WO2005113869A1 - Lyocell-verfahren und -vorrichtung mit presswasserrückführung - Google Patents

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WO2005113869A1
WO2005113869A1 PCT/EP2005/002097 EP2005002097W WO2005113869A1 WO 2005113869 A1 WO2005113869 A1 WO 2005113869A1 EP 2005002097 W EP2005002097 W EP 2005002097W WO 2005113869 A1 WO2005113869 A1 WO 2005113869A1
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press water
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Stefan Zikeli
Werner Schumann
Lutz Glaser
Michael Longin
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Zimmer Aktiengesellschaft
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    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D1/00—Treatment of filament-forming or like material
    • D01D1/02—Preparation of spinning solutions
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F2/00—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B1/00—Preparatory treatment of cellulose for making derivatives thereof, e.g. pre-treatment, pre-soaking, activation
    • C08B1/003—Preparation of cellulose solutions, i.e. dopes, with different possible solvents, e.g. ionic liquids
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
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    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/06—Wet spinning methods
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D10—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B2201/00—Cellulose-based fibres, e.g. vegetable fibres
    • D10B2201/20—Cellulose-derived artificial fibres
    • D10B2201/22—Cellulose-derived artificial fibres made from cellulose solutions

Definitions

  • the invention relates to a process for producing a cellulose solution from which continuous moldings can be extruded, the cellulose and water process firstly producing a cellulose suspension which is squeezed off with the production of press water and then producing the cellulose solution from the cellulose suspension by adding tertiary amine oxide and wherein the press water is recycled to break the cellulose.
  • the invention also relates to a device for producing a cellulose solution from which continuous moldings can be extruded, with a pulper in which cellulose and water can be mixed to form a cellulose suspension during operation, with a pressing device by means of which the cellulose suspension can be pressed off during operation to produce press water , and with a mixer by means of which tertiary amine oxide can be admixed during operation of the cellulose suspension to form the cellulose solution.
  • Such a method and such a device are known, for example, from Lyocell technology, in which threads, fibers, foils and membranes are extruded from a cellulose solution containing cellulose, water and tertiary amine as continuous moldings. Due to its environmental friendliness, Lyocell technology is increasingly replacing conventional viscose processes. The environmental compatibility of the Lyocell process comes from the solution of cellulose without derivatization in an organic, aqueous solvent. Continuous moldings, for example fibers and foils, are then extruded from this cellulose solution.
  • the name Lyocell was awarded by the BISFA (International Bureau for the Standardization of man-made Fibers). The Lyocell process is now well documented in the prior art.
  • BESTATIGUNGSKOPIE Tertiary amine oxides are known as solvents for the cellulose from US-B-2179181, which are able to dissolve cellulose without derivatization.
  • the cellulosic moldings can be obtained from these solutions by precipitation.
  • NMMNO N-methylmorpholine-N-oxide
  • WO-94/28219 describes a process for producing a cellulose solution in which ground pulp and an amine oxide solution are added to a horizontal, cylindrical mixing chamber.
  • the mixing chamber has axially spaced stirring elements which can be rotated about its longitudinal axis.
  • NMMNO N-methylpiperidine-N-oxide, N-methylpyrolidone oxide, dimethylcyclohexylamine oxide and others can also be used as amine oxides.
  • the mixing in the mixing chamber takes place between 65 ° C and 85 ° C.
  • the pulp is mixed in a device with the aqueous solution of the tertiary amine oxide, the mixing device having a mixing tool and a container rotating during the mixing.
  • the mixing tool is improved in that it is designed as a paddle, bar or spiral and preferably prevents the formation of deposits on the inner surfaces of the container during mixing.
  • WO-A-96/33934 describes a buffer device which comprises a mixing vessel and a screw conveyor as a discharge device. In this way, a continuous production of the cellulose solution should be made possible in spite of a batchwise supply of the cellulose.
  • the process of WO-A-96/33934 has meanwhile been further developed by the process of WO-96/33221, in which a homogeneous cellulose suspension is produced from crushed cellulose and an aqueous amine oxide solution in a single step.
  • the comminuted cellulose is brought into contact with the liquid, aqueous tertiary amine oxide and a first mixture is thus formed.
  • the first mixture is spread out in layers on a surface and transported over this surface with intensive mixing. This process can be carried out continuously.
  • Other processes in which the cellulose solution is treated in the form of a thin layer are also known from EP-A-0356419, DE-A-2011493 and WO-A-94/06530.
  • EP-B-0818469 proposes dispersing pulp in aqueous amine oxide solutions and treating the dispersion thus obtained with xylanases.
  • WO-A-96/27035 therefore describes a process for the production of cellulosic shaped articles, in which at least a part of the materials in contact with the cellulose solution up to a depth of at least 0.5 ⁇ m are composed of at least 90% of one element the group of titanium, zirconium, chromium and nickel.
  • WO-A-96/27035 it is essential that the remaining composition of the apparatus and pipelines, insofar as they come into contact with the cellulose solution, contain no copper, molybdenum, tungsten or cobalt. According to the teaching of WO-A-96/27035, this measure is intended to avoid exothermic degradation reactions.
  • DE-A-44 39 149 Another way of producing the cellulose solution is described in DE-A-44 39 149, which forms the closest prior art.
  • the cellulose is pretreated enzymatically.
  • the cellulose can be sheared in water before the pretreatment.
  • the pretreated cellulose is then separated from the liquor and the separated cellulose is introduced into a melt of NMMNO and water.
  • the separated liquor can expediently be returned to the pretreatment after the water and enzyme losses have been added.
  • this type of process management has proven to be unsuitable, since the cellulose solution obtained in this way is unstable.
  • the invention is therefore based on the object of creating a stable and homogeneous cellulose solution for the lyocell process which is environmentally friendly and economical to produce.
  • This object is achieved for the method mentioned at the outset by adding fresh water to the returned press water and by changing the proportions of press water and fresh water depending on the cellulose.
  • this object is achieved according to the invention in that a press water line, through which at least part of the press water can be returned from the press medium to the pulper during operation, and a mixing device are provided, through which the proportion of press water in the water supplied to the pulper is changeable adjustable.
  • the solution according to the invention is surprising, because although the NMMNO-cellulose water system is destabilized at first glance by the press water return due to the metal ions contained in the press water, as tests show, the system oscillates to a stable value by adding the returned press water to the fresh water on. Overall, the environmental compatibility and the economic viability of the process can be significantly improved by the press water return.
  • the proportions of press water and fresh water supplied to the pulper can be changed.
  • the addition of fresh water prevents the substances contained in the cellulose and pressed with the press water from accumulating in the suspension in too large an amount and subsequently leading to instability of the cellulose suspension or the cellulose solution. par- This measure can also prevent the content of metal ions, which can lead to an exothermic reaction of the cellulose solution to which tertiary amine oxide has been added, to rise above critical values.
  • the fresh water introduced into the circuit in the pulper can be partially or fully desalinated. Overall, the process becomes more economical and environmentally friendly due to the reused press water.
  • the solution according to the invention allows the use of any type of cellulose for the production of Lyocell fibers and thus makes the process much more versatile.
  • the method according to the invention and the device according to the invention can be further improved in a number of advantageous developments which can be combined with one another as desired.
  • the proportion of water additionally supplied in the area of the pulp is varied depending on the metal content of the cellulose.
  • the total water supplied to the pulper for whipping the cellulose can contain between 50% and 100% press water.
  • the metal ion content in particular the iron ion (Fe 3+ ), the copper ion (Cu 2+ ) and the molybdenum ion content, varies greatly with different types of cellulose, a wide range of different types of cellulose can be processed due to the adjustment of the water composition without the risk of one exothermic reaction increases.
  • the metal content of the cellulose solution can be set to below 20 mg / kg, according to an advantageous further development, regardless of the cellulose type used.
  • the proportions of the fresh water and / or the proportion of press water are advantageously set such that the metal content of the cellulose solution is set below 10 mg / kg, more preferably below 5 mg / kg. These values allow very good stability values to be achieved with a very low risk of exothermic reactions after the addition of tertiary amine oxide to the cellulose solution.
  • the proportions of fresh water and press water can be changed using a mixing device.
  • the mixing device can be controlled by a control device such that the metal content or the content of predetermined metal ions in the cellulose solution or the cellulose suspension is regulated to a predetermined value or range. It is thereby achieved that, as mentioned above, the basic content of metal ions is reduced prior to the solution preparation despite the solution preparation taking place under high amine oxide concentration and the resulting higher dissolving power of the NMMNO of metal ions from metallic apparatus.
  • the content of metal ions in the cellulose suspension and / or the cellulose solution is monitored, for example, by suitable sensors.
  • processable celluloses can also be increased by initially producing the suspension essentially without the addition of a solvent of tertiary amine oxide such as NMMNO.
  • a solvent of tertiary amine oxide such as NMMNO.
  • the stability of the cellulose solution can be increased by adding metal-binding additives, for example to the water with which the cellulose is opened.
  • the metal-binding additives reduce the tendency of the cellulose solution containing a tertiary amine oxide to spontaneously exothermically react.
  • suitable metal-binding additives are complexing agents or stabilizers in the alkaline or acidic range.
  • the press water returned to the pulper can be filtered before the cellulose is opened in order to filter out residues, particles and ion products, in particular metal ion products.
  • the returned press water can be treated osmotically before or after the cellulose is opened, or in any case before further use.
  • Other filtration techniques and processes include surface filters, depth filters, membrane filters, plate filters, gap filters, separators, centrifuges, Hydrocyclones, belt filters and vacuum belt filters, candle filters, filter presses, rotary filters, backwash filters and multi-layer filters.
