TWI301517B - Lyocell method and device with feedback of press water - Google Patents

Description

!3〇1517 九、發明說明： 發明所屬之技術領域 本發明係關於供纖維素溶液之製造用的方法，藉由彼 可押出無端模塑體。然而在該方法中首先由纖維素：水製 化纖維素懸洋液’壓榨該懸浮液而製造擠出水，接著藉由 三級胺氧化物之添加由該纖維㈣浮液製造纖維素溶^， 其中該擠出水係回饋以供處理該纖維素之用。 先前技術 本發明同樣也關於供纖維素溶液之製造用的裝置，由 彼可押出無端模塑體，該裝置含有搗漿器，在操作的期間 纖維素與水可在其中混合成纖維素懸浮液；擠出裝置，透 過彼在操作的期間可壓榨該纖維素懸浮液而產生擠出水； 以及混合器’透過彼在操作的期間可將三級胺氧化物加入 該纖維素懸浮液而製造該纖維素溶液。 此類的方法及此類的裝置舉例來說由萊纖技術可得 知’其中由含纖維素、水及三級胺氧化物的纖維素溶液以 無端模塑體的形式押出絲、、纖維、箔片及膜組織。在其環 境友善的考量之下’該萊纖技術逐漸地取代了傳統的纖維 黏液方法。5亥萊纖方法的環境友善來自於該纖維素溶液無 需：有機的水性溶劑中衍生。接著由此押出該纖維素溶： 無端模塑體，舉例來說纖維及箔片。由於該模塑體的製造 及該纖維素的取向與再生造成在押出的過程中得到在纺 織/、非紡織領域有許多應用的高堅韌度的模塑體。萊纖的 5 1301517 ， 名稱係由bisfa (國際人造纖維標準局）訂定。在此技藝的 - 現況中，現今萊纖方法有良多的文獻記載。 由U S - B - 217 91 81得知三級胺氧化物為用於纖維素的 • 溶劑，該三級胺氧化物可溶解纖維素而無需衍化。由這些 • 溶液，就可藉由沈澱製得纖維素模塑體。 、 但是該纖維素的加工，溶於胺氧化物水溶液，特別是 N-曱基嗎淋-N-氧化物（NMMNO)，在安全方面會有問題， φ 因為該纖維素的聚合度會隨著該纖維素溶解於NMMNO而 降低。此外，胺氧化物一般都只具有有限的熱定性，特別 是在NMMNO/纖維素/水的系統，而且有產生自發性放熱反 應的傾向。為了克服這些問題並且經濟地製造萊纖纖維， 有一系列供解決此技藝的現況用之方法。 在US-A-4144080中，說明在高溫下該纖維素在三級 胺-N-氧化物中溶解更快，而且若該纖維素與較佳的三級胺 -N-氧化物成分和水一起研磨將形成更均勻的溶液。在 φ W〇_94/28219中，說明一種用於製造纖維素溶液的方法， • 其中將經研磨的纖維素與胺氧化物溶液加入水平、圓筒形 、混合室中。該混合室具有環繞著其縱轴旋轉之依軸向間隔 的攪拌構件。除了 NMMNO之外，N·甲基六氳吡啶-N·氧化 • 物、氧化N-甲基吡咯酮、氧化二甲基環己基胺及其他之物 都可當作胺氧化物。該混合室中的混合在65。〇與85t之間 發生。根據WO-A-98/005702，該纖維素與該三級胺氧化物 的水溶液在製置中混合，藉由使該混合裝置具有混合機具 及在混合期間會旋轉的容器。 1301517 在WO-A_98/〇〇5702中，改良該混合機具使其形成槳 狀物、執道或螺旋物並且在混合期間較佳地可防止沈積形 成於該容器的内表面。在WO-A-9 6/3 3 934中，說明有一種 緩衝裝置，其包含混合容器及充當排放裝置的運輸螺桿。 以此方式，儘管該纖維素以批次的方式填入但是卻促使該 纖維素溶液的連續製造。 現在已藉由WO-96/33221的方法進一步研發出 WO-A-96/33934的方法，在wo_96/33221的方法中由粉碎 的纖維素及胺氧化物水溶液以單一步驟的方式製造均勻的 纖維素懸浮液。為達此目的，令粉碎的纖維素與液態、三 級胺氧化物水溶液接觸並且形成第一種混合物。該第一種 混合物分數層散佈於表面上並且在此表面上深入混合而運 送。此方法可連續地進行。由EP-A-0356419、DE-A-2011493 及WO-A-94/06530亦可得知其他將纖維素溶液處理成薄層 狀的方法。 纖維素本身的粉碎也是專利發表的目的。舉例來說， US-A-4416698提到若能將纖維素研磨成小於〇·5毫米的粒 子大小也是一種優點。在WO_A-95/U261中，將預先粉碎 的纖維素導入三級胺氧化物的水溶液而製造第一種懸浮 液。接著研磨此第一種懸浮液並且轉化成可配合熱及減壓 的應用而成形的纖維素溶液。