JP4210285B2 - セルロース繊維の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、低温でも均質なセルロース溶液を製造し、これから製造された繊維に関するものであって、液状濃縮Ｎ−メチルモルフォリン−Ｎ−オキシド（以下、ＮＭＭＯということがある）にセルロース粉末を少量溶解させてＮＭＭＯの固化温度を下げた後、前記低温のセルロースが溶解した液状濃縮ＮＭＭＯ溶液とセルロース粉末とをニーダーに注入した後、ニーダー内で減圧過程なしにセルロースを混合及び膨潤させてペースト状に作製した後、押出機に供給して均質な状態で溶解させて低温でも均質なセルロース溶液を製造することに関するものである。

前記セルロース溶液から製造された繊維は、強度及び寸法安定性が優れ、衣類用単繊維やフィラメントだけではなく、産業用フィラメント繊維、タイヤ及びベルト等のゴム製品の補強材料として有用に用いることができる。

セルロースは、異種の物質との親和力が大変良いが、分子鎖又は鎖中の強い水素結合からなる結晶構造のため、一般的な溶剤で溶解し難い。このような構造を破壊し、溶液を製造することのできる溶剤の中でＮＭＭＯが広く用いられているのである。

ＮＭＭＯ溶媒を用いたセルロース繊維の製造工程は、溶媒を全量回収し、再使用する無公害であることや、製造された繊維とフィルムが高い機械的強度を有しているという点で、セルロースを素材とした製品の製造工程に多く用いられている。

ＮＭＭＯ溶媒を用いた繊維の製造工程は特許文献１に開示されている。

特許文献２及び３は、ＮＭＭＯ水化物に膨潤分散されたセルロースを減圧蒸留してセルロースが溶液された溶液を得、これを冷却してプリカーサー（precursor）（固状）にセルロース溶液を凝固し（一種のチップ化）、その後、押出機で溶解してセルロース溶液を製造する方法を開示している。この方法は押出機を利用することにより、溶解工程の単純化を図ることはできるが、予めチップ化のための先行工程を経なければならないので、比較的長い時間を要し、エネルギーの消費が大きく、プリカーサーの温度及び湿度の管理に問題点がある。

特許文献４は、水分含有量が５〜１７重量％の固状のＮＭＭＯを製造した後、これを粉末セルロースと一緒に水平シリンダー型高速ミキサーに供給し、これらを攪拌して、微粒子（granule）状のプリカーサーを作った後、押出機でプリカーサーを溶解することにより、セルロース溶液を製造する方法を開示している。この方法は製造されたプリカーサーの粒子サイズの分布が大きく、収率が低い。又、原料の量が増加すれば増加するほど、プリカーサーの分布は大きくなり、プリカーサーを移送及び貯蔵するための複雑な冷却装置を必要とする問題点がある。又、固状ＮＭＭＯ溶媒の製造及び保管の問題を伴う。

特許文献５〜７は、水分含有量が４０重量％のＮＭＭＯでセルロースを分散させスラリーとし、１．５〜５．０ｍｍの薄膜溶液層を形成できる強制薄膜蒸留装置を用いてスラリーから過量の水を除去した後、セルロース溶液を製造する方法を開示している。この方法はローター（rotor）の回転により下へスラリーが降りながら蒸発、溶解が起こるので、垂直方向に流下（downstream）されることにより、滞留時間が短く、十分なせん断力を付与することが困難であるので、原料の量（volume）に比べて効率が劣る問題がある。溶液滞留時間内に要求される水準まで水を蒸発させるために、複雑な減圧蒸留装置の使用が不可避である。この方法は長時間に亘って製造されるため、エネルギーの消耗が大きく、セルロースの分解及びＮＭＭＯの変色等による精製効率性が低くて、高強度の繊維を製造するのに問題点がある。

特許文献８〜１０及び６によると、不均一プレート状に粉砕されたパルプと水分含有量が２２重量％のＮＭＭＯを水平シリンダー型ミキサー（mixer）で混合、膨潤させた後、貯蔵装置（storage hopper）で数時間攪拌して再び膨潤させた後、強制薄膜型蒸発装置を用いて高粘性溶液の水を蒸発させながら、溶解されたセルロース溶液を得ることにより、セルロース溶液を製造する方法を開示している。この方法はプレート状パルプの製造の際発生されるダスト（dust）パルプを別途に管理供給しなければならず、又、水平シリンダー型ミキサーは膨潤溶液の排出が難しい点等問題があるため、これを解決するための方法として、特許文献１１にはミキサーの排出口にコンベアスクリュー（conveyor screw）を有する水平シリンダー型ミキサーが開示されている。

