WO2007023513A1 - 溶解性の改善されたセルロース誘導体の製造製法 - Google Patents

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WO2007023513A1
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cellulose derivative
cellulose
depolymerization
reaction
water
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French (fr)
Inventor
Kazuhisa Hayakawa
Yuichi Nishiyama
Tatsuo Endo
Original Assignee
Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
    • C12P19/00—Preparation of compounds containing saccharide radicals
    • C12P19/04—Polysaccharides, i.e. compounds containing more than five saccharide radicals attached to each other by glycosidic bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B11/00—Preparation of cellulose ethers
    • C08B11/20—Post-etherification treatments of chemical or physical type, e.g. mixed etherification in two steps, including purification

Definitions

  • the present invention relates to a binder for ceramic molding for forming a plate shape, rod shape, pipe shape, hard cam shape, etc., thickener and flow control agent for cement mortar and concrete material before curing, special Paste for paper drug application, paper, seed, plant, coating agent for industrial materials, pharmaceutical tablet, molding agent for granule, sustained release agent and coating agent, hard and soft capsule base, processed food, health food, feed
  • suspension binders of suspension polymers such as vinyl chloride and vinylidene chloride
  • cosmetics, suspension stabilizers for foods, shampoos, rinses, thickeners for cosmetics
  • the present invention relates to cellulose derivatives used in various industrial materials, personal consumption agents, binders for household goods, thickeners, fluidity control agents, coating agents, containers, and packaging film agents.
  • a solvent for cellulose it can be dissolved only in a special solvent such as copper ammonia solution, casisorida and carbon disulfide, dimethyl sulfoxide, paraformaldehyde, and it is difficult to recover and reuse the solvent. Therefore, in the case of derivatization, it is not generally carried out industrially to add a derivative reagent and react in a state of being dissolved in a solvent and molecularly dispersed.
  • cellulose derivative for achieving water solubility cellulose is dispersed in a solid state or impregnated with alkali in an alkali solution for reaction activation, and contacted with a reaction reagent for derivatization.
  • the reaction reagent is substituted or added to the cellulose, so The portion where the hydrogen bonds between hydroxyl groups are cut off and dissolved, and the reaction progress is insufficient and is not replaced with the hydroxyl group of cellulose, or the added reagent is less, and the portion which is not dissolved in water, It floats in the water.
  • a conventional ceramic extrusion molded body is a mixture of a ceramic main material, calcined, and pulverized to form a non-plastic ceramic powder, in order to dissolve a binder of cellulose derivatives and a binder for imparting plasticity thereto.
  • Water-soluble cellulose ethers such as methylcellulose having a methoxy group are widely used as binders.
  • cellulose ether has a desired degree of polymerization. Therefore, the first cellulose raw material is selected within the range of a predetermined degree of polymerization, and is used as it is for the etherification reaction.
  • Cellulose (pulp) with an appropriate degree of polymerization This is a method in which this is immersed in an alkali to make an al-strength re-cellulose, and left in the air (aging) under appropriate conditions (temperature, time, etc.) and subjected to an ethereal reaction. Yes.
  • cellulose ether used as a material for extrusion molding of ceramics is not sticky during extrusion molding and is easy to mold and does not crack when dried after molding.
  • the viscosity of a 2% by weight aqueous solution at 20 ° C is 25%.
  • a degree of polymerization corresponding to ⁇ 200, OOOmPa's is preferred.
  • Cellulose ether which is strong and powerful, is a natural cellulose insoluble in water that has been ether-substituted to make it water-soluble, and the substitution reaction between cellulose and an etherifying agent as described above. Since the reaction is between solid Z and liquid, the reaction tends to be uneven in industrial-scale production, and the low-substitution part, which tends to be insoluble in water, is difficult to dissolve. When this is used for ceramic extrusion, undissolved cellulose ether remains in the molded body.
  • a cellulose ester such as hydroxypropyl methylcellulose acetate succinate, hydroxypropylmethylosenorerose phthalate, and cenololose acetate phthalate, which have been made enteric with cellulose ethers having a low degree of polymerization or esters thereof.
  • an alkaline solution such as ammonia
  • the tablet or granules containing the drug are spray-coated and dried. If there are undissolved parts, the spray gun may become clogged or coated.
  • the original coating conceals the bitterness of the intended drug, the drug does not dissolve in the stomach and the function to dissolve in the intestine is not demonstrated, the drug bitterness is felt, There were problems such as the drug also releasing defective force.
  • An object of the present invention is to improve the solubility of a cellulose derivative in which such an undissolved part in water (including both fibrous and entangled parts) is impaired, and is dissolved in water.
  • the aim is to provide a method for producing a cellulose derivative that is extremely undissolved and floats when dissolved.
