JP2024501697A - セルロース誘導体の連続溶解 - Google Patents

Abstract

本発明の例示的な態様によれば、セルロースカルバメートをアルカリ水相に連続的に溶解して溶液を形成する方法であって、セルロースカーバメートを提供するステップと、セルロースカルバメートをアルカリ水溶液と混合して混合物を形成するステップと、前記混合物を、連続的に運転される混合ニーダーの混合ゾーンに１０℃以下の温度で通して、アルカリ水相中の前記セルロースカルバメートの溶液を生成するステップと、セルロースカルバメート含有水相を回収するステップとを含む方法が提供される。

Description

本発明は、セルロース誘導体の溶解方法に関する。特に、本発明は、セルロースカルバメートの連続溶解方法に関する。

セルロースは、世界で最も広く使用されているバイオポリマーであり、たとえばセルロースカルバメート、セルロースアセテート、エーテルおよびエステルなど、セルロースおよびセルロースの誘導体としてどちらも、紙および段ボール産業、繊維産業などの様々な産業で用途を見出している。しかし、これらの産業でセルロースを使用するには、構造を再生するためにセルロース繊維を溶解する必要がある。セルロースの溶解は、その半結晶構造、ポリマーシート中の強い水素結合、ポリマー中の親水性末端と疎水性末端の存在のために困難である。このため、セルロースには、誘導体化による構造の改変か、繊維の開繊、および反応性の向上が必要である。

いくつかの誘導体化方法が知られており、最も知られているのは、おそらくビスコース法であり、この方法では、セルロースがまずアルカリで処理され、次いで二硫化炭素で処理してセルロースキサンテートを生成する。ビスコース法は、二硫化炭素の有毒性と、ビスコース法が有する、環境に与える好ましくない影響のため、ますます敬遠されるようになっている。他の誘導体化プロセス、特に安価で、ビスコース法のような毒性問題や環境問題がなく、なおかつ利用可能なインフラを用いて実施可能なプロセス、たとえばビスコース湿式紡績機で実施可能なプロセスにますます注目が集まっている。

セルロースカルバメートを生成するためのカルバメート化プロセスは、そのような誘導体化プロセスの１つである。セルロースカルバメートは、セルロースを尿素と反応させることにより形成される。セルロースカルバメートの生成方法は、たとえばフィンランド特許第１１２８６９号および第１１２７９５号に記載されている。

上記のように、セルロースまたはセルロース誘導体は、様々な工業的用途で使用するにはセルロース構造を再生するため溶解しなければならない。セルロースを水性アルカリに溶解する手順は、凍結融解法に基づいている。溶媒は、セルロースを加える前に水の凝固点以下に予備冷却され、ポリマーが完全に溶解するまで低温に保たれる。凍結融解法で効率よく溶解させるために必要な温度は、水溶液中のセルロースカルバメートの混合物全体で－３０℃付近であることがわかった。このように、工業的規模でのドープ生産には、セルロース系繊維生産工場では通常存在しない効率的な凍結装置を使用する必要があるので、工業的規模でのポリマー溶液の凍結融解は、エネルギー的にも経済的にも実際的ではない。凍結も解凍もエネルギーと時間を消費し、プロセス全体の効率と持続可能性を低下させる。

凍結融解のような従来の溶解法は、しばしばプロセスの長時間の凍結段階で相分離を引き起こしたり、凍結および融解段階での温度制御が困難になったりする。この結果、得られたセルロース溶液の組成が変動したり、粒子の凝集、すなわち未溶解のままの粒子が「接着」してクラスターを形成し、その後の濾過プロセスで分離することが困難、あるいは不可能になったりすることがあり、加えて、未溶解の粒子や制御されていないプロセス温度によって、得られたセルロース溶液のゲル化が誘発されることもある。窒素加水分解が、長時間の凍結融解や制御されていないプロセス温度によって同時に促進される。未溶解残渣の軽減に関連する課題は、非常に希釈化されたセルロースの溶液のみを作るか、バッチ混合プロセスでセルロースを徐々に添加することで部分的に克服されてきた。従来の凍結・解凍プロセスや希釈化セルロース溶液を用いた操作は、経済的にも時間的にも許容できないコストを発生させる。

本発明の目的は、上述した問題の少なくともいくつかを克服すること、およびセルロースカルバメートをアルカリ性水相に連続的に溶解して溶液を形成する方法を提供することである。

この方法は、セルロースカルバメートをアルカリ水溶液と混合し、このようにして形成された混合物を、連続的に動作するニーダー型溶解反応器の混合ゾーンに通して、アルカリ水相中でセルロースカルバメートの溶液を生成することを含む。セルロースカルバメート含有水相は回収される。混合物を連続的にニーダー型溶解反応器の混合ゾーンに通すステップは、１０℃以下の温度で行われる。

本発明は、独立請求項の特徴によって定義される。いくつかの具体的な実施形態は従属請求項に定義されている。

本発明の第１の態様に従えば、セルロースカルバメートポリマーをアルカリ性水相に連続的に溶解して溶液を形成する方法が提供され、前記方法は、セルロースカルバメートポリマーを提供するステップと、前記セルロースカルバメートポリマーをアルカリ性水溶液と混合して混合物を形成するステップと、前記混合物を連続的に作動するニーダー型溶解反応器の混合ゾーンに通して、アルカリ性水相中で前記セルロースカルバメートポリマーの溶液を生成するステップと、溶解したセルロースカルバメートポリマー含有水相を回収するステップとを含む。前記方法のニーダー型溶解反応器の混合ゾーンを通して混合物を連続的に導くステップは、１０℃以下の温度で実施される。

本発明によって、かなりの利点が得られる。本発明は、セルロースカルバメートポリマーをアルカリ溶液中に連続的に溶解する方法を提供する。セルロースカルバメートポリマーはアルカリに不安定なセルロース誘導体である。本発明によって、セルロースカルバメートポリマーを高セルロースコンシステンシーに溶解して、当該技術分野で知られている従来の溶解方法によって数学的および実験的に予想されるよりも低い粘度を有するセルロースカルバメート紡糸ドープを得ることができることが驚くべきことに見出された。このことは、特に過冷却条件下で溶解操作を行った場合に実証された。

また、驚くべきことに、得られたセルロースカルバメート紡糸ドープは、室温でも長期間安定であることが見出された。通常、セルロースカルバメートドープは、セルロースカルバメート溶液のゲル化を避けるために、温度を下げて保存しなければならない。

本発明の少なくともいくつかの実施形態に従った、セルロースカルバメートの連続溶解のためのプロセスを示すフロー図である。 本発明の少なくともいくつかの実施形態に従った、セルロースカルバメートの連続溶解のためのプロセスを示すフロー図である。 再生綿由来のセルロースカルバメートの溶解における溶解温度および水酸化ナトリウム濃度の影響を示す顕微鏡画像である。 ２段階溶解プロセスにおける予備スラリーの安定性を示す顕微鏡画像である。 アルカリ水溶液中のセルロースカルバメートポリマースラリーの安定性を、せん断速度の関数としての粘度の観点からグラフ化したものである。 図６Ａ～図６Ｃは、セルロースカルバメートの回収溶液の顕微鏡写真を示す。 図７Ａ～図７Ｆは、実施例９において開示されるセルロースカルバメートの溶液の顕微鏡写真を示す。

定義
本明細書において、以下の用語は、特に言及しない限り、以下の意味を有するように定義される。

「低温条件」とは、５℃～－６．９℃の範囲の温度を意味する。

「過冷却条件」とは、低温条件で一般的な温度よりも低い温度を意味し、特に、－７℃～－２０℃の範囲の温度を意味する。

化学パルプ、またはマツ、トウヒ、シラカバ、ブナ、アスペン、カエデ、カラマツ、アカシア、ユーカリ、ヘムロック、ツペロ、オークなどの木材種、または茎繊維（小麦わら、稲わら、大麦わら、竹、バガス、葦）などの非木材から調製された溶解型パルプ。原料の起源は、未使用タイプの化学パルプもしくは溶解型パルプ、または、化学パルプもしくは溶解型パルプを含む、リサイクルされた紙および／もしくは段ボールなどのリサイクル原料のいずれかである。

天然植物繊維は、化学パルプまたは溶解パルプの形、またはそのような形態である。天然植物繊維の起源は、未使用形態、または天然植物繊維含有繊維製品もしくは再生天然繊維含有繊維製品のいずれかである。天然植物繊維は、綿、カポックなどの種子繊維、麻、ジュート、ケナフ、ラミー、アバカ、リネン（亜麻）などの靭皮繊維、マニラ、サイザル麻、アナナス、バナナなどの葉繊維、コアーなどの果実繊維が含まれる

セルロースカルバメートをアルカリ水溶液で連続的に溶解し、セルロースカルバメートとアルカリ水溶液の混合物を、１０℃以下の温度で連続的に運転される混合ニーダーの混合ゾーンを通過させて導くことにより、アルカリ水相中で、比較的高いセルロースカルバメート濃度を有するセルロースカルバメート溶液を生成する。セルロースカルバメートは通常、未溶解のセルロース由来の粒子を実質的に残さず完全に溶解し、セルロースカルバメートドープの改善された濾過性を保証し、これはたとえば濾過性指数（Ｋ_Ｒ）測定によって特徴付けることができる。改善された濾過性は、回収されたセルロースカルバメート含有水相からセルロースカルバメートを再生する際に技術的に不可欠である。

