DD264000A1 - Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von carboxymethylcellulose - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Carboxymethylcellulose (CMC) aus zerkleinertem Holzzellstoff oder Linters, waessriger Natronlauge (NaOH) und Monochloressigsaeure (MCE) oder deren Natriumsalz ohne zusaetzlichen Einsatz von organischen Loesungsmitteln als Diffusionshilfsmittel in kontinuierlich arbeitenden Knetern spezieller Bauart. Dazu werden die beiden Einsatzkomponenten Zellstoff und Natronlauge, in einem gewaehlten, jeweils konstanten Verhaeltnis ohne Vormischung direkt in den Einzugsbereich kontinuierlich arbeitender Kneter eindosiert und die dritte Komponente, das Veretherungsmittel, wird im dazu abgestimmten, konstanten Verhaeltnis zur Natronlauge unmittelbar nach der Natronlaugezugabe oder im definierten Abstand zudosiert. Im Kneter werden alle Komponenten unter intensiver Druck- und Scherbelastung innig vermischt, gekuehlt und durchlaufen den Knetraum bei kurzen Verweilzeiten und geringen Umsetzungsgraden. Der Hauptteil der Veretherung wird in bekannter Weise in gesonderten Geraeten bei geringer Bewegung zu Ende gefuehrt.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein verbessertes, technisch vereinfachtes kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Carboxymethylcellulose (CMC) aus zerkleinertem Holzzellstoff oder Unters, wäßriger Natronlauge (NaUH) und Monochloressigsäure (MCE) oder deren Natriumsalz ohne zusätzlichen Einsatz organischer Lösungsmittel als Diffusionshilf^r,mittel. Carboxymethylcellulose ist ein ionogener Celluloseether. Sie ist das Natriumsalz der Celluloseglykolsäure und finde! ai.f Grund ihrer guten Wasserlöslichkeit breite Anwendung, z. B. als Verdicker, Suspensionsstabilisatnr, Schmutzträger und Klebstoff in Industrie, Gewerbe und Haushalt.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Zur Herstellung von CMC werden überwiegend diskontinuierliche Verfahren mit und ohne organische Lösungsmittel als Diffusionshilfsmittel angewandt.

Wie bei den meisten diskontinuierlichen Verfahren, so wird auch bei kontinuierlichen Verfahren zur Herstellung von CMC in einer gesonderten Stufe oder Teilstufe in gesonderten Geräten aus Zellstoff oder Cellulosematerial und wäßriger Natronlauge die Alkalicellulose nach unterschiedlichen Verfahrensvarianten hergestellt, dia nachfolgend in einem kontinuierlichen Gerät mit Monochlordssigsäure oder deren Natriumsalz verethert wird.

So wird beispielsweise im US-PS 2524024 von einem Celluloseband oder Rollenzellstoff ausgegangen, der in getrennten Stufen mit wäßriger Natronlauge und wäßriger Monochlorossigsäure unter Einsatz von Abpreßrollen befeuchtet wird.

Die kontinuierliche Veretherung von Alkalicellulose unter Verwendung von Schneckenpressen der Bauart Mapre wird in DE 1543114 beschrieben. Dabei muß mit einer vorgelagerten Vormischung von Alkalicellulose und Veretherungsmittel gearbeitet werden und die Mischung in die Doppelschneckenpresse mit Rechteckgangprofil kontinuierlich eingetragen werden, da bei gutem Einarbeitungseffekt die Mischwirkung der Doppelschneckenpresse unzureichend ist.

Im gleichen Patent wird auch die gesonderte Herstellungsmöglichkeit von Alkalicellulose aus zerkleinerter" Zellstoff oder Cellulosematerial und wäßriger Natronlauge in einer solchen Doppelschneckenpresse beschrieben.

Weiterhin sind Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Carboxymethylcellulose unter Anwendung von Knetern in US-PS 3088943 und US-PS 2505125 beschrieben, die den Einsatz von Diffusionshilfsmitteln erfordern, und außerdem die Aikalisiarung des Zellstoffs sowie die Verothrung der gebildeten Alkalicellulose in zwei getrennten Stufen oder Geräten vorsehen.

