CN103687652B - 从纤维素醚中除去邻亚烷卤醇的方法 - Google Patents

从纤维素醚中除去邻亚烷卤醇的方法 Download PDF

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Abstract

在从纤维素醚中除去邻亚烷卤醇的方法中，提供了纤维素醚，将水加入纤维素醚，随后通过蒸发从纤维素醚中除去邻亚烷卤醇和水。可替换地，可以使蒸汽或蒸汽的混合物喷射穿过或通过纤维素醚，以从纤维素醚中除去卤醇。

Description

从纤维素醚中除去邻亚烷卤醇的方法
技术领域
本发明涉及从纤维素醚中除去邻亚烷卤醇的方法。本发明还涉及制备具有降低浓度的这种邻亚烷卤醇的低分子量羟烷基烷基纤维素的方法。
引言
低分子量纤维素醚广泛使用于制药应用或食品中，例如作为片剂上、药物胶囊中或浅色食品组合物中的涂膜材料。这些应用中优选的纤维素醚为甲基纤维素和羟丙基甲基纤维素。
对于非常广范围的使用领域，制备了具有不同取代度的纤维素醚。在纤维素醚化学中，烷基取代度通常由DS描述。DS是每个葡糖酐单元中取代的OH基的平均数目。例如，甲基取代度称为DS(M)。通常，羟烷基取代度由MS描述。MS是每摩尔葡糖酐单元对应的形成类醚键的醚化反应试剂的平均摩尔数。例如，采用醚化反应试剂环氧乙烷的醚化称为MS(HE)，采用醚化反应试剂环氧丙烷的醚化称为MS(HP)。根据Zeisel方法(文献：G.Bartelmus和R.Ketterer,Z.Anal.Chem.286(1977)161-190)，实现侧基的测定。
通过醚化度和取代基的类型可以确定产物的多个性质，例如，热絮凝点、溶解度、粘度、成膜能力、保水能力和粘合力。
例如，在Houben Weyl,Methoden der Organischen Chemie,Makromolekulare Stoffe[有机化学方法，大分子物质]，第4版，第E20卷，第2042页(1987)中发表了制备(制备方法和工艺步骤)的化学基础和原理的综述和物质的列举以及多种衍生物的性质和潜在应用的描述。
存在广泛多种的制备低分子量纤维素醚的方法，其可分成两个制备步骤：1)纤维素醚原料的制备，和2)进行解聚反应以制备低分子量的纤维素醚。在第一步中，通过碱化纤维素纸浆和醚化所制备的碱纤维素从而形成高分子量的纤维素醚，来制备纤维素醚。在接着的第二步中，通常通过酸催化降解形成低分子量的纤维素醚，来实现纤维素醚的解聚。
氯丙醇(propylene chlorohydrin)(PCH)的形成尤其是在例如羟丙基甲基纤维素(HPMC)的制备期间的一个成问题的次要副产物。最特别地，可以在该过程进行期间通过施用氯化氢(HCl)利用HCl与环氧丙烷、与断裂的羟丙基侧基或与丙二醇的反应，来形成它以降低HPMC的粘度。另一来源是在制备HPMC的过程进行期间于取代反应器中形成PCH，这时除了环氧丙烷和氯甲烷(MeCl)与碱纤维素的预期反应以形成纤维素上的甲氧基取代和羟丙基取代，作为副反应，环氧丙烷和盐也相互反应。