図１は、本発明の少なくともいくつかの実施形態に従った、セルロースカルバメートの連続溶解のためのプロセスを示すフロー図である。

固体状のセルロースカルバメート１００を秤量し、パルパー１０に投入する。秤量したセルロースカルバメート１００の溶解に必要な総量の水酸化ナトリウム水溶液２００をパルパー１０に添加する。アルカリ水溶液２００は、一度に添加してもよいし、徐々に添加してもよい。パルパー１０が始動され、アルカリ水溶液中のセルロースカルバメートからなる混合物３００が形成される。混合物３００は、ミキサーを備えた貯蔵タンク２０に導かれる。貯蔵タンク２０は、チェスト貯蔵タンクであってもよい。混合物３００が貯蔵タンク２０に導かれた後、パルパー１０は、次のバッチのセルロースカルバメート１００および水酸化ナトリウム水溶液２００のための準備が整う。貯蔵タンク２０はパルパー１０よりも容積が大きく、パルパー１０から送られた混合物３００の複数のバッチを収容することができる。混合物３００は、貯蔵タンク２０からポンプ３０でニーダー型溶解反応器４０の混合ゾーンに連続的に供給される。混合物３００の温度は好適には下げられるが、溶解反応器４０に入る前のプロセス段階では系の溶解限界以上に保たれる。アルカリ水溶液４００中のセルロースカルバメートの溶液は、溶解反応器４０中で連続的に形成され、回収される。

図２は、本発明の少なくともいくつかの実施形態に従った、セルロースカルバメートの連続溶解のためのプロセスを示すフロー図である。

固体状のセルロースカルバメート１００を秤量し、パルパー１０に投入する。秤量されたセルロースカルバメート１００と予備スラリーを形成するのに必要な水酸化ナトリウム水溶液の第１の部分２０００がパルパー１０に添加される。パルパー１０が始動され、アルカリ水溶液中のセルロースカルバメートを含む予備スラリー３０００が形成される。

予備スラリー３０００は、ミキサーを備えた貯蔵タンク２０に導かれる。予備スラリー３０００が貯蔵タンク２０に導かれた後、パルパー１０は、次のバッチのセルロースカルバメート１００および水酸化ナトリウム水溶液の次の第１の部分２０００のための準備が整う。貯蔵タンク２０はパルパー１０よりも容積が大きく、パルパー１０から送られた予備スラリー３０００の複数のバッチを収容することができる。予備スラリーは、ポンプ３０を用いて貯蔵タンク２０からニーダー型溶解反応器４０の混合ゾーンに連続的に供給される。アルカリ溶液の第２の部分２２００が、溶解反応器４０に予備スラリー３０００と共に添加され、混合物３３０を提供する。混合物３３０は溶解反応器内で形成される。予備スラリー３０００の温度は、溶解反応器４０の前のプロセス段階では、系の溶解限界以上に保たれる。アルカリ水溶液４００中のセルロースカルバメートの溶液は、溶解反応器４０中で連続的に形成され、回収される。

以上のように、本技術は、セルロースカルバメートの溶解方法に関する。

一般に、本技術は、セルロースカルバメートをアルカリ性水相に連続的に溶解して溶液を形成する方法であって、セルロースカルバメートを提供するステップと、セルロースカルバメートをアルカリ性水溶液と混合して混合物を形成するステップと、前記混合物から、アルカリ性水相中で前記セルロースカルバメートの溶液を生成するステップと、セルロースカルバメート含有水相を回収するステップとを含み、溶液を生成するステップが１０℃以下の温度で実施される、方法を提供する。

一実施形態において、セルロースカルバメートをアルカリ性水相に連続的に溶解して溶液を形成する方法は、セルロースカルバメートを提供するステップと、セルロースカルバメートをアルカリ性水溶液と混合して混合物を形成するステップと、混合物を連続的に作動するニーダー型混合反応器の混合ゾーンに通して、アルカリ性水相中で前記セルロースカルバメートの溶液を生成するステップ、たとえばセルロースカルバメートドープまたはセルロースカルバメート紡糸ドープを生成するステップと、セルロースカルバメート含有水相を回収するステップとを含む。

一実施形態において、混合ニーダーの混合ゾーンを通過させて混合物を連続的に導くステップは、１０℃以下の温度で実施される。

さらなる実施形態において、冷却は混合ニーダーの混合ゾーンで行われる。従って、一実施形態において、混合物は混合ニーダーの混合および冷却ゾーンを通過する。

一実施形態において、前記混合物から前記溶液を生成するステップは、冷却された金属表面または冷却されたシリンダー、たとえば冷却された回転ドラム上で実施される。

実施形態において、セルロースカルバメートは、木材繊維または非木材繊維から調製された化学パルプまたは溶解パルプから生成されたセルロースカルバメートであってよく、または化学パルプまたは溶解型パルプとしての、またはそのような形態の天然植物繊維から誘導されたセルロースカルバメートであってもよい。本方法の実施形態は、上述した様々なセルロース系繊維またはパルプのいずれかの混合物から生成されたセルロースカルバメートを用いて実施することもできる。好適な実施形態において、セルロースカルバメートは、パルプを提供するステップと、尿素および任意に過酸化水素の水溶液をパルプ（または任意に活性化パルプ）に添加して混合物を提供するステップと、混合物を機械的に処理して均質な組成物を提供するステップと、組成物を１２０℃～１５５℃の範囲の温度に、典型的には１３５℃に、２～４時間の範囲で加熱してセルロースカルバメートを生成するステップと、セルロースカルバメートを回収するステップと、任意だがセルロースカルバメートを水で洗浄するステップと、１５５℃以下、好ましくは１３５℃以下、好適には１３３℃以下の温度にて、乾燥機で乾燥するステップとを含むプロセスにおいて製造される。

さらなる実施形態において、アルカリ水溶液中のセルロースカルバメートにより形成された混合物は、ニーダー型混合反応器の混合ゾーンにおいて、１０～５００ｒｐｍ、適切には２５０ｒｐｍ以下、最も適切には１００ｒｐｍ以下、好ましくは５０ｒｐｍ以下の低下されたミキサー速度でミキサーを運転することにより、低い剪断力で混合に付される。

低い剪断力で混合することにより、目標温度レベルに到達および／または維持することができる。したがって、実施形態による溶解プロセスは、高い剪断力による混合に依存しない。典型的な技術的アプローチは、良質な溶液を得るために高速混合を使用することである。しかし、実施形態において、溶解温度が最も重要な要因であり、混合における混合速度や高剪断力ではない。混合が活発であればあるほど、低い溶解温度に到達することおよび／または低い溶解温度を維持することが難しくなる。低温および／または過冷却条件下で溶解することにより、紡糸プロセスに適切に適合する品質のセルロースカルバメート溶液が得られる。たとえば、実施形態において、回収された溶液は、紡糸プロセス、たとえば湿式紡糸プロセスに供され、セルロースカルバメート繊維を紡糸する。

セルロースカルバメートポリマーとアルカリ溶液の混合物は、様々な方法で形成することができ、混合物を形成する各方法は、特定の１または複数のアルカリ溶液、および混合物を形成する特定の１または複数のセルロースカルバメートに適合する。

一段階法とも呼ばれる具体的な一実施形態において、セルロースカルバメートはまずアルカリ溶液と混合され、こうして得られた混合物は、連続運転ニーダー型溶解反応器の混合ゾーンに供給される。

一実施形態において、予備冷却は第１のニーダーで達成され、それによって部分的な溶解を得ることができ、そのステップの後、混合物は第２のニーダーに移され、その中で材料は、典型的には完全に、または実質的に完全に溶解される。

混合物を連続運転ニーダー型溶解反応器の混合ゾーンに供給する前に、セルロースカルバメートをアルカリ溶液と混合して、回収されるセルロースカルバメートドープに設定される最終目標化学組成に対応する組成物を提供することは、得られるセルロースカルバメートドープの化学組成の正確な制御を可能にする。さらに、最終組成に調製されたスラリーの粘度およびスラリーコンシステンシーが低いので、スラリーの取り扱い（たとえば、混合物の圧送）が技術的に容易になる。

回収されるセルロースカルバメートドープに対して設定される最終目標化学組成に対応する、セルロースカルバメートとアルカリ溶液との混合は、混合反応器、たとえばパルパー内または別のタイプのホモジナイザー内または適当な反応器、たとえばキサンテーター型反応器内またはホモジナイザーに接続された適当な反応器内で、予備スラリー中の水酸化ナトリウムおよび／または酸化亜鉛濃度を直接または徐々に調整することにより、バッチで行うことができる。キサンテーター型反応器、またはホモジナイザーに接続された適切な反応器において、予備スラリー中の水酸化ナトリウムおよび／または酸化亜鉛濃度を直接または徐々に調整することにより、最終的な目標組成に到達するためにアルカリおよび／または酸化亜鉛を含有する残りのアルカリおよび水を添加する前に、セルロースカルバメート誘導体の膨潤特性に影響を与えるためにバッチで行うことができる。

各スラリー化段階におけるスラリーの温度は、たとえば、予備冷却溶液を使用して、および／またはパルパーもしくは他のタイプのホモジナイザーもしくは混合反応器の外部冷却によって制御することができる。

２段階法と称することができる特定の実施形態において、セルロースカルバメートはまずアルカリ溶液または酸化亜鉛含有アルカリ溶液の第１の部分と混合され、こうして得られた予備スラリーは連続的に運転されるニーダー型溶解反応器の混合ゾーンに供給され、アルカリ溶液または酸化亜鉛含有アルカリ溶液の第２の部分は連続的に運転されるニーダー型溶解反応器の混合ゾーンに供給される。

アルカリ溶液の第１の部分を含むセルロースカルバメートの予備スラリーは、連続的に作動するニーダーの混合ゾーンに供給され、アルカリ溶液の第２の部分は、別個に、連続的に作動するニーダーの混合ゾーンに供給されることは、アルカリ溶液の第１の部分およびアルカリ溶液の第２の部分を含む予備スラリーを、ニーダー型溶解反応器の混合ゾーンに添加する前に、それらの化学組成に応じた特定の温度まで別々に予備冷却する機会を提供する。さらに、このようにして得られた混合物をニーダーに投入する前に、ホモジナイザーで予備スラリーとアルカリ溶液の第２の部分とを混合することも可能である。