  • an extrudable cellulose solution is finally obtained, which can be extruded in an extrusion head through one or more extrusion openings into an air gap and drawn in the air gap to form continuous molded articles with pre-oriented polymer chains in the form of fibers To form threads, foils and membranes.
  • the NMMNO is preferably in a shear zone, i.e. in an area in which shear stresses act on the cellulose suspension. This creates a highly consistent mash that can be transferred to the spinning solution in a subsequent evaporation stage.
  • the cellulose concentration in the mash is very high in this process step and can be more than 10%.
  • the shear zones can be formed, for example, in one or more stirring and conveying means, in which the cellulose suspension is acted on by shear elements or conveying elements such as paddles, screws, blades.
  • FIG. 1 shows an embodiment of a device according to the invention for producing a cellulose solution in a schematic representation, the method according to the invention being executable by the embodiment;
  • 3 shows a schematic illustration of the course of the amount of the iron ions released over time
  • 4 shows a schematic representation of the chemical oxygen demand in the press water over time
  • Fig. 5 is a schematic representation of a method for controlling the press water return and the metal content.
  • FIG. 1 shows a plant 1 for the production of continuous moldings 2, for example spun threads, from a spinnable cellulose solution containing water, cellulose and tertiary amine oxide.
  • cellulose in the form of sheets or plates 3 and / or rolls 4 is fed to a pulper 5 in batches.
  • the cellulose 3, 4 is broken up with water, symbolically represented by the arrow 6, and a cellulose suspension, preferably still without a solvent or amine oxide, is formed.
  • Enzymes can be added to homogenize and stabilize the cellulose suspension.
  • the amount of water 6 added is determined depending on the water content of the cellulose.
  • the water content of the cellulose used is typically between 5 and 15 percent by mass. This fluctuation range is compensated for by a corresponding change in the addition of water, so that the water content of the cellulose suspension or the liquor ratio solid / liquid remains approximately constant or reaches a freely selected value.
  • the cellulose suspension is passed through a thick matter pump 7 via a line system 8 to a pressing device 9, the cellulose suspension of water and cellulose preferably being kept at a temperature range of 75 to 100 ° C.
  • the cellulose suspension produced by the pulper 5 is pressed off in the pressing device, for example by rotating rollers 10.
  • the squeezed water or press water 11 is collected by a collecting element 11 'and returned to the pulper 5 at least in part as water 6 by a conveying means 12, by an optional filter device 13 and by a mixing device 14.
  • the pressing device 9 can also be provided with a suction device (not shown) with which excess water is sucked out of the cellulose suspension.
  • the extracted water like the press water, is at least partially returned to the pulper 5.
  • a suction or on another Water removed from the cellulose suspension is a press water that can be reused to break the cellulose.
  • the filter 13 can comprise one or more surface filters, depth filters, membrane filters, plate filters, gap filters, separators, centrifuges, hydrocyclones, belt filters and vacuum belt filters, candle filters, filter presses, rotary filters, backwash filters and multilayer filters.
  • the press water 11 can be treated osmotically in the filter 13; alternatively or additionally, metal ions and particles can be filtered out of the press water 11 or metal-binding additives can be supplied to the press water 11.
  • the respective proportions of the press water 11 and the fresh water 15 supplied from a further fresh water source in the water supplied to the pulper 5 are set via the mixing device 14.
  • the proportion of the press water 11 which is led out of the system 1 through a waste water line 16 is set by the mixing device 14.
  • the mixing device 14 can comprise, for example, a reusable valve or several valves.
  • the mixing device 14 is controlled by a control device 17, so that the proportions of the press water 11 and the fresh water 15 in the water 6 supplied to the pulper 5 can be set to variably specifiable values on an output signal of the control device via at least one control line 18.
  • the cellulose suspension is transported further through the line system 8 into a stirring or conveying means 19, in which a shear stress acting on the cellulose suspension is generated via a stirring or conveying tool 20, such as screws, paddles or blades.
  • a stirring or conveying tool 20 such as screws, paddles or blades.
  • No annular layer mixers can be used for the stirring and conveying means 19, such as those that come from DRAIS Misch- und Reaction Systems and are sold under the name CoriMix®.
  • the annular layer mixers are only used to moisten or impregnate dry cellulosic materials that are not used in the process described here.
  • a tertiary amine oxide in particular N-methylmorpholine-N-oxide, in aqueous form of the cellulose suspension with a molar ratio NMMNO / H 2 O between 1: 1 and 1: 2.5 supplied as a solvent for the cellulose.
  • additives such as stabilizers and enzymes, organic additives, matting agents, alkalis, solid or liquid alkaline earths and / or dyes can be added to the cellulose suspension in the shear zone.
  • the concentration of the NMMNO supplied depends on the water content of the cellulose 3, 4 currently in the cellulose suspension.
  • the stirring or conveying means 19 acts as a mixer in which the tertiary amine oxide is mixed with the cellulose suspension and the cellulose solution is produced. Then the cellulose solution mixed with NMMNO is fed via the line system 8 to a second stirring or. Funding 22 funded.
  • An evaporation stage can be included in the stirring or conveying means 22.
  • the line system can be heated. In contrast to the unheated line system 8, the heated line system is provided with the reference symbol 8 'in FIG. 1.
  • a line system can be used, as described in WO 01/88232 A1, WO 01/88419 A1 and WO 03/69200 A1.
  • the metal content of the cellulose solution is measured via sensors 23, 23 'in line 8' and / or in at least one of the shear zones 19, 22, or before and / or after one of the shear zones, and one for the metal content or the signal representative of the content of individual metal ions, such as iron, chromium, copper and / or molybdenum ions, is output to the control device 17.
  • the metal ion content can be determined as an alternative or in addition to automatic inline sampling by wet chemical methods after manual sampling in an automatic laboratory analyzer and from there it can be passed on to the control device 17 automatically or manually.
  • manual sampling in contrast to automatic inline sampling directly from the line system 8, 8 ', it is disadvantageous that the feedback for controlling the metal ion content contains a manual process step and therefore cannot be automated.
  • the control device 17 compares the metal content measured by the sensors 23, 23 ′ with predetermined limit values and outputs a signal to the mixing device 14 as a function of this metal content.
  • the control signal to the mixing device 14, depending on the metal content of the cellulose solution setting of the water 6 fed to the pulper 5 is adjusted and the metal content or the content of individual metal ions in the cellulose solution mixed with tertiary amine oxide is regulated to a predetermined value. Since the concentration of reactions in the cellulose solution increases after the evaporation stage, a sensor is preferably provided which monitors the metal content of the cellulose solution after addition of all components and after all evaporation stages.
  • the metal content of the cellulose solution is set by the control device 17 such that it remains below 20 mg / kg, preferably below 10 mg / kg and most preferably below 5 mg / kg.
  • the metal content can also be determined before the formation of the cellulose solution, that is to say in the cellulose suspension, this measurement being more appropriate than the measurement of the metal content directly in the cellulose solution.
  • the control device 17 takes into account the previously determined metal content of the cellulose 3, 4 fed to the pulper 5. For this purpose, the analyzed metal content of the cellulose 3, 4 just used, or of the total metal content of the individual metal ions Metal of the control device 17 can be entered. This presetting is taken into account when determining the proportions of the press water and the fresh water in the water supplied to the pulper 5. For example, in the case of celluloses with a high metal content, a higher proportion of fresh water 15 is fed to the pulper 5 beforehand, or certain metal-binding additives are added to the cellulose suspension.
  • the metal content as detected by the sensors 23, 23 'in the cellulose solution to which tertiary amine oxide is added, drops below a predetermined limit value, which is considered sufficient for safety against exothermic reactions, for example 10 mg / kg, the proportion becomes of the press water in the water supplied to the pulper 5 is increased. With sufficient security against exothermic reactions, less fresh water is used and less press water is released into the environment.
  • the stirring or conveying means 22 the now extrudable cellulose solution is passed to an extrusion head 25, which is provided with a plurality of extrusion openings (not shown). The highly viscous cellulose solution is extruded through each of these extrusion openings to form an endless molded body 2 in an air gap 26.
  • the cellulose molecules are oriented by stretching the cellulose solution, which is still viscous after extrusion.
  • the extruded cellulose solution is pulled away from the extrusion openings via a take-off mechanism 27 at a speed which is greater than the extrusion speed.
  • the continuous molded bodies 2 pass through a precipitation bath 28 containing a non-solvent such as water, as a result of which the cellulose in the continuous loose bodies 2 is precipitated.
  • the endless molded bodies 2 are cooled by a cooling gas stream 26 ′.
  • the cooling gas flow should be turbulent and have a speed component in the extrusion direction, as is described in WO 03/57951 A1 and WO 03/57952 A1.
  • the continuous moldings are then further treated, for example washed in a device 28, finished, chemically treated in order to influence the crosslinking properties, and / or dried and pressed further in a device 29.
  • the continuous moldings can also be processed into staple fibers by a cutting device, not shown, and can be guided out of the device 1 in the form of a fleece.
  • the line system 8 ' is equipped with a heating system (not shown) in order to keep the cellulose solution at a temperature during the conveyance in which the decomposition of the tertiary amine oxide renders the viscosity sufficient for an economic conveyance. is low.
  • the temperature of the cellulose solution in the line area 8 ' is between 75 and 110 ° C.
  • the high temperature promotes homogenization and uniform mixing, which can be increased by static or rotating mixers.
  • the residence time of the cellulose suspension or solution in the line system 8, 8 'from the thick matter pump 7 to the extrusion head 25 is between 5 minutes and 2 hours, preferably around 30 to 60 minutes.
  • a first series of experiments deals with the pulp pretreatment for the production of the cellulose suspension and the examination of the press water.
  • reference is made to the schematic representation of the pretreatment in FIG. 2, and the reference symbols from FIG. 1 are also used.