特許文献１２に開示された技術は、水分含有量が約２３重量％のＮＭＭＯ水化物とセルロース混合物内の水を蒸発させてセルロース溶液を製造するために、混合物を直径１．５〜６．０ｍｍから構成されたノズルを減圧下で通過させながら瞬間的に真空（減圧）蒸発させることを特徴とする。それは多段階チャンバーからなる。当該特許の方法では、一番目のチャムバー（chamber）ではノズルの直径を大きくし、孔（hole）の個数を少なくし、チャムバー段階が増加すれば増加するほど、ノズルの直径は小さくし、孔の個数は増加させることにより、溶液の蒸発断面積を増加させて、水分の蒸発効率を高めようとした。最後の段階である８段階では押出機を使用する方法を開示している。この方法は各チャムバー別構成が全て違い、チャムバー移送用スクリュー及び真空処理段階が多すぎて、装置が複雑になる短所がある。

特許文献１３は、ツインスクリュー型押出機の中でセルロース粉末を液状ＮＭＭＯ溶媒に直接溶解させてセルロース溶液を製造する方法に関するものである。この方法は、該押出機の一番目のバレルに水分含有量が１２重量％の液状ＮＭＭＯを１００℃に保持しながら注入し、７５℃に調節された該押出機の三番目のバレルに粉末セルロースを供給した後、移送、混練して１２０℃まで温度を上げて溶液を製造する。この方法はセルロース粉末とＮＭＭＯ供給用で３個のバレルが予め必要であり、セルロースを溶解させるためには、溶解のための別途のバレルが必要である。実際に、膨潤と溶解がほぼ同時に起こるほどの短い膨潤区間だけが存在するので、パルプ粉末の不完全膨潤によって、未溶解されたセルロース粒子を含むセルロース溶液が発生する可能性が高い。少量の溶液を製造する場合には効果的であるが、セルロース溶液の製造量が増加する場合には、多量の未溶解分の発生により、フィルターシステムの過度な投資が必要となる問題点と紡糸周期が短くなる問題点がある。膨潤区間を増やすと溶解区間が短くなり、押出機のバレルが過多に増加する短所があり、ブロックを増加させてスクリューのＬ／Ｄ（length/diameter）を増加することにより押出機の膨張期間を増やしても、同一の駆動軸を使用するので、膨潤条件と溶解条件を同時に調節するには困難である短所がある。

特許文献１４は、冷却空気を利用して過冷却された液状ＮＭＭＯを使用して、膨潤されたセルロースパルプ粉末及び液状ＮＭＭＯの混合体を作り、これを溶解させて高均質のセルロース溶液を製造する方法を開示しているが、冷却空気を使用する場合、急冷されたＮＭＭＯの温度を正確に管理することができないばかりでなく、ＮＭＭＯが高濃度である場合は、冷却空気に含有された水分に露出されるので、ＮＭＭＯの水分含有量を均一に保持することができない。

前記したように、従来の方法では２０〜４０重量％の水を含有したＮＭＭＯを、セルロースと最初に接触させた後、様々な形態の蒸発装置を利用して水を蒸発させてセルロースを膨潤、溶解させることを特徴とする。この際、高粘度溶液を移送させる問題と、高粘度溶液から水を蒸発させるために十分な滞留時間を確保するための装置、真空装置等による大容量化及びエネルギーの消耗が多くなる等問題点がある。又、約１３重量％の水を含有した液状ＮＭＭＯを使用して直接セルロース粉末を溶解する方法も提案されているが、この際のＮＭＭＯの結晶化温度である約８０℃以上の状態でセルロースと接触するようになると、セルロースに対する反応活性力が過度に高くてほとんど膨潤なしにすぐに溶解されることにより、未溶解成分が残るようになる短所がある。