当该HPMC意图用于食品或药物应用(对于所述应用，法规限制了可以存在的PCH含量)时，含PCH的HPMC成为了一个问题。例如，对于E464(HPMC)，欧洲经济共同体食品法规目前要求存在的PCH水平不超过0.1ppm。
在Food Safety Information Papers中：由White Technical Research Group制备的得自Corn Refiner Association,inc.的Chemical Residues217/795-4437,11/16/00，提到通过淀粉与环氧丙烷的反应制备羟丙基淀粉，该羟丙基化的淀粉通常与三氯氧化磷进行另外的交联，以制备具有改进的官能度的羟丙基化的、交联的淀粉。提到了氯丙醇是三氯氧化磷与残余的环氧丙烷在碱性条件下反应的控制的副产物。在文中还进一步提到，氯丙醇、锰、乙酸和磷酸酯是得自淀粉改性反应的化学残留物，它们可以通过洗涤和干燥减少到规定的水平。该文叙述了在改性的食物淀粉中的氯丙醇的限度应为<5ppm。
欧洲专利EP0210917B1涉及了由具有较高聚合度的原料纤维素醚制备具有降低的平均聚合度的纤维素醚的方法。本专利公开了在制备方法中，使原料纤维素醚以粉末形式与如此用量的氯化氢的水溶液接触，以使得水量为3wt%-8wt%，基于原料纤维素醚和氯化氢水溶液的总量，并且从该混合物中除去氯化氢。文件教导了当水量过少时，从而反应速度有所增加，但是有时所得产物为黄色。另一方面，当水量过大时，除了降低了反应速度之外，还可能形成纤维素醚颗粒的团聚物。
美国专利4,431,800公开了制备不含氯丙醇的、羟丙基化的淀粉，其中在淀粉中和之前从反应混合物中除去过量的环氧丙烷。环氧丙烷的这一移除防止了氯丙醇的形成，从而减轻了对于将其移除的需要。在该专利说明书的引言部分，描述了尽管氯醇的存在可以通过大量的洗涤降低到可接受的水平，但是该洗涤产生了显著的淀粉损失。
美国专利4,783,242公开了蒸馏系统和从水介质中除去可挥发组分的方法，包括用于接收含有可挥发组分的水介质的蒸馏柱和使蒸汽通过该柱，以使得蒸汽直接与水介质接触，从而蒸发至少一部分的组分。该专利的可挥发组分可以包括，例如，三氯乙烷、氯丙醇、溴、二氯甲烷、苯、甲苯、和它们的混合物。
为了满足对于容许存在于食品或药物产品的PCH水平(如，根据对于E464(HPMC)的EEC食品法规，PCH水平不超过0.1ppm)的严格要求，需要改进的方法，以控制和/或降低在用于制备这些产品的那些纤维素醚(如HPMC)中的PCH水平，
发明概述
发明者现已发现如果在干燥之前将额外的水加入纤维素醚，或如果使用蒸汽或蒸汽混合物代替空气、氮气或真空作为干燥介质，则可以从纤维素醚中有效地除去邻亚烷卤醇。
在本发明的第一方面，提供了从纤维素醚中除去邻亚烷卤醇的方法。该方法包括提供纤维素醚，其特征在于将水加入纤维素醚，随后通过蒸发从纤维素醚中除去邻亚烷卤醇和水。
在本发明的第二方面，提供了从纤维素醚中除去邻亚烷卤醇的方法。该方法包括提供纤维素醚，其特征在于使蒸汽或蒸汽混合物喷射穿过(spargedacross)或通过(through)纤维素醚.
