CN1332982C - 一种生产氨基甲酸纤维素的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种氨基甲酸纤维素的生产方法。本方法中，辅助剂和以溶液形式，也可能是固体形式的尿素被吸收到纤维素中，纤维素和尿素之间的反应在含有纤维素、液体、辅助剂和尿素的混合物中进行。辅助剂和尿素向纤维素中的吸收和纤维素与辅助剂的反应至少有部分是在操作设备中进行的。根据本发明，生产氨基甲酸纤维素可以不使用氨水、有机溶剂或其他辅助剂，而只使用少量的水作为介质。

Description

一种生产氨基甲酸纤维素的方法

发明领域

本发明涉及一种氨基甲酸纤维素的生产方法，在本方法中，纤维素与辅助剂和尿素发生反应。

与粘胶纤维素的应用方式相同，氨基甲酸纤维素可被进一步用作碱溶液，例如，在纤维、薄膜的制造中以及对纸产品进行加固时，如在粘胶工艺过程中所做的那样，把所述溶液再生为纤维素纤维。另一种可能是仅通过沉淀将其用作氨基甲酸纤维或薄膜。

背景技术

用粘胶工艺从纤维素来生产纤维和薄膜已经有一百多年的历史。甚至在今天，几乎所有基于纤维素的纤维都是用粘胶方法制得。这是一种已知的方法，其中最终产品的各种性能是通过改变原材料和工艺参数来获得。然而，粘胶方法有明显的缺点：纺丝溶液的准备包括繁重的工序，用于溶解的二硫化碳是有毒、易燃和可燃的，并且很难回收。此外，一些二硫化碳分解成硫化氢，这种气体同样有毒易爆。另外，粘胶溶液是一种不稳定产物，因而不能作为中间产物来储存，从生产开始到结束的每一步都不能被延迟，并且物质要保持在较低的温度。

许多人尝试用更具生态性的方法来取代粘胶法。其中最有前途的一种方法是用尿素把纤维素转化成氨基甲酸纤维素(例如，参见文献：D.Klemm等，Comprehensive Cellulose Chemisty，Wiley-VCH 1998)。尽管这种方法具有显而易见的优点并经过多次尝试，但是仍保持在实验室规模。其原因包括以下几点问题：产品的均匀性、使用的有机辅助试剂(例如碳氢化合物)和/或溶剂(一般为氨水)的回收和残留、最终产物(主要是纤维)的性质还不令人满意、并且方法的操作费用昂贵。

已知用以提供制造氨基甲酸纤维素的方法的尝试是建立在把浆板浸泡在碱溶液里(碱化)的基础之上的，在一些情况下，还包括加入氨水和/或其他溶剂或促进剂。经过碱化处理以后，将通过压缩而部分干燥的浆状物在尿素溶液中进行处理，在尿素溶液中可以加入碱化剂，一般加入氨水和其他可能的溶剂或盐。最后，尿素和浆状物的反应在一个烘箱中进行，烘箱的温度大约为130℃。这些方法需要最好的粘胶纤维素，其DP水平已被降低，例如，通过长期碱化处理或预先辐射。上面所述工艺过程中的例子列举在专利FI 61033，EP 0402606和WO 00/08060中。

在美国专利2134825中给出了生产氨基甲酸纤维素的最早的方法之一。其使用了尿素和氢氧化钠的水溶液，浆板首先在这种溶液中浸泡。浸泡后，沉淀和压缩，然后反该物质放在烘箱中烘干加热，以实现尿素和纤维素之间的反应。这篇专利提供了一些化学试剂来促进吸收和降低溶液的胶凝化趋势。这篇专利中还提出使用过氧化氢来降低溶液的粘度。然而，根据这个专利制造的浆状物只有部分可溶，这样就在溶液中留下大量未反应的纤维堵塞纺丝喷嘴。这也许是由于取代不均匀引起的。

在所有已知的生产氨基甲酸纤维素的方法中，像传统的浆状物的碱化处理法一样，都使用碱溶液(氢氧化钠水溶液)来活化(溶胀)浆状物。然而有一个例外，美国专利2134825实验了使用过氧化氢来活化浆状物，溶液可加或不加氢氧化钠，目的是降低溶液的粘度。

