DD264002A1 - Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von carboxymethylcellulose aus alkalicellulose - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung des Celluloseethers Carboxymethylcellulose (CMC) aus Alkalicellulose (AC) und Monochloressigsaeure (MCE) oder deren Natriumsalz, bevorzugt in Form von Veretherungsloesung, in kontinuierlich arbeitenden Schnellmischmaschinen. Dazu werden beide Einsatzkomponenten ohne Zusatz organischer Loesungsmittel als Diffusionshilfsmittel und ohne Vormischung direkt in den Mischraum der Schnellmischmaschine in einem jeweils konstanten Verhaeltnis eindosiert. Unter Anwendung hoher Drehzahlen und spezieller Stellung der Mischwerkzeuge erfolgt bei intensiver Schlag- und Scherbelastung eine innige Vermischung der Reaktionspartner. Bei kurzen Verweilzeiten und geringen Produkttemperaturen wird ein anteilig geringer Umsetzungsgrad eingestellt. Durchfuehrung und Abschluss des Hauptteils der Gesamtreaktion erfolgen anschliessend unter geringer Produktbewegung und Temperierung in an sich bekannter Weise in einem gesonderten Geraet.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Carboxymethylcellulose (CMC) aus Alkalicellulose (AC) mit Monochloressigsäure (MCE) oder deren Natriumsalz ohne zusätzlichen Einsatz organischer Lösungsmittel als Diffusionshilfsmittel. Carboxymethylcellulose ist das Natriumsalz der Celluloseglykolsäure und findet auf Grund seiner guten Wasserlöslichkeit breite Anwendung, z. B. als Verdicker, Suspensionsstabilisator und Klebstoff in Industrie, Gewerbe und Haushalt.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Zur Herstellung von CMC werden überwiegend diskontinuierliche Verfahren mit und ohne organische Lösungsmittel als Diffusionshilfsmittel angewandt.

Folgende technisch technologische Verfahrenslösungen zur kontinuierlichen CMC-Herstellung, speziell zur Veretherung, sind bekannt:

Ein kontinuierliches Verfahren durch Befeuchtung eines Cellulosebandes mit 30-80%iger Monochloressigsäure, anschließend mit 30-50%iger Natronlauge und nachgeschalteten Abpreßrollen beschreibt US-PS 2278612. Die erforderliche Nachroaktion des zerfaserten Produktes erfolgt auf einem sich langsam bewegenden Förderband bei 25°C über 4 Stunden.

In einer weiteren Beschreibung in US-PS 2524024 wird die apparative Technik nach US-PS 2278612 prinzipiell beibehalten mit der Modifizierung, daß die Behandlung mit Natronlauge und MCE-Lösung streng getrennt werden und die Nachreaktion im Rollenfaß bei 0-80°C erfolgt.

Diese Technologie erfordert den Einsatz VO₁1 getrocknetem Rollenzellstoff.

Eine kontinuierliche Wii belschichtverethert ng beschreibt die US-PS 2982765. Dabei wird feinstzerkleinerte Alkalicellulose in einer Reaktionskammer in der Wirbelschicht -nit feinstzerteiltem Natriummonochloracetat vermischt.

In einem Verfahren nach DE-AS 1054442 wird eine kontinuierliche Veretherung von in Zahnscheibenmühlen fein zerkleinerter AC und Veretherungsmittel in einer Wirbelschicht im Zeitraum von 20 bis 200s mit anschließender Nachveretherung beschrieben. Dabei ändern die Partikel dds Gemisches ständig zueinander ihre Lage und werden scherenden Kräften ausgesetzt.

Das Verfahren laut US-PS 2510355 und US-PS 2542215 arbeitet in der Weise, daß in einem Drehrohr die Alkalisierung von feinstgemahlener Cellulose vorgenommen und die gebildete AC im zweiten Drittel des Reaktors mit 78%iger wäßriger MCE besprüht wird. Im letzten Drittel erfolgt dann eine Vervollkommnung der Reaktion bis zum Austrag. Nachteile des Verfahrens sind die Voraussetzung einer pulverförmigen, frei fließenden Celluloso und die geringe Durchsatzleistung, bezogen auf die Gerätegröße, bei Reaktionszeiten von 2,5 bis 3 Stunden in dem Drehrohrreaktor.