溶解用パルプのセルロース繊維を形態学（morphology）的に調べてみると、ピット（pit）と呼ばれる水が通過する微細孔と細胞壁の厚さ等が全体的に均一になっていないので、局部的に水の浸透が容易である所と難しい所から構成されており、制限的な時間内ではセルロースへのＮＭＭＯの浸透力に差異が発生する。木材繊維（wood fiber）からパルプを製造する場合、使用される木材繊維の種類とパルプの製造方法によって、このような傾向が見られる。従って、均一なセルロース溶液を製造するためには、使用される溶媒がセルロース繊維の全面積に十分に浸透し、セルロースを弛緩、つまり、膨潤させなければならない。それでない場合、セルロース繊維内又は繊維間に局部的な溶解性の差異が発生することにより、完全溶解でない限定的な溶解が起こるようになるので、未溶解セルロースが残るようになる。そのため、セルロースの密集状態、ＮＭＭＯの反応活性力を調節することは、セルロース溶液を製造するための重要な技術となる。
米国特許第３，４４７，９３５号 米国特許第４，１４２，９１３号 米国特許第４，１４４，０８０号 米国特許第５，５８４，９１９号 米国特許第５，０９４，６９０号 米国特許第５，５３４，１１３号 米国特許第５，６０３，８８３号 米国特許第５，４２１，５２５号 米国特許第５，４５６，７４８号 米国特許第５，８８８，２８８号 米国特許第５，９２１，６７５号 米国特許第５，９４８，９０５号 ＰＣＴ国際公開ＷＯ９７／４７７９０号 韓国公開特許公報特２００２−２４６８９号

従来の方法は、大量生産に不利な複雑な工程、溶液製造時間が長いために発生するセルロース分解、及びＮＭＭＯの変色に伴う精製工程の負担、高温度によるセルロースの分解、セルロース溶液の低い均質度等の問題点がある。このような問題点を解決して均質なライオセル用セルロース溶液を製造するためには、ＮＭＭＯ溶媒がセルロースのマクロ組織とマイクロ組織内に短い時間、低い温度及び低いせん断力によって全面積に十分に浸透して無制限に膨潤させた後に溶解されることが理想的である。

本発明は、このような従来の問題点を解決して低温でも均質なセルロース溶液及びこれから製造される繊維を製造する方法を提案する。

本発明の目的は、液状濃縮Ｎ−メチルモルフォリン−Ｎ−オキシド（ＮＭＭＯ）にセルロース粉末を少量溶解させてＮＭＭＯの固化温度を下げた後、前記低温の液状濃縮ＮＭＭＯ溶液とセルロース粉末とをニーダーに注入した後、ニーダー内で減圧過程なしにセルロースを混合及び膨潤させるか、または、一部溶解したペースト状に作製した後、前記ペーストを押出機に供給して均質な状態で溶解させたセルロース溶液及びこれから製造された繊維を提供するものである。

本発明の１つの特徴によれば、ニーダー装置を使用することによってニーダー内では完全溶解が起きずに混合、膨潤及び部分溶解したペースト状を作製した後、溶解工程だけで構成された押出機に供給する。したがって本発明によればセルロースを溶解するために高濃度ＮＭＭＯを使用する原料の注入、混合、膨潤、溶解の区間を有するように構成された押出機のみを使用する工法に対して単位時間内に多くの量の溶液が製造されることができる。同時に低濃度ＮＭＭＯを使用して混合、膨潤して水を除去して濃縮しながら溶解する複雑な装置によって構成された方法に比べ、簡単な機械的装置からなるという利点を有する。

本発明の好適な実施形態によれば、本発明の均質なセルロース溶液及びこれから製造される繊維を製造する方法は、（Ａ）液状濃縮Ｎ−メチルモルフォリン−Ｎ−オキシド（ＮＭＭＯ）に０．０１〜５重量％のセルロース粉末を少量溶解させてＮＭＭＯ溶液を製造する工程；（Ｂ）前記セルロース粉末が少量溶解されたＮＭＭＯ溶液とセルロース粉末とをニーダーに注入した後、ニーダー内で減圧過程なしにセルロースを混合、膨潤及び部分溶解させてペースト状に作製した後、前記ペーストを押出機に供給して均質化されたセルロース溶液を得る工程；（Ｃ）前記セルロース溶液を、紡糸ノズルを介して押出紡糸した後、空気層を通過して凝固浴に到達した後、これを凝固させてマルチフィラメントを得る工程；及び（Ｄ）前記得られたマルチフィラメントを水洗、乾燥及び油剤処理して巻き取る工程を含む。

本発明の他の好適な実施形態によれば、（Ａ）工程でセルロースが少量溶解した後、液状ＮＭＭＯは５０℃〜９５℃の温度で保持されることができる。

本発明の他の好適な実施形態によれば、（Ｂ）工程でセルロース粉末が少量溶解されたＮＭＭＯ溶液とセルロース粉末とが注入されるニーダーは、５０℃〜９５℃に保持されることができる。

本発明の他の好適な実施形態によれば、（Ａ）工程でＮＭＭＯ溶液は全体重量に対する水分含有量が１０〜１８重量％になり得る。

本発明の他の好適な実施形態によれば、（Ｂ）工程において押出機内で溶解させた後、最終セルロース溶液は全体重量に対するセルロースの含有量が５〜２０重量％の濃度になり得る。