氨基甲酸纤维素在取代度为0.2-0.3时是碱可溶的。当纤维素和尿素的混合物加热到超过尿素的熔点(133℃)时，氨基甲酸纤维素开始生成。当加热时，尿素分解成异氰酸和氨，其反应方程式如下：

NH₂-CO-NH₂→HN＝C＝O+NH₃

异氰酸非常活泼，它和纤维素的羟基反应生成氨基甲酸酯的方程式如下：

Cell-OH+H-N-C＝O→Cell-O-CO-NH₂

可能发生的副反应包括尿素和异氰酸反应生成缩二脲，或者生成氰酸以及其他的异氰酸的聚合产物。

发明详述

本发明的目的是从所述美国专利2134825所述的工艺起点作为本发明工艺的开始，但是采用一种新的工艺技术来解决产品的质量方面的问题，并提供一些参数来控制最终产品的性能。本发明也提供一种方法，采用这种方法，使用普通的便宜木浆就能得到高质量的溶液和最终产物。为了达到这些目的，本发明的特征在权利要求1中提出。在本发明的方法中，纤维素在高度干燥的物质含量下就能和辅助剂和尿素反应，并且不需要有机溶剂或其他辅助剂。在本方法中，化学物质向纤维中的渗透、浆状物的匀化、浆状物结晶的减少、产物的DP调整还有部分地反应进行都通过机械操作来引起。反应在烘箱中完成。本发明的一些优选实施方式将在其他权利要求中得到描述。

反应所用的辅助剂是一种碱化剂，例如碱金属的氢氧化物或过氧化氢。当使用过氧化氢时，在加入液态尿素之前的浆状物预处理中，过氧化氢能够部分或全部替代碱金属氢氧化物。

本发明所述的方法中，能够在机械操作装置中提高纤维素中辅助试剂和尿素的渗透。在机械操作下，纤维束被解体，纤维中的孔被打开，液体渗透到纤维中。辅助剂活化纤维并且有助于尿素的渗透。机械操作还用于浆状物和化学物质的混合物的均化。这种机械操作装置特别地为筛压机、辊压混合机或挤出机。反应是在含有液体的混合物中进行的。例如，其在混合物中的含量少于40％，有利的含量小于30％，优选含量小于25％，而最优选小于22％。例如，在液体中，水的含量大于50％，有利地为大于70％，优选地大于90％，最优选液体全部为水。使用的纤维素可以是，例如，木浆、溶解的浆状物或者棉绒。作为基础材料的纤维素优选为精研的纤维素(例如颗粒尺寸小于0.7mm)。颗粒大小是用在研磨中颗粒通过的筛子的筛孔尺寸来指示的。

工艺装置是一种机械操作装置。在该装置中混合物被压缩、摩擦和延伸很多次。特别的，操作装置可以是筛压机或者连续操作的辊压混合机，或者是挤出机。由于在机械操作过程中产生和/或从系统外部引入的热能，使得混合物的温度能升高到一定程度，使实际的反应能够开始，并在该机械操作装置中至少部分地进行。特有的机械操作方法是，当检查单一纤维的移动时，混合物中的纤维素纤维与其他成分一起必须通过相同的操作工序若干遍。

特别地，作为辅助剂的碱化剂可以是碱金属氢氧化物，如氢氧化钠。例如，碱化剂可以以水溶液和/或干燥状态加到反应混合物中。碱化剂可以在尿素之前加入，或者部分或全部和尿素同时加入。尿素可以以干燥状态和/或水溶液状态加入。液态物质进料时能够在预混合装置中被雾化，例如流化床混合器，然后在机械操作装置中发生发应。液体、尿素和辅助剂是以这样的比例加入到纤维素中的：混合物中的液体成分以上述相对低的起始水平加入，并在此水平下进行吸收。部分尿素也可以以固态形式加入。