Die kontinuierliche Veretherung von AC unter Verwendung von Schneckenpressen der Bauart Mapre wird in DE 1543114 beschrieben. Dabei wird mit einer vorgelagerten Vormischung von AC und Veretherungsmittel gearbeitet, die in die Doppelschneckenpresse mit Rechteckgangprofil kontinuierlich eingegeben wird. Bei Reaktionszeit von 15min und einer Temperatur von 6O⁰C im Proriuktraum beträgt die Durchsatzleistunq 23 kg/h. Eine entsprechende Nachreaktion bei 60⁰C schließt sich an. Es wird herausgestellt, daß gegenüber herkömmlichen Intensivknetern deutlich verbesserte Viskositäten und Löslichkeiten des Celluloseether erreicht werden. Nachteile des Verfahrens sind zum einen die notwendige Vormischung, zum anderen die durch die Verweilzeit von 15min sich ergebende geringe Durchsatzleistu'ig sowie die offensichtlich erforderliche Produkttemperatur von 6O⁰C und den damit verbundenen bekannten Nachteilen auf den gesamten Reaktionsverlauf in der . Schneckenpresse.

Ebenfalls mit Vormischungen und unter Anwendung von Knetern wird im Verfahren nach US-PS 3088943 gearbeitet. Diese Vormischung wird auch benötigt für das Zusammengeben von alkoholfeuchter AC und alkoholischer MCE vor der Veretherung zu CMC. Der eigentliche Einarbeitungs- und Knetprozeß erfolgt i»> einem kontinuierlichen Kneter und Mischer nach US-PS 2805125, der auch als „Schrauben-Mischer" bezeichnet wird. Oieser Mischer arbeitet neben der Drehbewegung der Welle zusätzlich mit einer Bewegung des Gehäuses in axialer Richtung.

Dieses Verfahren arbeitet mit Einsatz von Diffusionshilfsmitteln. Es werden Mengen von 1 bis 2,5 Teilen verschiedener Alkohole (Ethanol, Isopropanol, tert.-Butanol) pro 1 Teil Cellulose eingesetzt. Die Produkttemperaturen im Kneter liegen bei de· Veretherung im Bereich zwischen 50-70⁰C, meist bei 6O⁰C. Die Nachvdretherung wird über 2 Stunden bei 60-65°Cdurchgeführt. Nachtelle des Verfahrens sind in erster Linie die Notwendigkeit einer Vormischung sowie der kostenintensive Einsatz von Diffusionshilfsmitteln (Notwendigkeit der Alkoholrückgewinnung, Alkoholverluste und zusätzliche sicherhoitstechnische Einrichtungen an der Anlage).

Die mit vorgenannten Verfahren durch kontinuierliche Veretherung hergestellten Carboxymethylcellulosen sind qualitativ nur ungenügend charakterisiert. Gemeinsamer Nachteil ist jedoch, daß der apparative Gesamtaufwand der Verfahren, entweder bedingt durch hohen Aufbereitungsaufwand der Cellulose bzw. AC oder durch hohe Verweilzeiten in den jeweiligen Varetherungsgerä'.en und schließlich auch durch den Lnsatz von Diffusionshilfsmitteln, hoch bis sehr hoch ist. Speziell nach DE-AS 1054442 und US-PS 2982765 ist es notwendig, vor dem eigentlichen Gerät zur Einarbeitung beider Komponenten (AC und Natriummonochloracetat) durch sehe or.Je Kräfte eine apparativ aufwendige Strecke zur Vormischung über eine Wirbelschicht in großräumigen Apparaten aufzubauen mit den dazu notwendigen Peripheriegeräten zur Feinstmahlung der vorzerkleinerten AC, zur Erzeugung der Wirbelschicht, zum Vorzerkleinern oder Pulverisieren von festem Natriummonochloracetat, zu dessen gesteuerte.' !dosierung oder Einblasen in die Wirbelschicht und zur verlustarmen Abscheidung der Mischung aus dem Luftwirbelstrom. Die Abführung der auftretenden Reaktionswärme kann ebenfalls nicht im eigentlichen Reaktionsgerät erfolgen, sondern muß über den Luftstrom der Wirbelschicht vorgenommen werden.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Carboxymethylcellulose aus Alkalicellulose zu entwickeln, das in der Lage ist, verschiedene Qualitäten ohne Zusatz von Diffusionshilfsmitteln bei hohen Raum-Zeit-Ausbeuten zu ergeben und sich demzufolge durch eine hohe Arbeitsproduktivität bei hoher Rohstoffausnutzung auszeichnet. Das heißt, Reaktionsbedingungen zu erarbeiten und apparative Realisierungsbedingungen zu entwickeln oder zu finden, die es gestalten, den Veretherungsprozeß bei kurzen Reaktionszeiten und hohen Durchsätzen in Relation zum maschinentechnischer: Aufwand durchzuführen und dabei dem internationalen Stand entsprechende CMC-Qualitäten zu erzeugen.