在本发明的第三方面，提供了制备具有降低浓度的邻亚烷卤醇的羟烷基烷基纤维素的方法，其包括如下步骤：a)提供羟烷基烷基纤维素；和b)使羟烷基烷基纤维素与酸接触，从而将所述羟烷基烷基纤维素部分解聚成具有较低分子量和较低粘度的羟烷基烷基纤维素；所述方法的特征在于在所述解聚步骤b)之后，所述方法包括下列步骤：c)将水加入所述具有较低分子量和较低粘度的羟烷基烷基纤维素的反应混合物中，和d)通过蒸发从所述反应混合物中除去邻亚烷卤醇和水。
在本发明的第四方面，提供了制备具有降低浓度的邻亚烷卤醇的羟烷基烷基纤维素的方法，其包括如下步骤：a)提供羟烷基烷基纤维素；和b)使所述羟烷基烷基纤维素与酸接触，从而将所述羟烷基烷基纤维素部分解聚成具有较低分子量和较低粘度的羟烷基烷基纤维素；所述方法的特征在于在所述步骤b)之后，所述方法包括下列步骤：c)使蒸汽或蒸汽的混合物喷射穿过或通过所述具有较低分子量和较低粘度的羟烷基烷基纤维素。
令人惊讶地，例如，当将另外的10wt%的水加入HPMC中时，在卧式犁铧式混合机(horizontal plough share mixer)(如Gebr.Loedige MaschinenbauGmbH and Littleford Day Inc.的混合机或反应器，或AVA-Huep GmbH&Co.KG的HTK)中于100℃在真空下，HPMC中的PCH水平可以显著更快地下降。或者，作为另一实例，如果采用60psi(150℃)的饱和蒸汽进行喷射与如果采用130℃的氮气进行喷射相比，前者可显著更快地除去该PCH。
本发明的具体说明
本发明解决了从纤维素醚中除去邻亚烷卤醇，尤其是从含羟丙基的纤维素醚(如从羟丙基甲基纤维素(HPMC))中除去氯丙醇(PCH)的问题。在本发明最广泛的方面，本发明的特征在于将水加入含有邻亚烷卤醇的纤维素醚中，随后通过蒸发除去至少部分的或全部的水。连同水一起，也除去了邻亚烷卤醇。作为加水和通过蒸发除去水的替换方法，可以通过使蒸汽或蒸汽的混合物喷射穿过或通过纤维素醚，来除去邻亚烷卤醇。在这种情况中，通过蒸汽从纤维素醚中分离邻亚烷卤醇，并且采用蒸汽流除去邻亚烷卤醇。
本申请所使用的术语蒸汽指水的气相或指雾(mist)(定义为从水的气相凝结得到的水)或指雾和水的气相的混合物(湿蒸汽)。蒸汽包括饱和蒸汽(其为与液态水平衡的蒸汽)，并且包括过热的蒸汽(它是在给定压力温度高于其沸点的蒸汽)。本申请所使用的术语蒸汽混合物指包括上述蒸汽和除气态水之外的气体的任何混合物。蒸汽混合物的实例为蒸汽和热空气的混合物、蒸汽和氮气的混合物、和蒸汽和另一惰性气体的混合物。
在第一替换方法的情况中，即，其中加入水和通过蒸发除去水，可选择的是，在将水加入纤维素醚之前，至少部分地干燥或至少部分地研磨干燥(mill-dried)该纤维素醚。
在第二替换方法的情况中，即，其中使蒸汽或蒸汽混合物喷射穿过或通过纤维素醚，可选择的是，在使蒸汽或蒸汽混合物喷射穿过或通过纤维素醚之前和/或之后，至少部分地干燥或至少部分地研磨干燥该纤维素醚。
如果纤维素醚没有完全溶解于水介质中，则以上两种本发明的替换方法是尤其有利的。纤维素醚还可以作为固体、水湿(water-moist)的纤维素醚、糊(paste)、或作为固体纤维素醚在水中的淤浆或分散体(即由液相(主要是水)和固相(主要是纤维素醚)组成的两相混合物)的形式存在。
在本发明的尤其优选的实施方式中，纤维素醚包含羟丙基化的纤维素或由羟丙基化的纤维素醚组成，例如羟丙基甲基纤维素或羟丙基纤维素。尤其优选的并且从商业角度考虑的是羟丙基甲基纤维素。
当考虑羟丙基化的纤维素时，所关注的邻亚烷卤醇包含氯丙醇(PCH)的两种异构体或由氯丙醇(PCH)的两种异构体组成，即其异构体1-氯-2-丙醇(1C2P)和2-氯-1-丙醇(2C1P)。
为了加速和/或改进邻亚烷卤醇从纤维素醚中的移除，可取的是，在加入水时和/或在蒸发邻亚烷卤醇和水或至少一部分水时，混合或搅拌该纤维素醚。出于相同原因，也可取的是，在使蒸汽或包含蒸汽的混合物喷射穿过或通过纤维素醚时，混合或搅拌该纤维素醚。在上下文中术语混合和/或搅拌也包括如流态化、来回移动(moving around)和类似处理的方式。