意外的是在加入液态尿素之前，在浆状物的预处理中H₂O₂能完全彻底代替碱金属氢氧化物，如氢氧化钠。如果只加入尿素，生产氨基甲酸纤维素是不会成功的。特别地，意外的是当使用H₂O₂时，尿素的最佳用量比使用NaOH时要低。此外，相对于浆状物的过氧化氢使用量要比相应的氢氧化钠的使用量少。从上述内容来看，本方法的效率更高，化学物的消耗更少，并且洗涤中用于循环的材料更少。综合来看，这些将弥补H₂O₂的价格较高的因素，因此总的费用要低于使用氢氧化钠时的生产费用。对本方法生产的氨基甲酸纤维素的NMR和IR分析显示氨基甲酸纤维素与用NaOH处理浆状物的情况下生产的氨基甲酸纤维素是一样的。与在已知的纤维素工艺技术(初级漂白)中相同，过氧化氢的作用是降低浆状物的DP值。DP值用以下两种方法控制：一方面靠H₂O₂的使用量，另一方面靠机械操作的程度。

在本发明的方法中，碱化剂完全被过氧化氢替代，与使用氢氧化钠的情况下一样，化学物向纤维的渗透可在机械操作装置中提高。这样获得的溶液至少也与使用氢氧化钠的情况下的溶液具有相同的高质量。意外的是，我们已经发现依靠过氧化物活化的浆状物，在加入一定剂量的化学试剂后，直接放入到反应烘箱里，不用机械操作仍能获得可应用的溶液。用这种方法得到的溶液能够在允许残余少量纤维的情况下使用。

过氧化氢可以在尿素之前加入，也可以部分或全部和尿素同时加入，可以以水溶液的形式加入。加入的液态物质可以在混合装置中，例如流化床混合器，以雾化形式提供，随后，进行机械操作(如果需要的话)，并且在机械操作装置中进行部分反应。加入的液体的量低于在相同的方法中使用碱化剂时加入的量；即混合物中液体的量少于40％，有利地低于30％，优选少于25％，最优选为低于22％。例如，液体中水的含量高于50％，有利地高于70％，优选高于90％，最优选全部为水。使用的纤维素可以是，例如，木质纤维素、溶解浆状物或者棉绒。作为起始材料的纤维素优选为精研的纤维素(例如颗粒尺寸小于0.7mm)。相对于纤维素干重的过氧化氢用量一般最少为1％，优选为1-12％。

在本发明的一个方面，机械操作装置是筛压机或辊压混合机，这种装置在使用中非常可靠并且不会像挤出机那样容易堵塞。

在筛压机中，浆状物被压缩通过通道。旋转辊一般作压缩用。压缩的效率取决于通道的直径和长度、每单位面积通道的个数，以及通道基体上浆状物承受的压力。这样的装置有很多种。通道基体可以是旋转的并且位于压力辊下面，压力辊安置在固定的轮轴上。可以有几个辊。压力辊也可以在圆柱形的旋转基体里面。如果需要，基体或辊可以被加热或冷却。

辊压混合机由两个互相反转的辊组成。将要被混合的浆状物进入辊所形成的夹缝里，其中浆状物成垫块状粘附在一个辊的表面并且在夹缝里挤压几次。在连续操作的辊压混合机里，浆状物从夹缝的一端进入，浆状物垫块被传送到夹缝的另一端。为了便于传送，辊上可以配有浅的螺纹凹槽或低的螺纹背脊，辊可以朝出口端倾斜，或者辊的旋转速度有差别。对辊表面材料的选择要能够使浆状物以均匀的垫块附着在所希望附着的辊上。如果需要，一个或两个辊能够被加热或冷却。

在本发明的一个方面中，当进行机械操作时，浆状物要通过机械操作装置若干次，例如2到10次，如4到6次。在筛压机中，浆状物经过几次压缩后，可以更换筛板或相继使用两个不同的筛压机。

在本发明的一个方面中，全部的工艺时间少于30分钟，有利地少于20分钟，优选地少于15分钟，最优选少于10分钟。预混合时间为，例如，少于30分钟，优选少于15分钟，最优选为少于10分钟。干燥和反应时间将随着温度而定，因为当温度更高时，时间能够减少。

在本发明的方法中，例如氨水、有机溶剂或者其他的辅助剂将不需要。作为介质的水和化学物一起加入到系统中。由于较高的干物质含量，混合物在机械操作之后能够直接进入到一个烘箱或类似装置中升高温度进行反应，而不需要干燥这个中间步骤。