Wesen der Erfindung

Aufgabe der Erfindung ist es, aus Alkalicellulose im kontinuierlichen Durchsatz bei geringem apparativem Aufwand und gleichzeitiger Qualitätsflexibilität CMC-Qualitäten zu erreichen, die den Anforderungen der verschiedenen Einsatzgebiete entsprechen, ohne auf die bekannte Wirkung des Einsatzes von organischen Lösungsmitteln als Diffusionshilfsmittel angewiesen zu sein.

Erfindungsgemäß wurde die Aufgabe unter Anwendung einer kühlbaren, kontinuierlich arbeitenden Schnellmischmaschine mit schnell drehendem Flügelmischwerk spezieller Bauart so gelöst, daß eine nach unterschiedlichen, bekannten Vorfahren hergestellte und zerkleinerte oder krümelige AC mit einem Alkaligehalt von 15-30% NaOH, vorzugsweise 18-27% NaOH und einer Partikelgröße, die ein Mühl6nsieb von maximal 10mm passieren kann, kontinuierlich über eine an sich bekannte Dosiervorrichtung direkt in die Schnellmischmaschine eingetragen und darin unter Anwendung hoher Drehzahlen und spezieller Anordnung der Mischwerkzeuge intensiv mit bekannten Veretherungsmitteln, insbesondere mit Veretherungslösung, vermischt und zur Umsetzung gebracht wird. Die Menge des Veretherungsmittels wird dabei in Abhängigkeit von dem zu erzielenden Substitutionsgrad des Endproduktes in einem konstanten Verhältnis zur eingetragenen AC eingestellt und über den AC-Strom geregelt, so daß Mdngenänderungen im AC-Strom sofort durch Änderung der Menge des Veretherungsmittels ausgeglichen werden. Der Eintrag der Veretherungslösung direkt in don Mischraum erfolgt dabei zweckmäßigerweise in feinverteilter Form durch Einsprühen über eine oder mehrere Düsen, über versetzte Bohrungen der Welle des Mischwerkes mittels Zentrifugalkraft oder durch Kombination beider Systeme.

Durch das schnell drehende, drehzahlverstellbare Mischwerk und die Stellung der Mischwerkzeuge wird die für eine intensive Vermischung dor Reaktanden erforderliche Verwirbelung, verbunden mit einer ausgesprochenen Schlag- und Scherbeanspruchung des Mischgutes, erreicht. Dabei werden die Mischwerkzeuge im Einzugsbereich auf Förderung, im mittleren und hinteren Bereich der Maschine ganz oder teilweise auf Stau gestellt, so daß ein Pralleffekt den Einarbeitungsvorgang begünstigt. Die Umlaufgeschwindigkeit des Mischwerkzeuges wird größer 10m/s, vorzugsweise 20 bis 35 m/s gewählt.

Die Verweilzeit der Reaktionsmischung in der Maschine beträgt 3-6Os, vorzugsweise 5-2Os, bei einer Produkttemperatur von 10-50°C, vorzugsweise 20-4CC.

Damit erfolgt erfindungsgemä3 der gesamte Prozeß der Eindosierung der Komponenten, der Einmischung, der Einarbeitung durch Schlag- und Scherkräfte u.id die Abführung der Reaktlons- und Reibungswärme in nur einem Gerät, welches gering dimensioniert ist, bei hoher Durcr satzleistung.

Vorteile des Verfahrens bestehen darin, daß Alkalicellulose-Qualitäten unterschiedlicher Herstellungsverfahren einsetzbar sind und weiterhin darin, daß die Reaktionspartner direkt ohne Vormischung in die Schnellmischmaschine eingegeben werden können. Dabei sind durch die geringe Verweilzeit in der Maschine hohe Durchsätza erzielbar.

Durch die geringen Verweilzeiten in der Maschine und dem dabei eingestellten geringen Umsetzungsgrad der Mischung kann die auftretende Wärmetönung im Gerät gut und schnell abgeführt werden.

Ein wesentlicher Vorteil des Verfahrens besteht darin, daß die Reaktionsmischung nach Passieren der Schnelhnischmaschine ohne das Zwischenschalten weiterer Geräte, ggf. über eine kühlbare Transporteinrichtung, direkt in die abschließende Stufe der eigentlichen Veretherung, die in bekannten Ausrüstungen erfolgt, geleitet wird.

Ausführungsbeispiel Beispiel 1

Für eine CMC mit einem Substitvitionsgrad >0,6 wurde eine durch Tauchpressenalkalisierung aus einer Produktionsanlage erhaltene AC eingesetzt, die folgtnde Zusammensetzung besaß

Cellulosegehalt:	35%
NaOH:	19,5%
H2O:	45,5%

Die grob zerkleinerte AC hatte eine Partikelgröße von etwa 10 mm. Diese AC wurde kontinuierlich in einer Menge von 2 380 g/rnin dem Füllschacht einer Beleimungsmaschine der Spanplattenindustrie (Durchmesser des Mischraumes 200 mm, Länge des Mischraumes 650 mm) zudosiert.