予備スラリー、すなわち系の溶解限界以下の水酸化ナトリウム含量を有するスラリー、たとえば約２～６重量％、たとえば約３または４重量％の水酸化ナトリウム含量を有する予備スラリーは、セルロースカルバメートの溶解を開始することなく、混合物の凝固点付近まで冷却することができる。水酸化ナトリウム、または水酸化ナトリウムと酸化亜鉛の組み合わせは、その水溶液の凝固点を下げる。セルロースカルバメートは、そのアルカリ水溶液の凝固点を上昇させるので、予備スラリー中のセルロースカルバメート含有量が６重量％より高い場合、凝固点は－６℃より高くなる。たとえば、水酸化ナトリウム含量が３重量％、セルロースカルバメート含量が６重量％の予備スラリーは、混合物の凍結やセルロースカルバメートの溶解の開始なしに、－６℃まで冷却することができる。

アルカリ溶液の第２の部分において、水酸化ナトリウムまたは水酸化ナトリウムと酸化亜鉛の組み合わせは、水相の凝固点を低下させ、このアルカリ溶液の第２の部分を－３０℃～－２０℃の間のレベルの温度に予備冷却することが可能である。さらに、これにより、予備スラリー中のアルカリ、たとえば水酸化ナトリウムおよび／または酸化亜鉛の濃度を調整することができ、これは、予備スラリーの凝固点および溶解度限界に加えて、セルロース誘導体の膨潤特性にも影響を及ぼす。予備スラリー中のアルカリ濃度は、セルロース誘導体の溶解を開始する温度に関係する。予備スラリー中のアルカリ濃度が高いほど、セルロース誘導体の溶解を開始する温度が高くなり、同様に、予備スラリー中のアルカリ濃度が低いほど、溶解を開始する温度が低くなる。これにより、セルロース誘導体の膨潤を最適化し、予備スラリーの供給温度を最適化することができる。

好ましくは、予備スラリーおよびアルカリ溶液の第２の部分は、同時に連続運転ニーダーの混合ゾーンに供給される。予備スラリーの化学組成は、アルカリ溶液の第２の部分の化学組成を決定する。予備スラリーの温度とアルカリ濃度の最適化の目的の一つは、高粘度のセルロースカルバメート溶液による予備スラリーハンドリングシステムの汚染を避けるために、溶解反応器の混合ゾーンより前の溶解開始を防止することである。

溶解は、低温条件または過冷却条件のいずれかで行われる。

「低温条件」とは、５℃～－６．９℃またはそれ以上の範囲の温度を意味する。したがって、一実施形態において、混合ゾーンの温度は５℃～－６．９℃の範囲である。特定の実施形態において、混合ゾーンの温度は約０℃である。約５℃～－６．９℃の範囲のような、約０℃前後の温度は、市販の木材系溶解パルプ、非木材のわら系溶解パルプ、または再生紙および／もしくは段ボール廃材の流れから調製された溶解型パルプなどの、木材繊維または非木材繊維から調製された化学パルプまたは溶解パルプから形成されたセルロースカルバメートに特に適している。

「過冷却条件」とは、－７℃以下－２０℃以上の温度を意味する。さらなる実施形態において、混合ゾーンの温度は－７℃以下である。混合ゾーンの温度が、－７℃より低く、典型的には－７℃～－２０℃の範囲であることは、麻、ジュート、または綿ベースの原料のような、未使用原料、あるいはリサイクル繊維などのリサイクル原料のいずれかからの天然植物繊維を含むか、またはそれらに由来する化学パルプまたは溶解型パルプから形成されるセルロースカルバメートに特に適している。

好ましい一実施形態において、溶解は約－１５℃～約－２０℃で行われる。

いくつかの実施形態で説明するように、アルカリ液体とセルロースカルバメートとの混合物は、冷却表面と接触させることによって冷却することができる。このような接触が、実質的に冷却表面の温度まで混合物の冷却を達成することは一般に好ましい。

このように、一実施形態において、セルロースカルバメートは、溶解パルプの形態の木材繊維および／または非木材繊維を有するセルロースから生成される。

さらなる実施形態において、セルロースカルバメートは、溶解型パルプの形態の、綿のような天然植物繊維を有するセルロースから製造される。

さらなる実施形態において、セルロースカルバメートは、溶解パルプの形態のわらなどの木材繊維および／または非木材繊維を有するセルロースと、溶解型パルプの形態の綿などの天然植物繊維を有するセルロースとの両方から製造されたセルロースカルバメートの混合物である。このような実施形態において、混合ゾーンの好ましい温度は約－７℃以下である。

さらなる実施形態において、溶解木材パルプのような木材繊維由来材料、および／または藁ベースの溶解パルプのような非木材繊維由来材料を低温で溶解し、綿由来の溶解型パルプのような天然植物繊維由来材料を過冷却条件下で溶解し、別々に得られたカルバメートドープを溶解プロセス後に混合する。

低温条件下で溶解可能な前記材料は、過冷却条件下でも溶解可能である。

特定の実施形態における適用に適した所定の範囲の置換度を有するセルロースカルバメートを提供することが好ましい。セルロースカルバメートポリマーの置換度（ＤＳ）は、セルロースカルバメートがアルカリ水溶液に溶解できる物理的および化学的条件を少なくとも部分的に決定する。これはまた、セルロースカルバメートから形成され得るセルロース部分に関する溶液の濃度を少なくとも部分的に決定する。

一実施形態において、提供されるセルロースカルバメートは、０．１～０．３、特に約０．２５以下の置換度（ＤＳ）を有する。溶解後、セルロースカルバメートのＤＳはわずかに減少する。セルロースカルバメートの置換度は、ＳＦＳ ５５０５：１９８８に従った全窒素含有量測定によって決定される。置換度０．２４は、セルロースカルバメートの絶対乾燥水不溶性画分あたり２．０％の全窒素含量に相当する。

特定の実施形態における適用に適した所定の範囲の重合度を有するセルロースカルバメートを提供することが好ましい。セルロースカルバメートポリマーの重合度（ＤＰ）は、回収されたセルロースカルバメートドープの水溶液の粘度を少なくとも部分的に決定する。セルロースカルバメートポリマーの重合度は、ＩＳＯ５３５１に従った固有粘度測定により決定することができる。

一実施形態において、提供されるセルロースカルバメートは、ＤＰ２００～ＤＰ４００、特に約ＤＰ２２０以上の重合度（ＤＰ）を有する。ＤＰ２５０の重合度値は、１９７ｍｌ／ｇの固有粘度に相当する。セルロースカルバメートドープの混合物（たとえば、セルロースカルバメートと、アルカリと、水と、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、アルキルアミンまたはアリールアミンポリオキシエチレングリコール、アルコールエトキシレート、脂肪アルコールエーテルなどの可能な界面活性剤ベースの添加剤と、の混合物）は、セルロースカルバメート含有量を有する。一実施形態において、セルロースカルバメートの混合物は、６～１０重量％のセルロースカルバメート含量を有する（混合ゾーン中のセルロースカルバメートと水性アルカリとの混合物中、または溶解反応器から回収されたセルロースカルバメートドープ中）。さらなる実施形態において、セルロースカルバメートドープの混合物は、低温または過冷却条件下で得られる典型的なセルロースカルバメート含量である６～８重量％のセルロースカルバメート含量を有する。さらなる実施形態において、セルロースカルバメートドープの混合物は、８～１０重量％のセルロースカルバメート含量を有し、これは過冷却条件下での好ましいセルロースカルバメート含量である。

一実施形態において、水性アルカリ溶液たとえばセルロースカルバメートドープは５～１０重量％のＮａＯＨを含有する。さらなる実施形態において、水性アルカリ溶液は、たとえば、混合ゾーン中のセルロースカルバメートと水性アルカリとの混合物中または溶解反応器から回収されたセルロースカルバメートドープ中に、６～８重量％のＮａＯＨを含有する。特定の実施形態において、水性アルカリ溶液は５～７％のＮａＯＨを含む。これは、過冷却条件が適用される場合のアルカリ水溶液中のＮａＯＨの好ましい量である。

実施形態において、セルロースカルバメート：ＮａＯＨの比は、セルロースカルバメートの完全な溶解を確実にする上で重要であり得る。実施形態において、混合物は、６～１０重量％：５～１０重量％のセルロースカルバメート：ＮａＯＨの比を有する。特定の実施形態において、混合物は、８～１０重量％：５～７重量％のセルロースカルバメート：ＮａＯＨの比を有し、これは過冷却条件下で好ましい比である。

実施形態において、実際の反応速度は時間ではなく温度に依存する。低温または過冷却条件下では、全質量が目標温度に到達しなければならない。実施形態において、目標温度は、溶解ニーダーの混合ゾーンの出力温度であり、化学組成（セルロースカルバメート：ＮａＯＨ比）および原料ベース（木材繊維および非木材繊維または天然植物繊維またはそれらの混合物）に依存する。さらなる実施形態において、混合ゾーンにおける滞留時間は、少なくとも次の特性に依存する。ニーダー型反応器の機械的特性および機械的構造、混合ゾーンおよび冷却ゾーンの表面の熱交換特性、混合中にシステムに放出される熱エネルギー、外部冷却システムの冷却力、混合物の供給温度または予備スラリーおよびアルカリ溶液の供給温度。