当过氧化氢作为辅助剂时，机械操作就不是必须的，是否需要取决于用途。在这种情况下，如上所述，反应混合物中液体的含量(水的含量)要低。在低液体含量的状况下经过给定时间的吸收后，混合物不经机械操作就直接进入到烘箱中进行反应。

附图说明

下面将对本发明的几个实施方式进行详细描述。附图是该描述的一部分，在这些图中：

图1是一种筛压机的三个横截面视图，本发明所描述的化学发应可在其中进行。

图2是一种连续式辊压混合机的俯视图和侧视图，本发明所描述的化学反应可在其中进行。

对本发明若干实施方式的详细描述

在图1中，筛压机1装备有传动轴3，传动轴位于固定的槽2里，传动轴上有一水平的转动轴，在其两端连有辊4。在槽的底部是筛板基体5，当传动轴转动时辊相对筛板转动。筛板基体是可替换的。槽的侧面与筛板组成一个外套，通过它传热介质能够被导入。辊上同样可以装上传热装置。旋转的辊挤压通过筛板基体上的开口进入到槽中的浆状物，在筛板的上方浆状物被压成小球状。挤压效率取决于通道的长度和直径，以及每单位面积上通道的数量，也与辊对筛板上的浆状物压力的大小有关。

图2中显示的辊压混合机6包括两个反向旋转的相邻的辊：摩擦辊7和浆状物辊8。要被压缩的材料粘附在浆状物辊的表面上，当辊转动时，原料在两辊之间的夹缝里被挤压若干次。辊上有螺纹凹槽，可以把所述材料送到夹缝的另一端。辊上还配备有传热装置。

在下面的实施例中将使用不同的配方，并且使用筛压机作为机械操作的方法。它们的共同点在于化学配料在流化床混合器中被成批地制备。浆状物可能需要冷却，这取决于在配料中或配料后所使用的化学物。操作装置也是可加热或可冷却的。筛板压缩机的作用在于通过若干次挤压使浆状物变得均匀，并且进行部分化学反应。根据需要达到的特性(DP，粘度，滤渣)来优化上述操作。

通过不同方法分析碱溶的氨基甲酸纤维素可以评价工艺过程的质量。根据情况，可以使用以下部分或全部方法：

1)聚合度(DP)，用来评估最终产品(纤维和膜)的机械和物理性能，并可以作为用于工艺过程中质量控制的指标。如果应用中限制粘度水平，则DP越高，使用的溶液就必须越稀。在每个方案中，都必须分别找到最佳的DP水平和纤维素含量。通常，在生产粘胶纤维素时，所需的DP水平在200-400范围内。这里使用根据SCAN-CM 15：99标准的方法来确定DP。在本方法中，基于经验(例如参见，J.Gullichsen，H.Paulapuro，Papermaking Science and Technology，Fapet 2000)，根据测定的粘度比来评估DP。

2)阻塞指标Kw(过滤残留)，代表溶液中不溶物的含量。这是溶液质量的常用指标，特别是纤维喷嘴阻塞趋势的指标。这个分析是根据H.Sihtola的文献(Paperi ja puu 44(1962)：5，295-300)进行的。应该说明，在一定程度上，所得结果依赖于过滤材料的类型。不再使用上述文献中提到的过滤器，而是寻找一种与其类型相当的过滤器。经过多次测试，我们确定使用520B型纸基过滤器，其由Schleicher&Schnell生产。从纤维使用的角度来看，通常认为Kw＜2000的溶液是良好的。

3)溶液的氮素含量，用于表明取代度。取代度是指一个葡萄糖单元上取代基的平均数量。关于此点，VTT BEL(Tecator提供)的Kjeltek装置可以用来确定氮素含量。如果氨基甲酸纤维素不是再生的，而只是沉积的，氮素也会留在最终产品中。因此得到的产品与基于粘胶的产品比较，其性能，如生物降解性，就会不同。