本发明还解决了制备具有降低浓度的邻亚烷卤醇的低分子量羟烷基烷基纤维素的问题，尤其是在制备低分子量的含羟丙基的纤维素醚如羟丙基甲基纤维素(HPMC)时使其具有降低浓度的氯丙醇(PCH)。在本发明最广泛的方面，本发明的特征在于制备羟烷基烷基纤维素的方法包含如下步骤：
a)提供羟烷基烷基纤维素；和
b)使羟烷基烷基纤维素与酸接触，从而将所述羟烷基烷基纤维素部分解聚成具有较低分子量和较低粘度的羟烷基烷基纤维素；所述方法的特征在于在所述解聚步骤b)之后，所述方法包括下列步骤：
c)将水加入所述具有较低分子量和较低粘度的羟烷基烷基纤维素的反应混合物中，和
d)通过蒸发从所述反应混合物中除去邻亚烷卤醇和水。
作为加入水和通过蒸发除去水的替换方法，通过使蒸汽或蒸汽混合物喷射穿过或通过纤维素醚，可以除去邻亚烷卤醇。在这种情况中，采用蒸汽流除去邻亚烷卤醇。在本发明最广泛的方面，本发明的替换方法包含如下步骤：
a)提供羟烷基烷基纤维素；
b)使所述羟烷基烷基纤维素与酸接触，从而将所述羟烷基烷基纤维素部分解聚成具有较低分子量和较低粘度的羟烷基烷基纤维素；和
特征在于在所述步骤b)之后，所述方法包括下列步骤：
c)使蒸汽或蒸汽的混合物喷射穿过或通过所述具有较低分子量和较低粘度的羟烷基烷基纤维素。
在第一替换方法的情况中，即，其中加入水和通过蒸发除去水，可选择的是，在步骤b)之后和在步骤c)之前，至少部分地干燥或至少部分地研磨干燥具有较低分子量和较低粘度的羟烷基烷基纤维素。
在第二替换方法的情况中，即，其中使蒸汽或蒸汽混合物喷射穿过或通过羟烷基烷基纤维素，可选择的是，在步骤b)之后和在步骤c)之前，至少部分地干燥或至少部分地研磨干燥具有较低分子量和较低粘度的羟烷基烷基纤维素，和/或在步骤c)之后，至少部分地干燥或至少部分地研磨干燥具有较低分子量和较低粘度的羟烷基烷基纤维素。
如果纤维素醚没有完全溶解于水介质中，则以上两种本发明的替换方法是尤其有利的。在两种替换方法中，优选的是，以固体或水湿的固体或至少两相的混合物(其中所述混合物包含液相和固相或由液相和固相组成，其中所述固相包含羟烷基烷基纤维素或由羟烷基烷基纤维素组成)的形式提供羟烷基烷基纤维素，或在步骤b)之前，将水加入羟烷基烷基纤维素。换言之：在两种替换方法中，有利的是，羟烷基烷基纤维素不作为溶液存在，而是以固体形式存在。羟烷基烷基纤维素还可以作为固体、水湿的羟烷基烷基纤维素、糊或作为固体羟烷基烷基纤维素在水中的淤浆或分散体(即由液相(水)和固相(羟烷基烷基纤维素)组成的两相混合物)的形式存在。
根据本发明，步骤c)中的水的加入可以在任何合适的在其中发生混合的设备中进行，包括但不限于混合器(blenders)、搅拌的反应器、流化床、滚筒(tumblers)、管材(pipes)或管道(ducts)。在本发明的替换方法中，在步骤d)中的蒸汽或蒸汽混合物的喷射也可以在任何合适的在其中发生混合的设备中进行，包括但不限于混合器、搅拌的反应器、流化床、滚筒、管材或管道。
根据本发明的方法，加入的水的温度可以为10℃至100℃。然而，优选加入的水是热的，更特别地，加入的水的温度高于纤维素醚的溶解温度。在尤其优选的本发明的实施方式中，加入的水的温度为45℃至100℃。热水的优点在于防止了羟烷基烷基纤维素，尤其是HPMC的水合。热水和蒸汽在足够高的温度，以避免纤维素醚的溶解。优选地，在水的情况中，该温度为45℃至沸点，更优选为55℃至沸点，在蒸汽的情况中，该温度优选为至多180℃，更优选为至多150℃。然而，已发现尽管优选使用热水和蒸汽，但是当使用较低温度(如10℃或更高的温度)的水时，也从纤维素醚中有效地除去了邻亚烷卤醇。
在各本发明的替换方法中，以液态水或冷凝蒸汽加入的水的量优选地得到水含量为2wt%至50wt%，更优选为8wt%至50wt%，基于纤维素醚和水的总量。
在第一替换方法的情况中，即，其中加入水和通过蒸发除去水，如果在产品中不要求低的盐含量，则加入的水可以含有盐。