  • such a water-soluble cellulose derivative is depolymerized with an acid or an alkali or an enzyme to reduce the viscosity of a 2% by mass aqueous solution at 20 ° C by 10% or more.
  • the present invention was completed by finding that the undissolved portion was reduced.
  • Cellulos generally Hydrolysis and enzymatic degradation of acids with alkalis and alkalis are unlikely to occur in areas where etherification or esterification has progressed.
  • depolymerization occurs when the ether bonds between the bilanose rings are decomposed, but the ether bonds between the bilanose rings at the part where the bilanose rings are bonded to each other due to the progress of derivatives such as ether esters.
  • the composition is a monosaccharide and tan disaccharide, and the formation of hydrogen bonds with a specific structure makes it easier to hydrate with water and dissolve in water. That is, as a result of depolymerization, it becomes a cellulose derivative having many substituted or added bilanose ring chain parts that are soluble in water, and can be made into a cellulose derivative that has many parts that can be dissolved in water. Can be reduced.
  • the present invention reduces the viscosity of a 2% by mass aqueous solution at 20 ° C by 10% or more by depolymerization of a cellulose derivative, and the poorly dissolved undissolved part floating in the aqueous solution.
  • a method for producing a cellulose derivative is provided wherein the amount of is reduced from that of the cellulose derivative before depolymerization.
  • Depolymerization is preferably performed with an acid, an alkali, or an enzyme.
  • the measurement of viscosity is based on the Japanese Pharmacopoeia.
  • cellulose ether used as a binder for ceramics an alkaline aqueous solution is added to a cell mouth raw material, and depolymerization called aging in the presence of oxygen due to alkali of cellulose is performed to increase the degree of polymerization. Reducing and rubbing the appropriate viscosity cellulose ether may be performed.
  • the present invention does not use cellulose ether adjusted to a desired polymerization degree range before the etherification reaction, but performs depolymerization with acid, alkali, and enzyme after the etherification reaction, and at a predetermined degree of polymerization. As a result, it has been found that all the above problems can be solved by using cellulose ether that has been lowered.
  • the cellulose derivative used in the present invention is cellulose whose solubility in water has been improved by introduction of a substituent. Specifically, carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxypropino retino resenorelose.
  • Chinorecenolose hydroxyethinole Water-soluble, such as methinoresenorelose, hydroxypropinoresenorelose, pidoxinolopinole ethinoresenoreose, hydroxyethino ethinoresenorelose, ethinoresenorelose, canoleboxymethinoresenolate
  • Cellulose ester such as cellulose ether and cellulose acetate phthalate salt, phthalyl ester of hydroxypropylmethylcellulose, and mixed derivatives of ether and ester such as acetylenole and succinoyl ester.
  • Preferred cellulose ether derivatives are cellulose ethers, especially hydroxypropylmethylcellulose.
  • Depolymerization requires the viscosity of a 2% by weight aqueous solution of a cellulose derivative at 20 ° C to be reduced by 10% or more, preferably from 10.0 to 99.7%, more preferably from 10 to 30. %. This is because if it is less than 10%, the effect of depolymerization is not sufficiently exerted with less reduction of the undissolved portion.
  • the cellulose derivative used for this depolymerization has a viscosity of 2% by mass aqueous solution at 20 ° C.
  • a method for producing a cellulose derivative to be subjected to depolymerization for example, it can be produced by the method described in JP-A-8-146501, and the pulp type used as the raw material cellulose used at this time is Either pulp or linter pulp can be used. Further, with respect to the esteri rice cake, the method described in JP-A-5-339301 can be mentioned, but it is not particularly limited.
  • the depolymerization of the present invention is not particularly limited, and may be performed on the cellulose derivative before pulverization or on the cellulose derivative after pulverization. it can.
  • the cellulose derivative before pulverization is depolymerized, it is preferably subjected to depolymerization with an acid or alkali, preferably in a state of a mass average particle diameter of 100 to 500 m as measured by a fluid dividing method before pulverization. It can be carried out. There is also a problem that depolymerization is difficult to proceed if the particle size is too large, but depolymerization before pulverization weakens the binding due to the entanglement between cellulose derivative molecules, and subsequent pulverization becomes easy. In addition, since the heat generated during pulverization is reduced, it is possible to prevent the cellulose derivative from being modified and colored or insoluble in water, which is preferable in expressing the effects of the present invention.
  • the cellulose derivative after pulverization when the cellulose derivative after pulverization is depolymerized, the cellulose derivative obtained by pulverization does not have a slow dissolution rate in water and exhibits the effects of the present invention.
