EP1385888A1 - Verfahren zur herstellung von niederviskosen, wässrigen celluloseetherlösungen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von niederviskosen, wässrigen celluloseetherlösungenInfo
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Abstract
Verfahren zur Herstellung von niederviskosen, wässrigen Celluloseetherlösungen. Aufgabe war es, einen Molekulargewichtsabbau von Celluloseetherlösungen zu ermöglichen, der möglichst geringe Reaktionszeiten bei niedrigem Energieverbrauch sowie lediglich ein Minimum an erforderlichen Zusatzchemikalien benötigt. Erfindungsgemäss erfolgt der Molekulargewichtsabbau, indem die Celluloseetherlösung der Einwirkung einer hochfrequenten Strahlung im Frequenzbereich von 3 - 300.000 MHz ausgesetzt wird, wobei sich die Celluloseetherlösung auf eine Temperatur im Bereich von 60 - 150 °C erwärmt. Nach Abkühlung wird die Celluloseetherlösung in an sich bekannter Weise neutralisiert. Die aus der im Molekulargewicht verringerten Celluloseetherlösung erhältlichen Celluloseether finden u. a. für die Herstellung pharmazeutischer Dosiereinheiten, wie beispielsweise Tabletten, Verwendung.
Description
Nerfahren zur Herstellung von niederviskosen, ässrigen Celluloseetherlosungen
Die Erfindung betrifft ein Nerfahren zur Herstellung von niederviskosen, wässrigen Celluloseetherlosungen, bei welchem höhermolekulare Celluloseether in Wasser gelöst und mit katalytischen Mengen Säure versetzt werden. Die wässrigen Celluloseetherlosungen werden in ihrer Viskosität verringert und anschließend in Abhängigkeit vom erfolgten Säurezusatz wieder neutralisiert. Celluloseether, die aus diesen niederviskosen Celluloseetherlosungen erhältlich sind, finden u. a. für die Herstellung pharmazeutischer Dosiereinheiten, wie beispielsweise Tabletten, Anwendung. Darüber hinaus werden niedermolekulare Celluloseether, wie Carboxymethyl- cellulose (CMC), Methylcellulose (MC), Methylhydroxyalkylcellulose (z.B. MHPC oder MHEC) und Hydroxyethylcellulose (HEC), in vielen Anwendungsgebieten als Additive eingesetzt.
Celluloseether werden üblicherweise durch Alkalisierung von Cellulose und nachfolgende Einwirkung von Alkyl- oder Arylhalogeniden sowie durch Umsetzung der Alkalicellulose mit Alkyl- oder Arylepoxiden erhalten. Besonders bekannt sind die Umsetzung von Alkalicellulose mit Methylchlorid, Ethylchlorid, Ethylenoxid, Propylenoxid oder 1,2-Epoxybutan.
Zur Gewinnung der niederviskosen Celluloseetherlosungen aus langkettigen Cellulosederivaten werden verschiedene Nerfahren beschrieben, u. a. Bestrahlung mit Elektronen (DE 4 434 280 AI), Behandlung mit Enzymen (z.B. US 309 387) oder Wasserstoffperoxid (z.B. US 3 728 331, US 546 866) oder die Verwendung von Säuren (z.B. US 3 497 496). Insbesondere der Molekulargewichtsabbau mit sauer reagierenden Gasen, wie Chlorwasserstoff, ist Gegenstand vieler Patentanmeldungen (z.B. US 3 391 135, US 4 061 859).
In US 5 196 069 ist der Molekulargewichtsabbau von Cellulose beschrieben, indem die Cellulose mit Enzymen zu niedermolekularen Kohlenhydraten abgebaut wird.
Für diesen Molekulargewichtsabbau mit den besagten Enzymen wird die Cellulose mikrowellenassistiert in einer sauren, wässrigen Lösung, wobei insbesondere Essigsäure genutzt wird, vorbehandelt. Wenngleich nicht explizit ausgeführt, ist davon auszugehen, dass der Molekulargewichtsabbau wiederum durch die der Mikrowellenvorbehandlung nachfolgende Enzymbehandlung erfolgt.
Aus industrieller Sicht wird angestrebt, niederviskose Celluloseetherlosungen verfahrenstechnisch schnell und einfach sowie kostengünstig herzustellen. Der Einsatz von geringen Mengen Säure und möglichst kurze Reaktionszeiten bei geringem Energieverbrauch sind besonders wünschenswert. Die Forderung nach besonders geringen Mengen an Nerunreinigungen in Produkten, insbesondere für den Bereich Pharmazeutika, erlaubt nur geringe Einsatzmengen an Reagenzien, die den Molekulargewichtsabbau katalysieren. Für eine hohe Raum-Zeit-Ausbeute ist darüber hinaus eine kontinuierliche Fahrweise besonders erstrebenswert.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Nerfahren zur Herstellung von niederviskosen, wässrigen Celluloseetherlosungen zu schaffen, das möglichst geringe Reaktionszeiten bei niedrigem Energieverbrauch sowie lediglich ein Minimum an erforderlichen Zusatzchemikalien für den Molekulargewichtsabbau benötigt.