本発明のさらに他の好適な実施形態によれば、（Ｂ）工程でセルロースが少量溶解した液状ＮＭＭＯが５０℃〜９５℃の温度で保持されてニーダーに供給されることができる。

本発明のさらに他の好適な実施形態によれば、（Ａ）または（Ｂ）工程のセルロース粉末は、他の高分子物質と混合することができる。

本発明によれば、パルプシートの水分管理を介してセルロースを粉末化させ、液状濃縮ＮＭＭＯに少量のセルロース粉末を溶解させてＮＭＭＯの固化温度が低くなるようにする。これにより、比較的低い温度でＮＭＭＯ溶液をニーダーに供給できるようにしてニーダー内で低い温度状態でセルロース粉末とＮＭＭＯ溶液とが円滑に混合及び膨潤され得る。高温のＮＭＭＯ溶液のみを使用した時は、初期混合及び膨潤過程でセルロース粉末や粉末の固まりの表面の急激な膨潤及び溶解によってセルロース粉末の凝集現象が発生し得る。それだけでなく、粉末の固まりの表面だけが溶けたり膨潤して内側の粉末は溶解されるのに長時間が必要とされ、未溶解分が発生し得る。しかし、本発明の方法によれば、液状濃縮ＮＭＭＯに少量のセルロース粉末を溶解させたＮＭＭＯを使用する場合、ＮＭＭＯの固化温度が低くなる効果によって、低温状態でＮＭＭＯを定量的に注入し混合することができ、セルロース粉末や粉末の固まりの表面に急激に被膜が生成するのを防止することができる。そして、これによって低温でも均質なセルロース溶液を製造することができ、そして紡糸時に低温均質なセルロース溶液が用いられて押出機内でセルロースが高温で分解される特性を抑制して柔軟性と強度に優れたセルロース成形品が製造され得るようにする。

特に、比重の低いパルプは、本発明で提示した高い内部空間を有するニーダー内に簡単に注入されることができ、溶液生産量及びセルロース成形品の生産量を高めることができ、約８６．５重量％の濃縮ＮＭＭＯを直接注入することによって、別途の減圧式の水の蒸発装置を必要とせずに装置構造が簡単になる。同時に粉末状のセルロースの大きさ及び水分率を調節することによって、粉末状のセルロース同士のもつれによるセルロースの被膜だけの膨潤及び溶解、それによる未溶解のセルロース粒子状になるのを防止することができる。よって、フィルターの入れ替え周期が短くなる。さらに、予めニーダーで膨潤されたセルロースペーストを作って体積を最小化した状態で二軸押出機に供給され、二軸押出機内のスクリュー配列の負担が減少される。即ち、逆スクリューまたはニーディングディスクの挿入を最小化することができ、押出機内のセルロース溶液の滞留時間の分布を狭くして、セルロースの分解が防止される。同時に、ニーダーに続いてせん断力の効率の高い二軸押出機を利用することによって、溶解時間と溶解温度とを下げることができ、元のパルプ重合度の低下が最小になるため、高い分子量を保持することができる。これによって、本発明による方法によって優れた物性を有するセルロース繊維を製造することができる。

以下、添付した図面を参照して、本発明を具体的に説明する。
図１は、本発明の実施例としてＮＭＭＯにセルロースを少量溶解させて低温で均質なセルロース溶液及びこれから製造される繊維を製造する方法の工程順序を概略的に示したものである。

図１で用いられたセルロース粉末は、ナイフバーが取付けられた粉砕機を用いて粒径が５０００μｍ以下であり、好ましくは５００μｍ以下である。粉末の大きさが５０００μｍを超過すれば、ニーダー内で一定に分散することが難しく膨潤のために長時間を要するという問題点がある。

濃縮液状ＮＭＭＯに５０００μｍ以下で作製された少量のセルロース粉末をまず溶解させる。濃縮液状ＮＭＭＯに対するセルロース粉末の含有量は、０．０１〜５重量％であり、好ましくは０．１〜３重量％である。セルロース粉末の含有量が０．０１重量％未満である場合、ＮＭＭＯの固化温度の低下効果が僅少であって、膨潤性に寄与することができなくなり、これとは違い、５重量％を超過すればＮＭＭＯ溶液の粘度が増加してニーダー内で混合して膨潤するのに長時間を要する。以後、濃度が２０〜３０重量％であるＮＭＭＯ溶液を通常の方法で濃縮させて水分含有量が１０〜１８重量％である濃縮液状ＮＭＭＯを製造する。水分含有量が１０％未満で濃縮する場合、費用が増加して経済的に不利であり、水分含有量が１８％を超過すれば、溶解性が低下する。以後、セルロース粉末が少量溶解されたＮＭＭＯ溶液を５０〜９５℃に保持されたニーダーに注入する。そしてニーダー内で減圧過程なしにセルロースを混合及び膨潤させてペースト状に作製した後、押出機に供給して均質な状態で溶解させ、均質なセルロース溶液を製造する。