Für beide Reaktionsstufen ist eine Vormischung der Reaktionskomponenten vor den Schraubenknetern in gesonderten Geräten notwendig.

Spezielle Nachteile bei US-PS 2524024 sind die Notwendigkeit des Einsatzes von getrocknetem Rollenzellstoff, sowie die Tatsache, daß mit diesem Verfahren keine anspruchsvollen CMC-Qualitäten für bestimmto Einsatzgebiete hergestellt werden können.

Spezielle Nachteile bei US-PS 3088943 und US-PS 250M 25 sind die Notwendigkeit des Einsatzes von Diffusionshilfsmitteln, dio sich durch Alkoholverluste, Rückgewinnungsaufwand und erhöhten apparativen und sicherheitstechnischen Aufwand kostenerhöhend auswirken.

Generelle Nachteile dieser Verfahren sind die Notwendigkeit der gesonderten Herstellung einer Alkalicellulose aus Zellstoff und Natronlauge, verbunden mit erhöhtem apparativem Aufwand und jeweilige, sehr korrekte Einstellung der angestrebten Mischungs- oder Molverhältnisse. Falls in der nachfolgenden Stufe keine diskontinuierliche Vormischung der Komponenten Alkalicellulose und Veretherungsmittel erfolgt, muß die kontinuierliche Dosierung des Veretherungsmittels auf die Schwankungen des Mengenstromes der Alkalicellulose und deren schwankende Zusammensetzung genau eingestellt werden können.

Es sind nur zwai Verfahrensweisen bekannt, die in einem einheitlichen apparativen System von Cellulose oder Zellstoff ausgehen, wobei die Komponenten zur Alkalisierung (wäßrige Natronlauge) und zur Veretherung (wäßrige Monochloressigsäure) nacheinander aufgegeben werden.

Ein V ontinuierlichps Verfahren durch Befeuchten eines Cellulosebandes mit 30-30%iger Monochloressigsäure, anschließend mit 30-50%'iger Natronlauge und Einarbeitung mit nachgeschaiteten Abpreßrollen beschreibt US-PS 2278612. Die erforderliche Nachreaktion des zerfaserten Produktes erfolgt auf einem sich langsam bewegenden Förderband bei 25^CC über 4 Stunden.

Dieses Verfahren erfordert wie US-PS 2524024 den Einsatz von getrocknetem Rollenzellstoff. Dieses Verfahren genügt nicht, anspruchsvolle CMC-Qualitäten für bestimmte Einsatzgebiete herzustellen.

Das Verfahren laut US-PS 2510355 und US-PS 2542215 arbeitet in der We!<se, daß in einem Drehrohr ohne weitere Einbauten zur mechanischen Homogenisierung und Einarbeitung die Alkalisierung von feinstgemahlener Cellulose durch Besprühen mit wäßriger Natronlauge vorgenommen und die durch leichte Mischung und Diffusion gebildete Alkalicellulose im zweiten Drittel des Drehrohres mit 78%iger wäßriger Monochloressigsäure besprüht wird, im letzten Drittel des Gerätes erfolgt dann eine Vervollkommnung der Reaktion bis 2um Austrag.

Nachteile dieses Verfahrens sind die Voraussetzungen einer pulverförmigen, frei fließenden Cellulose oder deren apparativ und energetisch sehr aufwendige Herstellung und die geringe Durchsatzleistung, bezogen auf die Gerätegröße, bei Reaktionszeiten von 2,5 bis 3 Stunden in dem Drehrohrreaktor.

Die Qalität der erhaltenen CMC ist nur ungenügend charakterisiert und kann daher nicht beurteilt werden.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Carboxymethylcellulose, vorzugsweise direkt auo vorzerkleinertem Zellstoff oder anderen Celhlosematerialien zu entwickeln, das in der Lage ist, anspruchsvolle Qualitäten ohne Zusatz von Diffusionshilfsmitteln bei hohen Raum-Zeit-Ausbeuten zu ergeben und sich demzufolge durch eine hohe Arbeitsproduktivität bei hoher Rohstoffausnutzung auszeichnet. Das heißt, Reaktionsbedingungen zu erarbeiten oderzu finden, die diesen Zielsteilungen genügen.