一実施形態において、滞留時間は、約１分～１０時間、たとえば２分～２時間、特に２分～６０分または２分～３０分である。

一実施形態において、カルバメート基のアルカリ加水分解は、溶解プロセス中に抑制され、好ましくは防止される。

さらなる実施形態において、本方法は、混合物に酸化亜鉛を添加するさらなるステップを含む。酸化亜鉛は、セルロースカルバメート、アルカリ水溶液、またはセルロースカルバメートとアルカリ水溶液の混合物に添加することができる。典型的には、酸化亜鉛は、提供されるセルロースカルバメートの溶解灰汁として使用する前に、アルカリ水溶液に溶解される。実施形態において、酸化亜鉛の添加は、溶液の溶解性および濾過性を部分的に向上させ、ゲル化が開始するまでの保存時間を部分的に延長させる可能性があり、それはまた、セルロースカルバメート溶液の粘度および得られた湿式紡糸セルロースカルバメート繊維の強力収率に影響を及ぼす。一実施形態において、混合物は、混合物の０．１～１．５重量％の酸化亜鉛含量を有する。一実施形態において、混合物は、酸化亜鉛に対するセルロースカルバメートの比率によって少なくとも部分的に規定される。したがって、一実施形態において、セルロースカルバメートは、セルロースカルバメート：ＺｎＯの比が６～１０％：０．１～１．５％を有し、これはセルロースカルバメート１ｔ当たり０．０１～０．２５ｔのＺｎＯを意味する。

一実施形態において、セルロースカルバメートを、アルカリ性水相に溶解して溶液を形成する方法が提供され、この方法は、綿原料の炭化処理によってセルロースカルバメートを提供するステップと、セルロースカルバメートをアルカリ性水溶液と混合して混合物を形成するステップと、アルカリ性水相中でセルロースカルバメートの溶液を生成するステップと、セルロースカルバメート含有水相を回収するステップとを含み、溶液を生成するステップが－７℃以下の温度で実施される。

一実施形態において、セルロースカルバメートをアルカリ性水相に溶解して溶液を形成するさらなる方法が提供され、この方法は、セルロースカルバメートを提供するステップと、セルロースカルバメートをアルカリ性水溶液と混合して混合物を形成するステップと、アルカリ性水相中でセルロースカルバメートの溶液を生成するステップと、セルロースカルバメート含有水相を回収するステップとを含み、溶液を生成するステップは１０℃以下の温度で実施され、セルロースカルバメートはまずアルカリ水溶液の第１の部分と混合されて予備スラリーを生成し、こうして得られた予備スラリーは混合ゾーンに供給され、アルカリ水溶液の第２の部分は別に混合ゾーンに供給され、予備スラリーは、第２の部分が混合ゾーンに供給される前には－１℃～－６℃の温度で混合ゾーンに保持される。

一実施形態において、連続溶解プロセスは、１段階または２段階で調製されたセルロースカルバメート／亜鉛酸塩混合物であって、亜鉛酸塩が、ＺｎＯおよびＮａＯＨを含む、セルロースカルバメート／亜鉛酸塩混合物を、たとえば回転シリンダーの表面上に、供給することによって得られ、その表面上で混合物の温度は、－１５℃～－２０℃の範囲の目標温度まで下げられる。冷却された材料は冷却表面から取り除かれ、たとえば掻き落とされ、固体状材料の温度は任意に目標温度に維持され、あるいはさらに冷却された後、たとえば濾過、脱気、紡糸によってさらなる処理に適した温度に調整される。シリンダーに加えて、一般に冷却可能な平面または曲面の熱伝導性表面を有するドラムのような他の様々な装置を使用することができる。表面は、静止していても、回転するように動いていてもよい。冷却のための上記の温度範囲は、特に綿状カルバメートに適しており、本明細書で論じるように、セルロースカルバメートと水酸化ナトリウムおよび酸化亜鉛との間に所定の比率を有する溶液を達成するのに適している。

一実施形態において、セルロースカルバメートと亜鉛酸塩溶液との接触は、混合物の温度を、溶解を促進する範囲に調整する前に、任意に攪拌機またはホモジナイザーを用いて混合することにより効率的に達成することができる。一般に、相間の接触を改善し、均質な混合物を提供するためには、効率的な混合が好ましいが、溶解は冷却によって既に達成される。

予備スラリーと亜鉛酸塩溶液の第２の部分とを組み合わせる２段階方法の実施形態において、セルロースカルバメートの溶解を開始することなく、予備スラリーを低いＮａＯＨ含量で予備冷却することができるので、ホモジナイザーを使用することが好ましい。このような実施形態において、亜鉛酸塩の第２の部分を実用的な限り低い温度に予備冷却し、それによって予備スラリーと第二亜鉛酸塩部分との組み合わせ時に溶解を達成することが好ましい。

１段階法および２段階法のいずれにおいても、混合物の温度を下げることにより、セルロースカルバメートの少なくとも部分的な溶解が開始され、好ましい実施形態において、混合物を回転ドラムの表面に塗布することが技術的に容易に実施可能である。

混合物の温度を下げることは、冷却された金属表面に塗布する前にも有利である。従って、一実施形態において、冷却された金属表面または冷却されたシリンダーの表面に供給される混合物は、混合物が冷却された金属表面（たとえば金属板、典型的にはステンレス鋼板）または冷却されたシリンダー（たとえばステンレス鋼）の表面に供給される前に、混合物を冷却し、部分的な溶解を達成するために、混合および冷却ゾーンを通過する。

一実施形態において、溶解パルプのセルロースカルバメートの溶解は、一般にコットンカルバメートに適用される温度（－１５℃～－２０℃）よりも高い温度で達成される。

前記に基づき、セルロースカルバメートの溶液を連続的に生成する方法において、前記混合物から前記溶液を生成するステップは、冷却された金属表面または冷却されたシリンダー、たとえば冷却された回転ドラムの表面上で実施される。たとえば、混合物は、約０℃または－７℃以下の温度を有する冷却された金属表面または冷却されたシリンダーの表面上に供給される。

一実施形態において、セルロースカルバメートをまずアルカリ溶液の第１の部分と混合し、こうして得られた予備スラリーをアルカリ溶液の第２の部分と混合し、こうして得られた混合物を冷却された金属表面または冷却されたシリンダーの表面に供給する。

一実施形態において、予備スラリーは、０℃～－６℃、たとえば－１℃～－６℃、または－２℃～－６℃の温度に冷却される。一実施形態において、アルカリ溶液の第２の部分は、－７℃～－３０℃の温度に冷却される。一実施形態において、混合物を－１５℃～－２０℃の範囲の目標温度に下げるために、冷却された金属表面または冷却されたシリンダーの表面の温度は、少なくとも約－１５℃、たとえば１５℃～約－２０℃またはそれ以下である。

一実施形態において、混合物は、１分～１０時間、たとえば２分～２時間、特に２分～６０分または４分～３０分の時間、冷却された金属表面または冷却されたシリンダーゾーンの表面と接触させられる。

低温および／または過冷却条件下で溶解することにより、紡糸プロセスに適する品質のセルロースカルバメート溶液が得られる。セルロースカルバメートを高セルロースコンシステンシーで溶解することにより、従来の方法で溶解した場合に数学的および実験的に予想される粘度よりも低い粘度のセルロースカルバメート紡糸ドープを得ることができる。典型的には、セルロースカルバメート（ＤＰが２５０、ＤＳが０．２％）含量８．５％、ＮａＯＨ含量６．５％、およびＺｎＯ含量１．３％を有するセルロースカルバメートドープの粘度は、従来の方法で溶解した後に＋２０℃に温調した後に回収され、１５Ｐａｓより高い。好ましくは、技術的に好適なセルロースカルバメート紡糸ドープは、１５Ｐａｓ未満の粘度を有する。実施形態によるセルロースカルバメート紡糸ドープの粘度は、好ましくは＜１５Ｐａｓである。セルロースカルバメート紡糸ドープの粘度は、２０℃でボールフォール粘度法により測定される。さらに、本発明の方法は、室温でも長期間安定なセルロース紡糸ドープを提供する。

典型的には、混合物の温度は、１分～３０分間、たとえば３分～１５分間、目標温度に維持される。

次に、実施形態を以下の例によって説明する。

実施例

実施例１．リサイクル綿由来のセルロースカルバメートから出発した過冷却条件下での一段階法によるセルロースカルバメートの連続溶解

セルロースカルバメートポリマーは、フィンランド特許第１１２８６９号、同第１１２７９５号、ならびにフィンランド特許出願第２７５３７６号および同第２０１９５７１７号、ならびに国際特許出願ＰＣＴ／ＦＩ２０２０／０５０５６０に記載されているように実施されるカルバメートプロセスによって提供された。

セルロースカルバメートポリマーとアルカリ水溶液との混合物を次のように形成した。重合度（ＤＰ）がＤＰ２５０（ＩＳＯ ５３５１に従って固有粘度として決定される）で、絶対乾燥物質８５０ｇに相当し、置換度（ＤＳ）が０．２２（ＳＦＳ５５０５：１９８８に従って全窒素含有量として決定される）を、６５０ｇの水酸化ナトリウム、１１０ｇの酸化亜鉛および８３９０ｇの水を含む９１５０ｇのアルカリ水溶液と混合し、ホモジナイザーで混合速度７００ｒｐｍで約２０℃の室温で４０分間撹拌した。

ニーダー型溶解反応器として、Berstroff ZE 25x49.5の２軸押出機モデルを使用した。その冷却および混合ゾーンは、直列に配置された１２個の別個のバレルユニットから構成されていた。各バレルユニットのシリンダー壁は、外部冷却機を用いてエチレングリコール冷媒回路により所望の温度に冷却された。連続溶解操作のために、混合ゾーンは－２０℃に予備冷却された。二軸押出機に漏斗を取り付け、アルカリ水溶液中のセルロースカルバメートポリマーの混合物を予備冷却された混合ゾーンに供給し、外部冷却機により温度を維持した。スクリューの回転速度を１６ｒｐｍに調整することにより、供給速度を３．９～４．０ｋｇ／ｈに設定し、モーメントは５０～５３％、モーターの消費電力は４１５Ｗであった。