前記セルロース粉末が少量溶解されたＮＭＭＯ溶液は、ギヤポンプまたはスクリュー式供給機を介してニーダーに供給することができ、好ましくはスクリュー式供給機によってニーダーに注入される。

前記ニーダー内で混合、及び膨潤されたセルロース溶液中、セルロース粉末の含有量は、セルロース重合体の重合度によって濃度を少量のセルロース粉末が少量溶解されたＮＭＭＯ溶液及びセルロース全体重量に対して５〜２０重量％、より好ましくは、９〜１４重量％になるようにする。
ニーダー内のセルロース粉末含有量が５重量％未満になれば、繊維としての物性を有することができなくなり、これとは違い、２０重量％を超過すれば液状ＮＭＭＯで溶解させることが難しく、均質な溶液を得ることができなくなる。

本発明によれば、（Ｂ）工程でセルロース溶液をニーダーに注入した後、ニーダー内で減圧過程なしにセルロースを混合及び膨潤させてペースト状に作製した後、押出機に供給して均質な状態で溶解させて均質化されたセルロース溶液を製造する。この時に用いられる押出機は、二軸押出機が好ましく、前記二軸押出機は３個〜１６個のバレルまたはスクリューのＬ／Ｄが１２〜６４の範囲になることができる。バレルが３個未満やまたはスクリューのＬ／Ｄが１２未満であればセルロース溶液がバレルを通過する時間が短くて未溶解分が発生しやすい。これとは違い、バレルが１６個を超過するか、またはスクリューのＬ／Ｄが６４を超過すればスクリューに超過して応力が作用し、スクリューが変形することがあり得る。

本発明によれば、前記（Ａ）または（Ｂ）工程のセルロース粉末には他の高分子物質または添加剤を混合することができる。特に、（Ａ）工程で溶液の安全性や紡糸性、または最終成形物に機能性を付与するためにポリビニールアルコール、ポリエチレン、ポリエチレングリコール、ポリメチルメタクリレイトまたはセルロース誘導体のような高分子物質または二酸化チタン、二酸化シリカ、カーボンまたは塩化アンモニウムのような添加剤が混合されることができる。

図２は、本発明のライオセルを製造するための高均質セルロース溶液及び繊維を製造する工程を概略的に示したものである。図２を参照すれば、パルプシート１は、ニップローラ５によって牽引されて粉砕機６に供給される。この時、パルプシート１は、一定温度に調整された乾燥チャンバー２を通過した後、乾燥空気３によって冷却され２５℃に保持される。ニップローラ５を通過する前に接触式水分率測定装置４を利用して、水分率が７％を越えないように乾燥チャンバー２の乾燥温度を管理する。一般的に供給されるパルプは、水分率が約８〜１０％程度になる。しかし、季節別の水分率及び温度の変化に応じて粉砕後の貯蔵槽１０に貯蔵された粉末セルロースの水分率に、偏差が生じ得る。水分率が高ければ、パルプ同士の凝集現象が発生し易く、均質の溶液を得られ難い。さらに、ＮＭＭＯ／セルロース／水の組成の偏差が現れ、ノズル２８を介して紡糸された繊維の太さの偏差と共に発生して均一な生産物が得られなくなる。ナイフが取り付けられた粉砕機６の内部に装着されたスクリーンシーブの大きさに応じて粉末セルロースの粒径を調節することができ、５０００μｍ以下の粉末を用いることが良く、好ましくは５００μｍ以下の粉末を用いることが良い。粉末の粒径が５０００μｍ以上である場合には、ニーダー内でＮＭＭＯと混合時にパルプ同士の凝集現象が発生し易く、均質な溶液の製造が困難になり得る。粉砕機６のスクリーンシーブを通過した粉末状のセルロースは、送風装置７を通じてバッグフィルタ８に供給され空気は外部に排出され、粉末状のセルロースはロータリバルブ９を介して粉末セルロース貯蔵槽１０に供給される。そして、粉末セルロースは、精密重量式計量装置１１を通じてニーダー２５内部に供給されるようになる。