Wesen der Erfindung

Aufgabe der Erfindung ist es, aus Zellstoff, ohne gesonderte Herstellung von Alkalicellulose, durch nacheinander erfolgende Zugabe von wäßriger Natronlauge und Veretherungsmittel kontinuierlich in einem Gerät CMC in gewünschter Qualitätsbreite zu erreichen, die den Anforderungen der verschiedenen bekannten Einsatzgebiete entspricht, ohne dabei den Einsatz von Diffusionshilfsmitteln zu erfordern. Durch die Erfindung soll weiterhin die Aufgabe gelöst werden, daß wie bei bekannten kontinuierlichen Dosierprozessen stets ein Restalkaligehalt des getrockneten Endproduktes zwischen 0,2 und 2,0%, vorzugsweise 0,5 bis 1,5% mit Sicherheit eingestellt werden kann, was bei getrennter Alkalisierung und Veretherung problembehaftet und masi.hinentechnisch aufwendig ist.

Erfindungsgemäß wurdt die Aufgabe unter Anwendung eines kontinuierlich arbeitenden, einwelligen Schneckenkneters spezieller Bauart so gelöst, daß zerkleinerter Zellstoff mit einer Feuchte von 5-15% und einer Partikelgröße, die ein Mühlensieb von maximal 10mm, vorzugsweis'e 3 bis 5mm, passieren kann, über eine an sich bekannte Dosiervorrichtung und den Einzugsbereich des Kneters kontinuierlich eingetragen wird und eine in Abhängigkeit von dem Zellstoffstrom gesteuerte Menge wäßrige Natronlauge über eine Dosiervorrichtung bekannter Bauart in (.'en Einzugsbereich des Kneters gegeben und unter Kühlung eingemischt und eingearbeitet wird. Unmittelbar nach der Natronlaugezugabe oder im Abstand eines mehrfachen Durchmessers des Knetraumes zur Natronlaugezugabe wird die Monochloressigsäure, vorzugsweise in Form von Veretherungslösung, in die verdichtete Mischung von wäßrigem Alkali und Cellulose unter Überwindung des Gegendruckes eingepumpt, wobei dio Zuführuno des Veretherungsmittels in gleicher Weise wie die wäßrige Natronlauge über die Zeüstoffdosierung gesteuert wird und dadurch die beiden Komponenten zur Alkalisierung und Veretherung des Zellstoffs stets in einem konstanten Verhältnis zueinander dosiert, kontinuierlich eingemischt, homogenisiert und zur Reaktion gebracht werden

Das Verhältnis der Zugabe von wäßriger Natronlauge und Veretherungsmittel zum vorzerkleinerten Zellstoff richtet sich nach

dem gewünschten Molverhältnis für die Gesamtreaktion und wird durch die Zielqualität und die Höhe des angestrebten Substitutionsgrades bestimmt.

Der vorgenannte, zum erfindungsgemäßeii Verfahren benutzte Knoter arbeitet nach dem Ko-Kneter-Prinzip zur verdichtenden Rotationsbewegung der Schneckenwelle noch eine oszillierende axiaie Bewegung erfolgt, die noch der Rotationsbewegung überlagert ist. Die Schneckenwendel ist pro Umgang durch drei Lücken ur'n brochen, so daß einzelne Schneckenflügel bestehen. Im Gehäuse an der Wandung des Mischraumes sir.d zusätzlich Knatzähne eingebracht. Durch diese Anordnung wird gewährleistet, daß die Reaktionspartner einer äußerst intensiven Misch-, Knet- und Scherwirkung unterzogen werden und eine Durchdringung der Cellulosepartikel mit den beiden Reaktionskomponenten gewährleistet wird. Dabei ist das unterschiedliche Gleitverhalten von alkalisierter Cellulose und deren Mischung mit Veretherungsmittel zu berücksichtigen.