アルカリ水溶液中のセルロースカルバメートポリマーの混合物を１４０分間連続的にシステムに供給し、アルカリ水溶液中のセルロースカルバメート溶液を３．９～４．０ｋｇ／ｈの速度で回収した。混合ゾーンでの混合物の滞留時間は６±０．５分であった。回収溶液の温度は、押出機のミキシングゾーン出口で－１５．３℃～－１７．５℃であった。回収溶液は直ちに＋１０℃の温度に温調した。

回収されたセルロースカルバメート溶液をサンプリングし、特性を調べた結果は次のとおりである。回収されたセルロースカルバメート溶液中のセルロースカルバメート含量は８．５％、水酸化ナトリウム含量は６．５％、酸化亜鉛含量は１．１％、＋２０℃で測定したボールフォール粘度は８．７Ｐａｓ、＋２０℃で測定した濾過性指数（Ｋ_Ｒ）は０．３０であった。

セルロースカルバメート繊維湿式紡糸のために、特徴付けられた組成に対応するカルバメート溶液の第２の部分を１０μｍのフィルター媒体を通して濾過し、＋１０℃で１２時間脱気した。濾過され脱気されたセルロースカルバメートドープの湿式紡糸は、たとえば硫酸ナトリウムと遊離硫酸とを含むセルロースカルバメートプロセスに最適化されたスピンバスを用いて行った。ファイバー採取時のゴデット延伸応力は、ホットバス延伸条件下で６８～７１％であった。得られたフィラメントの繊度は１．３ｄｔｅｘであった。フィラメントサンプルから測定された繊維の破断強力は＞２０ｃＮ／ｔｅｘであった（ＳＦＳ－ＥＮ ＩＳＯ ５０７９）。

実施例２．リサイクル綿由来のセルロースカルバメートから出発した過冷却条件下での２段階法によるセルロースカルバメートの連続溶解

セルロースカルバメートポリマーは、フィンランド特許第１１２８６９号、同第１１２７９５号、ならびにフィンランド特許出願第２７５３７６号および同第２０１９５７１７号、ならびに国際特許出願ＰＣＴ／ＦＩ２０２０／０５０５６０に記載されているように実施されるカルバメートプロセスによって提供された。

予備スラリー、すなわちセルロースカルバメートポリマーとアルカリ水溶液との混合物は、次のように形成した。置換度（ＤＳ）が０．２４（ＳＦＳ ５５０５：１９８８に従って全窒素含有量として決定される）の絶対乾燥物質３８４０ｇに相当する量の重合度（ＤＰ）がＤＰ３３３（ＩＳＯ ５３５１に従って固有粘度として決定される）のセルロースカルバメートを、冷却ジャケットを備えたホモジナイザー中で３０分間、水酸化ナトリウム１４９７ｇ、酸化亜鉛５０８ｇおよび水４４０７１ｇを含有するアルカリ性水溶液４６０７６ｇの第１の部分と混合した。相分離を防止するため、予備スラリーを冷却し、＋０．６℃の温度に温調した後、穏やかに混合した。予備スラリー中のセルロースカルバメート含量は７．７重量％、水酸化ナトリウム含量は３．０重量％、酸化亜鉛含量は１．０重量％であった。アルカリ性水溶液の第２の部分を別途調製し、－１６．３℃に冷却した。この水溶液には、水酸化ナトリウム３６２０ｇ、酸化亜鉛３２４ｇ、水１０１４１ｇが含まれており、水酸化ナトリウム含有量は２５．７重量％、酸化亜鉛含有量は２．３０重量％であった。

ニーダー型溶解反応器として、１４リットルの冷却ジャケット付き溶解室、温度制御が可能な２本の共回転シャフト、連続運転が可能な排出スクリューを備えたLIST Technology社製のニーダー型溶解反応器を使用した。エチレングリコール冷媒は外部冷却機で－１０℃に冷却され、溶解反応器のジャケットとそのシャフトを通過した。第１の部分のアルカリ水溶液でスラリー化したセルロースカルバメートと第２の部分のアルカリ水溶液を、別々に２台の別々の蠕動ポンプを用いて溶解反応器の混合冷却ゾーンに所定の速度で連続的に供給した。予備スラリーの供給速度は２２．６２ｋｇ／ｈ、第２の部分の供給速度は６．３９ｋｇ／ｈとした。

連続モード運転には次のステップが含まれる。まず、ニーダーを所定の滞留時間である２５分の間に所望の充填レベルである８０％まで充填し、次に排出スクリューを回転させ、充填レベルを維持するようにその回転数を調整した。一定の供給と排出で滞留時間と同じ時間反応を安定させた後、２９．０ｋｇ／ｈの速度でセルロースカルバメート溶液の回収を開始した。回転軸の速度は２０ｒｐｍであった。回収は供給が安定している限り可能であった。連続溶解プロセスの間に１つ以上のパラメータが変化した場合、代表的な生成物を回収するためには、滞留時間に等しい安定化期間が必要である。回収溶液の温度は、溶解反応器の混合ゾーンの出力で－７．９℃であった。

回収されたセルロースカルバメート溶液をサンプリングし、特性を調べた結果は次のとおりである。回収されたセルロースカルバメート溶液中のセルロースカルバメート含量は６．２％、水酸化ナトリウム含量は８．１％、酸化亜鉛含量は１．３％、＋２０℃で測定したボールフォール粘度は３．３Ｐａｓ、＋２０℃で測定した濾過性指数（Ｋ_Ｒ）は１．４９であった。

実施例３：木材パルプ（マツ：トウヒ）由来のセルロースカルバメートを溶解することから始める低温条件下での二段階法によるセルロースカルバメートのバッチ溶解

セルロースカルバメートポリマーは、フィンランド特許第１１２８６９号、第１１２７９５号および国際特許出願ＰＣＴ／ＦＩ２０２０／０５０５６０に記載されているように実施されるカルバメート化プロセスによって提供された。

予備スラリー、すなわちセルロースカルバメートポリマーとアルカリ水溶液との混合物を次のように形成した。０．１７の置換度（ＤＳ）（ＳＦＳ ５５０５：１９８８に従って全窒素含有量として決定）を有する絶対乾燥物質２９．３ｋｇに相当する量の、重合度（ＤＰ）（ＩＳＯ５３５１に従って固有粘度として決定される）がＤＰ２７０であるセルロースカルバメートを、冷却ジャケットとプロペラ混合ユニットを備えた５００Ｌのバッチ式溶解反応器タンクで、１０．３ｋｇの水酸化ナトリウム、１．９２ｋｇの酸化亜鉛、および３００ｋｇの水を含む３１０．２ｋｇのアルカリ性水溶液の第１の部分と２段階で混合した。その結果、予備スラリー中の水酸化ナトリウム濃度は３．０重量％、酸化亜鉛濃度は０．５７重量％、セルロースカルバメート含量は８．６重量％となった。エチレングリコール冷媒は別途冷却機で－９℃に冷却し、溶解反応槽のジャケットに流した。アルカリ水溶液は、溶解反応槽でセルロースカルバメートポリマーと混合する前に－２．９℃に予備冷却し、得られた予備スラリーは、約２５０ｒｐｍで攪拌して－１℃～－２℃の温度レベルに温調し、相分離を防止するために穏やかに攪拌して放置した。

アルカリ水溶液の第２の部分を別に調製し、－１８℃に冷却した。水酸化ナトリウム２５．７ｋｇ、酸化亜鉛３．９ｋｇ、水７８．４ｋｇ、すなわち水酸化ナトリウム濃度２３．８重量％、酸化亜鉛濃度３．６４重量％を含む第２の液の総量は１０８ｋｇであった。第２の部分のアルカリ水溶液を、３７５ｒｐｍの攪拌速度で予備スラリーと連続的に攪拌しながら溶解反応槽に添加した。得られたセルロースカルバメートのアルカリ水溶液の温度は、２つの部分を一緒に混合する初期には－４．５℃であったが、溶液の温度は、長時間の混合中に０℃まで上昇した。得られた溶液は０℃の温度で回収された。２回目のアルカリ水溶液添加から１５分後に目標とするセルロースドープの品質が得られた。

回収されたセルロースカルバメート溶液をサンプリングし、特性を調べた結果は次のとおりである。回収されたセルロースカルバメート溶液中のセルロースカルバメート含量は６．５％、水酸化ナトリウム含量は８．０％、酸化亜鉛含量は１．３％、＋２０℃で測定したボールフォール粘度は２．５Ｐａｓ、＋２０℃で測定した濾過性指数（Ｋ_Ｒ）は３．４であった。

セルロースカルバメート繊維湿式紡糸のために、特徴的な組成に対応するセルロースカルバメート溶液を、続いて、第２の濾過段階で１５μｍフィルター媒体を使用する２段階バックフラッシュ濾過プロセスを使用して濾過した。濾過され脱気されたセルロースカルバメートドープの湿式紡糸は、たとえば硫酸ナトリウムおよび遊離硫酸を含むセルロースカルバメートプロセスに最適化されたスピンバスを用いて実施した。ファイバー採取時のゴデット延伸応力は、ホットバス延伸条件下で７２～７８％であった。得られたフィラメントの繊度は１．３ｄｔｅｘであった。フィラメントサンプルから測定された繊維の破断強力は＞２０ｃＮ／ｔｅｘであった（ＳＦＳ－ＥＮ ＩＳＯ ５０７９）。

実施例４． リサイクル綿由来のセルロースカルバメートから出発した過冷却温度条件下での２段階法によるセルロースカルバメート溶液のバッチ溶解

セルロースカルバメートポリマーは、フィンランド特許第１１２８６９号、同第１１２７９５号、ならびにフィンランド特許出願第２７５３７６号および同第２０１９５７１７号、ならびに国際特許出願ＰＣＴ／ＦＩ２０２０／０５０５６０に記載されているように実施されるカルバメートプロセスによって提供された。