為了使研磨或粉碎纖維素而 揚起的細塵回饋到製程中，在w〇_A_94/28215中使用過濾 體’透過彼令纖維素細塵與空氣分開。在Wh96/38625 中說明一種可同時粉碎成捆的纖維素及箔片狀的纖維素。 7 1301517 裝設喷出物料斗，該喷出物料斗朝向供粉碎該纖維素用之 一 裝置内打開。 在EP-B-08 18469中，暗示令纖維素分散於胺氧化物水 • 溶液中並且利用木聚糖酶處理由此獲得的分散液。 ，· 除了致力於經濟地製造可被紡絲的均勻纖維素溶液之 、 外’也試圖克在放熱反應的情況之下會自發地發生之纖維 素溶液分解現象的問題。Buijtenhuis等人，在論文，1986 φ 年，第40卷，第12期，第615至618頁，溶於nmmno 中的纖維素之降解及標準化，中說明研究結果，據彼金屬 似乎可降低在纖維素溶液中的NMMNO之分解溫度。首 先，鐵及銅似乎可加速NMMNO的分解。其他金屬，例如 鎳或鉻’若存在於適當濃度下，也會對適當情況及適當濃 度下之纖維素溶液的分解性質發揮負面影響。然而，在 WO-A-94/28210中仍使用不錄鋼充當紡絲頭的材料以忍受 纖維素溶液押出期間的高壓。 φ 此外，在高濃縮NMMNO區中的NMMNO/纖維素/水 • 系統具有自加工裝置，例如管線、過濾體及幫浦，釋放金 • 屬離子的性質，這會降低系統安定性。在WO-A_96/27〇35 - 中’說明纖維素模塑體的製造方法，其中至少有些與纖維 . 素溶液接觸而減少至少〇·5微米深度的材料包含至少9〇% 選自由鈦、鍅、鉻及鎳所構成的組群之元素。關於 WO-A-96/2703 5重要的方面在於該裝置與配管，與纖維素 溶液相接觸，之組成其餘的部分不包含任何銅、鉬、鎢或 鈷。根據WO-A-96/27035，這些材料應該防止放熱性分解 1301517 反應。 最後，在DE-C· 198 27 210中，製造均勻的纖維素溶 液，所用的纖維表之水含量不拘。相對於現行的方法，在 此先在搗漿器中均質化而不含NMMNO的情況下經由初始 剪切帶運送纖維素，然後就只是添加至低水含量的 NMMNO 〇 接著在DE-A-44 39 149中有另一種製造纖維素溶液的 方法，該專利構成了此技藝最近的現況。根據DE-A-44 39 149的方法，先以酵素預先處理纖維素。為了提高酵素預 處理的功效’可先使纖維素在水中剪切的情況下預處理之 前先分解。接著，自溶液分離出預先處理過的纖維素並且 將分離出來的纖維素導入NMMNO與水的熔融物中。藉 此’可在補充水與酵素損失之後實際地將分離出來的溶液 回饋用於預處理。然而，事實上，經證明此種製程管制並 不可行，因為依照此方法製得的纖維素溶液並不安定。 儘管這些不同方法試圖製得均勻又安定的纖維素溶液 並且將其送到押出開口，然而避免放熱性分解反應、對環 i兄友善又經濟的均勻纖維素溶液之製造及其安定性仍然還 有問題。 ^ 發明内容 *因此本發明的目的在於提供安定又均勻的纖維素溶液 供萊纖方法之用，該萊纖方法可以環境相容且經濟 9 1301517 • &目的就是前述方法的解答，其中新鮮的水額外地與 ，該回饋的播出水混合，而且擠出水與新鮮水的比例依照該 纖維素而變。 . W於上述的裝置’此目的根據本發明而解決，其中提 .供有擠出水輸送管，透過彼在操作的期間至少有一部分的 I擠出水可由該擠出裝置回饋到該搗聚器，及混合装置，透 過彼在回饋到該搗聚器的水中之擠出水的比例可採變化的 0 方式調整。 根據本發明的解決方法很令人驚訝，因為儘管 NMMNO纖維素/水系統乍看之下由於該擠出水回饋會因為 該擠出水中包含金屬離子而造成不穩定，但根據經驗顯 不’該系統將隨著該回饋的擠出水混合到新鮮水而趨於穩 定的狀態。 在混合的期間為了慮及不同類型的纖維素，由於其各 別不同的纖維素含量及成分將影響該纖維素溶液的安定 馨性’所以可改變填入該搗漿器的擠出水與新鮮水的比例。 .新鮮水的填充避免該纖維素中包含且與擠出水一同榨出的 物質大量地富含於該懸浮液中，進而導致該纖維素懸浮液 或纖維素溶液的不安定。具體而言，這些手段可防止會導 - 致已經添加三級胺氧化物之纖維素溶液的放熱反應之金屬 離含量提高超過臨界值。在此循環中另行填入該搗漿器的 新绎水可經局部地或完全地去鹽處理。總而言之，該方法 由於所用的擠出水而得以經濟又環保地改良。 根據本發明的溶液能使用任何類型供萊纖纖維之製造 1301517 用的纖維素’藉此明顯使該方法用途更多 根據本發明的方法及根據本發明的裝置可在_系列可 彼此相互結合的有利進階開發下更進一步地獲得改良。