Das Gehäuse und die Schneckenwelle sind kühlbar, so daß eine gute Abführung der Reaktions- und Reibungswärme bei engem Produktr&um gewährleistet ist.

Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß wäßrige Natronlauge und Monochloressigsäure, vorzugsweise in Form von Veretherungslösung bekannter Herstellungsart, in einem Gerät ohne Vormischung der Komponenten zeitlich versetzt im definierten Abstand kontinuierlich direkt in den Kneter zur vorzerkleinerten Cellulose gegeben werden, ohne Alkalicellulose oder die Mischung von Cellulose und wäßrigem Alkali zwischenzeitlich zu isolieren. Damit wird eine Fehldosierung im ".. hältnis von NaOH zu' lonochloressigsäure vermieden und ein absolut konstanter Restalkaligehalt der CMC eingestellt.

Es werden solch günstige Scher- und Verdichtungsverhältnisse eingestellt, daß eine Umverteilung der Reaktanden im Cellulosematerial stattfindet und damit eine hohe Vergleichmäßigung der Mischung eintritt, so daß für die Erzielung vergleichbarer Qualitäten auf den Einsatz von Diifusionshilfsmitteln bekannter Art verzichtet werden kann.

Durch die geschilderte intensive Einarbeitung beider flüssiger Komponenten nacheinander in die Cellulose wird nur eine Uesamtverweilzeit von 80 bis 400 Sekunden benötigt, wobei 30 bis 100 Sekunden für den ersten Teilschritt der Einarbeitung von wäßriger Natronlauge in den zerkleinerten Zellstoff als ausreichend ermittelt wurden. Das gestattet die Einstellung von Temperaturen von weniger als 50°C im Produkt für beide Teilschritte der Reaktion, wodurch unerwünschte Temperaturbelastungen in df³: ersten Reaktionsphass, die zu Qualitätsminderungen führen, ausgeschlossen werden.

Durch die äußerst intensive Mischwirkung des Kneters bei kleinem Produktraum in Verbindung mit den geringen Verweilzeiten werden hohe Durchsätze erzielt.

So kann zum Beispiel bei einem Kneter mit lOOnm Durchmesser und 1100mm bis 1500mm Länge des Produktraumes ein variabler Durchsatz zwischen 30 und 100kg/h eingestellt werden.

Durch die Verweilzeit und Temperaturführung wird der Umsetzungsgrad der Monochloressigsäure während des Knet- und Mischprozesses so gesteuert, daß er 50% des Gesamtumsatzes nicht übersteigt und voizugsweise im Bereich von 10 bis 30% liegt.

Der Abschluß der Reaktion nach Passieren des Kneters erfolgt in dafür üblichen und bekannten Ausrüstungen, zum Beispiel beheizbaren Drehrohren oder diskontinuierlichen Geräten, je nach Temperaturwahl (zwischen 35 und 75°C) im Zeitraum von 10 bis 2 Stunden.

Ausführungsbeispiele

Beispiel 1

Für ein Endprodukt mit einem Substitutionsgrad von 0,9 bis 1,0 wurde ein mittels Schneidgranulator mit 3 mm-Sieb zerkleinerter Buchen-Sulfid-Zellstoff kontinuierlich über eine Dosiervorrichtung dem Einfülltrichter des Schneckenkneters vorstehend beschriebener Bauart (Ko-Kneter mit Durchmesser 100mm und Länge 1100mm) zugeführt. Die Umdrehungszahl des Kneters wurde mit 25U/min eingestellt.

Seitlich in den Einzugsbereich des Kneters wurde gleichzeitig mit der Zellstoffzugabe wäßrige 39%ige Natronlauge über eine Dosierpumpe in den Zellstoffstrom eindosiert. Die Natronlaugemenge für die Einmischung in den Zellstoff wurde so gewählt, daß sich im Kneter eine AC der Zusammensetzung von 32% Cellulose, 25% NaOH und 43% H₂O bildet.