Die Umlaufgeschwindigkeit des Misshwerkes (Schaufelwelle mit durchbohrten Mischwerkzeugen) betrug 21 m/s. Über die ais Hohlwelle ausgebildete Schaufelwelle wurden mittels Dosierpumpe 478ml/min Veretherungslösung eindosiert und über die Bohrungen der Mischwerkzeuge mittels Zentrifugalkraft intensiv mit der AC vermischt. Die Verweilzeit der Mischung in der Maschine lag in einem Bereich von 10-15 s. Die Produkttemperatur wurde durch Mantelkühlung mit Kühlwasser auf 25-28⁰C eingestallt.

Durch die genannten Mengen der Reaktionspartner wurde ein Molverhältnis der Mischung von

Cellulose:MCE:NaOH 1:1,22:2,53

eingestellt.

Der Umsetzungsgrad der MCE nach der Schnellmischmaschine wurde mit 5% ermittelt.

Die eigentliche Veretherung erfolgffe bei langsamer Produktbewegung in einem beheizten Drehrohr bei 50³C über 5h. Nach Trocknung resultierte ein Endprodukt mit folgenden Qualitätsparametern

Feuchte:	9%
DS:	0,71
Viskosität:	157 mPas (3%ig Höppler-Viskosimeter)
Aktivgehalt:	66,4%
Löslichkeit:	88,4%

Vergleichsbeispiel 1 a

Die gleiche AC, die im Beispiel 1 verwandt wurde, war Ausgangsprodukt für eine diskontinuierliche Veretherung in einem Werner-Pfleiderer-Reaktor.

Die Menge der Veretherungslösung wurde so gewählt, daß sich annähernd das gleiche Molverhältnis der Reaktionsmischung wie im Beispiel 1 einstellte. Die Veretherungsreaktion wurde über 90min bei 45⁰C Produkttemperatur durchgeführt. Die weitere Behandlung der Mischung erfolgte wie im kontinuierlichen Beispiel 1.

Es wurde ein Endprodukt mit folgenden Qualitätsparametern erhalten

	Feuchte:	9,5%
	DS:	0,61
	Viskosität:	78 mPas (3%ig Höppler-Viskosimeter)
	Aktivgeiialt:	63%
' I -	Löslichkeit:	84%

Claims (8)

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Carboxyrrethylcellulose aus zerkleinerter Alkalicellulose mit an sich bekannten Veretherungsmitteln, vorzugsweise Veretherungslösung, dadurch gekennzeichnet, daß beide Einsatzkomponenten in einem gewählten, jeweils konstanten Verhältnis, ohne Zusatz an sich bekannter organischer Lösungsmittel als Diffusionshilfsmittel und ohne Vormischung direkt in den Mischraum kontinuierlich arbeitender Schnellmischmaschinen bekannter Bauart eindosiert und unter Kühlung bei niedrigen Produkttemperaturen und kurzen Verweilzeiten durch Anwendung hoher Drehzahlen und spezieller Stellung der Mischwerkzeuge bei intensiver Schlag- und Scherbeanspruchung innig vermischt werden bei Einstellung eines anteilig geringen Umsetzungsgrades und anschließender Durchführung und Abschluß des Hauptteils der Gesamtreaktion in einem an sich bekannten, gesonderten Gerät bei geringer Produktbewegung und unter Temperierung.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zugabe der Veretherungslösung über eine oder mehrere Düsen und/oder mittels Zentrifugalkraft über versetzt angeordnete Bohrungen der Mischwelle bzw. der Mischwerkzeuge erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzte AC eine Partikelgröße besitzt, die ein Siebioch von maximal 10 mm, vorzugsweise 2-5 mm passieren kann, bzw. auf diese Partikelgröße verkleinert wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verweilzeit in der Schnellmischmaschine 3-6Os, vorzugsweise 5-2Os beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umlaufgeschwindigkeit des Mischwerkes mindestens 10 m/s, vorzugsweise 20-35m/s beträgt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß durch Kühlung des Gerätes eine Temperatur der Reaktionsmischung von 10-50⁰C, vorzugsweise 20-40⁰C eingestellt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Urnsetzungsgrade von kleiner 30%, vorzugsweise kleiner 10%, nach Passieren der Schnellmischmaschine eingestellt werden.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die eigentliche Veretherungsreaktion in einem nachfolgenden gesonderten Gerät bei Temperaturen von 35 bis 105⁰C, vorzugsweise 45 bis 75°C, in einem Zeitraum von 10 bis 2,0 Stunden, je nach Temperaturwahl, vorgenommen und beendet wird.