予備スラリー、すなわちセルロースカルバメートポリマーとアルカリ水溶液との混合物は、次のように形成した。０．１９の置換度（ＤＳ）（ＳＦＳ５５０５：１９８８に従って全窒素含有量として決定）を有する絶対乾燥物質２７ｋｇに相当する量の、重合度（ＤＰ）（ＩＳＯ５３５１に従って固有粘度として決定される）がＤＰ２６５であるセルロースカルバメートを、冷却ジャケットとプロペラ混合ユニットを備えた５００Ｌのバッチ式溶解反応器タンクで、９．４５ｋｇの水酸化ナトリウム、３．２７ｋｇの酸化亜鉛、および２７６ｋｇの水を含む２８５ｋｇのアルカリ性水溶液の第１の部分と２段階で混合した。従って、予備スラリー中の水酸化ナトリウム濃度は３．０重量％、酸化亜鉛濃度は１．０重量％、セルロースカルバメート含量は８．７重量％であった。エチレングリコール冷媒は別途冷却機で－９℃に冷却し、溶解反応槽のジャケットに流した。アルカリ水溶液は、溶解反応槽でセルロースカルバメートポリマーと混合する前に－２．５℃に予備冷却し、得られた予備スラリーは、１０分間の冷却期間後、混合せずに静置した後、３７５ｒｐｍで１０秒間パルスモード攪拌することにより、約－２℃の温度に温調した。

アルカリ性水溶液の第２の部分を別に調製し、－２６．６℃に冷却した。水酸化ナトリウム２６．４ｋｇ、酸化亜鉛２．６ｋｇ、水１０６ｋｇ、すなわち水酸化ナトリウム濃度１９．７重量％、酸化亜鉛濃度１．９重量％の合計１３５ｋｇの水溶液を調製した。第２の部分のアルカリ水溶液を、３７５ｒｐｍの攪拌速度で予備スラリーと連続的に攪拌しながら溶解反応槽に添加した。得られた溶液は－７．５℃の温度で回収した。アルカリ溶液の２回目の添加から１５分後に、目標とするセルロースドープの品質が得られた。

回収されたセルロースカルバメート溶液をサンプリングし、特性を調べた結果は次のとおりであった。回収されたセルロースカルバメート溶液中のセルロースカルバメート含量は６．０％、水酸化ナトリウム含量は８．０％、酸化亜鉛含量は１．３％、＋２０℃で測定したボールフォール粘度は１．９Ｐａｓ、＋２０℃で測定した濾過性指数（Ｋ_Ｒ）は２．３であった。

セルロースカルバメート繊維湿式紡糸のために、特徴的な組成に対応するセルロースカルバメート溶液を、第２の濾過段階で１５μｍのフィルター媒体を使用する２段階バックフラッシュ濾過プロセスを使用して、続いて濾過した。濾過され脱気されたセルロースカルバメートドープの湿式紡糸は、たとえば硫酸ナトリウムおよび遊離硫酸を含むセルロースカルバメートプロセスに最適化されたスピンバスを用いて実施した。ファイバーサンプリング時のゴデット延伸応力は、ホットバス延伸条件下で８０～８８％であった。得られたフィラメントの繊度は１．３ｄｔｅｘであった。フィラメントサンプルから測定された繊維の破断強力は＞２０ｃＮ／ｔｅｘであった（ＳＦＳ－ＥＮ ＩＳＯ ５０７９）。

実施例５．再生綿由来セルロースカルバメートの溶解に及ぼす溶解温度および水酸化ナトリウム濃度の影響

図３は、再生綿由来のセルロースカルバメートの溶解に及ぼす溶解温度および水酸化ナトリウム濃度の影響を示す。この図は、４列７行のマトリックスで構成された２７枚の顕微鏡写真を含む。最初の列は－１０℃の温度、次の３列は－５℃、０℃、５℃の試料の顕微鏡写真である。行は、最初の行のサンプルが３．９２ｗｔ％のＮａＯＨを含み、次の６行が上から順に、それぞれ４．８１ｗｔ％、５．６６ｗｔ％、６．４８ｗｔ％、７．２７ｗｔ％、８．０４ｗｔ％、８．７７ｗｔ％を含むように構成されている。使用する溶解温度が低いほど、アルカリ水溶液中のセルロースカルバメートポリマーの溶解に必要な水酸化ナトリウム含量が低くなることがわかる。さらにわかるように、－５℃以下、－１０℃以上の温度で回収された水酸化ナトリウム含量が８．０４％以上のセルロースカルバメート水溶液は、依然として未溶解のセルロースカルバメート系断片を含んでいる。

実施例６．二段階溶解プロセスにおける予備スラリーの安定性

図４は、２段階溶解プロセスの予備スラリーの安定性を示している。この図は、４つの異なる温度、すなわち－５℃、－６℃、－７℃および－８℃におけるセルロースカルバメート試料の顕微鏡画像を含む。水酸化ナトリウム３重量％、酸化亜鉛１．０重量％、セルロースカルバメート６重量％の組成に相当するアルカリ水溶液中でセルロースカルバメートをスラリー化した。図４の顕微鏡写真から明らかなように、再生綿由来のセルロースカルバメートの繊維状構造は、－６℃までの温度レベルでは未溶解のままであり、－７℃以下の温度ではセルロースカルバメートポリマーの溶解がわずかに開始され、－８℃以下の温度では予備スラリーが凍結した。

実施例７．セルロースカルバメートポリマースラリーのアルカリ水溶液中での安定性溶液

図５は、セルロースカルバメートポリマースラリーの安定性を示す。試料は、溶解プロセス用の最終化学組成まで一段階溶解プロセスで調製した。各試料について、８．５重量％のセルロースカルバメートと６．５重量％の水酸化ナトリウムおよび１．１重量％の酸化亜鉛を含む水溶液の混合物について、温度の関数としてレオメトリックせん断流動曲線を得た（せん断流動は＋２０℃、＋１５℃、＋１０℃、＋５℃、０℃および－５℃で測定）。見てわかるように、せん断速度の増加（ｉｎｃ．）および減少（ｄｅｃ．）の両方で測定された粘度は、＋５℃以上の温度では一定である。０℃以下の温度では、溶液は混合に抵抗し始め、同時に粘度の増加が検出される。

実施例８．セルロースカルバメート溶液の顕微鏡写真

位相差モードによって得られたセルロースカルバメートの回収溶液の顕微鏡写真を図６Ａ～図６Ｃに示す。顕微鏡写真は、実施例１～４に記載されるように、回収されたセルロースカルバメート溶液から測定されたＫ_Ｒ指数を反映している。

図４Ａは、セルロースカルバメートポリマーのアルカリ水溶液への溶解性が非常に良好なセルロースカルバメート溶液を表す。図４Ｂは、セルロースカルバメートポリマーのアルカリ水溶液への溶解性が良好なセルロースカルバメート溶液を表す。図４Ｃは、セルロースカルバメートポリマーのアルカリ水溶液への溶解性が不十分なセルロースカルバメート溶液を示す。

Ｋ_Ｗ値およびＫ_Ｒ指数（Ｋ_Ｒは粘度補正Ｋ_Ｗ値に対応する）は、セルロースカルバメート溶液の濾過性を示す。値が低いほど、回収されたセルロースカルバメート溶液中に見出されるフィルター目詰まりサイズ（＞１０μｍ）の未反応粒子の量が少ないことを意味する。

実施例１（再生綿由来のセルロースカルバメートから出発した過冷却条件下での一段階法によるセルロースカルバメートの連続溶解）に記載したように回収された、測定Ｋ_Ｒ指数０．３０のセルロースカルバメート溶液は、図４Ａに示す視覚的透明性画像に相当する。

実施例２～４に記載のようにして回収されたセルロースカルバメート溶液は次のとおりであった。実施例２：再生綿由来のセルロースカルバメートから出発した過冷却条件下での２段階法によるセルロースカルバメートの連続溶解。実施例３：溶解木材パルプ（マツ：トウヒ）由来のセルロースカルバメートから出発した低温条件下での２段階法によるセルロースカルバメートのバッチ溶解。実施例４：再生綿由来のセルロースカルバメートから出発した過冷却温度条件下での２段階法によるセルロースカルバメート溶液のバッチ溶解。これらの実施例について、測定されたＫＲ指数は、図４Ｂの視覚的透明性画像に対応する１．４９～３．４であった。

実施例９．セルロース誘導体の連続溶解

綿１００％ベースの繊維パルプから得られたＤＰが２４５、ＤＳが０．２０のセルロースカルバメート（粉末）を以下の試験で使用した。

１段階でのＣＣＡ－亜塩酸塩スラリーの形成：

ａ）ＣＣＡ粉末を亜鉛酸ナトリウム水溶液中で一段階プロセスによりスラリー化し、８．５重量％のＣＣＡ含有量、６．５重量％のＮａＯＨ含有量、１．３重量％のＺｎＯ含有量を有するスラリーを得た。＋１５℃の温度のカルバメート－亜鉛酸塩スラリーを、金属表面上に塗布する前に－２０℃の温度に予備冷却した金属表面上で瞬時に冷却した。金属表面での接触時間は２０秒で、その間にスラリーの温度は金属表面の温度に達し、形成されたＣＣＡドープを顕微鏡観察用に＋１５℃に温調した（図７Ａの写真に見られるように、ＣＣＡの溶解は完了していない）。

ｂ）ＣＣＡ粉末を亜鉛酸ナトリウム水溶液中で一段プロセスによりスラリー化し、８．５重量％のＣＣＡ含有量、６．５重量％のＮａＯＨ含有量、１．３重量％のＺｎＯ含有量を有するスラリーを得た。このスラリーを、－２０℃に予備冷却された鋼表面上に塗布する前に、－５．５℃の温度に予備冷却した。鋼表面への接触時間は２０秒で、その間にスラリーの温度は鋼表面の温度に達し、形成されたＣＣＡドープを顕微鏡検査用に＋１５℃に温調した（図７Ｂの写真に見られるように、ＣＣＡの溶解は、当初＋１５℃のスラリーの場合よりも完了した）。