Die Zuführung der Veretherungslösung zur AC erfolgte im Abstand des dreifachen Produktdurchmessers (3 D) nach Zugabe der Natronlauge durch einen durchbohrten Knetzahn in den Kneter. Die Steuerung des kontinuierlichen Mengenstromes der Veretherungslösung wurde in Abhängigkeit von der Eingabemenge der Natronlauge über eine Dosierpumpe vorgenommen.

Die Menge Veretherungslösung wurde so gewählt, daß sich nach inniger Vermischung mit der AC am Austritt des Kneters ein Molverhältnis der Mischung von

Cellulose:MCE:NaOH:H₂0 1:1,7:3,6:15

einstellte.

Die Gesamtverweilzeit im Kneter betrug 150 Sekunden, wobei eine Produkttemperatur von 3O⁰C bei Austritt der Mischung aus dem Gerät, dessen Gehäuse und WeIb mit Wasser gekühlt werden, resultierte.

Hierbei wurde ein Durchsatz von 60kg/h erreicht.

Hauptteil und Abschluß der Veretherung wurden unter lap.Qsamer Produktbewegung in einem beheizten Nachreifegerät bei 50°C über 5 h durchgeführt.

Nach Trocknung wurde ein Endprodukt mit folgenden O.ualitätsparametern erhalten:

Feuchte:	10%
DS:	0,98
Viskosität:	(3%iger Höppler-Viskosimeter)
	90 mPas (in Abhängigkeit vom eingesetzten Zellstoff)
Aktivge'ialt:	58%
Löslichkeit:	99%

Vergleichsbeispiel 1 a Eins AC, die durch Direktalkalisierung von dem gleichen Zellstoff wie im Beispiel 1 mit 39%iger Natronlauge hergestellt wurde,

besaß eine vergleichbare Zusammensetzung ihrer Bestandteile wie in vorgenanntem Beispiel.

Dieses AC wurde einer diskontinuierlichen Veretherung in einem Werner-Pfleiderer-Schaufelkneter zugeführt. Die Menge der Veretherungslösung wurde so gewählt, daß sich etwa ein gleiches Molverhältnis der Mischung wie im Beispiel 1 einstellte. Die Veretherungsreaktion wurde über 90 min bei 45⁰C Produkttemperatur vorgenommen. Die weitere Behandlung der Mischung

erfolgte wie im kontinuierlichen Beispiel 1.

Für das Endprodukt resultierten folgende Qualitätsparameter:

Feuchte:	10%
DS:	0,95
Viskosität:	(3%ige r Höppler-Viskosimetor)
	54 mPas (in Abhängigkeit vom eingesetzten Zellstoff)
Aktivgehalt:	56%
Löslichkeit:	95%

Baispiel 2

Für ein Produkt mit einem Substitutionsgrad von 0,6-0,8, hergestellt nach dem vom Zellstoff ausgehenden kontinuierlichen

beschriebenen Verfahren, wurde gemäß Eleispiel 1 unter Anwendung des gleichen Kneters verfahren, wobei die

Natronlaugemenge für diese niedriger substituierte CMC so berechnet wurde, daß sich im Kneter eine AC der Zusammensetzung

von 42% Cellulose, 21 %NaOH und 37%H_;O bildet.

Die kontinuierliche Dosierung der Natronlauge erfolgte ebenfalls wieder in Abhängigkeit vom Zellstoffmengenstrom. Nach Zugabe der Veretherungslösung im Abstand vom halben Durchmesser des Knetraumes zur Natronlaugezugabe und

inniger Einarbeitung in die AC stellte sich nach dem Kneter folgendes Molverhältnis ein:

Cellulose:MCE:NaOH:H₂O 1:1,1:2,2:9,5.

Die Umdrehungszahl der Kneterwelle war 2!>U/min, die Verweilzeit der Mischung im Kneter 220 Sekunden. Der Durchsatz betrug

34kg/h. Die maximale Produkttßmperatur am Ende des Knoters wurde mit 38⁰C ermittelt.