  • a powdery material having a mass average particle diameter of 100 m or less measured by a sieve separating method is preferable. Grinding methods such as impact pulverization equipment that pulverizes the pulverized material or collides with the collision substrate, a ball mill that pulverizes the pulverized material sandwiched between the substrates, and a roller mill can also be used. is there.
  • a method for controlling the viscosity during depolymerization there are a method of changing the reaction rate according to the reaction temperature and the amount of acid, alkali and enzyme to be added, and a method of changing the reaction time. In order to shorten this, a method of changing these concentrations is generally used.
  • the acid is not limited to gas, liquid, solution state, and type as long as it can donate protons when an aqueous solution is used.
  • hydrogen chloride gas, an aqueous solution thereof, or an alcohol solution thereof are used. Is used.
  • the amount of acid to be added is preferably in the range of 0.04 to 1% by mass with respect to the raw material cellulose derivative taking hydrogen chloride as an example. If it is less than this range, the reaction rate is low and it takes a long time to react. On the other hand, if it exceeds this range, it is difficult to control the reaction, and it takes time to remove the catalyst, and the catalyst is also an impurity in the product. It tends to remain in large quantities. In the case of using an acid, a reaction temperature of 40 to 85 ° C. and a reaction time of 1 to 2 hours are appropriate in order to appropriately control the reaction rate.
  • the alkali is one in which alkali hydrolysis occurs in the presence of alkali and oxygen.
  • NaOH NaOH is suitable for enhancing the hydrolyzability.
  • the alkali solution is preferably used in the range of 5 to 50% by mass with respect to the raw material cellulose derivative, similarly to the hydrolysis with an acid. If the amount is less than this range, the reaction rate is low and the reaction takes a long time. On the other hand, if it is more than this range, the reaction is difficult to control, and the alkali, which is only necessary to remove the alkali, is contained in the product as impurities. May remain in large amounts.
  • the reaction temperature is suitably 40 to 85 ° C and the reaction time is suitably 1 to 2 hours in order to moderately control the reaction rate.
  • the enzyme any cellulolytic enzyme can be used, and cellulase and the like can be used.
  • the enzyme is preferably used in the range of 0.01 to L 0 mass% with respect to the raw material cellulose derivative. If it is less than this range, the reaction speed is high, and the reaction takes a long time.On the other hand, if it exceeds this range, it is difficult to control the reaction, and it takes time to remove the catalyst. It may become easy to remain in large quantities in the inside.
  • the reaction temperature is preferably about 20-40 ° C. Enzymatic activity may be reduced at both low and high temperatures.
  • the acid is preferably removed by deaeration after the reaction. If the residual acid still cannot be removed, neutralization is performed by mixing weak alkali powder such as sodium bicarbonate. To do.
  • neutralization is preferably performed by adding weak acid powder such as oxalic acid.
  • a cellulose derivative neutralized after depolymerization is used as a measurement electrolyte aqueous solution (ISOTONII manufactured by Beckman Coulter, Inc.) so as to have a concentration of 0.2% by mass. ) At 25 ° C.
  • One example is a method in which the dissolved portion is evaluated by counting with a Coulter counter manufactured by Beckman Coulter. Specifically, the number of particles having a particle diameter of 7 to 200 ⁇ m is measured when the undissolved portion present in 2 ml of the solution obtained as described above is formed into spherical particles.
  • the number of particles is preferably reduced by 10% or more, preferably 13 to 90%, more preferably 20 to 80% by depolymerization.
  • the undissolved part of the cellulose derivative after depolymerization obtained in this way is a particle force of 7 to 200 m in a particle size of 7 to 200 m in the above concentration of 10 to 3,000 particles / 2 ml, preferably 10 to 2,600 pieces / 2 ml, more preferably 10 to: L 000 pieces Z2 ml is suitable.
  • Comparative Example 1 the viscosity of cellulose ether was adjusted to the indicated value by adjusting the degree of polymerization of the raw pulp without depolymerization as cellulose ether, and Comparative Example 2 was obtained as a cellulose ether. By selecting the aging conditions for alkali cellulose without performing polymerization, the viscosity of cellulose ether was adjusted to the indicated value. In Comparative Examples 3 and 4, the viscosity decrease due to depolymerization is less than 10%.
  • Example 1 1 part by weight of cellulose ether (viscosity of 2% by weight aqueous solution at 20 ° C: 30000 mPa ⁇ s) Add 0.1 part by weight of 35% by weight NaOH aqueous solution instead of the salt-hydrogen aqueous solution in Example 1 Then, in the same manner as in Example 1, after reacting at 60 ° C. for 60 minutes and alkaline hydrolysis, water was volatilized at 65 ° C. under reduced pressure of 60 mmHg or less for 60 minutes. Next, oxalic acid equivalent to the added NaOH was added and mixed to neutralize. The viscosity of a 2 mass% aqueous solution of the obtained cellulose ether at 20 ° C was lOOmPa's. The undissolved part of the Coulter counter under the same conditions as in Example 1 was obtained with 1,500 Z2ml after alkaline hydrolysis and 1,500 Z2ml of cellulose ether before neutralization. .