工程中に生成され、使用されたＮＭＭＯは、２０〜３５重量％の濃度で精製塔１７に供給されてイオン物質と炭化不純物等が除去され、濃縮塔の供給槽１８に貯蔵される。また濃縮塔の供給槽から３個の薄膜降下型濃縮塔１９に順次に定量供給され、最終的に８６〜８８重量％のＮＭＭＯ水溶液として製造される。濃縮されたＮＭＭＯは、９５℃に保持されたジャケット式貯蔵槽２０に供給される。ジャケット式貯蔵槽２０から液状ＮＭＭＯと、精密重量式計量装置２１からセルロース粉末が高粘度の溶解用のコンビネーションミキサ（Combination Mixer）が取付けられた溶解槽２２で計量されて０．０１〜５重量％の少量のセルロース粉末が溶解されたＮＭＭＯ溶液として製造される。製造された溶液は、溶液貯蔵槽２３に移送されてギヤポンプ２４を介してニーダー２５内部にセルロース粉末と共に定量供給されるようになる。

熱媒ジャケット方式で温度が保持されるニーダー２５は、約５０〜９５℃に調整されることができ、投入されるＮＭＭＯに溶解されたセルロースの濃度と使用するセルロース粉末の分子量と最終のセルロース濃度によって適正温度は変わり得る。

少量のセルロースが溶解した低温のＮＭＭＯ及びセルロース粉末が、５０〜９５℃のニーダーで混合練合されながらＮＭＭＯがセルロースの全面積に均一に浸透してペーストになる。ペーストが前進しながらセルロースを膨潤させ、部分溶解し始める。ペーストは、強制移送装置１２を介して二軸押出機２６で供給がなされる。二軸押出機の内部温度を６０℃〜１０５℃範囲で調整して温度上昇とせん断力によってペースト内のセルロースが完全溶解される。溶解したセルロース溶液は、フィルター２７を経た後、ノズル２８を介して紡糸され、最終水洗と乾燥を経てセルロース繊維として作られる。

図３は、セルロース濃度によるＮＭＭＯの固化温度変化の推移図を示したものである。図３を参照すれば、セルロースが少量（約０．０１〜６％）だけ溶解されてもＮＭＭＯの固化温度が７５℃から３０℃に急激に減少されることを示している。

図１で説明したように、本発明によれば、液状濃縮ＮＭＭＯに少量のセルロース粉末を溶解させてＮＭＭＯ溶液の固化温度が低くなるようにする。そして、これによって比較的に低い温度で、液体状態でＮＭＭＯ溶液をニーダーに供給することができる。これによって、広い温度範囲で工程がなされるのが可能なだけでなく、さらに低い温度でセルロース粉末とＮＭＭＯ溶液とを円滑に混合及び膨潤させることができるようにする。これによってセルロース粉末表面に被膜が生成されるのを防止されて最終的には低温でも均質なセルロース溶液が製造され得る。

以下では、本発明の明確に理解のために実施例を提示するが、本発明の範囲は提示された実施例に制限されるものではない。提示された実施例では次のような評価方法及び測定方法が活用された。

（ａ）セルロース溶液の均質性
本発明で製造されたセルロース溶液の溶解性は、ニーダーを通過し、二軸押出機で排出された直後の溶液移送ラインでサンプリングをして偏光顕微鏡で肉眼観察した後に評価された。溶解された程度は５等級で区分され、完全溶解された状態を「１」として多量の未溶解分が存在する紡糸不可能な状態を「５」とした。その中間は、未溶解のセルロースの残存程度によって２、３、４に区分された。

（ｂ）重量平均重合度（ＤＰｗ）
溶解したセルロースの固有粘度［ＩＶ］は次のように測定された。ＡＳＴＭ Ｄ５３９−５１Ｔによって作られた、０．１〜０．６ｇ／ｄｌ濃度の０．５Ｍ水酸化キュプリエチレンジアミン（cupriethylenediamine hydroxide）溶液が、ウベロド（Ｕｂｅｒｏｄ）粘度計を用いて２５±０．０１℃で測定された。

（ｃ）本発明で製造されたセルロース繊維の物性は、次のように測定された。
乾燥強度：１０７℃、２時間乾燥の後の強度（ｇ／ｄ）
湿潤強度：２５℃、６５ＲＨ％で２４時間放置後に測定した強度（ｇ／ｄ）