  • pulp 3, 4 (cf. FIG. 1) of the type MoDo Dissolving Wood Pulp spruce sulfite pulp with water 6 in a mixing ratio 1:17 (solid density ) was used in a pulper 5 from Grubbens with a net filling volume of 2 m 3 5.5%).
  • the pulp had a Cuoxam dp 650 and an ⁇ -cellulose content of> 95%.
  • Other possible pulps are Sappi Eucalyptus, Bacell Eucalyptus, Tembec Temfilm HW, Alicell VLV and Weyer Reifen ⁇ -cellulose of ⁇ 95%.
  • the water 6 supplied consisted of 30 parts of fully demineralized fresh water 15 and 70 parts of press water.
  • the cellulose suspension was then dewatered to approximately 50% in a process step C in a vacuum belt filter serving as pressing means 9 with subsequent pressing by the Pannevis company, so that the pressed cellulose had a dry matter content of approximately 50%.
  • the pressed pulp was then passed on via line 8 to produce a cellulose solution containing NMMNO, water and cellulose.
  • the press water was collected in the press medium 9 and drained off via the line 11 (cf. FIG. 1). Approximately 75% of the press water was fed back to Pulper 5, approx. 25% of the press water was fed via line 16 to a wastewater treatment plant.
  • the degree of polymerization of the pulp was always chosen so that a dp (degree of polymerization) of about 450 to about 550 was achieved in the spinning solution.
  • the cellulose concentration in the spinning solution was adjusted to approximately 12%.
  • the press water remaining in the system 34 was mixed again with the fully demineralized water in a mixing device 14 (cf. FIG. 1) in a process step D, as described above.
  • the press water collected during the pressing process was analyzed for its copper and iron ion content, and the chemical oxygen demand was also determined.
  • the measured values of the ingredients increase.
  • part of the press water with the ingredients dissolved in it is permanently discharged, a constant state arises after some time in which the content of the ingredients, in particular the metal ions, remains the same.
  • Fig. 3 shows schematically the time course of the iron ion application.
  • the stable final state of the system 34 is achieved regardless of the amount of the enzymes introduced during the cellulose pretreatment.
  • the cellulose solution obtained by press water recycling is stable and has an onset temperature of at least 160 ° C.
  • This onset temperature is considerably higher than the onset temperature as it is achieved, for example, when pulping in N-oxide directly on a 12% cellulose solution.
  • an onset temperature of at most 147 ° C. is reached.
  • the onset temperature according to table 1 according to the process according to the invention with pressurized water return is also above the onset temperature as is achieved in the process of WO 95/08010 and which is in practice around 150 ° C.
  • the iron and copper content and the metal ion content of the cellulose as a whole vary considerably with the different types of cellulose, as can be seen from Table 2.
  • the metal content of the various types of cellulose was determined by ashing in a platinum crucible according to DIN EN ISO 11885 (E22) and with the flame AAS. With the method according to the invention, the proportion of the recycled press water is adjusted depending on the type of cellulose, for example according to the specifications of the manufacturers about their metal proportions. Table 2
  • the amount of press water returned to the pulper 5 was adapted to the iron and copper content of the pressed cellulose.
  • the sensors 23, 23 '(cf. FIG. 1) measured values of the iron ion and copper ion content representative of the metal ion content.
  • the iron concentration was kept just below 10 mg / kg atro and the copper concentration just below 0.2 mg / kg atro. These values were possible for a sufficient stability of the cellulose solution in the line 8 with at the same time maximum retention of the press water within the system 34 and consequently minimal discharge of the press water 16 from the system 34.
  • the metal ion content was controlled in such a way that when one of these two limit values was exceeded, the amount of press water discharged from the system 34 and led to the wastewater treatment plant was increased by opening a valve 38. At the same time, the proportion of recycled press water in the pretreatment step was reduced by closing valve 39.

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung (1) zur Herstellung einer Celluloselösung, die zu Endlosformkörpern (2) extrudierbar ist. Zunächst wird in einem Pulper (5) aus Cellulose (3, 4) und Wasser (6) eine Cellulosesuspension hergestellt, die anschliessend durch ein Pressmittel (10) abgepresst wird. Nach dem Abpressen wird der Cellulosesuspension als Lösungsmittel ein tertiäres Aminoxid, insbesondere N-Methylmorpholin-N-oxid zugeführt und so eine Celluloselösung hergestellt. Die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens und der Vorrichtung sowie deren Umweltverträglichkeit kann dadurch verbessert werden, dass das durch das Pressmittel (10) abgepresste Presswasser (11) wenigstens zum Teil wieder zum Pulper (5) zurückgeführt wird. In einer Weiterbildung wird der Anteil des Presswassers (15) am Wasser (6) in Abhängigkeit vom Metallgehalt der Cellulose (3, 4) und/oder der Celluloselösung verändert.

Description

Lyoce II- Verfahren und -Vorrichtung mit Presswasserrückführung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen einer Celluloselosung, aus der Endlosformkörper extrudierbar sind, wobei bei dem Verfahren aus Cellulose und Wasser zunächst eine Cellulosesuspension, die unter Erzeugung von Presswasser abgepressl wird, und dann aus der Cellulosesuspension durch Zugabe von tertiärem Aminoxid die Celluloselosung hergestellt wird und wobei das Presswasser zum Aufschlagen der Cellulose rückgeführt wird.
Die Erfindung betrifft außerdem eine Vorrichtung zur Herstellung einer Celluloselosung, aus der Endlosformkörper extrudierbar sind, mit einem Pulper, in dem im Betrieb Cellulose und Wasser zu einer Cellulosesuspension mischbar sind, mit einer Presseinrichtung, durch die im Betrieb die Cellulosesuspension unter Erzeugung von Presswasser abpressbar ist, und mit einem Mischer, durch den im Betrieb der Cellulosesuspension zur Bildung der Celluloselosung tertiäres Aminoxid zumischbar ist.
Ein derartiges Verfahren und eine derartige Vorrichtung sind beispielsweise aus der Ly- ocell-Technologie bekannt, bei der als Endlosformkörper Fäden, Fasern, Folien und Membranen aus einer Celluloselosung enthaltend Cellulose, Wasser und tertiärem A- minoxid extrudiert werden. Die Lyocell-Technologie ersetzt aufgrund ihrer Umweltfreundlichkeit zunehmend die herkömmlichen Viskoseverfahren. Die Umweltverträglichkeit des Lyocell-Verfahrens rührt aus der Lösung der Cellulose ohne Derivatisierung in einem organischen, wässrigen Lösungsmittel. Aus dieser Celluloselosung werden dann Endlosformkörper, beispielsweise Fasern und Folien, extrudiert. Durch die Herstellung der Formkörper und die im Zuge der Extrusion erfolgende Orientierung und Regenerierung der Cellulose erhält man Formkörper hoher Festigkeit mit vielfältigen Anwendungsmöglichkeiten im textilen und nicht textilen Bereich. Der Name Lyocell wurde von der BISFA (International Bureau for the Standardisation of man-made Fibres) vergeben. Im Stand der Technik ist das Lyocell-Verfahren mittlerweile gut dokumentiert.
BESTATIGUNGSKOPIE So sind als Lösungsmittel für die Cellulose aus der US-B-2179181 tertiäre Aminoxide bekannt, die Cellulose ohne Derivatisierung zu lösen vermögen. Aus diesen Lösungen können die cellulosischen Formkörper durch Fällung gewonnen werden.
Die Verarbeitung der in einem wässrigen Aminoxid, speziell N-Methylmorpholin-N-oxid (NMMNO), gelösten Cellulose ist jedoch sicherheitstechnisch nicht unproblematisch, da der Polymerisationgrad der Cellulose beim Auflösen der Cellulose in NMMNO abnimmt. Außerdem weisen Aminoxide speziell im System NMMNO-Cellulose-Wasser im Allgemeinen eine nur begrenzte Thermostabilität sowie eine Neigung zu einer spontanen exothermen Reaktion auf. Um diese Probleme zu überwinden und Lyocell-Fasern wirtschaftlich herstellen zu können, gibt es im Stand der Technik eine Reihe von Lösungsansätzen.
So ist in der US-A-4144080 ausgeführt, dass sich bei hohen Temperaturen die Cellulose rascher in einem tertiären Amin-N-oxid auflöst und eine einheitlichere Lösung bildet, wenn die Cellulose mitsamt den bevorzugten Zugaben an tertiärem Amin-N-oxid und Wasser gemahlen wird. In der WO-94/28219 ist ein Verfahren zur Herstellung einer Celluloselosung beschrieben, bei dem gemahlener Zellstoff und eine Aminoxidlösung in eine waagerechte, zylinderförmige Mischkammer gegeben werden. Die Mischkammer weist um deren Längsachse drehbare, axial beabstandete Rührelemente auf. Als Aminoxide können dabei neben NMMNO auch N-Methylpiperidin-N-oxid, N-Methylpyrolidon- oxid, Dimethylcyclohexylamin-oxid und andere verwendet werden. Die Mischung in der Mischkammer findet zwischen 65°C und 85°C statt. Gemäß der Lehre der WO-A- 98/005702 wird der Zellstoff in einer Vorrichtung mit der wässrigen Lösung des tertiären Aminoxids gemischt, wobei die Mischvorrichtung ein Mischwerkzeug und einen während des Mischens rotierenden Behälter aufweist.