舉例來說，若額外添加到該搗漿器段的水比例依照該 纖維素的金屬含量而變將特別地有利。添加到該搗漿器以 供該纖維素崩解的總量水可，依照有利的具體例，包含5〇% 與100%之間的擠出水。藉著改變該水混合物，可達到該方 法的咼壞境相容性同時維持系統安定性，因為總有一部分 的擠出水會留在該系統而且不會釋放到環境中。同時，藉 由控制該搗漿器中的水組成而將該懸浮液的安定性調整到 安全值。因為該金屬離子含量，特別是鐵離子（Fe3+)、銅離 子(Cu2’及鉬離子含量，實質上會隨不同的纖維素類型而 變，所以水組成的調整將導致各式各樣大部分不同類型的 纖維素都可加工而不會提高放熱反應的風險。 根據有利的進一步發展，藉由改變搗漿器中供該纖維 素之崩解用的水之新鮮水含量及/或擠出水含量，無論所用 的纖維素類型為何，都可將該纖維素溶液的金屬含量調整 到20毫克/公斤以下。有利地’設定該新鮮水及/或擠出水 的比例使得該纖維素溶液的金屬含量被調整到10毫克/公 斤以下’但更佳為5毫克/公斤以下。使用這些數值，在三 級胺氧化物添加到該纖維素溶液之後，可達到有著極低的 放熱反應風險之良好的安定性值。 新鮮水與擠出水的比例可經由混合裝置加以變化。關 此該混σ裝置可藉由控制裝置控制使得該纖維素溶液或 1301517 纖維素懸浮液中之金屬含量或特定金屬離子的含量在閉迴 -路的控制之下調整到預定的值或範圍。如以上提到的，儘 g »亥心液的製造利用高胺氧化物濃度及所引致之 對於來自金屬⑦備的金屬離子之溶解能力而進行，但在該 .溶液的製造之前仍可達到降低基本的金屬離子含量之情 為了能夠測定該纖維素溶液的金屬含量或精確地填入 鲁錢漿器供處理纖維素用的水組成，若藉由，舉例來說， 感應器，監視該纖維素懸浮液及/或該纖維素溶液中的金屬 離子含量將更有利。 可加工的纖維素之範圍也可藉由製造該懸浮液但基本 上不添加溶劑三級胺氧化物，例如NMMN〇,而改良。經 由該懸浮液中的纖維素與水的比例之控制可加工成具有幾 乎相同組成的纖維素懸浮液。 根據另一個有利的具體例，該纖維素溶液的安定性可 • 藉由金屬吸附添加物之添加到例如纖維素崩解的水中而提 • 高。該金屬吸附添加物會降低含三級胺氧化物的纖維素溶 • 液產生自發性放熱反應的傾向。錯合劑或在鹼性或酸性範 圍下的安定劑皆可，舉例來說，視為金屬吸附添加物。 再循環到該搗漿器的擠出水可在該纖維素崩解之前過 濾以濾除殘餘物、顆粒及離子產物，特別是金屬離子產物。 回返的擠出水也可在該纖維素處理之前或之後以滲透的方 式處理’但無論任何情況都要在進一步使用之前處理。其 他過濾技術及方法包含表面過濾器、深床式過濾器、薄膜 12 1301517 過濾器、板式過滤器、邊緣式過渡器、分離器、離、 水力旋流器、帶式過滤器及真空帶過滤器、管式過滤写、 過滤擠水器、旋轉式過滤器、逆流過渡器、多;過;:器。 如以上說明的，經由該纖維素、該纖維素懸浮液及該 纖維素溶液的預處理，最終都獲得可押出的纖維素溶液， 而其可以押出頭經由-或多個押出開σ押出到氣隙並且由 亂隙中拉引而形成呈纖維、絲、、膜及膜組織形態之具預先 取向的聚合物鏈之無端模塑體。 要製造該纖維素溶液，較佳地將νμμν〇填入剪切 帶’亦即在剪切力作用在該纖維素懸浮液上的區帶。依此 方式’產生可於後續蒸發階段中轉變成纺絲溶液的高度一 致性聚科。在此方法步驟巾該漿料中的纖維素濃度非常高 並且可為大於10%。 /〜剪切帶’舉例來說，會在—或多個攪拌及輸送裝置 、其中剪切構件或輸送構件，例如槳板、螺桿、螺 旋槳葉，將會作用於該纖維素懸浮液上。 ’、 實施方式 …以下，本發明的具體例將依實施例的方式，對照圖式 而祝明。關此’在依照以上具體例設計成本發明的個別有 利版本時，4特徵可彼此結合而且可刪除。此外，本發明 利用實驗性試驗以資證明。 、第1圖顯不供含水、纖維素及三級胺氧化物之可纺絲 、纖維素/合液之無端模塑體2，舉例來說紡絲，製造用的 13 1301517 工礙1。 首先，令呈葉片或板子3及/或捲物4形式的纖維素成 批地通到搗漿器5。在搗漿器5中，以水當作處理媒介， 由箭頭6以符號的方式表示，處理纖維素3, 4，並且形成 纖維素懸浮液’較佳地又不含溶劑或胺氧化物。