作为热水或蒸汽的使用的替换，或除了热水或蒸汽的使用之外，在使羟烷基烷基纤维素与酸接触之前，可以将羟烷基烷基纤维素加热，优选地加热至高于45℃的温度，更优选地加热至50℃至100℃的温度。在两种本发明的替换方法中，优选在步骤b)之后，即，使羟烷基烷基纤维素与酸接触之后，在达到羟烷基烷基纤维素的目标粘度时停止解聚反应。可以通过使用碱性化合物部分地或基本上中和该酸，来停止解聚反应。作为替换，可以通过施加真空从而利用蒸发除去酸，来停止解聚反应。当使用蒸发停止解聚反应时，必须确保从低分子量羟烷基烷基纤维素中基本上除去该酸(例如HCl)。
在部分解聚之前，纤维素醚的粘度通常为大于50mPa·s，优选为500mPa·s至200,000mPa·s，更优选为500mPa·s至100,000mPa·s，最优选为1,000mPa·s至80,000mPa·s，在Haake RS600中以2.55s-1的剪切速率于20℃在1.5wt%的水溶液中确定。
在部分解聚之后，纤维素醚的粘度通常为1.2mPa·s至200mPa·s，优选为2mPa·s至100mPa·s，更优选为2.5mPa·s至50mPa·s，根据ASTM D2363–79(Reapproved2006)在20℃以2wt%水溶液进行测定。
在两种本发明的替换方法的情况中，可以在步骤b)之后和在步骤c)之前、或在步骤c)期间停止解聚。例如，在第二替换方法的情况中，即，其中步骤c)包括喷射蒸汽，可以将蒸汽喷入容器中，同时抽真空，以除去蒸汽和酸二者。来自蒸汽的热改进了挥发性酸的移除。可替换地，可以加入碱性化合物用于中和，如可以加入呈粉末的碳酸氢钾，同时使蒸汽喷射通过容器。
在本发明的优选实施方式中，在已提供羟烷基烷基纤维素之后，直至停止解聚之前，不将水、蒸汽或湿气(moisture)加入到具有较低分子量和较低粘度的羟烷基烷基纤维素的反应混合物或羟烷基烷基纤维素中。在完成粘度的降解之后，完成湿气的加入(作为液态水或蒸汽)。保持粘度降解的高动力学速率和最小化颜色不佳的颗粒(off-colour particle)(OCP)的形成是有利的。此外，在粘度降解反应器中的非常高的水量可能对于纤维素醚粉末的处理和流动性具有不利的影响。
在本发明的尤其优选的实施方式中，羟烷基烷基纤维素包含羟丙基化的烷基纤维素或由羟丙基化的烷基纤维素组成，优选包含羟丙基甲基纤维素或由羟丙基甲基纤维素组成。尤其优选羟丙基甲基纤维素。当考虑羟丙基化纤维素或羟丙基甲基纤维素时，所关注的邻亚烷卤醇包含氯丙醇(PCH)或由氯丙醇(PCH)组成，所述氯丙醇包括其异构体1-氯-2-丙醇(1C2P)和2-氯-1-丙醇(2C1P)。
为了加速和/或改进邻亚烷卤醇从具有较低分子量和较低粘度的羟烷基烷基纤维素中的移除，可取的是，在加入水时和/或在蒸发邻亚烷卤醇和水或至少一部分水时，混合或搅拌具有较低分子量和较低粘度的羟烷基烷基纤维素。出于相同原因，也可取的是，在使蒸汽或包含蒸汽的混合物喷射穿过或通过具有较低分子量和较低粘度的羟烷基烷基纤维素时，混合或搅拌具有较低分子量和较低粘度的羟烷基烷基纤维素。
本发明的一部分也是具有小于1.0ppm、优选小于0.5ppm、尤其优选小于0.1ppm的邻亚烷卤醇的纤维素醚或羟烷基烷基纤维素，其中所述纤维素醚或羟烷基烷基纤维素已各自根据上述方法之一进行处理或制备。
也是本发明一部分的是各自包含如前所述的纤维素醚或羟烷基烷基纤维素的产品。
下文中的实施例意图解释本发明的使用，而非限制本发明：
实施例
氯丙醇的测定
1-氯-2-丙醇和2-氯-1-丙醇的测定方法是基于采用二乙醚进行的分析物的提取和随后通过以选择性离子监测(SIM)模式工作的具有质量选择检测器的气液色谱根据内标定量化(internal standard quantification)进行的定量。以各自独立的异构体或以2个异构体的总和(mg/kg)来记录氯丙醇的含量。
设备：
气相色谱Agilent6890或7890，其与质量选择检测器Agilent5973或5975或等效物连接。
色谱柱：
DB624(失活的熔融石英)，30m，1.4μm的膜
0.25内径，得自J&W Scientific,P/N122-1334,Agilent,USA
色谱条件：