In der WO-A-98/005702 ist das Mischwerkzeug dahingehend verbessert, dass es als Paddel, Leiste oder Wendel ausgebildet ist und während des Mischens bevorzugt eine Belagbildung an den Innenoberflächen des Behälters verhindert. In der WO-A-96/33934 ist eine Puffervorrichtung beschrieben, die ein Mischgefäß und eine Förderschnecke als Austragseinrichtung umfasst. Auf diese Weise soll trotz einer batchweisen Zufuhr der Cellulose eine kontinuierliche Herstellung der Celluloselosung ermöglicht werden. Das Verfahren der WO-A-96/33934 wurde mittlerweile durch das Verfahren der WO- 96/33221 weiterentwickelt, bei dem eine homogene Cellulosesuspension aus zerkleinerter Cellulose und einer wässrigen Aminoxidlosung in einem einzigen Schritt hergestellt wird. Hierzu wird die zerkleinerte Cellulose mit dem flüssigen, wässrigen tertiären Aminoxid in Kontakt gebracht und so eine erste Mischung gebildet. Die erste Mischung wird auf eine Fläche schichtartig ausgebreitet und unter intensivem Mischen über diese Fläche transportiert. Dieser Prozess kann kontinuierlich durchgeführt werden. Weitere Verfahren, bei denen die Celluloselosung in Form einer dünnen Schicht behandelt wird, sind auch aus der EP-A-0356419, der DE-A-2011493 und der WO-A-94/06530 bekannt.
Auch die Zerkleinerung der Cellulose selbst ist Gegenstand von Patentveröffentlichungen. So ist in der US-A-4416698 als Vorteil erwähnt, wenn die Cellulose auf eine Teilchengröße von weniger als 0,5 mm gemahlen wird. In der WO-A-95/11261 wird vorzerkleinerter Zellstoff in eine wässrige Lösung eines tertiären Aminoxids eingebracht, um eine erste Suspension herzustellen. Diese erste Suspension wird anschließend gemahlen und dann unter Wärmezufuhr und vermindertem Druck in eine formbare Celluloselosung überführt. Um den beim Mahlen bzw. Zerkleinern der Cellulose anfallenden Staub in das Verfahren zurückzuführen, sind bei der WO-A-94/28215 Filter eingesetzt, durch die der Cellulosestaub von der Luft getrennt wird. In der WO-A-96/38625 ist eine Anlage beschrieben, die sowohl Zellstoffballen als auch Zellstoff in Blattform zerkleinern kann. Hierzu ist ein Abwurfschacht vorgesehen, der in einer Vorrichtung zum Vorzerkleinern des Zellstoffes mündet.
In der EP-B-0818469 wird vorgeschlagen, Zellstoff in wässrigen Aminoxidlösungen zu dispergieren und die so erhaltene Dispersion mit Xylanasen zu behandeln.
Neben diesen Bemühungen, eine homogene und spinnfähige Celluloselosung wirtschaftlich herzustellen, gibt es auch Versuche, das Problem der unter einer exothermen Reaktion spontan eintretenden Abbauerscheinungen der Celluloselosung zu beherrschen. In Buijtenhuis et al., The Degradation and Stabilisation of Cellulose Dissolved in NMMNO, in: Papier 40 (1986) 12, 615-618 sind Untersuchungsergebnisse beschrieben, wonach Metalle in der Celluloselosung die Zersetzungstemperaturen des NMMNO herabzusetzen scheinen. Vor allem Eisen und Kupfer scheinen die Zersetzung von NMMNO zu beschleunigen. Andere Metalle, wie z.B. Nickel oder Chrom, üben in entsprechendem Vorkommen und entsprechender Konzentration ebenfalls einen negativen Einfluss auf die Zersetzungseigenschaften der Celluloselosung auf, wenn sie in entsprechenden Konzentrationen vorkommen. Dennoch wird in der WO-A-94/28210 noch Edelstahl als Werkstoff für einen Spinnkopf verwendet, um den hohen Drücken während der Extrusion der Celluloselosung standzuhalten.
Hinzu kommt, dass das System NMMNO-Cellulose-Wasser im hochkonzentrierten NMMNO-Bereich die Eigenschaft besitzt, Metallionen aus den Prozessapparaten, wie den Leitungen, Filtern und Pumpen, herauszulösen, was die Systemstabilität herabsetzt. In der WO-A-96/27035 ist daher ein Verfahren zur Herstellung cellulosischer Formkörper beschrieben, bei dem zumindest ein Teil der mit der Celluloselosung in Kontakt befindlichen Materialien bis zu einer Tiefe von zumindest 0,5 μm zu zumindest 90% aus einem Element aus der Gruppe von Titan, Zirkonium, Chrom und Nickel enthalten soll. Wesentlich ist gemäß der Lehre der WO-A-96/27035, dass die restliche Zusammensetzung der Apparate und Rohrleitungen, insoweit sie in Kontakt mit der Celluloselosung kommen, kein Kupfer, Molybdän, Wolfram oder Kobalt enthalten. Durch diese Maßnahme sollen gemäß der Lehre der WO-A-96/27035 exotherme Abbaureaktionen vermieden werden.
In der DE-C-198 37 210 schließlich, von der als nächstkommenden Stand der Technik ausgegangen wird, wird unabhängig vom Wassergehalt der eingesetzten Cellulose eine homogene Celluloselosung hergestellt. Hierzu wird die Cellulose, im Unterschied zur gängigen Methode, zunächst in Abwesenheit von NMMNO unter Homogenisierung in einem Pulper durch eine erste Scherzone gefördert und erst anschließend in einem minderwasserhaltiges NMMNO zugegeben.
Ein anderer Weg der Herstellung der Celluloselosung wird in der DE-A-44 39 149 beschriften, die den nächstkommenden Stand der Technik bildet. Gemäß dem Verfahren der DE-A-44 39 149 wird die Cellulose enzymatisch vorbehandelt. Um die Wirksamkeit der enzymatischen Vorbehandlung zu steigern, kann die Cellulose vor der Vorbehandlung unter Scherung in Wasser aufgeschlagen werden. Anschließend wird die vorbehandelte Cellulose von der Flotte abgetrennt und die abgetrennte Cellulose in eine Schmelze aus NMMNO und Wasser eingetragen. Dabei kann zweckmäßigerweise die abgetrennte Flotte nach Ergänzung der Wasser- und Enzymverluste zur Vorbehandlung zurückgeführt werden. Allerdings hat sich in der Praxis diese Art der Verfahrensführung als unzweckmäßig erwiesen, da die auf diesem Wege erhaltene Celluloselosung instabil ist. Trotz all dieser verschiedenartigen Lösungsansätze, eine homogene und stabile Celluloselosung zu erhalten und diese unter Vermeidung exothermen Abbaureaktionen bis hin zu den Extrusionsöffnungen zu fördern, bleibt demnach die umweltfreundliche und wirtschaftliche Herstellung einer homogenen Celluloselosung und deren Stabilität problematisch.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine stabile und homogene Celluloselosung für das Lyocell-Verfahren zu schaffen, die umweltverträglich und wirtschaftlich herzustellen ist.
Diese Aufgabe wird für das eingangs genannte Verfahren dadurch gelöst, dass dem zurückgeführten Presswasser zusätzlich Frischwasser beigemischt wird und dass die Anteile von Presswasser und Frischwasser in Abhängigkeit von der Cellulose verändert werden.
Für die eingangs genannte Vorrichtung wird diese Aufgabe erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass eine Presswasserleitung, durch die im Betrieb wenigstens ein Teil des Presswassers vom Pressmittel zum Pulper rückführbar ist, und eine Mischungseinrichtung vorgesehen sind, durch die der Anteil des Presswassers in dem dem Pulper zugeleiteten Wasser veränderbar einstellbar ist.
Die erfindungsgemäße Lösung überrascht, denn obwohl durch die Presswasserrückführung aufgrund der im Presswasser enthaltenen Metallionen das System NMMNO- Cellulose-Wasser auf den ersten Blick destabilisiert wird, pendelt sich, wie Versuche zeigen, das System durch Zumischung des rückgeführten Presswassers zum Frischwasser auf einen stabilen Wert ein. Insgesamt lässt sich durch die Presswasserrückführung die Umweltverträglichkeit und die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens entscheidend verbessern.
Um bei der Mischung die unterschiedlichen Arten von Cellulose zu berücksichtigen, die mit ihren jeweils unterschiedlichen Cellulosegehalten und Bestandteilen die Stabilität der Celluloselosung beeinflusst, können die dem Pulper zugeführten Anteile von Presswasser und Frischwasser verändert werden. Durch die Zuführung von Frischwasser wird vermieden, dass sich in der Cellulose enthaltene und mit dem Presswasser ausgepress- te Stoffe in zu großer Menge in der Suspension anreichern und nachfolgend zu einer Instabilität der Cellulosesuspension oder der Celluloselosung führen können. Insbeson- dere kann durch diese Maßnahme verhindert werden, dass der Gehalt an Metallionen, die zu einer exothermen Reaktion der mit tertiärem Aminoxid versetzten Celluloselosung führen können, über kritische Werte steigt. Das im Pulper neu in den Kreislauf eingebrachte Frischwasser kann teil- oder vollentsalzt sein. Insgesamt wird das Verfahren aufgrund des wiederverwendeten Presswassers wirtschaftlicher und umweltverträglicher.
Die erfindungsgemäße Lösung erlaubt die Verwendung beliebiger Cellulosearten zur Herstellung von Lyocell-Fasem und macht das Verfahren somit wesentlich vielseitiger.
Das erfindungsgemäße Verfahren und die erfindungsgemäße Vorrichtung können in einer Reihe von vorteilhaften, beliebig miteinander kombinierbaren Weiterbildungen weiter verbessert werden.