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Abstract

　セルロース誘導体の溶解性を改善せしめ、水に溶解した時に未溶解となって浮遊する部分のきわめて少ないセルロース誘導体の製造方法を提供する。具体的には、セルロース誘導体の解重合により、２０°Cにおける２質量％水溶液の粘度を該解重合前よりも１０％以上低下させ、その水溶液中に浮遊する溶解不良の未溶解部分の量を該解重合前のセルロース誘導体より低減させるセルロース誘導体の製造方法を提供する。解重合は、好ましくは、酸、アルカリ又は酵素により行われる。                                                                               

Description

明 細 書
溶解性の改善されたセルロース誘導体の製造製法
技術分野
[0001] 本発明は、板状、棒状、パイプ状、ハ-カム状などの成形を行うセラミック成形用の バインダー、硬化前のセメントモルタル及びコンクリート材料の増粘剤及び流動性制 御剤、特殊紙の薬剤塗布用糊剤、紙、種子、植物、産業資材のコーティング剤、医 薬錠剤、顆粒剤の成形剤、徐放剤やコーティング剤、ハード及びソフトカプセル基剤 、加工食品、健康食品、飼料、エサなどの成形バインダー、塩化ビニール、塩化ビ- リデン等の懸濁重合物の懸濁安定剤、化粧剤、食品の懸濁安定剤、シャンプー、リン スゃ化粧剤の増粘剤の他、様々な産業資材、個人消費剤、家庭用品の粘結剤、増 粘剤、流動性制御剤、被覆剤、容器、包装用フィルム剤などに用いられるセルロース 誘導体に関する。
背景技術
[0002] 木材、リンター力 精製製造されるノ ルプの主成分であるセルロースは、分子中に存 在する水酸基同士の水素結合により水中に分散しても分子分散することができな 、。 これはセルロースが高分子であるがためにその水素結合により結晶性をもった部分 が形成されるため、水和が阻害されて水に溶解しないものと解釈されている。そのた め、セルロース誘導体の水酸基の部分をエステルないしはエーテル結合等により誘 導体ィ匕し水素結合を断ち切って水への分子分散性を向上することが行われている。
[0003] しかしながら、セルロースの溶媒としては、銅アンモニア溶液、カセイソ一ダとニ硫化 炭素、ジメチルスルホキサイド,パラホルムアルデヒド等特殊な溶剤にしか溶解せず 、その溶剤の回収、再利用が困難なため誘導体化する場合には、溶剤に溶解して分 子分散した状態で誘導体ィ匕試薬を添加して反応させることは工業的には一般に行わ れていない。とりわけ水溶性ィ匕を図るセルロース誘導体の製造では、反応活性化の ためのアルカリ溶液中にセルロースを固体状態で分散させるかアルカリを含浸させ、 反応試薬と接触させて誘導体化させる。そのためセルロースのくり返し構造であるピ ラノース環あたりに存在する 3つの水酸基のうち、反応試薬によって反応する部分が 限定される場合が多ぐ連鎖するビラノース環すべてが無反応だったり、 1つの水酸 基だけが反応している程度のため、分子間の水素結合が断ち切れない部分が数 10 μ m〜数 100 μ m程度で存在してしまう場合がある。
[0004] このように反応が充分進行しな!、部分が存在するセルロース誘導体につ!、て水中に 溶解しょうとした場合、反応試薬がセルロースに置換あるいは付加した形でっ 、て ヽ ても、水酸基同士の水素結合同士が断ち切れて溶解している部分と、反応の進行が 不十分でセルロースの水酸基に置換な 、しは付加した試薬が少なくなつて 、る部分 は水に溶解せず、水中に浮遊してしまう。
[0005] セルロース誘導体は様々な用途で使用される力 フィルム成形などの利用の場合、 上記未溶解の浮遊物が製品の品質に障害となる場合がある。例えば、従来のセラミ ックス押出成形体はセラミックス主材を混合、仮焼、粉砕して非可塑性のセラミックス 粉体とし、これに可塑性を持たせるためのセルロース誘導体のバインダー、並びにバ インダーを溶解させるための水、さらに必要に応じて可塑剤、潤滑剤などを添加し、 混練 (ロールミル、連続混練機等でちぎりながら混合)する力、あるいはバインダーを 予め水に溶解した後、セラミックス粉体と十分に混練することによって、はい土となし、 これを用いて押出成形した後、焼成して素体とする方法によって製造されている。特 に品質が要求される電子材料用セラミックスシートなどの素体を製造する場合には、 は ヽ土の保水性、保形性を高め少量で押出成形に適した可塑性を付与するために 、上記のバインダーとしてメトキシ基を有するメチルセルロースなどの水溶性セルロー スエーテルが広く用いられて 、る。