為了使纖 維素溶液均勻化且安定化可添加酵素或酵素溶液。 所添加的水6之用量依照纖維素的水含量而定。典型 地所用的纖維素之水含量係介於5及15質量百分比之間。 藉由適當地改變水的添加量而改變，所以纖維素懸浮液的 水含量或固/液浴比例大約維持固定或達到任意選擇的值。 令纖維素懸浮液由搗漿器5經由輸送管系統8通過黏 稠物質幫冑7到擠出裝置9 ’藉以使水與纖維素的纖維素 懸 >于液較佳地維持在介於75至1〇〇t：的範圍内之溫度下。 在擠出裝置中，由搗漿器5製造的纖維素懸浮液係舉 例來說藉由旋轉輥1〇壓榨。榨出的水或擠出水u藉由收 集裝置11，加以收集並且藉由運送裝置12，經過視情況需 要的過濾裝置13並且經過混合裝置14至少部分以水6的 =式導回搗漿m擠出裝置9也可裝配供自纖維素懸 =，引出過量水用之抽濾裝置（未顯示）。在此具體例中， 、的水以擠出水的形式至少部分地導回搗漿器5。為 /二丨本發明的目的，引出的水或藉由其他手段自纖維素 懸浮液移出的水亦為可再用於纖維素之崩解用的擠出水。 口 濾器13可包含一或多個表面過濾器、深床式過濾 /薄膜過;慮器、板式過渡器、邊緣式過遽器、分離器、 1301517 離心機、水力旋流器、帶式過濾器及真空帶過濾器、管式 • 過濾器、過濾擠水器、旋轉式過濾器、逆流過濾器及多層 過濾器。此外，擠出水n可以滲透的方式在過濾器13中 •處理；可選擇地或附帶地自擠出水11濾出金屬離子及粒 ' 子，或可將金屬吸附添加物（metal-binding additives)填入擠 . 出水11。 由混合裝置14調整通入搗漿器5的水中之擠出水η φ 與新鮮水1 5的各別比例。此外，藉由混合裝置丨4控制該 擠出水11的比例，該擠出水11經由廢水輸送管排出工薇^ 外。 混合裝置14可舉例來說包含選擇器閥門或許多閥 門。藉由控制裝置17控制混合裝置14使得填到搗聚器5 之水6當中的擠出水u及新鮮的水15之比例可由經過至 少一控制管線18的控制裝置之輸出訊號設定成可變的指 定值。 • 壓榨之後，纖維素懸浮液復經過輸送管系統8運送到 • 攪拌及運送裝置19，其中作用在纖維素懸浮液上的剪切應 、力由攪拌及運送機具20，例如螺桿、槳板或螺旋槳葉，產 生’關於攪拌及運送裝置19，可採用無環狀層混合器，例 如源於 DRAIS 的 Misch-and-Reaktionssysteme 並且以註冊 名稱CoriMix®販售。環狀層混合器只能用於潤溼或浸潰所 說明的方法並未使用的乾燥纖維素材料。 在剪應力的區域巾，在所謂的剪切帶中，經由輸送管 21以介於1:1與1:2·5之間的ΝΜΜΝ0/Η20莫耳比充當纖 15 1301517 容！將例如三級胺氧化物’特別是n-甲基嗎“ 安上：入呈水溶液形態的纖維素懸浮液。此外，例如 疋μ及酵素、有機添加物、去光物質 土質鹼及/或染料等添加物可在剪帶 I ^ ’文恶 你w切w加到纖維素懸浮液 〒〇 添加的NMMNO之濃度取決於目前在纖維素懸浮液中 之纖維素3, 4的水含量。該㈣及運送以19在三級胺氧 化物與纖維素懸浮液混合並且製造纖維素溶液的情況中扮 演混合器㈣色。接著經由輸送管系統8運送已經添加 NMMNO的纖維素溶液到第二攪拌及運送裝置22。該攪拌 及運送裝置22可包含蒸發段。由該攪拌及運送裝置22開 始’該輸送管系統就會被加熱。相對於未受熱的輸送管系 統8 ’為第1圖中的受熱輸送管系統提供參考符號8,。具 體而言，可使用如 WO 〇1/88232 A1、w〇 〇1/884i9 ai 及 WO 03/69200 A1中說明的輸送管系統。 在二級胺氧化物添加之後，使用感應器23，23，測量在 輸送管8’及/或在至少一剪切帶19, 22中或在其中之一剪切 帶之前及/或之後的纖維素溶液的金屬離子含量，並且將金 屬含量或個別金屬離子，例如鐵、鉻、銅及/或鉬輸入控制 裝置17。又另一具體例中可選擇地或除了自動管線内樣品 抽取以外，在自動實驗室分析裝置中使用溼式化學方法在 手動取樣之後測定金屬離子含量，然後自動地或手動地從 該分析裝置通到控制裝置17。然而，利用手動樣品抽取與 直接地從輸送管8, 8’進行自動管線内樣品抽取相比，缺點 16 1301517 -為回饋以控制金屬離子含量包括手動製程段’因此無法加 ， 以自動化。 控制裝置17比較藉由具有預定範圍的感應器23測到 的金屬離子並且根據此金屬離子含量輸出訊號到混合裝置 - 由於輸出到混合裝置14的控制訊號，通到搗漿器5的 . 