So ist insbesondere von Vorteil, wenn der Anteil des im Bereich des Pulpers zusätzlich zugeführten Wassers in Abhängigkeit vom Metallgehalt der Cellulose variiert wird. Das dem Pulper zum Aufschlagen der Cellulose insgesamt zugeführte Wasser kann gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung zwischen 50% und 100% Presswasser enthalten. Durch die Änderung der Wassermischung kann eine hohe Umweltverträglichkeit des Verfahrens bei gleichzeitiger Systemstabilität erreicht werden, da stets ein Teil des Presswasser im System verbleibt und nicht in die Umwelt gelangt. Gleichzeitig wird durch die Steuerung der Zusammensetzung des Wassers im Pulper die Stabilität der Suspension auf sichere Werte eingestellt. Da der Metallionengehalt, insbesondere der Eisenionen (Fe3+), der Kupferionen (Cu2+) und der Molybdänionengehalt, bei unterschiedlichen Cellulosearten stark variiert, kann aufgrund der Einstellung der Wasserzusammensetzung ein breites Spektrum an verschiedensten Cellulosearten verarbeitet werden, ohne dass das Risiko einer exothermen Reaktion steigt.
Durch Änderung des Frischwasseranteils und/oder des Presswasseranteils im Wasser zum Aufschlagen der Cellulose im Pulper kann der Metallgehalt der Celluloselosung unabhängig vom verwendeten Cellulosetyp gemäß einer vorteilhaften Weiterentwicklung auf unter 20 mg/kg eingestellt werden. Vorteilhaft werden die Anteile des Frischwassers und/oder des Presswasseranteils so eingestellt, dass der Metallgehalt der Celluloselosung auf unter 10 mg/kg, noch mehr bevorzugt auf unter 5 mg/kg eingestellt wird. Durch diese Werte sind nach Hinzufügen von tertiärem Aminoxid zur Celluloselosung sehr gute Stabilitätswerte bei einem sehr geringen Risiko exothermer Reaktionen erzielbar. Die Anteile von Frischwasser und Presswasser können über eine Mischeinrichtung verändert werden. Die Mischeinrichtung kann dabei von einer Steuereinrichtung so angesteuert werden, dass der Metallgehalt bzw. der Gehalt an vorbestimmten Metallionen in der Celluloselosung oder der Cellulosesuspension auf einen vorbestimmten Wert bzw. Bereich geregelt wird. Dadurch wird erreicht, dass, wie oben erwähnt, trotz der unter hoher Aminoxidkonzentration verlaufenden Lösungsherstellung und der dadurch gegebenen höheren Lösekraft des NMMNO von Metallionen aus metallischen Apparaten der Grundgehalt an Metallionen vor der Lösungsherstellung gesenkt wird.
Um den Metallgehalt der Celluloselosung bzw. die Zusammensetzung des dem Pulper zum Aufschlagen der Cellulose zugeführten Wassers genau bestimmen zu können, ist es von Vorteil, wenn der Gehalt an Metallionen in der Cellulosesuspension und/oder der Celluloselosung beispielsweise durch geeignete Sensoren überwacht wird.
Das Spektrum der verarbeitbaren Cellulosen kann auch dadurch vergrößert werden, dass die Suspension zunächst im Wesentlichen ohne Zusatz eines Lösungsmittels tertiären Aminoxids wie NMMNO hergestellt wird. Über die Steuerung der Anteile von Cellulose und Wasser in der Suspension können Cellulosesuspensionen nahezu gleicher Zusammensetzung Cellulosen mit unterschiedlichsten Wassergehalten verarbeitet werden.
Die Stabilität der Celluloselosung kann gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung durch die Zugabe von metallbindenden Zusatzstoffen beispielsweise zu dem Wasser, mit dem die Cellulose aufgeschlagen wird, erhöht werden. Die metallbindenden Zusatzstoffe setzen die Neigung der ein tertiäres Aminoxid enthaltenden Celluloselosung zur spontanen exothermen Reaktion herab. Als metallbindende Zusatzstoffe kommen beispielsweise Komplexbildner oder Stabilisatoren im alkalischen oder sauren Bereich in Frage.
Das zum Pulper zurückgeführte Presswasser kann vor dem Aufschlagen der Cellulose gefiltert werden, um Rückstände, Partikel und lonenprodukte, insbesondere Metallionenprodukte herauszufiltem. Das zurückgeführte Presswasser kann vor oder nach dem Aufschlagen der Cellulose, jedenfalls aber vor einer weiteren Verwendung auch osmo- tisch behandelt werden. Weitere Filtrationstechniken und -verfahren umfassen Oberflä- chenfilter, Tiefenfilter, Membranfilter, Plattenfilter, Spaltfilter, Separatoren, Zentrifugen, Hydrozyklone, Bandfilter und Vakuumbandfilter, Kerzenfilter, Filterpressen, Rotationsfilter, Rückspülfilter und Mehrschichtfilter.
Aus der wie oben beschriebenen Vorbehandlung der Cellulose, der Cellulosesuspension und der Celluloselosung wird schließlich eine extrudierbare Celluloselosung gewonnen, die in einem Extrusionskopf durch eine oder mehrere Extrusionsöffnungen in einen Luftspalt extrudiert und im Luftspalt verzogen werden kann, um Endlosformkörper mit vororientierten Polymerketten in Form von Fasern, Fäden, Folien und Membranen zu bilden.
Zur Herstellung der Celluloselosung wird das NMMNO vorzugsweise in einer Scherzone, d.h. in einem Bereich, in dem auf die Cellulosesuspension Scherspannungen wirken, zugeführt. Auf diese Weise entsteht eine hochkonsistente Maische, die in einer anschließenden Verdampfungsstufe in die Spinnlösung überführt werden kann. Die Cellu- losekonzentration in der Maische ist in diesem Verfahrensschritt sehr groß und kann mehr als 10 % betragen.
Die Scherzonen können beispielsweise in einem oder mehreren Rühr- und Fördermittel ausgebildet sein, in denen durch Scherelemente oder Förderelemente wie Paddeln, Schnecken, Schaufeln auf die Cellulosesuspension eingewirkt wird.
Im Folgenden wird eine Ausführungsform der Erfindung mit Bezug auf die Zeichnungen beispielhaft beschrieben. Dabei können die Merkmale, wie sie gemäß den obigen Ausführungsformen einzelnen vorteilhaften Ausgestaltungen der Erfindung zuzurechnen sind, beliebig miteinander kombiniert und auch weggelassen werden. Außerdem wird die Erfindung anhand von Versuchsbeispielen dokumentiert.
Es zeigen:
Fig. 1 eine Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Vorrichtung zur Herstellung einer Celluloselosung in einer schematischen Darstellung, wobei durch die Ausführungsform das erfindungsgemäße Verfahren ausführbar ist;
Fig. 2 eine schematische Darstellung der Verfahrensschritte zur Herstellung der Cellulosesuspension;
Fig. 3 eine schematische Darstellung des Verlaufs der Menge der ausgebrachten Eisenionen über die Zeit; Fig. 4 eine schematische Darstellung des chemischen Sauerstoffbedarfs im Presswasser über die Zeit;
Fig. 5 eine schematische Darstellung eines Verfahrens zur Steuerung der Presswasserrückführung und des Metallgehaltes.
Fig. 1 zeigt eine Anlage 1 zur Herstellung von Endlosformkörpern 2, beispielsweise Spinnfäden, aus einer spinnbaren Celluloselosung enthaltend Wasser, Cellulose und tertiäres Aminoxid.
Zunächst wird Cellulose in Form von Blättern bzw. Platten 3 und/oder Rollen 4 einem Pulper 5 batchweise zugeführt. Im Pulper 5 wird die Cellulose 3, 4 mit Wasser, symbolisch dargestellt durch den Pfeil 6, aufgeschlagen und eine Cellulosesuspension, vorzugsweise noch ohne Lösungsmittel bzw. Aminoxid, gebildet. Zur Homogenisierung und Stabilisierung der Cellulosesuspension können Enzyme zugesetzt werden.
Die Menge des zugeschlagenen Wassers 6 wird in Abhängigkeit vom Wassergehalt der Cellulose bestimmt. Typischerweise beträgt der Wassergehalt der eingesetzten Cellulose zwischen 5 und 15 Masseprozent. Diese Schwankungsbreite wird durch entsprechende Änderung der Zugabe von Wasser ausgeglichen, so dass der Wassergehalt der Cellulosesuspension bzw. das Flottenverhältnis Feststoff/Flüssigkeit in etwa konstant bleibt bzw. einen frei gewählten Wert erreicht.
Aus dem Pulper 5 wird die Cellulosesuspension durch eine Dickstoff pumpe 7 über ein Leitungssystem 8 zu einer Presseinrichtung 9 geleitet, wobei die Cellulosesuspension aus Wasser und Cellulose bevorzugt bei einem Temperaturbereich von 75 bis 100°C gehalten wird.
In der Presseinrichtung wird die vom Pulper 5 erzeugte Cellulosesuspension beispielsweise durch rotierende Walzen 10 abgepresst. Das abgepresste Wasser bzw. Presswasser 11 wird durch ein Auffangorgan 11 ' aufgefangen und durch ein Fördermittel 12, durch eine optionale Filtereinrichtung 13 und durch eine Mischeinrichtung 14 zumindest zum Teil als Wasser 6 wieder dem Pulper 5 zurückgeführt. Die Presseinrichtung 9 kann auch mit einer Absaugeinrichtung (nicht gezeigt) versehen sein, mit der überschüssiges Wasser aus der Cellulosesuspension abgesaugt wird. Das abgesaugte Wasser wird bei dieser Ausgestaltung wie das Presswasser zumindest zum Teil wieder zum Pulper 5 zurückgeführt. Im Sinne der Erfindung ist auch ein abgesaugtes oder auf einem anderen Wege aus der Cellulosesuspension entferntes Wasser ein Presswasser, das zum Aufschlagen der Cellulose wiederverwendet werden kann.