[0006] 通常、セルロースエーテルは所望の重合度のものにするため、最初のセルロース 原料として所定の重合度の範囲のものを選択してそのままエーテルィヒ反応に供する 力 適当な重合度のセルロース (パルプ）を選択し、これをアルカリに浸漬してアル力 リセルロースとし、適正な条件 (温度、時間等）下で空気中に放置 (エージング)したも のをエーテルィ匕反応に供するという方法がとられている。特にセラミックスの押出成形 用材料として用いられるセルロースエーテルでは、押出成形時に粘らず成形が容易 で成形後の乾燥時にクラックの入らないものとするため、 20°Cにおける 2質量％水溶 液の粘度で 25〜200, OOOmPa' sに相当する重合度にすることが好ましい。 [0007] し力し、力かるセルロースエーテルは元来水に不溶の天然セルロースを水溶性に するためにエーテル置換したもので、その置換反応が前述のごとぐセルロースとェ 一テル化剤との固体 Z液体間反応であるため、工業的規模の生産では反応が不均 一になり易ぐ低置換度の部分が水に溶けにくくなる。これをセラミックスの押出成形 に使用すると、未溶解のセルロースエーテルが成形体中に残存し、これを焼結すると
、数 μ m程度の空孔 (ポア）を形成する。
この空孔の存在は、 10〜20 m程度の厚みの導電体層及び絶縁体層を焼結基 板上に印刷して膜を形成する IC基板の調製の障害となったり、また、コンデンサーな どの誘電体用セラミックス焼結体にぉ 、ても、この空孔が耐電圧特性を低下させる。 従って、このような欠陥がないセラミック材料の開発が望まれていたことが特開平 01 - 111770号公報に記載されて 、る。
[0008] その他にも、低重合度のセルロースエーテルやそれらのエステルイ匕物で腸溶性とし たヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートサクシネート、ヒドロキシプロピルメチ ノレセノレロースフタレート、セノレロースアセテートフタレートのようなセノレロースエステノレ においても、これらを一度アンモニアなどのアルカリ溶液に溶解した後、薬剤を含む 錠剤や顆粒剤にスプレーコーティングして乾燥させるコーティングが行われる力 未 溶解の部分が存在するとスプレーガンが閉塞したり、コーティング部分に欠陥が存在 し、本来のコーティングが目的とする薬の苦みの隠蔽や、胃中で薬剤が溶け出さず 腸内で溶解させる機能が発揮されず、薬の苦みを感じたり、胃中で薬剤が欠陥部分 力も放出しまうなどの問題があった。
発明の開示
[0009] 本発明の目的は、このような水に未溶解の部分 (繊維状又はこれらが絡み合つたも ののいずれも含む。）が障害を起こすセルロース誘導体の溶解性を改善させ、水に 溶解した時に未溶解となって浮遊する部分が極めて少ないセルロース誘導体の製造 方法を提供しょうというものである。
[0010] 本発明は、このような水溶性セルロース誘導体を酸ないしアルカリによる解重合ある いは酵素により解重合し、 20°Cにおける 2質量％水溶液の粘度を 10%以上低下す ることで、未溶解部分が減少することを見出し、本発明を完成した。一般にセルロー スの酸やアルカリでの加水分解や酵素分解は、エーテル化やエステル化が進行した 部分に起こりにくい。すなわち、解重合はビラノース環同士のエーテル結合が分解し て起こるが、エーテルィ匕ゃエステルイ匕などの誘導体ィ匕が進んで 、るビラノース環同士 結合している部分のビラノース環間のエーテル結合は切断されにくぐむしろエーテ ルゃエステルイ匕などの誘導体ィ匕が進んで ヽな 、無置換、無付加のビラノース環同士 の結合部分の切断が切れやす ヽ。誘導体化されてな ヽピラノース環が 1つな！、し 2つ 結合した場合は単糖な ヽしニ糖の組成となり、特定の構造をもつ水素結合の形成よ り水との水和が容易となり水に溶解することになる。すなわち、解重合の結果、水に 溶解する程度の置換又は付加したビラノース環の連鎖部分が多いセルロース誘導体 となり、水への溶解が可能な部分が多いセルロース誘導体とすることができ、未溶解 の部分を減少することができる。
[0011] 本発明は、セルロース誘導体の解重合により、 20°Cにおける 2質量％水溶液の粘 度を該解重合前よりも 10%以上低下させ、その水溶液中に浮遊する溶解不良の未 溶解部分の量を該解重合前のセルロース誘導体より低減させるセルロース誘導体の 製造方法を提供する。解重合は、好ましくは、酸、アルカリ、又は酵素により行われる 。なお、粘度の測定は日本薬局方に基づく。
