten von 60 min bis zu 180 min und einem Severity Faktor in einem Bereich von 3,54 bis 5,20 wurden die unten in der Tabelle vorliegenden durchschnittlichen Polymerisationsgrade gemessen. Der Severity-Faktor ist ein Schärfegrad-Koeffizient für die unterkritische flüssig-Heißwasser Vorbehandlung von Produkten, in diesem Falls die Alttextilien. Severity-Faktor, ist mathematisch ausgedrückt das Integral aus der Dampftemperatur bzw. Temperatur und der Einwirkdauer. Er ist also ein Maß für die Schwere oder Intensität der Gesamtreaktionsbedingungen in einer chemischen Reaktion; in unserem Fall die Temperatur, der Druck. Die Zeit und die Temperatur sind in der Tabelle ablesbar. Der Reaktionsdruck liegt zwischen 1 und 10 bar. Das FestFlüssig-Verhältnis lag in den Versuchen bei 1:10 bis hin zu 1:20.
Es wurde kein Katalysator zugegeben. Es handelt sich somit um ein katalysatorfreies Reaktionsverfahren. Die Endmasse wird gefiltert, gewaschen, gepresst, und Flüssigkeitsreste werden verdampft bis auf einen Trockengehalt von ca 90 %. Hier ist nochmals anzumerken, dass jeder zusätzliche Schritt, so auch die Neutralisation der Pulpe nicht notwendig ist. Danach wurde das Produkt zugeschnitten. Das Produkt wies nun die folgenden Eigenschaften auf:
• Zellulosegehalt >90% - 92%
• Durchschnittliche Polymerisationsgrad 300 —1000 besser noch 450-650 im Optimalfall: 550 — 600. Hierbei ist zu beachten, dass die unterschiedlichen Endprodukte unterschiedliche DP-Werte benötigen.
• Ungefärbt / Weißgrad von >80 (nach ISO)
• Metallgehalt: <10-20 ppm
Auch die sonst anfallenden Nebenprodukte sind aufgrund der wenigen Edukte nur in einer geringen Zahl und geringen Konzentration aufzufinden. Es handelt sich hierbei um einige Oligomere, Glukose, Fruktose und Xylose. Die Konzentrationen der Stoffe ist vemachlässigbar und liegt fast bei 0 g/L.
Im Laufe der einzelnen Experimente und Abstimmungen mit den verschiedenen weiterverarbeitenden Betrieben hat sich herausgestellt, dass auch die folgenden Anforderungen den Ausgangsprodukten genügen, nämlich:
1. Ein von Zellulosegehalt >92%,
2. ein Silikatgehalt <80ppm
3. ein Kalziumanteil <80ppm,
4. ein Eisenanteil < lOppm sowie
5. der Feuchtegehalt 10%
Die Werte gelten für Viskose und sogar auch für Lyocell als Endprodukt.
Ein anderer Verarbeitungsbetrieb gab folgendes vor:
- hohe Reinheit = Zellulosegehalt (alpha-zellulose/langkettige Zellulose) >90%
- geringe Mengen an Hemizellulose: <5%
- geringe Mengen an Lignin: <0,1%
- geringe Mengen an Schwermetalle: < lOppm
Figure imgf000011_0001
Die X-Achse zeigt das Temperatur/Zeit Reaktionspaar, die Y-Achse zeigt den Polymerisationsgrad (DP). Es ist genau zu sehen mit Hilfe welcher Parameter die DP-Werte eingestellt werden können.
Der durchschnitliche Polymerisationsgrad wurde nach der entsprechende DIN-Norm vorgenommen.
Hierbei wird
• die Zellulose bei 60°C über Nacht im Ofen getrocknet,
• dann werden 50mg Zellulose in einen 50ml Drehschlussbehälter überführt (c=lg/L)
• anschließend werden 2-4 Kupferspiralen und ca. 20 kleine Keramikkugeln hinzugefügt. Die Kupferspiralen dienen als Antioxidantien und die Keramikkugeln zum Verdrängen von Totvolumen im Behälter.
• Es werden 50ml Cuoxam-Lösung in den Behälter gegeben.
• Der Behälter wird verschlossen und geschütelt.
• Der Behälter wird über Nacht auf eine Rütelplate platziert, damit die Zellulose vollständig in Lösung geht.
• Für die DP-Messung wird das Viskosimeter (z.B. Ubbelohde) mithilfe eines Wasserbad- Thermostaten auf 25°C (+/- 0,l°C) platziert und
• die Zellstofflösung wird vor der Messung durch ein Glasfilter (Glasfritte Por. 1) gefiltert.
• Anschließend werden 20ml des Filtrats in das Viskosimeter gefüllt.
• Die Lösung ruht nun im Viskosimeter zur Temperaturangleichung.
• Die Lösung wird anschließend hochgezogen (z.B. mit einem Peleusball) und es wird die Fließzeit gestoppt.
• Pro Probe wird die Fließgeschwindigkeit 4x gemessen und der Mitelwert gebildet.
• Daraus wird die spezifische Viskosität errechnet.
• Mithilfe der spezifischen Viskosität wird der DP errechnet. 77
Es wurden noch weitere Versuche durchgeführt, in welchen eine vor- und/oder nachgelagerte Dampfdruckexplosion eingesetzt wurde, um die Oberfläche des Eduktes zu erhöhen und zusätzlich auch den Polymerisationsgrad zu senken. Weiterhin ist die Reaktivität der Zellulose anschließend ebenfalls höher. Diese Dampfdruckexplosionen unterstützten das Verfahren eindrucksvoll.

Claims

Titel: Herstellung von Zellstoff aus Baumwolle oder Baumwollgemischen Anmelder: EEDEN GerMan UG Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines Zellulosepolymers mit einem Zellulosegehalt von mindestens 90 %, vorzugsweise 92 % aus Textilabfallmaterial, wobei
• ein Edukt aus einem Gemisch aus Baumwolle und PET mit einer Faserlänge von höchstens 60 mm - 1 mm
• in einem Reaktor mit unterkritischem Wasser bei einer Temperatur von 130 - 200 °C, besonders bevorzugt 160 °C —200 °C und einem Druck in einem Bereich von 1 — 25 bar, vorzugesweise 1 — 10 bar für etwa 1 — 120 min behandelt wird und wobei
• ein Zellulosepolymer mit einem durchschnittlichem Polymerisationsgrad, der aber vorbestimmte werden kann, von 300 — 1000 DP, vorzugsweise 450-650 entsteht.
2. Verfahren zur Herstellung eines Zellulosepolymers nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Edukt zusätzlich einen Anteil an bis zu 5% Fremdfasem und/oder PET aufweisen kann.
3. Verfahren zur Herstellung eines Zellulosepolymers nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Edukt zusätzlich einen Metallgehalt-Anteil an bis zu 35 ppm aufweisen kann.
4. Verfahren zur Herstellung eines Zellulosepolymers nach einem der vorhergehenden
Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren katalysatorfrei abläuft.
5. Verfahren zur Herstellung eines Zellulosepolymers nach einem der vorhergehenden
Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine Dampfdruckexplosion vor- und/oder nachgelagert durchgeführt wird.
6. Zellstoff hergestellt nach einem Verfahren der Ansprüche 1 bis 5.
7. Zellulosefasem, insbesondere Viskose oder Lyocell hergestellt aus dem Stoff nach Anspruch 6.
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