Der Filter 13 kann einen oder mehrere Oberflächenfilter, Tiefenfilter, Membranfilter, Plattenfilter, Spaltfilter, Separatoren, Zentrifugen, Hydrozyklone, Bandfilter und Vakuum- bandfilter, Kerzenfilter, Filterpressen, Rotationsfilter, Rückspülfilter und Mehrschichtfilter umfassen. Außerdem kann im Filter 13 das Presswasser 11 osmotisch behandelt werden; alternativ oder zusätzlich können Metallionen sowie Teilchen aus dem Presswasser 11 herausgefiltert werden bzw. metallbindende Zusätze dem Presswasser 11 zugeführt werden.
Über die Mischeinrichtung 14 werden die jeweiligen Anteile des Presswassers 1 1 und des aus einer weiteren Frischwasserquelle zugeführten Frischwassers 15 in dem dem Pulper 5 zugeführten Wassers eingestellt. Außerdem wird durch die Mischeinrichtung 14 der Anteil des Presswassers 11 eingestellt, der durch eine Abwasserieitung 16 aus der Anlage 1 geleitet wird.
Die Mischeinrichtung 14 kann beispielsweise ein Mehrwegventil oder mehrere Ventile umfassen. Die Mischeinrichtung 14 wird durch eine Steuereinrichtung 17 gesteuert, so dass auf ein Ausgangssignal der Steuereinrichtung über wenigstens eine Steuerleitung 18 die Anteile des Presswassers 11 und des Frischwassers 15 in dem dem Pulper 5 zugeführten Wasser 6 auf variabel vorgebbare Werte eingestellt werden können.
Nach dem Abpressen wird die Cellulosesuspension weiter durch das Leitungssystem 8 in ein Rühr- oder Fördermittel 19 transportiert, in dem über ein Rühr- oder Förderwerkzeug 20, wie Schnecken, Paddel oder Schaufeln, eine auf die Cellulosesuspension wirkende Scherspannung erzeugt wird. Für das Rühr- und Fördermittel 19 können keine Ringschichtmischer eingesetzt werden, wie sie beispielsweise von der Fa. DRAIS Misch- und Reaktionssysteme stammen und unter der Bezeichnung CoriMix® vertrieben werden. Die Ringschichtmischer dienen nämlich lediglich der Befeuchtung bzw. Imprägnierung von trockenen cellulosischen Materialien, die im hier beschriebenen Prozess nicht eingesetzt werden.
In dem Bereich der Scherspannungen, in der sogenannten Scherzone, wird über eine Leitung 21 ein tertiäres Aminoxid, insbesondere N-Methylmorpholin-N-oxid, in wässriger Form der Cellulosesuspension mit einem Molverhältnis NMMNO/H2O zwischen 1 :1 und 1 :2,5 als Lösungsmittel für die Cellulose zugeführt. Außerdem können in der Scherzone Zusatzstoffe wie Stabilisatoren und Enzyme, organische Additive, Mattierungsstoffe, Alkalien, feste oder flüssige Erdalkalien und/oder Farbstoffe der Cellulosesuspension beigemengt werden.
Die Konzentration des zugeführten NMMNO hängt von der Wasserhaltigkeit der sich gerade in der Cellulosesuspension befindlichen Cellulose 3, 4 ab. Das Rühr- oder Fördermittel 19 wirkt als ein Mischer, in dem das tertiäre Aminoxid mit der Cellulosesuspension vermischt und die Celluloselosung hergestellt wird. Anschließend wird die mit NMMNO versetzte Celluloselosung über das Leitungssystem 8 zu einem zweiten Rührbzw. Fördermittel 22 gefördert. Im Rühr- bzw. Fördermittel 22 kann eine Verdampfungsstufe umfasst sein. Ab dem Rühr- bzw. Fördermittel 22 kann das Leitungssystem beheizt sein. Das beheizte Leitungssystem ist in Fig. 1 im Gegensatz zu dem unbeheizten Leitungssystem 8 mit dem Bezugszeichen 8' versehen. Insbesondere kann ein Leitungssystem verwendet werden, wie es in der WO 01/88232 A1 , der WO 01/88419 A1 und der WO 03/69200 A1 beschrieben ist.
Nach der Zugabe des tertiären Aminoxids wird in der Leitung 8' und/oder in wenigstens einer der Scherzonen 19, 22, oder vor und/oder nach einer der Scherzonen, der Metallgehalt der Celluloselosung über Sensoren 23, 23' gemessen und ein für den Metallgehalt oder den Gehalt an einzelnen Metallionen, wie Eisen-, Chrom-, Kupfer- und/oder Molybdänionen, repräsentatives Signal an die Steuereinrichtung 17 ausgegeben. Der Metallionengehalt kann in einer weiteren Ausgestaltung alternativ oder zusätzlich zu einer automatischen inline-Probenentnahme auf nasschemischem Wege nach einer manuellen Probenentnahme in einem Laboranalyseautomaten bestimmt und von dort automatisch oder manuell an die Steuereinrichtung 17 weitergegeben werden. Allerdings ist bei einer manuellen Probenentnahme gegenüber der automatischen inline- Probenentnahme direkt aus dem Leitungssystem 8, 8' nachteilig, dass die Rückkopplung zur Steuerung des Metallionengehalts einen manuellen Verfahrensschritt beinhaltet und damit nicht automatisiert werden kann.
Die Steuereinrichtung 17 vergleicht den von den Sensoren 23, 23' gemessenen Metallgehalt mit vorbestimmten Grenzwerten und gibt in Abhängigkeit von diesem Metallgehalt ein Signal an die Mischeinrichtung 14 aus. Durch das Steuerungssignal an die Mischeinrichtung 14 wird in Abhängigkeit vom Metallgehalt der Celluloselosung die Zusammen- setzung des an den Pulper 5 geführten Wassers 6 eingestellt und der Metallgehalt bzw. der Gehalt an einzelnen Metallionen in der mit tertiärem Aminoxid versetzten Celluloselosung auf einen vorbestimmten Wert geregelt. Da sich die Konzentration an Reaktionen in der Celluloselosung nach der Verdampfungsstufe erhöht, ist bevorzugt ein Sensor vorgesehen, der den Metallgehalt der Celluloselosung nach Zugabe aller Bestandteile und nach sämtlichen Verdampfungsstufen überwacht.
Ist beispielsweise der Metallgehalt der Celluloselosung, wie er durch die Sensoren 23, 23' oder auf nasschemischem Wege erfasst wird, zu hoch, so wird der Anteil von Frischwasser in dem dem Pulper 5 zugeführten Wasser 6 erhöht. Der Metallgehalt wird dabei durch die Steuereinrichtung 17 so eingestellt, dass er unterhalb von 20 mg/kg, bevorzugt unter 10 mg/kg und am meisten bevorzugt unterhalb von 5 mg/kg bleibt. Der Metallgehalt kann auch vor der Bildung der Celluloselosung, also noch in der Cellulosesuspension, festgestellt werden, wobei diese Messung angemessener ist als die Messung des Metallgehalts direkt in der Celluloselosung.
Die Steuereinrichtung 17 berücksichtigt bei der Steuerung der Zusammensetzung des Wassers 6 den im Vorab bestimmten Metallgehalt der dem Pulper 5 zugeführten Cellulose 3, 4. Hierzu kann über ein Eingabegerät 24 der analysierte Metallgehalt der gerade verwendeten Cellulose 3, 4 an einzelnen Metallionen oder der Gesamtgehalt an Metall der Steuereinrichtung 17 eingegeben werden. Diese Voreinstellung wird bei der Bestimmung der Anteile des Presswassers und des Frischwassers in dem dem Pulper 5 zugeführten Wasser berücksichtigt. Beispielsweise wird bei Cellulosen mit hohem Metallgehalt von Vornherein ein höherer Anteil von Frischwasser 15 dem Pulper 5 zugeführt oder es werden bestimmte metallbindende Zusätze der Cellulosesuspension beigemischt.
Sinkt der Metallgehalt, wie er von den Sensoren 23, 23' in der mit tertiären Aminoxid versetzten Celluloselosung erfasst wird, unter einen vorbestimmten Grenzwert, der als ausreichend für die Sicherheit gegen exotherme Reaktionen betrachtet wird, beispielsweise 10 mg/kg, so wird der Anteil des Presswassers in dem dem Pulper 5 zugeführten Wasser erhöht. Dadurch wird bei ausreichender Sicherheit gegen exotherme Reaktionen weniger Frischwasser verbraucht und weniger Presswasser an die Umwelt abgegeben. Nach dem Rühr- bzw. Fördermittel 22 wird die nunmehr extrudierbare Celluloselosung zu einem Extrusionskopf 25 geleitet, der mit einer Vielzahl von Extrusionsöffnungen (nicht gezeigt) versehen ist. Durch jede dieser Extrusionsöffnungen wird die hochviskose Celluloselosung zu jeweils einem Endlosformkörper 2 in einen Luftspalt 26 extrudiert. Eine Orientierung der Cellulosemoleküle findet durch eine Verstreckung der nach der Extrusion noch viskosen Celluloselosung statt. Hierzu wird die extrudierte Celluloselosung über ein Abzugswerk 27 mit einer Geschwindigkeit von den Extrusionsöffnungen weggezogen, die größer als die Extrusionsgeschwindigkeit ist.