最终进样器温度为225℃，最终烘箱温度为230℃，1.4mL/min的恒定氦气流
质谱条件：
传输线260℃，MS源230℃，MS Quad150℃
选择性离子监测(SIM)的离子：
氘代邻二甲苯：目标定量离子(Target ion)=116amu；辅助定量离子(Qualifier ion)=98amu
1C2P：目标定量离子=79amu；辅助定量离子=81amu
2C1P：目标定量离子=58amu；辅助定量离子=31amu
内标溶液：
通过系列稀释，在0.5ml甲醇和245.5ml二乙醚中的0,0000008(8E-7)克氘代邻二甲苯(CAS56004-61-6)
标准溶液：
采用二乙醚的1-氯-2-丙醇、2-氯-1-丙醇的系列稀释液
样品制备：
称重约1g的样品进入玻璃瓶。定量地向样品中加入5.0mL内标溶液，混合2小时。在5μL等份的注射之前，使样品静置15分钟。
实施例1(对比)
DS(甲基)为1.93和MS(羟丙基)为0.28和粘度为5.9mPa·s(根据ASTMD2363–79(Reapproved2006)在20℃以2wt%水溶液进行测定)的羟丙基甲基纤维素(HPMC)含有0.132ppm的1-氯-2-丙醇(1C2P)和0.082ppm的2-氯-1-丙醇(2C1P)。该样品的湿含量小于3wt%。将HPMC的样品置于Loedige M-5(Gebr.Loedige Maschinenbau GmbH)5升实验室混合机中。该混合机是直径为190mm、长度为172mm的夹套式转筒(jacketed drum)，提供的标称体积为5升、有效工作体积为3.5升。搅拌器由以188rpm工作的2个全桨(full shovels)和2个半桨(half shovels)组成。混合机还具有以3360rpm工作的定速切碎机(chopper)。夹套温度设置在100℃。使容器上的压力连接到完全真空(≥980毫巴压力差)，定期取出样品用于分析。在表1中给出了结果。即使在4小时之后，在真空加热样品仅缓慢地降低了PCH的水平。
表1：在真空下于Loedige中的PCH的蒸发
时间(小时) 1C2P(ppm) 2C1P(ppm)
0.5 0.126 0.080
1.0 0.120 0.077
2.0 0.199 0.076
3.0 0.114 0.077
4.0 0.107 0.073
实施例2(对比)
使用相同的HPMC样品和Loedige M-5容器，利用加热的氮气尝试PCH的蒸发。将夹套再次设置在100℃，同时搅拌器设置在3。将氮气加热至130℃，并且以80标准升每分钟的速率将其注入HPMC聚合物中。定期取出样品，分析PCH。在表2中给出了结果。较之在真空蒸发，流动的氮气在从HPMC聚合物中除去PCH方面更为有效。
表2：在Loedige中采用热氮气的PCH的蒸发
时间(小时) 1C2P(ppm) 2C1P(ppm)
0.5 0.108 0.073
1.0 0.072 0.055
2.0 0.034 0.033
实施例3
使用相同的HPMC样品和Loedige M-5容器，利用蒸汽尝试PCH的汽提。将夹套再次设置在100℃，同时搅拌器设置在3。将4.14巴蒸汽注入HPMC聚合物中，同时将容器压力设置在135.5毫巴的真空度。定期取出样品用于测试。在表3中给出了结果。蒸汽在除去PCH上是高度有效的，因为采用蒸汽仅需10分钟达到的水平与采用热氮气在1小时后所达到的水平相同。
表3：在Loedige中采用蒸汽的PCH的汽提
时间(分钟) 1C2P(ppm) 2C1P(ppm)
5 0.110 0.072
10 0.070 0.052
实施例4
使用相同的HPMC样品和Loedige M-5容器，通过将湿气加入HPMC聚合物中，来尝试增进PCH的蒸发。搅拌器设置在3。使聚合物与30℃的水接触，从而将聚合物的湿度设置为10wt%。随后，将夹套温度的设定点增加至100℃，在完全真空中干燥样品。温度在30分钟之后达到80℃，在60分钟之后达到100℃。定期取出样品，并且进行分析。除了PCH水平之外，还测试了湿气。在表4中给出了结果。与单独的真空(实施例1)和在热氮气中的干燥(实施例2)相比，加入的水起初改进了PCH的移除速率，但是PCH的移除速率在1小时之后显著下降，此时样品中的湿气水平已降至小于1wt%。