Erfmdungsgemäß erfolgt der Molekulargewichtsabbau von höherviskosen Celluloseetherlosungen nicht, wie eingangs beschrieben, durch Enzyme, Wasserstoffperoxid, sauer reagierende Gasen oder andere der genannten Nerfahren, sondern ausschließlich durch einen Eintrag von Hochfrequenzenergie in die Reaktionslösung; zu diesem Zweck wird die mit katalytischen Mengen Säure versetzte Celluloseetherlosung der Einwirkung einer hochfrequenten Strahlung im Frequenzbereich von 3 - 300.000 MHz ausgesetzt, wobei sich die Celluloseetherlosung auf eine Temperatur im Bereich von 60 - 150°C erwärmt. Nach Abkühlung wird die Reaktionslösung in Abhängigkeit von der erfolgten Säurezugabe in an sich bekannter Weise neutralisiert.
Mit dem erfindungsgemäß beanspruchten Verfahren gelingt die Herstellung von niederviskosen Celluloseetherlosungen in überraschend kurzen Reaktionszeiten. So wurden unter Einsatz von katalytischen Mengen Säure (0,01 - 1 Gew.-% bzgl. Celluloseether) bei Einwirkung einer hochfrequenter Strahlung im Frequenzbereich von 3 - 300.000 MHz und bei einer Erwärmung der Reaktionslösung im Temperaturbereich T = 60 - 150°C, Reaktionszeiten von 0,5 - 60 min, insbesondere 0,5 - 30 min und speziell sogar 0,5 - 15 min erreicht.
Die Hochfrequenzeinwirkung gewährleistet darüber hinaus einen verträglichen Energieaufwand, wobei die Energiezuführung sowohl in Energieschüben (Pulsen) als auch kontinuierlich erfolgen kann. Die für die jeweiligen Reaktion einzustellende Hochfrequenzleistung wird von der technischen Anwendung und deren Parametern (Durchsatzmenge, Apparaturgeometrie) bestimmt.
Durch den mit dieser Hochfrequenzeinwirkung bewirkten Molekulargewichtsabbau werden gegenüber bekannten Verfahren keine besonderen Zusatzreagenzien, wie z.B. Enzyme, für die Herstellung der niederviskose Celluloseetherlosungen benötigt. Folglich entstehen auch nur minimale Mengen an Nebenprodukten. Lediglich kataly- tische Mengen an Säure sind erforderlich. Damit eignen sich die aus den Celluloseetherlosungen erhältlichen Celluloseether besonders für den Einsatz in der Pharmazie, wo gravierende Forderungen nach extrem geringen Mengen an Verunreinigungen in Produkten bestehen, beispielsweise zur Erzeugung von Überzugsmaterialien für feste pharmazeutische Dosiereinheiten.
Die Celluloseether sind Derivate der Cellulose, die durch Substitution der alkoholischen Alkoholgruppen durch Alkylgruppen, Arylgruppen sowie Hydroxyalkylgrup- pen erhältlich sind. Die Alkylgruppen können zusätzlich auch mit anderen Gruppen substituiert sein, wie z.B. mit ionischen Ammoniumalkylgruppen. Die Celluloseether, die im übrigen auch Mischether der substituierten Gruppen sein können, werden in Konzentrationen von 0,1 - 20 Gew.-% bzgl. Wasser gelöst. Vorzugsweise werden Konzentrationen von 1 - 15 Gew.-%, insbesondere Konzentrationen zwischen 8 - 12 Gew.-% Celluloseether in destilliertem Wasser eingesetzt.
Als Säure wird entweder eine organische Säure, wie beispielsweise Essigsäure oder Ameisensäure bzw. eine Mineralsäure, wie z.B. Salzsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, Flusssäure oder Schwefelsäure, zugegeben. Bevorzugt verwendet man Salzsäure oder Schwefelsäure. Die Säure wird dabei, wie vorgenannt, in katalytischen Mengen von 0,01 - 1 Gew.-%, bezogen auf den Celluloseether, bevorzugt in einer Menge von 0,05 - 0,8 Gew.-%, insbesondere 0,1 - 0,7 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Celluloseether eingesetzt.
Durch die erfindungsgemäße Hochfrequenzeinwirkung sind klarlösliche Celluloseetherlosungen mit lediglich geringen Vergilbungen (APHA < 70 von einer 4 gew.-%igen Celluloseetherlosung) herstellbar, welche darüber hinaus niedrige Viskositäten (V2 = 1 - 100 mPas, bevorzugt V2 = 1 - 30 mPas, insbesondere V = 1 - 20 mPas) aufweisen.
Die Viskositäten V beziehen sich auf wässrige Celluloseether-Lösungen mit einem definierten Anteil des Celluloseethers zwischen 1 und 15 Gew.-% bei einem Schergefälle von D = 2,55 s"1 und einer Temperatur von 20°C in destilliertem Wasser (z.B. V2 für eine 2 Gew.-% Lösung). Die Messungen der Viskositäten erfolgten mit einem Rotationsviskosimeter der Fa. Haake.