Nach dem Luftspalt 26 durchqueren die Endlosformkörper 2 ein Fällbad 28 enthaltend ein Nichtlösungsmittel wie Wasser, wodurch die Cellulose in den End losform körpern 2 ausgefällt wird. Im Luftspalt 26 werden die Endlosformkörper 2 durch einen Kühlgasstrom 26' gekühlt. Hierbei hat sich entgegen der in der WO 93/19230 A1 bzw. EP 584 318 B1 vertretenen Theorie als wesentlich vorteilhafter herausgestellt, wenn der Kühlgasstrom nicht unmittelbar nach dem Austritt der Endlosformkörper 2 aus der Düse, sondern erst in einem Abstand von der Düse auf die Endlosfor körper 2 auftritt. Um optimale Fasereigenschaften zu erzielen, sollte der Kühlgasstrom turbulent sein und eine Geschwindigkeitskomponente in Extrusionsrichtung aufweisen, wie dies in der WO 03/57951 A1 und in der WO 03/57952 A1 beschrieben ist.
Anschließend werden die Endlosformkörper weiter behandelt, beispielsweise in einer Vorrichtung 28 gewaschen, aviviert, chemisch behandelt, um die Vernetzungseigenschaften zu beeinflussen, und/oder getrocknet sowie in einer Vorrichtung 29 weiter ab- gepresst. Die Endlosformkörper können durch eine nicht dargestellte Schneidevorrichtung auch zu Stapelfasern verarbeitet und in Vliesform aus der Vorrichtung 1 geleitet werden.
Die gesamte Förderung der Celluloselosung im Leitungssystem 8' erfolgt kontinuierlich, wobei im Leitungssystem 8' Pufferbehälter 30 vorgesehen sein können, um Schwankungen der Fördermenge und/oder des Förderdruckes aufzufangen und eine kontinuierliche Bearbeitung ohne die Entstehung von Totwassergebieten zu ermöglichen. Das Leitungssystem 8' ist mit einem Heizsystem (nicht gezeigt) ausgestattet, um die Celluloselosung während der Förderung auf einer Temperatur zu halten, in der hne Zersetzung des tertiären Aminoxids die Viskosität für eine wirtschaftliche Förderung ausrei- chend niedrig ist. Die Temperatur der Celluloselosung in dem Leitungsbereich 8' beträgt dabei zwischen 75 und 110°C.
Gleichzeitig wird durch die hohe Temperatur die Homogenisierung und gleichmäßige Durchmischung gefördert, die durch statische oder rotierende Mischer erhöht werden kann.
Die Verweilzeit der Cellulosesuspension oder -lösung im Leitungssystem 8, 8' von der Dickstoffpumpe 7 bis zum Extrusionskopf 25 beträgt zwischen 5 Minuten und 2 Stunden, vorzugsweise bei etwa 30 bis 60 Minuten.
Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird nun anhand von Versuchsbeispielen beschrieben.
Im Folgenden werden für die Mengenangaben Werte verwendet, die mit der Menge des eingebrachten Zellstoffes normiert wurden.
Eine erste Reihe von Versuchen befasst sich mit der Zellstoffvorbehandlung zur Herstellung der Cellulosesuspension und der Untersuchung des Presswassers. Im Folgenden wird dabei auf die schematische Darstellung der Vorbehandlung in Fig. 2 verwiesen, ferner werden die Bezugszeichen der Fig. 1 verwendet.
Versuchsbeispiel 1
In einem Pulper 5 der Firma Grubbens mit einem Nettofüllvolumen von 2 m3 wurde in einem Verfahrensschritt A Zellstoff 3, 4 (vgl. Fig. 1 ) vom Typ MoDo Dissolving Wood Pulp Fichten- sulfitzellstoff mit Wasser 6 in einem Mischungsverhältnis 1 :17 (Feststoffdichte 5,5 %) angesetzt. Der Zellstoff wies ein Cuoxam dp 650 auf und einen α-Cellulosegehalt von > 95 %. Andere mögliche Zellstoffe sind Sappi Eukalyptus, Bacell Eucalyptus, Tembec Temfilm HW, Alicell VLV und Weyerhäuser α-Cellulose von < 95 %. Das zugeführte Wasser 6 bestand zu 30 Teilen aus vollentsalztem Frischwasser 15 und zu 70 Teilen aus Presswasser.
Unter heftigem Rühren wurde technisch reine Ameisensäure 30 im Verhältnis 1 :140 und eine flüssige Enzympräparation 31 im Verhältnis 200:1 jeweils bezogen auf den Cellulose- gehalt beigemengt. Für eine Dauer von etwa 35 Minuten wurde dann eine enzymatische Vorbehandlung durchgeführt, bis eine homogene Cellulosesuspension vorlag. Als Enzympräparation 31 kann ein Cellulaseenzymkomplex wie beispielsweise Celluprack ® AL 70 der Firma Bioprack GmbH oder Cellusoft der Firma Novo Nordisk verwendet werden. Anschließend wurde die Vorbehandlung in einem Verfahrensschritt B durch Beigabe von Natronlauge 32 im Verhältnis 1 :500 bezogen auf den Cellulosegehalt der Cellulosesuspension im Pulper 5 abgebrochen.
Die Cellulosesuspension wurde dann in einem Verfahrensschritt C in einem als Pressmittel 9 dienenden Vakuumbandfilter mit anschießender Abpressung der Firma Pannevis auf ca. 50 % entwässert, so dass der abgepresste Zellstoff einen Trockengehalt von ca. 50 % aufwies. Aus Schritt C wurde der abgepresste Zellstoff dann über die Leitung 8 zur Erzeugung einer Celluloselosung enthaltend NMMNO, Wasser und Cellulose weitergeleitet. Diese Schritte sind in Fig. 2 der Einfachheit halber nicht dargestellt.
Das Presswasser wurde im Pressmittel 9 aufgefangen und über die Leitung 11 (vgl. Fig. 1 ) abgeleitet. Ca. 75 % des Presswassers wurden zurück zum Pulper 5 geleitet, ca. 25 % des Presswassers wurden über die Leitung 16 einer Abwasserreinigung zugeführt.
Der Polymerisationsgrad des Zellstoffes wurde immer so gewählt, dass man in der Spinnlösung einen dp (degree of polymerization) von etwa 450 bis etwa 550 erreichte. In der Spinnlösung wurde die Cellulosekonzentration auf ca. 12 % eingestellt.
Das im System 34 verbleibende Presswasser wurde in einer Mischungseinrichtung 14 (vgl. Fig. 1 ) in einem Verfahrensschritt D mit dem voll entsalzten Wasser wieder vermischt, wie oben beschrieben ist.
Versuchsbeispiel 2
In einem weiteren Versuch wurden sämtliche Schritte des Versuchsbeispiels 1 wiederholt. Lediglich im Verfahrensschritt A wurde die Menge der zugesetzte Enzympräparation auf 125:1 bezogen auf den Cellulosegehalt der Cellulosesuspension verringert.
Versuchsbeispiel 3
In einem weiteren Versuch wurden die Schritte aus den Versuchsbeispielen 1 und 2 wiederholt und lediglich im Verfahrensschritt A keine Enzympräparation mehr zugegeben.
Ergebnisse der Versuchsbeispiele 1 bis 3
Um die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens zu überprüfen, wurde das beim Abpressvorgang aufgefangene Presswasser auf seinen Kupfer- und Eisen-Ionengehalt analysiert, außerdem wurde der chemische Sauerstoffbedarf bestimmt. Als Ergebnis dieses Versuches lässt sich festhalten, dass durch die Kreislaufführung eines Teiles des Presswassers in den ersten Pulpzyklen die erfassten Messwerte der Inhaltsstoffe ansteigen. Da jedoch permanent ein Teil des Presswassers mit den darin gelösten Inhaltsstoffen ausgeschleust wird, stellt sich nach einiger Zeit ein konstanter Zustand ein, in dem der Gehalt der Inhaltsstoffe, insbesondere der Metallionen, gleich bleibt.
Insgesamt wurden bei der Presswasserrückführung ca. 10 % der vom Zellstoff 3, 4 eingebrachten Eisenionen und ca. 40 % der vom Zellstoff eingebrachten Kupferionen entfernt. Im kontinuierlichen Anlagenbetrieb dürfte bei Rückführung des Presswassers der auf die Menge des vom Zellstoff eingetragenen Eisens bezogene prozentuelle Anteil des aus dem System 34 ausgebrachten Eisens zwischen 22 % und 35 % liegen.
Fig. 3 gibt schematisch den zeitlichen Verlauf der Eisenionenausbringung wieder.
Der stabile Endzustand des Systems 34 wird, wie die Versuchsbeispiele 1 bis 3 zeigen, dabei unabhängig von der Menge der eingebrachten Enzyme bei der Cellulosevorbehandlung erreicht.
Dies wird auch durch die zeitliche Änderung des chemischen Sauerstoffbedarfs (CSB) bestätigt, wie er in Fig. 4 dargestellt ist. Der chemische Sauerstoffbedarf wurde nach DIN 38409 im Presswasser bestimmt und nähert sich mit zunehmender Dauer der Presswasserrückführung einem konstanten Wert an.
Des Weiteren wurde in den gemäß den Versuchsbeispielen 1 bis 3 erhaltenen Ceiluloselö- sungen der Polymerisationsgrad und daraus der dp-Abbau sowie die Onset-Temperatur der Spinnlösung als Indikator für deren Stabilität bestimmt. Die Ergebnisse für die Versuchsbeispiele sind in der Tabelle 1 dargestellt.
Tabelle 1
Figure imgf000018_0001
Wie sich aus Tabelle 1 ergibt, ist die durch Presswasserrückführung erhaltene Celluloselosung stabil und weist eine Onset-Temperatur von wenigstens 160° C auf. Diese Onset- Temperatur ist wesentlich höher als die Onset-Temperatur wie sie beispielsweise bei einem Pulpen in N-Oxid direkt auf eine 12 %ige Celluloselosung erreicht wird. Nach Versuchen wird bei dieser Vorgehensweise nämlich eine Onset-Temperatur von höchstens 147° C erreicht. Die Onset-Temperatur nach Tabelle 1 gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren mit Presswasserrückführung liegt auch oberhalb der Onset-Temperatur, wie sie bei dem Verfahren der WO 95/08010 erzielt wird und die in der Praxis um 150° C liegt.