水6之組成係根據金屬離子的含量而調整，並且令已經添 加三級胺氧化物的纖維素溶液中的金屬含量或個別金屬離 % 子&里在密閉迴圈控制下調整到預定值。因為在蒸發階段 之後纖維素溶液中的反應濃度會提高，所以裝設可監視在 所有組成成分添加之後及所有蒸發階段之後該纖維素溶液 的金屬含量之感應器。 舉例來說，若在纖維素溶液中之金屬含量（由感應器 3或藉由使用溼式化學方法獲得）太高，就提高填到搗漿器 5的水6當中的新鮮水之比例。然後藉由控制裝置η調整 =屬含量使其維持在20毫克/公斤以下，較佳為1〇毫克/ _ 斤以下，又最佳為5毫克/公斤以下。金屬含量也可在纖 、 維素溶液形成之前（亦即處於纖維素懸浮液時）先測定，藉 、 以此測量將比直接地在纖維素溶液中測量金屬含量更加適 在水6組成的控制期間，控制裴置17將考量先前測到 通到搗漿器5的纖維素3, 4之金屬含量。關此，可經由輸 入裝置24將剛使用的纖維素3, 4中個別金屬離子的分析金 屬含量或全部金屬成分及/或其聚合度輸入控制裝置 中。將此預調整列入考量以測定填入搗漿器5的水中之擠 17 1301517 出水及新鮮水的比例。舉例來說，若 文用具較高金屬 的纖維素，一開始就將較高比例的新鮮 1 5填入搗漿芎 5，或以特定的金屬吸附添加物混入纖維素懸浮液中 若金屬含量，當其係由已經添加三級胺氧化：的纖維 素洛液當中的感應器23獲得時，降到視為足於防止放熱反 應的特定限度以下，舉例來說1 〇毫券/八 毛兄/ A斤，就提高導入 搗漿器5的水當中的擠出水比例。結果， 不將消耗較少的新 鮮水並且排放較少的擠出水到環境，同時達到對放熱反應 的充分防止作用。 ...... 在授拌及運職置22之後，令訪立即押㈣纖維素 溶液通到押㈣25’該押出頭25裝配大量的押出開口 (未 顯示）。經由這些各別押出開口押出高黏性纖維素溶液而於 氣隙26中形成各種例子的無端模塑體2。由於押出之後仍 具黏性之纖維素溶液的牵引而發生纖維素分子取向的現 象。為達到此目的，經押出的纖維素溶液藉由捲取機構27 以大於押出速度的速度拉離押出開口。 在氣隙26之後該無端模塑體2將橫越含例如水等非溶 劑的沈澱浴28，藉以使該無端模塑體中的纖維素沈澱。在 氣隙26中，藉由冷卻氣流26’冷卻該無端模塑體2。在此， 相對於w〇 93/1923GAuEP 584 318 B1中揭示的理論， 已經發現若就在該無端模塑體2出自噴嘴之後冷卻氣流並 不直接施於該無端模塑體2,而是在離喷嘴一段距離之處 細*用，貫質上將更有利。為了達到最佳的纖維性質，如W〇 〇3/57951 A1及WO()3/57952 A1中說明的，冷卻氣流應該 1301517 疋紊流而且顯示出押出方向的速度成分。 接著，進一步處理無端模塑體，舉例來說清洗、增亮、 在裝置28中化學處理以影響交連性質，及/或進—步在裝 置29中壓製。該無端模塑體也可經由切削裝置（未顯示）處 理而形成人造短纖維並且由裝置！壓成毛皮形態。 所有在輸送管系統8，中的纖維素溶液的輸送都連續地 發^ ’藉以可在輸送管純8，中裝設緩衝容器⑼以補償輸 运量的變化及/或輸送壓力的變化並且促成連續加工而盔 死水區之發生。輸送管系統8，裝配加熱系統（未顯示）使運 送期間纖維素溶液維持在黏度低到能夠經濟的運輸的溫度 下而無三級胺氧化物的分解。纖維素溶液在輸送管系統8, 中的溫度介於75與U(rc之間。 同時’高溫促成均句化及均句的混合，該均句化及均 勻的混合可藉由靜態或旋轉式混合器提高。 纖維素懸浮液或溶液在輸送管系統8, 8，中從 質幫浦7到押出頭25的滯留時間介於$分鐘與 間，較佳為約30至60分鐘。 、 、、 現在根據實驗性試驗解釋根據本發明 ,, T 她万 式。 以下，使用已經配合導入的 的纖維素罝而調整的量之數 值。 第一系列的實驗涉及用於該纖維素懸浮液製 素賴處理及擠出水的檢查。以下參照帛2 _ ^的纖維 略圖式並且使用第1圖的參考符號。 頂處理之概 19 1301517 . 實驗性試驗1 在加工步驟A中將MoDo型溶解木漿，松木亞硫酸鹽 水漿，的纖維素3, 4與水6依1:17的混合比（固體密度5°/〇) 置於具有淨填充谷$ 2立方米之Grubbens公司的搗漿器5 中。該纖維素顯示有650的銅銨溶液DP及> 95%的α-纖維 素各里。其他可行的纖維素為< 95%的Sappi Eucalyptus、 泰 Bacell Eucalyptus、Tembec Temfilm HW、Alicell VLV 及