発明を実施するための最良の形態
[0012] セラミックスのバインダーとして用いられるセルロースエーテルについては、セル口 ース原料にアルカリ水溶液を添カ卩してセルロースのアルカリによる酸素存在下でのェ 一ジングと呼ばれる解重合を行って重合度を低下させ、適正な粘性のセルロースェ 一テル〖こすることが行われることがある。しかし、本発明は、エーテル化反応前に所 望の重合度範囲に調整したセルロースエーテルを用いるのではなぐエーテルィ匕反 応後、酸、アルカリ、酵素による解重合を行い、所定の割合の重合度に低下させたセ ルロースエーテルを用いると、上記の問題がすべて解決できることを見出し完成され たものである。
[0013] 本発明に用いるセルロース誘導体は、置換基の導入により水への溶解性が改善さ れたセルロースであり、具体的には、カルボキシメチルセルロースやメチルセルロース 、ヒドロキシプロピノレメチノレセノレロース.ヒドロキシェチノレセノレロース、ヒドロキシェチノレ メチノレセノレロース、ヒドロキシプロピノレセノレロース、ピドロキシノロピノレエチノレセノレロー ス、ヒドロキシェチノレエチノレセノレロース、ェチノレセノレロース、カノレボキシメチノレセノレ口 ース等の水溶性セルロースエーテル、セルロースアセテートフタレート塩等のセル口 ースエステル、ヒドロキシプロピルメチルセルロースのフタリルエステル、ァセチノレとサ クシノィルエステル等のエーテルとエステルの混合誘導体などが挙げられる。
セルロースエーテル誘導体として、好ましくは、セルロースエーテル、特にヒドロキシ プロピルメチルセルロースである。
[0014] 解重合は、セルロース誘導体の 20°Cにおける 2質量％水溶液の粘度を 10%以上低 下させることが必要であり、好ましくは 10. 0-99. 7%、更に好ましくは 10〜30%で ある。 10%未満では未溶解部分の低減が少なぐ解重合の効果が十分に発揮され ないからである。
[0015] この解重合に供されるセルロース誘導体は、 20°Cにおける 2質量％水溶液の粘度
50mPa ' s以上、好ましく ίま 50〜： LOO, 000mPa - s,更に好ましく ίま 100〜30, 0 00mPa - s,特に好ましく ίま 1, 000〜30, 000mPa * s力 ^好適に用!ヽられる。粘度力 5 OmPa ' s未満のものは解重合による本目的の効果が少なく適当でない場合がある。 粘度が 100, OOOmPa ' sを超えるものは、セルロースの結晶性が高い状態力 誘導 体化されたものが多ぐ未溶解部分が多くなつているため、本発明によって未溶解部 分を削減するには、解重合作業を長く激しく行う必要があり、工業生産性上で経済性 が悪い場合がある。
[0016] 解重合に供せられるセルロース誘導体の製造方法としては、例えば、特開平 8— 14 6501号公報に記載された方法で製造でき、このとき使用する原料セルロースとなる パルプ種については、ウッドパルプ、リンターパルプのいずれも使用できる。また、ェ ステルイ匕については、特開平 5— 339301号公報に記載の方法等が挙げられるが、 特に限定されるものではない。
[0017] これらセルロース誘導体の製造過程では、元々繊維状のセルロースにエステル基な いしエステル基などを導入して、導入により副生する薬剤類を洗浄して乾燥した後に
、粉砕することが行われる。本発明の解重合は、特に限定されず、この粉砕前のセル ロース誘導体に対しても、又はこの粉砕後のセルロース誘導体に対しても行うことが できる。
[0018] 粉砕前のセルロース誘導体を解重合する場合、この粉砕する前のフルィ分け方法で 測定される好ましくは質量平均粒径 100〜500 mの状態で、好ましくは酸又はアル カリによる解重合を行うことができる。ここで粒径があまりに大き 、と解重合がすすみ にくいという問題もあるが、粉砕前に解重合を行うことで、セルロース誘導体分子同士 のからみあいによる結合性が弱められ、その後に行う粉砕が容易となり、粉砕におい て生じる発熱も少なくなるためセルロース誘導体が変性して着色したり水不溶になつ てしまうことも防げるので本発明の効果を発現する上で好ましい。