Anhand dieser Untersuchungen zeigt sich, dass trotz der Presswasserrückführung die On- set-Temperaturen noch über den Onset-Temperaturen der Trockenverarbeitung von Cellulose liegen und durch eine enzymatische Vorbehandlung der Cellulose gesteigert werden können. Damit ist die Presswasserrückführung für den industriellen Einsatz geeignet.
In einer weiteren Versuchsreihe wurde die Auswirkung der im Presswasser enthaltenen Stoffe auf die Stabilität der Celluloselosung untersucht. Hierzu wurde bei den Versuchsbeispielen 1 und 3 jeweils ein Konzentrat aus 5 I Presswasser im Verhältnis 1:270 der Celluloselosung beigemengt und auf eine Presswasserrückführung verzichtet.
In beiden Fällen, einmal gemäß der Vorgehensweise von Versuchsbeispiel 1 ohne enzymatische Vorbehandlung und einmal gemäß der Vorgehensweise von Versuchsbeispiel 3 mit enzymatischer Vorbehandlung ergibt sich durch das Presswasserkonzentrat jeweils ein Absinken der Onset-Temperatur auf ca. 141° C. Somit ist nachgewiesen, dass das Presswasser grundsätzlich die Stabilität der Celluloselosung herabsenkt. Diese Destabilisierung der Celluloselosung lässt sich jedoch durch die Presswasserrückführung vermeiden. Der Anteil des rückgeführten Presswassers hängt von der Art der verwendeten Cellulose ab.
Der Eisen- und Kupfergehalt sowie der Metallionengehalt der Cellulose insgesamt variiert bei den verschiedenen Arten von Cellulose beträchtlich, wie aus der Tabelle 2 hervorgeht. Der Metallgehalt der verschiedenen Cellulosearten wurde durch Veraschen im Platintiegel nach DIN EN ISO 11885 (E22) sowie mit der Flammen-AAS bestimmt. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der Anteil des rückgeführten Presswassers in Abhängigkeit von der Art der Cellulose eingestellt, beispielsweise nach den Spezifikationen der Hersteller über deren Metallanteile. Tabelle 2
Figure imgf000020_0001
Eine letzte Versuchsreihe wurde mit dem schematischen Versuchsaufbau der Fig. 5 gefahren. In Fig. 5 sind dabei die Bezugszeichen der Fig. 1 und 2 für Elemente mit ähnlicher oder gleicher Funktion verwendet.
Mit dem Aufbau der Fig. 5 wurde die dem Pulper 5 rückgeführte Menge an Presswasser dem Eisen- und Kupfergehalt der ausgepressten Cellulose angepasst.
Bei der Anordnung der Fig. 5 wurde durch die Sensoren 23, 23' (vgl. Fig. 1 ) als für den Metallionengehalt repräsentative Werte der Eisenionen- und Kupferionengehalt gemessen.
Durch die Steuerung des Anteils des Presswassers in dem dem Pulper 5 zugeführten Wasser 6 wurde die Eisenkonzentration möglichst knapp unterhalb 10 mg/kg atro und die Kupferkonzentration knapp unterhalb 0,2 mg/kg atro gehalten. Diese Werte waren für eine ausreichende Stabilität der Celluloselosung in der Leitung 8 bei gleichzeitig maximaler Einbehaltung des Presswassers innerhalb des Systems 34 und demzufolge minimaler Ausschleusung des Presswassers 16 aus dem System 34 möglich. Die Steuerung des Metallionengehaltes erfolgte in der Weise, dass bei Überschreiten eines dieser beiden Grenzwerte die aus dem System 34 ausgeschleuste, zur Abwasserreinigungsanlage geführte Presswassermenge durch Öffnen eines Ventils 38 erhöht wurde. Gleichzeitig wurde durch Schließen des Ventils 39 der Anteil an rückgeführtem Presswasser im Vorbehandlungsschritt reduziert.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zum Herstellen einer Celluloselosung, aus der Endlosformkörper (2) extrudierbar sind, wobei bei dem Verfahren aus Cellulose und Wasser zunächst eine Cellulosesuspension, die unter Erzeugung von Presswasser abgepresst wird, und dann aus der Cellulosesuspension durch Zugabe von tertiärem Aminoxid die Celluloselosung hergestellt wird und wobei das Presswassers zum Aufschlagen der Cellulose rückgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, dass dem zurückgeführten Presswasser zusätzlich Frischwasser beigemischt wird und dass die Anteile von Presswasser und Frischwasser in Abhängigkeit vom Cellulosetyp verändert werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des Frischwassers in Abhängigkeit vom Metallgehalt der Cellulose variiert wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Frischwasser wenigstens teilentsalzt ist.
4. Verfahren nach einem der oben genannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass durch Änderung des Frischwasseranteils und/oder des Presswasseranteils im Wasser zum Aufschlagen der Cellulose der Metallgehalt der Cellulosesuspension und/oder Celluloselosung unterhalb eines vorbestimmten Höchstwertes eingestellt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Metallgehalt unter 20 mg/kg eingestellt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Metallgehalt der Celluloselosung auf unter 10 mg/kg eingestellt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Metallgehalt der Celluloselosung auf unter 5 mg/kg eingestellt wird.
8. Verfahren nach einem der oben genannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Cellulosesuspension zunächst im Wesentlichen ohne Zusatz eines Lösungsmittels, insbesondere ohne Zusatz eines tertiären Aminoxids, hergestellt wird.
9. Verfahren nach einem der oben genannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass beim Aufschlagen der Cellulose metallbindende Zusatzstoffe beigemengt werden.
10. Verfahren nach einem der oben genannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass beim Aufschlagen der Cellulose Stabilisatoren beigemengt werden.
11. Verfahren nach einem der oben genannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass beim Aufschlagen der Cellulose Enzyme beigemengt werden.
12. Verfahren nach einem der oben genannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Wasser zum Aufschlagen der Cellulose zwischen 50% und 100% Presswasser enthält.
13. Verfahren nach einem der oben genannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Metallionen in der Celluloselosung überwacht wird.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Kupfer- , Eisen- und/oder Molybdänionen in der Celluloselosung überwacht wird.
15. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Metallionen an einer manuell entnommenen Probe aus der Celluloselosung und/oder Cellulosesuspension erfolgt.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Metallionengehalt automatisch durch eine inline-Analyse bestimmt wird.
17. Verfahren nach einem der oben genannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung des zum Aufschlagen verwendeten Wasser in Abhängigkeit von dem gemessenen Gehalt an Metallionen in der Celluloselosung und/oder -Suspension verändert wird.
18. Verfahren nach einem der oben genannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der abgepressten Cellulosesuspension N-Methylmorpholin-N-oxid zugeführt wird.
19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration des tertiären Aminoxids in der Celluloselosung in Abhängigkeit vom Wassergehalt der abgepressten Cellulose geändert wird.
20. Verfahren nach einem der oben genannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Presswasser vor dem Aufschlagen der Cellulose gefiltert wird. .
21. Verfahren nach einem der oben genannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Presswasser vor dem Aufschlagen der Cellulose osmotisch behandelt wird.
22. Verfahren nach einem der oben genannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Celluloselosung zu wenigstens einem Endlosformkörper (2) extrudiert wird.
23. Vorrichtung (1 ) zur Herstellung einer Celluloselosung, aus der Endlosformkörper (2) herstellbar sind, mit einem Pulper (5), in dem im Betrieb Cellulose (3, 4) und Wasser (16) zu einer Celluloselosung vermischbar sind, und mit eine Presseinrichtung (10), durch die im Betrieb das Wasser in Form von Presswasser aus der Celluloselosung pressbar ist, und mit einem Mischer, durch das im Betrieb der Cellulosesuspension zur Bildung einer Celluloselosung tertiäres Aminoxid zumischbar ist, gekennzeichnet durch eine Presswasserleitung (11 ), durch die im Betrieb wenigstens ein Teil des Presswassers von der Presseinrichtung (10) zum Pulper (5) rückführbar ist, und durch eine Mischeinrichtung (14), durch die der Anteil des Presswassers in dem dem Pulper (5) zurückgeführten Wasser veränderbar einstellbar ist.
24. Vorrichtung (1 ) nach Anspruch 23, gekennzeichnet durch eine Abwasserieitung (16), durch die in Betrieb ein Teil des Presswassers aus der Vorrichtung (1 ) leitbar ist.
25. Vorrichtung (1 ) nach einem der Ansprüche 23 oder 24, gekennzeichnet durch wenigstens einen Sensor (23, 23'), durch den der Gehalt an wenigstens einer Metallionenart in der Celluloselosung bestimmbar ist.
26. Vorrichtung (1 ) nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass der Sensor (23, 23') Teil eines Laboranalyseautomaten ist, der nach einer manuellen Probenentnahme aus dem Leitungssystem (8, 8') mit einer Probe bestückbar ist.
27. Vorrichtung (1 ) nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass der Sensor (23, 23') Teil eines inline-Analysesystems ist, durch das der Metallionengehalt im Leitungssystem (8, 8') im wesentlichen automatisch während des Betriebs ermittelbar ist.
8. Vorrichtung (1) nach einem der Ansprüche 23 bis 25, gekennzeichnet durch eine Steuereinrichtung, durch die die Zusammensetzung des an den Pulper (5) geleiteten Wassers in Abhängigkeit von einem Metallgehalt der Cellulose (3, 4) und/oder der Celluloselosung im Betrieb veränderbar ist.
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