表4：在Loedige中采用水提高PCH的蒸发
时间(小时) 湿气(wt%) 1C2P(ppm) 2C1P(ppm)
0.5 7.05 0.084 0.062
1.0 0.95 0.064 0.053
2.0 0.50 0.050 0.043
3.0 0.25 0.037 0.035

Claims (8)

1.制备具有降低的浓度的邻亚烷卤醇的羟烷基烷基纤维素的方法，其包括如下步骤：
a)提供羟烷基烷基纤维素；和
b)使所述羟烷基烷基纤维素与酸接触，从而将所述羟烷基烷基纤维素部分解聚成具有较低分子量和较低粘度的羟烷基烷基纤维素；
所述方法的特征在于在所述解聚步骤b)之后，所述方法包括下列步骤：
c)将水加入所述具有较低分子量和较低粘度的羟烷基烷基纤维素的反应混合物中，和
d)通过蒸发从所述反应混合物中除去所述邻亚烷卤醇和水。
2.制备具有降低的浓度的邻亚烷卤醇的羟烷基烷基纤维素的方法，其包括如下步骤：
a)提供羟烷基烷基纤维素；和
b)使所述羟烷基烷基纤维素与酸接触，从而将所述羟烷基烷基纤维素部分解聚成具有较低分子量和较低粘度的羟烷基烷基纤维素；
所述方法的特征在于在所述步骤b)之后，所述方法包括下列步骤：
c)使蒸汽或蒸汽的混合物喷射穿过或通过所述具有较低分子量和较低粘度的羟烷基烷基纤维素。
3.权利要求1或2的方法，其中所述羟烷基烷基纤维素以固体形式提供，或以水湿的固体的形式提供，或以至少两相的混合物的形式提供，所述混合物包含液相和固相或由液相和固相组成，所述固相包含所述羟烷基烷基纤维素或由所述羟烷基烷基纤维素组成，或其中在步骤b)之前，将水加入所述羟烷基烷基纤维素。
4.权利要求1的方法，其中所述加入的水的温度高于所述羟烷基烷基纤维素的溶解温度。
5.权利要求1或2的方法，其中以液态水或凝结的蒸汽加入的水的量使得水含量为2wt％至50wt％，基于所述羟烷基烷基纤维素和水的总量。
6.权利要求1或2的方法，其中在使所述羟烷基烷基纤维素与所述酸接触之后，当达到所述羟烷基烷基纤维素的目标粘度时，停止所述解聚。
7.权利要求6的方法，其中在提供所述羟烷基烷基纤维素之后，直至已停止解聚反应，不将水、蒸汽或湿气加入所述羟烷基烷基纤维素或所述具有较低分子量和较低粘度的羟烷基烷基纤维素的反应混合物中。
8.权利要求1或2的方法，其中在步骤b)之后和在步骤c)之前，至少部分地干燥或至少部分地研磨干燥所述具有较低分子量和较低粘度的羟烷基烷基纤维素。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10626192B2 (en) 2017-05-02 2020-04-21 Corn Products Development, Inc. Process for reducing propylene chlorohydrin in hydroxypropylated products
JP7414685B2 (ja) * 2020-10-22 2024-01-16 信越化学工業株式会社 解重合されたセルロースエーテルの製造方法
JP7414686B2 (ja) * 2020-10-22 2024-01-16 信越化学工業株式会社 解重合されたセルロースエーテルの製造方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3527751A (en) * 1967-02-16 1970-09-08 Ici Ltd Process for the purification of water-soluble hydroxyalkyl cellulose
CN1306028A (zh) * 2000-01-14 2001-08-01 拜尔公司 对凝胶成形聚合物进行干燥并形成凝胶的连续方法和设备
CN101466739A (zh) * 2006-06-14 2009-06-24 陶氏环球技术公司 降低纤维素醚的平均分子量的方法