ｃ）ＣＣＡ粉末を亜鉛酸ナトリウム水溶液中で一段階処理によりスラリー化し、８．５重量％のＣＣＡ含有量、６．５重量％のＮａＯＨ含有量、および１．３重量％のＺｎＯ含有量を有するスラリーを得た。このスラリーは、－２０℃の温度に予備冷却された鋼材表面に塗布する前に、－５．５℃の温度に予備冷却された。表面上の接触時間は２０秒であり、その間にスラリーの温度は鋼表面の温度に達し、冷却された混合物はその後、表面接触から即座に除去され、温度は、形成されたＣＣＡドープを顕微鏡検査のために＋１５℃に温調する前に５分間－２０℃に維持された（図７Ｃの写真に見られるように、ＣＣＡの溶解は、－２０℃での接触時間が２０秒の試験ｂの場合よりもさらに完了した）。

２段階でのＣＣＡ－亜塩酸塩スラリーの形成：

ｄ）１０．８重量％のＣＣＡ含有量、３．５重量％のＮａＯＨ含有量、および１．２重量％のＺｎＯ含有量を有する予備スラリーを調製し、－０．５℃に予備冷却し、亜鉛酸塩水溶液の第２の部分を混合により添加し（＋５℃に予備冷却）、最終目標組成物（８．５重量％のＣＣＡ、６．５重量％のＮａＯＨ、および１．３重量％のＺｎＯ）を得た。最終ターゲット組成物を構成する混合物の温度は、－２０℃に予備冷却された鋼表面への塗布前に＋１℃であった。図７Ｄの写真は、表面接触前の混合物中の溶解速度を示している（写真に見られるように、溶解はまだ完了していない）。

図７Ｅの写真は、－２０℃の温度で２０秒の表面接触時間後のＣＣＡドープの溶解速度を示している（写真に見られるように、溶解は、１段階プロセスと比較して改善された透明度で完了した）。接触時間中に、スラリーの温度は鋼材表面の温度に達した。

図７Ｆの写真は、－２０℃の温度で２０秒の表面接触時間後のＣＣＡドープの溶解速度を示し、その後、表面接触後に－２０℃で５分間静置した（図１Ｆに見られるように、ＣＣＡドープの視覚的透明性は、－２０℃で５分間さらに静置しても有意に増加しなかった）。

開示された本発明の実施形態は、本明細書に開示された特定の構造、プロセスステップ、または材料に限定されるものではなく、関連する技術分野における通常の当業者によって認識されるであろうそれらの等価物に拡張されることを理解されたい。また、本明細書で使用される用語は、特定の実施形態を説明する目的のみに使用され、限定を意図するものではないことを理解されたい。

本明細書全体を通して、一実施形態または実施形態への言及は、実施形態に関連して説明される特定の特徴、構造、または特性が、本発明の少なくとも１つの実施形態に含まれることを意味する。したがって、本明細書を通じて様々な場所で「一実施形態において」または「実施形態において」という表現が現れるが、必ずしもすべてが同じ実施形態を指すわけではない。たとえば、約、実質的に、のような用語を用いて数値が言及される場合、正確な数値も開示されている。

本明細書で使用する場合、複数の項目、構造要素、構成要素、および／または材料は、便宜上、共通のリストで示されることがある。しかしながら、これらのリストは、リストの各メンバーが別個の固有のメンバーとして個々に識別されているかのように解釈されるべきである。したがって、このようなリストの個々のメンバーは、反対の指示なしでは、共通のグループにおけるそれらの提示にのみ基づいて、同じリストの他のメンバーの事実上の同等物として解釈されるべきではない。さらに、本発明の様々な実施形態および実施例が、その様々な構成要素の代替案とともに本明細書で言及される場合がある。このような実施形態、実施例、および代替案は、互いの事実上の等価物とは解釈されず、本発明の別個の自律的な表現と見なされると理解されたい。

さらに、説明した特徴、構造、または特性は、１つまたは複数の実施形態において任意の好適な方法で組み合わせることができる。以下の説明では、本発明の実施形態の十分な理解を提供するために、長さ、幅、形状などの例のような多数の具体的な詳細が提供される。しかしながら、関連技術分野の当業者であれば、本発明は、具体的な詳細が１つ以上がない場合でも、または他の方法、構成要素、材料などを用いても、実施できることを認識するであろう。他の例では、本発明の態様を不明瞭にすることを避けるために、周知の構造、材料、または操作は詳細に示されず、または説明されない。

上述の実施例は、１つまたは複数の特定の用途における本発明の原理を例示するものであるが、形態、使用法および実施の細部における多数の変更が、発明能力を行使することなく、本発明の原理および概念から逸脱することなくなされ得ることは、当業者には明らかであろう。従って、以下に記載する特許請求の範囲による以外は、本発明を限定することを意図していない。

本明細書では、「含む」および「有する」という動詞は、引用されていない特徴の存在を排除するものでも、要求するものでもない、開かれた限定として使用される。特許請求の範囲に記載された特徴は、特に明示しない限り、相互に自由に組み合わせることができる。さらに、本書を通じて「ａ」または「ａｎ」、すなわち単数形の使用は、複数形を排除するものではないことを理解されたい。

以下では、いくつかのさらなる実施形態を開示する。

１．セルロースカルバメートをアルカリ性水相に溶解して溶液を形成する方法であって、
綿花原料の炭化によってセルロースカルバメートを提供するステップと、
セルロースカルバメートをアルカリ水溶液と混合して混合物を形成するステップと、
アルカリ性水相中でセルロースカルバメートの溶液を生成するステップと、
水相を含むセルロースカルバメートを回収するステップと、を含み、
溶液を生成するステップは、－７℃以下の温度で実施される方法。

２．綿原料が、未使用綿、リサイクル綿、綿含有織物、または綿含有織物廃棄物、またはそれらの組み合わせを含む、実施形態１に記載の方法。

３．綿原料が、最大５０重量％、好ましくは４０重量％以下の非綿セルロース系材料、たとえば溶解木材パルプとしての木材繊維由来材料、および／または非木材繊維由来材料、たとえば藁ベースの溶解パルプを含む、実施形態１または２による方法。

４．溶液を生成するステップが、－７℃以下、好ましくは－８℃以下の温度で実施される、先行する実施形態のいずれかに記載の方法。

５．セルロースの溶液を生成するステップが混合ゾーンで実施され、混合ゾーンがバッチモード、半連続的又は連続的に操作される、先行する実施形態のいずれかに記載の方法。

６．セルロースカルバメートがアルカリ溶液の第１の部分と混合されて、予備スラリーを生成し、このようにして得られた予備スラリーが混合ゾーンに供給され、アルカリ溶液の第２の部分が混合ゾーンに別個に供給される、先行する実施形態のいずれかに記載の方法。

７．予備スラリーが、０℃～－６℃、たとえば－１℃～－６℃または－２℃～－６℃の温度に冷却される、請求項６に記載の方法。

８．アルカリ溶液の第２の部分が、－７℃～－３０℃の温度に冷却される、実施形態６または７に記載の方法。

９．予備スラリーが、２～６重量％のＮａＯＨなどのアルカリ濃度を有し、および／または第２の部分が、１０～３０重量％のＮａＯＨなどのアルカリ濃度を有する、実施形態６～８のいずれかに記載の方法。

１０．提供されるセルロースカルバメートが、ＤＰ約２００以上、特にＤＰ２５０～ＤＰ４００の重合度（ＤＰ）を有する、先行する実施形態のいずれかに記載の方法。

１１．セルロースカルバメートの混合物が、６～１０重量％のセルロースカルバメート含有量、たとえば６～８重量％のセルロースカルバメート含有量、または８～１０重量％のセルロースカルバメート含有量を有する、先行する実施形態のいずれかに記載の方法。

１２．水性アルカリ溶液が、５～１０重量％のＮａＯＨを含有し、たとえば、水性アルカリ溶液が７～１０重量％のＮａＯＨを含有し、または水性アルカリ溶液が５～７重量％のＮａＯＨを含有する、先行する実施形態のいずれかに記載の方法。

１３．混合物が、セルロースカルバメートとＮａＯＨとの比、６～１０重量％：５～１０重量％、好ましくは６～８％：７～１０％、たとえば、特に連続的に操作する場合には、８～１０％：５～７％を有する、先行する実施形態のいずれかに記載の方法。

１４．セルロースカルバメートをアルカリ水相に溶解して溶液を形成する方法であって、
セルロースカルバメートを提供するステップと、
セルロースカルバメートをアルカリ水溶液と混合して混合物を形成するステップと、
アルカリ性水相中でセルロースカルバメートの溶液を生成するステップと、
セルロースカルバメート含有水相を回収するステップとを含み、
溶液を生成するステップは、１０℃以下の温度で実施され、
セルロースカルバメートをまずアルカリ水溶液の第１の部分と混合して予備スラリーが生成され、このようにして得られた予備スラリーを混合ゾーンに供給し、アルカリ水溶液の第２の部分を別個に混合ゾーンに供給し、予備スラリーは、第２の部分が混合ゾーンに供給される前に混合ゾーン内で－１℃～－６℃の温度に保たれる、方法。

１５．混合ゾーンに供給される第２の部分が、－７～－３０℃の温度を有する、実施形態１４に記載の方法。

１６．予備スラリーが、予備スラリーの重量に対して２～６重量％のＮａＯＨの濃度を有し、および／または第２の部分が、第２の部分の重量に対して１０～３０重量％のＮａＯＨの濃度を有する、実施形態１４または１５に記載の方法。