[0019] 一方、粉砕後のセルロース誘導体を解重合する場合、粉砕によって得られるセル口 ース誘導体の粒径としては、水への溶解速度が遅くならず、本発明の効果を発揮す る上で、フルイ分け方法で測定される質量平均粒径 100 m以下の粉体状のものが 好ましい。粉砕の方法は、粉砕物を衝突させたり衝突基質にぶっけたりして粉砕する 衝撃粉砕装置や、粉砕物を基質に挟み込んで粉砕するボールミル、ローラーミルな ど 、ずれの粉砕様式も使用可能である。
[0020] 解重合に際しての粘度のコントロール方法には、反応温度や添加する酸、アルカリ 、酵素の量によって反応速度を変える方法と反応時間を変化させる方法とがあるが、 制御の容易さと反応時間の短縮のために、これらの濃度を変える方法が一般に用い られる。
[0021] 酸としては、水溶液とした際にプロトンを供与するものであれば、気体、液体の別、 溶液の状態、及び種類を問わないが、一般には塩化水素ガス、その水溶液又はその アルコール溶液が用いられる。
添加する酸の量は、塩化水素を例にとると、原料セルロース誘導体に対して好ましく は 0. 04〜1質量％の範囲で用いられる。この範囲より少ないと反応速度が小さく反 応に長時間を要し、反対に、これよりも多いと反応の制御が難しぐまた触媒の除去 に時間が力かるだけでなく触媒が不純物として製品中に多量に残存し易くなる。 酸を用いる場合、反応速度を適度に制御するため、反応温度は 40〜85°C、反応 時間は 1〜2時間が適当である。
[0022] アルカリとしては、アルカリと酸素の存在においてアルカリ加水分解が生じるものであ ればよぐ NaOH、 KOH等があげられるが、 NaOHが加水分解性を高める上で好適 である。アルカリによる加水分解においては、酸による加水分解と同様にアルカリ溶 液を原料セルロース誘導体に対して好ましくは 5〜50質量％の範囲で用いる。この 範囲より少ないと反応速度が小さく反応に長時間を要し、反対に、これよりも多いと反 応の制御が難しぐまたアルカリの除去に時間が力かるだけでなぐアルカリが不純物 として製品中に多量に残存し易くなる場合がある。
アルカリを用いる場合、反応速度を適度に制御するため、反応温度は 40〜85°C、 反応時間は 1〜2時間が適当である。
[0023] 酵素としては、セルロース分解酵素ではあればいずれも使用可能で、セルラーゼ等 が使用できる。酵素による加水分解においては、酵素を原料セルロース誘導体に対 して好ましくは 0. 01〜： L 0質量％の範囲で用いる。この範囲より少ないと反応速度 力 、さく反応に長時間を要し、反対に、これよりも多いと反応の制御が難しぐまた触 媒の除去に時間が力かるだけでなぐ酵素が不純物として製品中に多量に残存し易 くなる場合がある。
酵素を用いる場合、反応温度は 20〜40°C程度が望ましい。この範囲力も低温でも 高温でも酵素の活動は低下してしまう場合がある。
[0024] 酸による加水分解した場合は、好ましくは、反応後に酸を脱気により取り除くことを 行うが、それでも残留酸が除けない場合は、重炭酸ソーダなどの弱アルカリ粉を混合 するなどして中和する。
同様に、アルカリによる加水分解後は、好ましくは、シユウ酸などの弱酸粉を添加し て中和する。
酵素による加水分解の場合は、好ましくは、一度セルロース誘導体を水に分散溶 解してから、酵素を 1〜： LOppmの範囲で作用せしめて後、加熱あるいはアルカリ、酸 添カ卩により酵素を失活させ中和して処理し、必要により溶液を乾燥し、粉砕して所望 の粒径のセルロース誘導体を得る。
[0025] セルロース誘導体の未溶解部分の定量方法としては、解重合後に中和されたセル ロース誘導体を、 0. 2質量％の濃度となるように測定用電解質水溶液 (ベックマンコ 一ルター社製 ISOTONII)に 25°Cにて溶解し、得られる溶液の 2ml中に存在する未 溶解部分を、ベックマンコールター社製のコールターカウンタ一にて数えて評価する 方法が挙げられる。具体的には、上記のようにして得られた溶液 2ml中に存在する未 溶解部分を球形の粒子にした場合の粒子径 7〜200 μ mの粒子数を測定するもの である。ここで、解重合によってその粒子数が 10%以上、好ましくは 13〜90%、更に 好ましくは 20〜80%低下することが好適である。このようにして得られた解重合後の セルロース誘導体の未溶解部分は、上記濃度における 2ml中に存在する粒子径 7〜 200 mの粒子数力 10〜3, 000個 /2ml、好ましくは 10〜2, 600個 /2ml、更 に好ましくは 10〜： L , 000個 Z2mlが好適である。
[0026] 以下、本発明の其体的態様を実施例及び比較例により説明するが、本発明はこれ らの実施例に限定されるものではない。