（実施例１〜１２）
重量平均重合体が１２００であるセルロースシート（Buckeye社Ｖ−８１）を、乾燥チャンバーを使用して６．５〜１０％の水分率で調節した。そして５００μｍのスクリーンシーブが装着された粉砕機を利用して直径５００μｍ以下で水分率が３．５〜７重量％のセルロース粉末を製造し、そして薄膜降下濃縮塔を介して８７．５重量％に濃縮された９０℃の液状ＮＭＭＯを製造した。液状ＮＭＭＯの濃縮過程で濃縮液状ＮＭＭＯに対して０．００１重量％の酸化防止剤を添加して溶解させた。

液状ＮＭＭＯ及びセルロース粉末を高粘度溶解用のコンビネーションミキサが取付けられた溶解槽に計量して０．０１〜２．５重量％の少量のセルロース粉末が溶解されたＮＭＭＯ溶液を製造した。そして製造されたＮＭＭＯ溶液を内部が５０〜９５℃に保持されたニーダーにギヤポンプによって定量注入した。セルロース粉末は、精密重量式の計量装置で定量にされ、そしてニーダーに注入されてセルロースペーストの最終濃度が全体溶液に対して１１重量％になるようにした。使用されたニーダーは体積が約３０Ｌ、回転羽の速度は２０〜３０ｒｐｍになった。製造されたペーストは、強制的に移送して同方向の二軸押出機に供給された。用いられた二軸押出機の直径は４７ｍｍΦであり、最初の供給部のバレル温度は６０〜７０℃、最終排出部のバレル温度は９５〜１０５℃に保持された。製造されたペーストは、膨潤及び溶解した後にフィルターを通過してギヤポンプを介してノズルに供給された。溶液の均質性評価のために、二軸押出機から排出された直後の溶液移送ラインでサンプリングが実施された。セルロース溶液は、オリフィス直径が１５０μｍであり、オリフィス間隔が１．５ｍｍであって、オリフィス個数が１０００個であるノズルを用いて排出された。空気層の長さは９０ｍｍで保持され、そして空気層でフィラメントに吹き付けられる冷却空気の温度と相対湿度とは、それぞれ２５℃、４５ＲＨ％になった。そして、風速は６．５ｍ／ｓｅｃに調節された。空気層で凝固浴に流入されたフィラメントは、水洗、乾燥、油剤処理を経て巻き取られ、そして最終的に得られたマルチフィラメントの繊度は１５００デニールに調節された。

実施例１〜実施例１２を表１に示す。

（実施例１３〜２２）
重量平均重合体が８５０であるセルロースシート（Buckeye社Ｖ−６０）を、乾燥チャンバーを使用して６．５〜１０％の水分率で調節した。そして５００μｍのスクリーンシーブが装着された粉砕機を利用して直径５００μｍ以下で水分率が３．５〜７重量％のセルロース粉末を製造し、そして薄膜降下濃縮塔を介して８７．５重量％に濃縮された８５℃の液状ＮＭＭＯを製造した。液状ＮＭＭＯの濃縮過程で濃縮液状ＮＭＭＯに対して０．００１重量％の酸化防止剤を添加して溶解させた。

液状ＮＭＭＯ及びセルロース粉末を高粘度溶解用のコンビネーションミキサが取付けられた溶解槽に計量して０．１〜５重量％の少量のセルロース粉末が溶解されたＮＭＭＯ溶液を製造した。そして製造されたＮＭＭＯ溶液を内部が５０〜９５℃に保持されたニーダーにギヤポンプによって定量注入した。セルロース粉末は、精密重量式の計量装置で定量にされ、そしてニーダーに注入されてセルロースペーストの最終濃度が全体溶液に対して１３重量％になるようにした。使用されたニーダーは体積が約３０Ｌ、回転羽の速度は２０〜３０ｒｐｍになった。製造されたペーストは、強制的に移送して同方向の二軸押出機に供給された。用いられた二軸押出機の直径は４７ｍｍΦであり、最初の供給部のバレル温度は５０〜７０℃、最終排出部のバレル温度は９５〜１０５℃に保持された。製造されたペーストは、膨潤及び溶解した後にフィルターを通過してギヤポンプを介してノズルに供給された。溶液の均質性評価のために、二軸押出機から排出された直後の溶液移送ラインでサンプリングが実施された。

セルロース溶液は、オリフィス直径が１５０μｍであり、オリフィス間隔が２．５ｍｍであって、オリフィス個数が５０個であるノズルを用いて排出された。空気層の長さは６０ｍｍで保持され、そして空気層でフィラメントに吹き付けられる冷却空気の温度と相対湿度とは、それぞれ２３℃、５５ＲＨ％になった。そして、風速は７ｍ／ｓｅｃに調節された。空気層で凝固浴に流入されたフィラメントは、水洗、乾燥、油剤処理を経て巻き取られ、そして最終的に得られたマルチフィラメントの繊度は５０〜１００デニールに調節された。