１７．混合物が、セルロースカルバメート対ＮａＯＨの比、６～１０重量％：５～１０重量％、たとえば、６～８重量％：７～１０重量％、たとえば、特に連続的に操作する場合、８～１０重量％：５～７重量％、を有する、実施形態１４～１６のいずれかに記載の方法。

１８．溶解が約－１５℃～約－２０℃の温度で実施される、実施形態１４～１７のいずれかに記載の方法。

１９． セルロースカルバメートを提供するステップと、
セルロースカルバメートをアルカリ性水溶液と混合して混合物を形成するステップと、
前記混合物を連続運転ニーダー型溶解反応器の混合ゾーンに通して、アルカリ性水相中で前記セルロースカルバメートの溶液を生成するステップと、
セルロースカルバメート含有水相を回収するステップと、を含む、実施形態１～１８のいずれかに記載の方法。

１０ パルパー
２０ 貯蔵タンク
３０ ポンプ
４０ 溶解反応器
１００ セルロースカルバメート
２００ アルカリ水溶液（総量）
３００ アルカリ／セルロースカルバメート混合物
３３０ アルカリ水溶液（総量）／セルロースカルバメート混合物
４００ アルカリ水溶液中のセルロースカルバメート
２０００ アルカリ水溶液の第１の部分
２２００ アルカリ水溶液の第２の部分
３０００ セルロースカルバメートおよびアルカリ水溶液の予備スラリー

本発明の少なくともいくつかの実施形態は、特に織物および不織布産業またはパルプおよび紙産業で使用するためのセルロース系繊維誘導体の再生において産業上の利用を見出す。

Claims (34)

1. セルロースカルバメートをアルカリ水相に連続的に溶解して溶液を形成する方法であって、
   セルロースカルバメートを提供するステップと、
   セルロースカルバメートをアルカリ水溶液と混合して混合物を形成するステップと、
   前記混合物から、アルカリ性水相中で前記セルロースカルバメートの溶液を生成するステップと、
   セルロースカルバメート含有水相を回収するステップと、を含み、
   溶液を生成するステップは、１０℃以下の温度で実施される方法。
2. 混合物が、連続的に運転されるニーダー型溶解反応器の混合ゾーンを通って実施され、このニーダー型溶解反応器は、好ましくは冷却ゾーンでもあることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. アルカリ水溶液中のセルロースカルバメートにより形成された混合物は、ニーダー型溶解反応器の混合ゾーンにおいて、１０～５００ｒｐｍ、適切には２５０ｒｐｍ以下、最も適切には１００ｒｐｍ以下、好ましくは５０ｒｐｍ以下のミキサー速度で混合に付されることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
4. アルカリ水溶液中のセルロースカルバメートにより形成された混合物は、ニーダー型溶解反応器の混合ゾーンで冷却に付されることを特徴とする、先行する請求項のいずれかに記載の方法。
5. セルロースカルバメートは、まずアルカリ溶液と混合され、このようにして得られた混合物は、連続的に運転されるニーダー型溶解反応器の混合ゾーンに供給されることを特徴とする、先行する請求項のいずれかに記載の方法。
6. セルロースカルバメートは、まずアルカリ溶液の第１の部分と混合され、このようにして得られた予備スラリーは、連続的に作動する混合ニーダーの混合ゾーンに供給され、アルカリ溶液の第２の部分は、連続的に作動する混合ニーダーの混合ゾーンに供給されることを特徴とする、先行する請求項のいずれかに記載の方法。
7. 予備スラリーは、このようにして得られた混合物をニーダーに供給する前に、ホモジナイザー中でアルカリ溶液の第２の部分と混合されることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
8. 予備スラリーは、０℃～－６℃、たとえば１℃～－６℃、または－２℃～－６℃の温度に冷却されることを特徴とする、請求項６または７に記載の方法。
9. アルカリ溶液の第２の部分は、－７℃～－３０℃の温度に冷却されることを特徴とする、請求項６～８のいずれかに記載の方法。
10. 混合ゾーンにおける混合物の温度が、約０℃であることを特徴とする、先行する請求項のいずれかに記載の方法。
11. 混合ゾーンにおける混合物の温度が、約－７℃であることを特徴とする、請求項１～９のいずれかに記載の方法。
12. 混合ゾーンにおける混合物の温度が、約－１５℃～約－２０℃であることを特徴とする、請求項１～８または１１のいずれかに記載の方法。
13. 予備冷却が第１のニーダーで達成され、それにより部分的な溶解が得られ、そのステップの後、混合物が第２のニーダーに移され、その中で材料が、典型的には完全にまたは実質的に完全に溶解されることを特徴とする、先行する請求項のいずれかに記載の方法。
14. 前記混合物から前記溶液を生成するステップが、冷却された金属表面または冷却されたシリンダー、たとえば冷却された回転ドラム上で実施されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
15. 冷却された金属表面または冷却されたシリンダー上に供給される混合物は、冷却された金属表面または冷却されたシリンダー、たとえば冷却された回転ドラム上に供給される前に、混合物を冷却し、部分的な溶解を達成するために、混合および冷却ゾーンを介して導かれる、請求項１４に記載の方法。
16. 混合物の温度を０℃～－７℃の範囲の温度に低下させるために、混合物が、約０℃または－７℃以下の温度を有する冷却された金属表面または冷却されたシリンダーの表面上に供給されることを特徴とする、請求項１４または１５に記載の方法。
17. セルロースカルバメートは、まずアルカリ溶液の第１の部分と混合され、このようにして得られた予備スラリーがアルカリ溶液の第２の部分と混合され、このようにして得られた混合物が、冷却された金属表面または冷却されたシリンダーの表面に供給されることを特徴とする、請求項１４～１６のいずれかに記載の方法。
18. 予備スラリーは、０℃～－６℃、たとえば１℃～－６℃、または－２℃～－６℃の温度に冷却されることを特徴とする、請求項１７に記載の方法。
19. アルカリ溶液の第２の部分は、－７℃～－３０℃の温度に冷却されることを特徴とする、請求項１７または１８に記載の方法。
20. 冷却された金属表面または冷却されたシリンダーの表面の温度が約５℃より低く、特に該温度は、混合物の温度が約－１５℃～約－２０℃の範囲の温度に調整されるような、約－１５℃～約－２０℃であることを特徴とする、請求項１４～１９のいずれかに記載の方法。
21. 混合物は、２秒～１２０秒、たとえば２秒～６０秒、特に２秒～３０秒または２秒～２０秒の時間、冷却された金属表面または冷却されたシリンダーゾーンの表面と接触させられることを特徴とする、請求項１４～２０のいずれかに記載の方法。
22. 混合物の温度が、目標温度に１分～３０分、たとえば３分～１５分維持されることを特徴とする、請求項１４～２１のいずれかに記載の方法。
23. セルロースカルバメートが、天然植物繊維以外のセルロース繊維に由来する溶解パルプから製造されることを特徴とする、先行する請求項のいずれかに記載の方法。
24. セルロースカルバメートが、天然植物繊維を含む溶解型パルプから製造される、請求項１～２２のいずれかに記載の方法。
25. 提供されるセルロースカルバメートが、ＤＰ約２００以上、特にＤＰ２２０～ＤＰ４００の重合度（ＤＰ）を有することを特徴とする、先行する請求項のいずれかに記載の方法。
26. セルロースカルバメートの混合物が、６～１０重量％のセルロースカルバメート含有量、たとえば６～８重量％のセルロースカルバメート含有量、または８～１０重量％のセルロースカルバメート含有量を有することを特徴とする、先行する請求項のいずれかに記載の方法。
27. 水性アルカリ溶液が５～１０重量％のＮａＯＨを含有し、たとえば、水性アルカリ溶液が７～１０重量％のＮａＯＨを含有し、または水性アルカリ溶液が５～７重量％のＮａＯＨを含有することを特徴とする、先行する請求項のいずれかに記載の方法。
28. 混合物が、セルロースカルバメート：ＮａＯＨの比として、６～１０重量％：５～１０重量％、たとえば６～８重量％：７～１０重量％、または８～１０重量％：５～７重量％を有することを特徴とする、先行する請求項のいずれかに記載の方法。
29. 混合ニーダーの混合ゾーンにおける混合物の滞留時間が、混合ゾーンにおける混合物の温度に適合され、特に滞留時間が約１分～１０時間、たとえば２分～２時間、特に２分～６０分または４分～３０分であることを特徴とする、先行する請求項のいずれかに記載の方法。
30. 混合物の温度が、目標温度で１～６０分間、たとえば５～３０分間維持されることを特徴とする、先行する請求項のいずれかに記載の方法。
31. 混合物に酸化亜鉛を添加するさらなるステップを含むことを特徴とする、先行する請求項のいずれかに記載の方法。
32. セルロースカルバメート溶液の混合物が、０．１～１．５重量％の酸化亜鉛含量を有することを特徴とする、先行する請求項のいずれかに記載の方法。
33. セルロースカルバメートの混合物が、セルロースカルバメート：ＺｎＯの比として、６～１０％：０．１～１．５％を有することを特徴とする、先行する請求項のいずれかに記載の方法。
34. セルロースカルバメートが、
    パルプを提供するステップと、
    尿素および任意に過酸化水素の水溶液をパルプに添加して混合物を提供するステップと、
    混合物を機械的に加工して均質な組成物を提供するするステップと、
    この組成物を１２０℃～１５５℃の範囲の温度に加熱し、典型的には１３５℃の温度で２時間～４時間混合して、セルロースカルバメートを生成するステップと、
    セルロースカルバメートを回収するステップと、任意に
    セルロースカルバメートを水で洗浄し、１５５℃以下、好ましくは１３５℃以下、好適には１３３℃以下の温度で乾燥機で乾燥するステップと、
    を含むプロセスで製造されることを特徴とする、先行する請求項のいずれかに記載の方法。

Images