Weyerhauser α-纖維素。填充的水6由30份完全去除鹽分 的新鮮水1 5及70份擠出水組成。 在劇烈攪拌的情況下，添加相對於各個例子的纖維素 含量1:140比例之工業純度甲酸3〇及1:2〇〇比例之液態酵 素調製劑31。然後進行酵素預處理達35分鐘的時段直到 獲传均勻的纖維素懸浮液。纖維素酵素複合物，例如來自

Bi〇pract GmbH 的 Cellupract® AL· 70 或來自 Nov〇 N〇rdisk φ 的Cellus〇ft都可當作酵素調製劑3 1。 — 接著，藉著添加相對於搗襞器5中的纖維素懸浮液之 .纖維素含量1:500比例之氫氧化鈉溶液32而中斷加工步驟 - B當中的預處理。 接著令該纖維素懸浮液在加工步驟C中在當作擠出装 置9的真空帶過據器接著Pannevis公司的梓出系統而脫: 到約50°/。，使得榨過的纖維素顯示出約5〇%的乾燥含量。 然後經由輸送管8傳送榨過的纖維素以供製造含 NMMNO、水及纖維素的纖維素溶液。為求清晰這些步驟^ 20 1301517 第2圖中並未顯示。 ，將擠出水收集於擠出裝置9中並且經由輸送管丨i流掉 (對照第1圖）。將近75%的擠出水會被回饋到搗漿器5而 且約25°/。的擠出水會經由輸送管16被導到廢水純化器。 該纖維素的聚合度總是要經選擇使得紡絲溶液中得到 •約450至約550的DP(聚合度）。將紡絲溶液中的纖維素濃 度設定於約12%。 如以上說明的，令留在系統3 4當中的擠出水於加工步 •驟D中的混合裝置14(對照第1圖）中與完全去除鹽分的水 混合。 實驗性試驗2 在另一個實驗中，重複進行實驗性試驗丨的步驟，但 是在加工步驟A當争，添加的酵素調製劑的量減成相對於 纖維素懸浮液的纖維素含量1 : i 25。 實驗性試驗3 在另-個實驗t’重複進行實驗性試驗“2的步驟， 但是在加工步驟A中不添加任何酵素調製劑。 實驗性試驗1至3的結果 要檢查根據本發明的方法之效率，分析壓榨階段收集 到的擠出水之銅及鐵離子含量並且附帶地収化學需氧 21 1301517 由關於本實驗的結果，可記錄如下，在第一漿料循環中， 提一⑷刀的擠出水之循環而造成所得到之内含物質的值 “、、:而’因為始終都有一部分之擠出水會與溶解的成 , Ττί^ 一起被移除，所以過一段時間等内含物質，特別是 金屬離子’的量保持固定之後就達到了穩態。 擠出水回饋總共回收到由纖維素3, 4導入之約10%的 鐵離子Μ及由該纖維素導人之約4()%的銅離子。在連續工 廉操作中，由於擠出水的回填，由系、统"由取的鐵之百分 比例可對照由該纖維素導人的鐵量介於咖與训之間。 第3圖提供鐵離子抽取隨時間的概略時程。 如實驗性試驗1至3新—，$ 2丨β 所 達到系統1的安定最終狀 心而與為了達到纖維素預處理而導入的酵素量無關。 =可由化學需氧量（c〇D)的時間變化得到確認，如 例說明的。化學需氧量儀根據DIN 38409以擠出 水測定並且隨著擠出水回饋 褙出 .^ 卩饋的時1 又增加到固定值而逼近。 者’聚合度’進而DP降低及 係根據實驗性試驗獲得的纖維素溶度 示器而測定。實驗性試驗的結果示於表卜 女疋性指

22 1301517 如表1所示，經由擠出水回饋得到的纖維素溶液安定 -並且顯示出至少160X：的起始溫度。此起始溫度實質上比 2例來說利用直接在N氧化物中搗漿成12%纖維素溶液而 件到的起始溫度更高。根據實驗，利用此方法實際上得到 •至多147。(：的起始溫度。根據表i使用根據本發明之有擠 回真的方法之起始/皿度同樣也高於由WO 95/08010的 方法得到的起始溫度且其實際上為約15〇t。 • ㈣這些研究，可見到儘管有擠出水回饋，但是纖維 素的乾式加工之起始溫度仍然在起始溫度以上並且可藉由 纖維素的酵素預處理而提高。這表示該擠出水回饋適用於 工業的用途。 在另-系列的實驗中研究擠出水中所含的物質對纖維 素的安定性之影響。為達此目的，在實驗性試驗各 自w中冑比例1.270之5公升擠出水濃縮液加到纖維素 溶液中並且省略擠出水的回饋。 • * —例中’旦根據實驗1的方法沒有酵素預處理而 •且-旦根㈣驗3的方时酵素減理，各射都將由於 擠出水濃縮液而發生起始溫度降到約14rc的現象。