実施例２２の場合には、重量平均重合体が７００であるセルロースシート（Buckeye社）を使用したことを除いては、実施例１３〜２１と同一の方法で実施された。

実施例１３〜実施例２２を表２に示す。

（比較例１〜８）
実施例１〜２２とは違い、比較例１〜５の場合、ＮＭＭＯにセルロース粉末を溶解せずに純粋な高温のＮＭＭＯをニーダーに注入してセルロース粉末と混合及び膨潤し、押出機で溶解させてセルロース溶液を製造した。

そして、比較例６〜８の場合、実施例と違ってニーダーを使用せずに二軸押出機のみを使用して９５℃に保持された８６．５重量％の液状ＮＭＭＯを第１バレルに注入し、そして第３バレルにセルロース粉末を側面二軸供給機に注入して混合、膨潤及び溶解をさせながら二軸押出機の温度を調節してセルロース溶液を製造した。それ以外の他の条件は、実施例１〜２２と比較して表３に示した。

本発明のセルロース粉末をＮＭＭＯに少量溶解させて均質なセルロース溶液を製造する工程概路図である。 本発明による全体の製造工程図である。 セルロース濃度に伴うＮＭＭＯの固化温度変化の推移図である。

符号の説明

１ パルプシート
２ 乾燥チャンバー
３ 乾燥空気
４ 水分率測定装置
５ ニップローラ
６ 粉砕機
７ 送風装置
８ バッグフィルタ
９ ロータリバルブ
１０ 貯蔵槽
１１ 精密重量式計量装置
１２ 強制移送装置
１３ 凝固浴
１４ 水洗浴
１５ 調整槽
１６ ポンプ
１７ 精製塔
１８ 供給槽
１９ 薄膜降下型濃縮塔
２０ ジャケット式貯蔵槽
２１ 精密重量式計量装置
２２ 溶解槽
２３ 溶液貯蔵槽
２４ ギヤポンプ
２５ ニーダー
２６ 二軸押出機
２７ フィルター
２８ ノズル
２９ 乾燥装置

Claims (6)

1. （Ａ）液状濃縮Ｎ−メチルモルフォリン−Ｎ−オキシドに０．０１〜５重量％のセルロース粉末を少量溶解させてＮ−メチルモルフォリン−Ｎ−オキシド溶液を製造する工程；
   （Ｂ）前記セルロース粉末が少量溶解されたＮ−メチルモルフォリン−Ｎ−オキシド溶液及びセルロース粉末を５０℃〜９５℃に保持されるニーダーに注入した後、ニーダー内で減圧過程なしにセルロースを混合、膨潤及び部分溶解させてペースト状に作製した後、前記ペーストを押出機に供給して均質化されたセルロース溶液を得る工程；
   （Ｃ）前記セルロース溶液を、紡糸ノズルを介して押出紡糸した後、空気層を介して凝固浴に到達させた後、凝固させてマルチフィラメントを得る工程；
   （Ｄ）前記得られたマルチフィラメントを水洗、乾燥及び油剤処理して巻き取る工程を含むセルロース繊維の製造方法。
2. 前記（Ａ）工程で、セルロースが少量溶解した後、液状Ｎ−メチルモルフォリン−Ｎ−オキシドは５０℃〜９５℃の温度で保持されることを特徴とする請求項１記載のセルロース繊維の製造方法。
3. 前記（Ｂ）工程の押出機内で溶解させた最終セルロース溶液は、全体重量に対するセルロースの含有量が５〜２０重量％の濃度であることを特徴とする請求項１記載のセルロース繊維の製造方法。
4. 前記（Ａ）工程で、Ｎ−メチルモルフォリン−Ｎ−オキシド溶液は全体重量に対する水分含有量が１０〜１８重量％であることを特徴とする請求項１に記載セルロース繊維の製造方法。
5. 前記（Ｂ）工程でセルロースが少量溶解した液状Ｎ−メチルモルフォリン−Ｎ−オキシドが、５０℃〜９５℃の温度で保持されてニーダーに供給されることを特徴とする請求項１記載のセルロース繊維の製造方法。
6. 前記（Ａ）または（Ｂ）工程でのセルロース粉末は、他の高分子物質と混合されることを特徴とする請求項１記載のセルロース繊維の製造方法。

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