実施例 1〜4及び比較例 1〜4
表 1に示すフルィ分け方法での平均粒径 50 μ mの性状の各セルロースエーテルの 原料粉末 lkgを容量 20リットルのヘンシェルミキサーに入れ、 200rpmで混合しなが ら塩化水素水溶液を噴霧した。このうちの 50gを容量 500mlのガラス製反応器に移 し入れ、反応器を恒温水浴中で回転させながら反応させた後、 60mmHg以下の減 圧下に 60分間おいて塩ィ匕水素と水を揮散させた。次に、添加した塩化水素の 1Z2 モル量に相当する量の重炭酸ソーダをカ卩えて十分に混合し中和した。得られたセル ロースエーテルの 20°Cにおける 2質量％水溶液の粘度を測定した。
この測定値と上記反応にぉ 、ての塩化水素の濃度及び添加量、反応温度及び時 間を表 1に併記した。
なお、比較例 1は、セルロースエーテルとしての解重合を行なわずに、原料パルプ の重合度を調整することによってセルロースエーテルの粘度を表示の値にしたもの、 比較例 2は、セルロースエーテルとしての解重合を行なわずに、アルカリセルロース のエージング条件を選定することによってセルロースエーチルの粘度を表示の値に したものである。また、比較例 3及び 4は、解重合による粘度低下が 10%未満の場合 である。
[0027] [表 1]
Figure imgf000010_0001
*1 20¾における 2靈蟹％水溶液の粘度
*2 25°Cで溶解し fcO. 2質量％専用水溶液中の 7 ~200 .ϋ m©未溶解粒子数
*3 セル Ώ ·--·'■スェ一亍ルに対する質量
[0028] 実施例 5
セルロースエーテル（20°Cにおける 2質量％水溶液の粘度 30000mPa · s) 1質量 部に対して、実施例 1での塩ィ匕水素水溶液に代えて、 35質量％NaOH水溶液 0. 1 質量部を添加し、実施例 1と同様にして 60°Cで 60分間反応してアルカリ加水分解後 、 65°Cで 60mmHg以下の減圧下に 60分間おいて水を揮散させた。次に、添加した NaOHと同当量のシユウ酸を添加混合して中和した。得られたセルロースエーテル の 20°Cにおける 2質量％水溶液の粘度は、 lOOmPa' sであった。実施例 1と同様条 件でのコールターカウンターによる未溶解部分は、アルカリ加水分解前のセルロース エーテル 4, 500個 Z2mlに対して、アルカリ加水分解 '中和後は 1, 000個 Z2mlで めつに。
[0029] 実施例 6
実施例 1の出発物質として用いたセルロースエーテルの 2質量％水溶液に、 0. 00 Olgのセルロース分解酵素セルラーゼ AP (天野製薬社製）を 25°Cでカ卩えて 30分撹 拌して粘度を lOOOmPa' sとした後、 NaOH試薬 0. 00 lgを添カ卩してセルラーゼを失 活させた後、 0. OOlgのシユウ酸をカ卩えて中和した。この溶液をコールターカウンター の専用電解質水溶液に 0. 2質量％濃度となるように添加して実施例 1と同様の条件 で未溶解部分を測定したところ、 900個 Z2mlであった。 発明の利用可能性
本発明によれば、セルロース誘導体の用途にぉレ、て問題となる未溶解分の少なレ、 セルロース誘導体を得ることができる。

Claims

請求の範囲
[1] セルロース誘導体の解重合により、 20°Cにおける 2質量％水溶液の粘度を該解重 合前よりも 10%以上低下させ、その水溶液中に浮遊する溶解不良の未溶解部分の 量を該解重合前のセルロース誘導体より低減させるセルロース誘導体の製造方法。
[2] 上記解重合が、酸により行われる請求項 1に記載のセルロース誘導体の製造方法
[3] 上記解重合が、アルカリにより行われる請求項 1に記載のセルロース誘導体の製造 方法。
[4] 上記解重合が、酵素により行われる請求項 1に記載のセルロース誘導体の製造方 法。
[5] 上記解重合に供されるセルロース誘導体が、 20°Cにおける 2質量％水溶液の粘度 で 50mPa's以上である請求項 1〜4のいずれかに記載のセルロース誘導体の製造 方法。
[6] 上記セルロース誘導体力 セルロースエーテルである請求項 1〜5のいずれかに記 載のセルロース誘導体の製造方法。
[7] 上記セルロース誘導体力 ヒドロキシプロピルメチルセルロースである請求項 1〜5 の!、ずれかに記載のセルロース誘導体の製造方法。
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