因此， -證實擠出水基本上會降低纖維素溶液的安定性。然而此纖 '維素溶液的去安定化可藉由擠出水㈣㈣止。擠出水回 填的比例視所用的纖維素類型而定。 由表2可見到’鐵與鋼含量及纖維素的金屬離子含量 全都會隨著不同種類的纖維素而顯著地改變。不同種類的 纖維素之金屬含量·係根據DINENIS〇 li885 (E22)並 23 1301517 用AAS火焰藉著在鉑坩堝中焚燒而測定。利用根據本發明 的方法，擠出水回饋的比例得視纖維素的類型，舉例來說 根據製造廠商的金屬含量規格，而調整。 表2 所用的纖維素 纖維素 纖維素1 線維素2 纖維素3 纖維素4 龜維素5 纖維素6 線維素7 線維素8 中所含 亳鳶公 毫綠 毫級 毫綠 毫級 毫級 毫織 亳^/公 的物質 斤 斤 斤 斤 斤 斤 斤 斤 Fe 1.3 2.0 1.6 5.8 2.2 2.6 14 13 Μη <0.3 <0.1 0.2 0.33 未測定 <0.3 0.4 <0.3 Mg 2 2 226 32 138 2 21 7.8 Co 0.3 <0.3 <0.3 <0.3 <0.3 <0.3 <0.3 <0.3 Ca 54 4 37 64 30 6 130 27 Cr <0.3 <0.3 1.4 <0.3 <0.3 0.4 <0.3 <0.3 Mo <0.3 <0.1 <0.1 <0.1 <0.3 <0.3 <0.3 <0.3 Ni <0.3 <0.3 <0.3 <0.3 <0.3 <0.3 <0.3 <0.3 Cu 0.3 <0.2 0.2 <0.3 <0.3 <0.3 0.3 0.3 Na 396 48 93 —---- —92 263 176 335 8.2 在最後系列的實驗中使用第5圖的概略實驗性組合。 在第5圖中使用第1及2圖的參考符號供相似或相同功能 的構件之用。 利用第5圖當中的組合將回填到搗漿器5的擠出水量 調整成榨過的纖維素之鐵及銅含量。 利用第5圖的配置，以感應器23, 23,（對照第1圖）測 24 1301517 • 的金屬離子含量當作鐵離子及銅離子含量的代表數值。 •由於填到搗漿器5的水6當中之擠出水的比例之控 制’使鐵濃度盡可能地維持在1〇毫克/公斤（絕對乾燥）以下 •而且銅，辰度剛好在0·2毫克/公斤（絕對乾燥）以下。這些數 ，值使知輸送官8中的纖維素溶液可以有適當安定性，同時 •系統34内的擠出水有最大的滯留時間，因此使系統34的 擠出水16向外轉移的量最少。 • 金屬離子含量的控制以這兩個限度其中有一個超過的 方式進行的話，由系統34向外轉移並且流通以進行廢水純 化之擠出水的量就會隨著閥門38打開而增加。同時，關閉 閥門39會降低預處理階段中擠出水回饋的比例。 圖式簡單說明 各圖式顯示如下： 第1圖為供纖維素溶液製造用之根據本發明的裝置之 • 具體例的概略圖式，藉以根據本發明的方法可藉由該具體 . 例的方式實施； .帛2圖為供纖維素懸浮液製造用之方法的步驟之概略 - 圖式， 、 第3圖為隨時間移除之鐵離子量的變化之概略圖式； 第4圖為擠出水隨時間的化學需氧量的概略圖式； 第5圖為擠出水回饋量及金屬離子含量之控制方法的 概略圖式。 25 1301517 元件符號說明 1.. 工廠；2.·無端模塑體；3·.葉片或板子；4.·捲物； 5··搗漿器；6..添加的水；7··黏稠物質幫浦； 8、8’、21··輸送管；9·.擠出裝置；10.·旋轉輥；11··擠出水； 11’..收集裝置；12··運送裝置；13··過濾器裝置； 14.. 混合裝置；15..新鮮水；16..廢水輸送管；17··控制裝置； 18.. 控制管線；19、22..攪拌及運送裝置； 20.. 攪拌或運送機具；23..感應器；23’··管線内感應器； 24.·輸入裝置；25··押出頭；26..氣隙；26’··冷卻氣流； 27.. 捲取機構；28.·紡絲浴；29··裝置；30…緩衝容器； 31··酵素調製劑；32··氫氧化鈉溶液；34··系統； 38、39··閥門

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Claims (1)