4)氨基甲酸化纸浆的纯度，通过洗涤并测定残留物含量来分析。

5)溶液粘度，通过传统的ball方法(见Sihtola的文献)和/或Brookfield粘度测定仪来测定。从工艺过程(通常指喷嘴流量和浆状物传送)来看，控制粘度是必要的，这在DP分析中也提到过了。另外，粘度对溶解混合器的操作是有影响的：溶液粘度越高，为获得良好的分散，就需要越高的混合效率和/或更佳的混合器构造。

6)溶液的纤维残留，通过主观范围1-5用显微镜评价，其中：

1：没有纤维的澄清溶液，并且

5：含有大量整纤维、纤维团和/或类胶体结构的浑浊溶液。

除特别说明，本实施例中的百分比是重量百分比。

实施例1-15

在实施例1-7中，使用了三种不同的浆状物类型以及不同的NaOH量和尿素含量。机械操作采用多次筛压。

化学物在流化床型的混合器中配料，在配料时，浆状物一直在运动，化学物以雾化形式添加，以获得尽可能高的均匀性。化学物(碱化剂和尿素)分别逐次加入。尿素以水溶液加入，并保持表中给出的总水分含量。NaOH以水溶液形式加入。纤维素是精研过的木浆。

通过持续运转的筛板装置来进行筛板操作，其中通过一个双螺旋加料器加料。加料速度的确定要能使辊的前部、顶部和侧面没有物质累积，而所有添加的物质都能够挤压通过基体上的孔。在基体出口一侧，物质被切割机切成细粒。外套可以通过外部水循环冷却。

筛板挤压的工艺和运行参数：

孔直径和长度D/H mm	3/40
		孔数	120
孔分散的内外/直径d/D mm	160/190
		辊个数和直径D1 mm	2/150
辊的旋转速度rpm	10-20
		外套冷却温度设置T℃	-5...+100
通过次数	1-20

以下表1包括：不同实验的浆状物类型(初始浆状物的DP值)，添加物质量(相对于浆状物干重的化学物)，计算的总水分含量，经过筛板操作的次数。

表1氨基甲酸纤维素的生产，碱金属氢氧化物作为辅助剂

测试号	浆状物类型	相对浆状物的NaOH％	相对浆状物的尿素％	总量中水分％	操作循环次数
						1	桦树木浆，DP950	7	62	21.2	14
2	桦树木浆，DP950	7	22	22.2	8

3	桦树木浆，DP950	7	70	20.4	14
						4	桉树溶解木浆，DP600	7	42	18.1	4
5	桉树溶解木浆，DP600	11	50	20.7	7
						6	桉树溶解木浆，DP600	5	70	22.4	14
7	软木材溶解木浆，DP1400	7	70	22.5	10

经过上述处理，反应在烘箱中完成，温度T＝140℃，停留时间t＝4h，然后用圆盘精研机精制。精制后，粉末溶解在NaOH水溶液中，溶液的最终浓度中NaOH为9.6重量％。所得氨基甲酸纤维素的性质列于表2。

表2采用实施例1-7中的方法获得的氨基甲酸纤维素的性质

测试号	聚合度DP	阻塞指标Kw	溶液粘度(cp)/浓度％	Ball粘度s/CCA浓度	氮素N％	纯度％	溶液质量
								1	220		2740/6	52/6	1.96	63.2	2
2	600				0.15	76.9	5
								3	100		596/5.5		2.52	61.2	3
4	250	37500	5500/6	36/9	1.13	76.4	4
								5	69	934	265/6	102/10	3.16	67.5	1
6	240	2177		60/7		73.0	1
								7	315	1945		38/5		73.0	1

  在实施例8-15中，使用同一类型的溶解浆状物，比较了基于NaOH和H₂O₂的配方。使用了不同NaOH、H₂O₂量和尿素含量。机械操作采用筛板挤压，其运行参数与实施例1-7相同，除了循环次数为10次。

化学物通过间歇式流化床配料，在配料时，浆状物一直在运动，且化学物以雾化形式添加，以获得尽可能高的均匀性。化学物都逐次以不同浓度的水溶液添加，先加H₂O₂或NaOH，然后加尿素，以获得表中所给的总水分含量。

以下的表3给出了不同的实验的配方。所有实验的浆状物类型是一样的(软木溶解木浆，DP1900，精研到0.3mm尺寸)。表中给出了化学物添加量(相对于浆状物单独的干重)和基于混合物总量计算的总水分含量。