Das erfmdungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich, wie auch diskontinuierlich in allgemein verfügbaren Apparaturen durchgeführt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren beansprucht weiterhin die Verwendung der Celluloseether, welche aus den Celluloseetherlosungen erhältlich sind, zur Erzeugung eines Überzugsmaterials für feste pharmazeutische Dosiereinheiten.
Die Erfindung soll nachstehend anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert werden.
Beispiele
Ausführungsbeispiel 1 :
8 Gew.-Teile Methylhydroxypropylcellulose (MHPC, Walocel MK 400 PF, Viskosität V2 = ca. 400 mPas) werden mit 0,65 Gew.-T eilen Salzsäure (1 molar) und 391,35 Gew.-Teilen Wasser durch Magnetrührung über 30 min homogen vermengt, so dass eine farblose Lösung entsteht. Die Reaktionsmischung wird anschließend für 30 min bei 125°C m einem Mikrowellenlaborsystem (MLS ETHOS MR) mit einer Leistung von 500 W bei einer Frequenz von 2450 MHz in diskontinuierlicher Fahrweise behandelt. Nach Beendigung der Reaktion wird die Reaktionsmischung auf 35°C abgekühlt und durch Zugabe von 55 mg Natriumbicarbonat neutralisiert. Die so erhaltene MHPC-Lösung besitzt eine Viskosität von V2 = 10 mPas und einen APHA-Wert von 10.
Ausführungsbeispiel 2:
40 Gew.-Teile Methylhydroxypropylcellulose (MHPC, Walocel MK 15000 PF, Viskosität V2 = ca. 15.000 mPas) werden mit 20 Gew.-Teilen Salzsäure (0,1 molar) und 338 Gew.-Teilen Wasser homogen vermengt, so dass eine farblose Suspension entsteht. Die Reaktionsmischung wird anschließend mit einer Mikrowellenleistung von 1000 W auf 115°C erwärmt (Dauer: ca. 3 min) und für 15 min bei 115°C in einem Mikrowellenlaborsystem (MLS ETHOS MR) mit einer Leistung von 400 W bei einer Frequenz von 2450 MHz in diskontinuierlicher Fahrweise behandelt. Die Reaktionsmischung wird auf 30°C abgekühlt und durch Zugabe von 2 Gew.-Teilen Natriumbicarbonat-Lösung (1 molar) neutralisiert. Die so erhaltene MHPC-Lösung besitzt eine Viskosität von V10 = 113 mPas. Der APHA-Wert der entsprechenden 4 Gew.-%-igen MHPC-Lösung liegt bei 50.
Anmerkung: Eine mittels thermischer Erwärmung hergestellte 4 Gew.-%-ige MHPC- Lösung mit Vio = ca. 100 mPas hat einen APHA-Wert > 150.
Claims
1. Verfahren zur Herstellung von niederviskosen, wässrigen Celluloseetherlosungen, bei welchem höhermolekulare Celluloseether in Wasser gelöst und mit katalytischen Mengen Säure versetzt werden, dadurch gekennzeichnet, dass die Celluloseetherlosung zum Zweck eines Viskositätsabbaus der Einwirkung einer hochfrequenten Strahlung im Frequenzbereich von 3 - 300.000 MHz ausgesetzt wird, wobei sich die Celluloseetherlosung auf eine Temperatur im Bereich von 60 - 150°C erwärmt und nach Abkühlung in an sich bekannter Weise neutralisiert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die hochfrequente Strahlung eine Frequenz im Bereich zwischen 10 - 10.000 MHz aufweist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Celluloseetherlosung der hochfrequenten Strahlung für einen Zeitraum von 0,5 - 60 min ausgesetzt wird.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die hochfrequente Strahlung pulsförmig zugeführt wird.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die hochfrequente Strahlung kontinuierlich zugeführt wird.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Celluloseether ein Celluloseether aus der Gruppe Methylcellulose, Methyl- hydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Hydroxyethylcellu- lose, Hydroxypropylcellulose, Ethylhydroxyethylcellulose eingesetzt wird.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Säure eine organische Säure oder eine Mineralsäure, insbesondere Salzsäure oder Schwefelsäure eingesetzt wird
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Säure in katalytischen Mengen von 0,01 - 1 Gew.-% bzgl. Celluloseether eingesetzt wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Celluloseetherlosung einen Celluloseetheranteil von 0,1 - 20 Gew.-% enthält.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zur Neutralisation Alkali- oder Erdalkalicarbonat, Alkali- oder Erdalkalibicarbonat, Alkalihydroxid, insbesondere Natriumcarbonat oder Natriumbicarbonat, Ammo- niumcarbonat oder -bicarbonat sowie Ammoniak oder ein organisches A in, eingesetzt wird.
11. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren kontinuierlich durchgeführt wird.
12. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren diskontinuierlich durchgeführt wird.
13. Verwendung der Celluloseether, welche aus den gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12 hergestellten Celluloseetherlosungen erhältlich sind, zur Erzeugung eines Überzugsmaterials für feste pharmazeutische Dosiereinheiten.
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