1. ,1301517 ：β7ύ 2/ί^ :..Ί 種衣，纖維素溶液之方法，由其可押出無端模塑體 ι先由纖維素與水f造纖維素懸浮液， 屡榨該懸浮液而製造擠出 + 、 ^出水接者猎由三級胺氧化物之 添加由該纖維素懸浮製 ^ 從衣仏系緘維素溶液，其中該擠 出水係回饋以供使該纖本山 使孩緘維素朋解之用，其特徵為額外地 使新鮮水與該回饋的擠 饼出水此σ而且擠出水與新鮮水的 ，比例依照該纖維素類型的金屬含量而變。 ‘ 2 ·如申請專利範圍第1 L 負之方法，其中該新鮮水的比例依 照该纖維素的金屬含量而變。 3·如申請專利範圍第丨2 ,丨、 次2員之方法，其中該新鮮水係至 夕口!5刀地經去除鹽分。 4 ·如申睛專利範圍第 # _ t 員之方法，其中該纖維素懸浮液及/ 或纖維素溶液的今凰 + 中之斩鞋k 至屬係猎由改變使該纖維素崩解用的水 γ I聊砰水及/ + 以下。 5身出水的比例而設定在預定的最大值. 5.如申請專利範圍第 在2〇毫克/公^下。頁之方法，其中該金屬含量係設定 6 ·如申请專利範圍第 屬含量係設定在w 法’其中該纖維素溶液的金 欠在10鼋克/公斤以下。 7.如申請專利範圍第6 屬含量係設定在” 其中該纖維素溶液的金 又在5鼋克/公斤以下。 8·如申請專利範圍 該纖維素懸浮二方法，其中最初，基本上製造 夜而热溶劑的添加，特別是無三級胺氧化 27 Α^υΐ5ΐ7 胺氣化物的添加。 其中金屬吸附添 其+安定劑在使 其中酵素在使該 則述申請專利範圍中任一項之方法 物在使該纖維素崩解之時添加。 1〇·如前述巾請㈣範圍巾任—項之方法 該纖維素崩解之時添加。 u·如前述申請專利範圍中任一項之 纖維素崩解之時添加。 韵述申請專利範圍中任一項 崩鏟田唄之方法，其中使該纖維素 此用的水包含介於鄉與⑽％之間的擠出水。 •如刖述申請專利範圍中任一 ♦ 項之方去，其中監視該纖維 I /备液中的金屬離子含量。 14=請專利範圍第13項之方法，其中監視該纖維素溶 中的鋼、鐵及/或鉬離子含量。 15’如申請專利範圍第13或14項之方法，其中以手動的方 :自該纖維素料及/或纖維素料液抽取樣品而測定 該金屬離子含量。 16.如：請專利範圍第12.至14項中任一項之方法，其中藉 由g線内分析的方式自動地測定該金屬離子含量。 如則述申請專利範圍中任一項之方法，#中供崩解用的 水之組成根據該纖維素溶液及/或纖維素懸浮液中測得 的金屬離子含量而改變。 8·如刖述肀請專利範圍中任一項之方法，其中n•甲基嗎啉 •队氧化物係填入經壓榨的纖維素懸浮液。 申π專利範圍第18項之方法，其中該纖維素溶液中 28 1301517 的三級胺氧化物之濃度根據經^^^一'''年2月修正〉 變。、、、隹素的水分而改 20·如申請專利範圍第丨項之方法，其 纖維素崩解之前先經過濾。 。^出水係於使該 21.如申請專利範圍帛“員之方法，其“ 纖維素崩解之前先經滲透處理。 '”水係於使該 ，如：請專利範圍第^之方法，其 押出而得到至少一無端模塑體（2)。 素冷液係經 23.—種供纖維素溶液製造用之裝置〇)，由复 塑體⑺，該裝置含有搗㈣（5)，在操作二:"無端模 4)與水（16)可在盆中、、曰人忐# "、、功間纖維素（3, 八中此&成緘維素溶液；擠 透過擠出裝置在操作的期間可自輯㈣、置⑽’ 的形態榨出水；以及、、曰人w 4 Μ ’夜以擠出水 可將5 [ 合11在操作的期間 -、、及私乳化物加入該纖維素懸浮液 素溶液，盆呈古技山k 土人 又出δ亥纖維 摔作的^門:^出水輪送管〇1)，透過擠出水輪送管在 知作的期間可將至少一部分播出水自擠出 吕在 到搗漿器（5)，以力、、曰人壯恶 、置（10)回饋 式調整回饋到搞將： ，透過其可採變化的方 為㈣Γ 浆"（5)的水中之擠出水的比例，龙特找 漿扣):置二該控制裝置在操作的期間運 液的金屬含量而加以變化。 t義維素溶 如―申：專利範圍第23項之裝置⑴，其中在操作的 25.如申請卜了透過廢水輸送管（16)排出I置⑴。 乾圍弟23或24項之裝置〇)，其中該纖維素 29 1301517 姆⑽正替換 1 _____——— 一一一 年 2 月修正) 溶液中有至少一種金屬離子含量可藉由至少一感應器 (23, 23’）而測定。 26. 如申請專利範圍第25項之裝置（1)，其中該感應器（23, 23’）為自動實驗室分析裝置的一部分，自輸送管系統（8, 8’）手動取樣之後可將樣品載入該自動實驗室分析裝置。 27. 如申請專利範圍第25項之裝置（1)，其中該感應器（23, 23 ’）為管線内分析系統的一部分，在操作的期間輸送管 系統（8，8’）中的金屬離子含量基本上可透過彼自動地測 定0 C s ) 30