表3实施例实验中的配料比，碱金属氢氧化物或过氧化氢作为辅助剂。实施例8-11是NaOH配方，实施例12-15是H₂O₂配方。

实验号	相对浆状物的H2O2％	相对浆状物的NaOH％	相对浆状物的尿素％	总量中的水分％
					8	-	7	72	24
9	-	7	72	24
					10	-	7	72	24
11	-	9.2	91	26.1
					12	10.8	-	72.0	25.8
13	7.0	-	42.0	21.3
					14	3.8	-	30.8	24.0
15	3.0	-	30.0	20.4

经过以上处理，反应在烘箱中完成。温度T＝135℃，停留时间t＝4h，最后用圆盘精研机精制。氨基甲酸纤维素的性质列于表4。

表4，实施例实验运行结果分析

测试号	聚合度DP	阻塞指标Kw	溶液浓度％	Ball粘度S	氮素N％	纯度％	溶液质量
								8	230	1900	5	12			1
9	700	6400					3

10	200	400	7	40		69.7	1
								11	160	553	2.5	51		66.2	1
12	130	627	8	199	2.4	69.1	1
								13	160	1489	7	58	2.5	79.6	1
14	400		5	140	1.5	84.5	3
								15	300	570	7	18		82.6	1

本发明并不限于上而所描述的实施例，而是可以在权利要求书所述的发明思想范围内进行修改。

Claims (27)

1.一种生产氨基甲酸纤维素的方法，该方法中辅助剂和尿素被吸收到纤维素中，并且纤维素与尿素间的反应在包含纤维素、液体、辅助剂和尿素的混合物中进行，其特征在于混合物中的液体含量小于40％且液体中水的含量大于50％，并且，通过对混合物进行机械操作的方式增强纤维素对辅助剂和尿素的吸收，和/或至少部分地进行纤维素和尿素的反应，其中所述的机械操作是以对混合物成分重复操作的方式进行的，而所述对混合物成分重复操作是通过对混合物进行压缩、摩擦和延伸多次进行的。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于混合物中的液体含量小于30％。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于混合物中的液体含量小于25％。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于混合物中的液体含量小于22％。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于辅助剂是碱化剂。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于碱化剂是氢氧化钠。

7.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于辅助剂是过氧化氢。

8.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于混合物在两个相互运动的表面之间进行操作。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于在操作中，混合物受到挤压穿过其中一个表面中的开口。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于所述操作在筛压机(1)中进行。

11.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，通过使混合物经过由两个辊(7，8)所形成的缝隙来进行操作。

12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，至少一个辊的表面具有凹槽。

13.根据权利要求8的方法，其特征在于同一混合物在相互运动的两个表面间循环多次。

14.根据权利要求1-4中任意一项的方法，其特征在于，液体中水的含量大于70％。

15.根据权利要求1-4中任意一项的方法，其特征在于，液体中水的含量大于90％。

16.根据权利要求1-4中任意一项的方法，其特征在于，全部液体为水。

17.根据权利要求1-4中任意一项的方法，其特征在于，辅助剂和尿素水溶液以使液体物质以雾化形式加入的方式预混合到纤维素中。

18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于预混合在流化床混合器中进行。

19.根据权利要求1-4中任意一项的方法，其特征在于，机械操作时间小于30分钟。

20.根据权利要求19的方法，其特征在于，机械操作时间小于20分钟。

21.根据权利要求19的方法，其特征在于，机械操作时间小于15分钟。

22.根据权利要求19的方法，其特征在于，机械操作时间小于10分钟。

23.根据权利要求1-4中任意一项的方法，其特征在于纤维素是木质纤维素或溶解浆状物或棉绒。

24.根据权利要求1-4中任意一项的方法，其特征在于将纤维素精研到颗粒尺寸＜2mm。

25.根据权利要求24的方法，其特征在于将纤维素精研到颗粒尺寸小于1mm。

26.根据权利要求24的方法，其特征在于将纤维素精研到颗粒尺寸小于0.7mm。

27.根据权利要求1-4中任意一项的方法，其特征在于在操作中，通过外部的加热或冷却介质的循环对混合物温度进行调节。

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