Nach Abschluß der Reaktion im beheizten Nuchreifegerät bei 50⁰C in 5 h gemäß Beispiel 1 und Trocknung ergaben sich folgende Qualitätsparameter:

Feuchte:	10%
DS:	0,76
Viskosität:	(3%ig Höpp!er-Viskosim6ter)
	300 mPas (in Abhängigkeit vom eingesetzten Zellstoff)
Aktivgeh3lt:	71%
Löslichkeit:	94%

Vergleichsboispiel 2a Eine durch Direktalkalisierung hergestellte AC vergleichbarer Zusammensetzung wie im Beispiel 2 wurde diskontinuierlich im Werner-Pfleiderer-Schaufelkneter verethert. Die Zugabe des Veretherunsmittels erfolgte in der Menge, daß sich annähernd gleiche Molverhältnisse der Mischung wie im Beispiel 2 einstellten. Die Reaktionszeit im Werner-Pfleiderer-Kneter betrug 90min bei einer Produkttemperatur von 45⁰C. Nachverotherung und Trocknung wurden wie im kontinuierlichen Beispiel vorgenommen. Es resultierte ein Endprodukt mit folgenden Qualitätsparametern:

Feuchte:	10%
PS:	0,70
Viskosität:	(3%ig Höppler-Viskosimeter)
	78 mPas (in Abhängigkeit vom eingesetzten Zellstoff)
Aktivgehalt:	67%
Löslichkeit:	85%

Claims (6)

1. -1- 264 000 Patentanspruch:

   1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Carboxymethylcellulose aus vorzerkleinertem Zellstoff oder Cellulosematerial, wäßriger Natronlauge und an sich bekannten Veretherungsmitteln, vorzugsweise Veretherungslösung, dadurch gekennzeichnet, daß die beiden Einsatzkomponenten Zellstoff und Natronlauge in einem gewählten, jeweils konstanten Verhältnis, ohne Zusatz an sich bekannter organischer Lösungsmittel als Diffusionshilfsmittel und ohne Vormischung direkt in den Einzugsbereich kontinuierlich arbeitender Kneter an sich bekannter Bauart eindosiert werden und die dritte Komponente, das Verotherungsmittel, im dazu abgestimmten konstanten Verhältnis zur Natronlauge entweder unmittelbar nach der Natronlaugezugabe oder im Abstand eines mp'irfachen Knetraumdurchmessers unter Überwindung des aufgebauten Gegendruckes in den Produktraum des Kneters eindosiert wird. Im Kneter werden alle Komponenten unter Kühlung und intensiver Druck- und Scherbelastung innig vermischt und durchlaufen dabei den Produktraum bei niedrigen Produkttemperaturen und kurzen Verweilzeiten, wodurch ein anteilig geringer Umsetzungsgrad eingestellt und anschließend in einem an sich bekannten gesonderten Gerät bei geringer Produktbewegung unter Temperierung in an sich bekannter Weise der Hauptteil der Veretherung vorgenommen und zu Ende geführt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Produktraum des Kneters eine La. ;ge des 7-15fachen des Durchmessers besitzt, wobei das Veretherungsmittel unmittelbar nach der Natronlaugezugabe oder bis zu einem Abstand von 7 x D, vorzugsweise V2 bis 5 x D zur Natronlaugedosierung zugegeben wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Verweilzeiten der Mischung in dem Kneter unter 15 Minuten, vorzugsweise zwischen 2 und 7 Minuten eingestellt werden.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Produkttemperaturen unter 50⁰C eingestellt werden, durch Abführung der Reaktions- und Reibungswärme mittels Mantel- und Wellenkühlung des Kneters bei gering dimensioniertem Produktraum sowie Begrenzung der Verweilzeit.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Umsetzungsgrad der Monochloressigsäure kleiner 50%, vorzugsweise z/vischen 10 und 30%, nach Durchgang durch den Kneter eingestellt wird.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Hauptteil derVeretherungsreaktion in einem folgenden gesonderten und bekannten Gerät bei Temperaturen von 35 bis 105⁰C, vorzugsweise 45 bis 75°C, in einem Zeitraum von 2 bis 10 Stunden, je nach Temperaturwahl, vorgenommen und beendet wird.