CN101547938A (zh) * 2006-09-09 2009-09-30 陶氏沃尔弗纤维素有限公司 洗涤多糖衍生物的方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS538753B2 (zh) * 1971-10-11 1978-03-31
US4431800A (en) 1982-03-30 1984-02-14 General Foods Corporation Process for hydroxypropylating starch
JPS6225101A (ja) 1985-07-24 1987-02-03 Shin Etsu Chem Co Ltd 低重合度セルロ−スエ−テルの製造方法
US4783242A (en) 1986-05-22 1988-11-08 The Dow Chemical Company Distillation system and process
US6261218B1 (en) 1998-12-01 2001-07-17 The Dow Chemical Company Process and apparatus for making low molecular weight cellulose ethers
JP2002541270A (ja) * 1999-04-01 2002-12-03 ザ ダウ ケミカル カンパニー 向上したゲル強度のメチルセルロース
US6294008B1 (en) 1999-04-21 2001-09-25 The Dow Chemical Company Haze-free cellulose ether capsules and process for making
CA2296125A1 (en) 2000-01-14 2001-07-14 Ken Mann Portable container level indicator
DE60207042T2 (de) * 2001-01-31 2006-07-20 Asahi Kasei Chemicals Corporation Verfahren zur herstellung einer wässrigen zellulosederivat-dispersion
DE10141680B4 (de) 2001-08-25 2004-02-26 Clariant Gmbh Verfahren zur Herstellung niederviskoser Celluloseether durch sauer-oxidativen Abbau von gemahlenen und getrockneten Celluloseethern
JP5233067B2 (ja) * 2004-11-02 2013-07-10 信越化学工業株式会社 水溶性セルロースエーテルの分離方法
CN101001881A (zh) 2005-08-22 2007-07-18 信越化学工业株式会社 溶解度提高的纤维素衍生物的制造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3527751A (en) * 1967-02-16 1970-09-08 Ici Ltd Process for the purification of water-soluble hydroxyalkyl cellulose
CN1306028A (zh) * 2000-01-14 2001-08-01 拜尔公司 对凝胶成形聚合物进行干燥并形成凝胶的连续方法和设备
CN101466739A (zh) * 2006-06-14 2009-06-24 陶氏环球技术公司 降低纤维素醚的平均分子量的方法
CN101547938A (zh) * 2006-09-09 2009-09-30 陶氏沃尔弗纤维素有限公司 洗涤多糖衍生物的方法

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