TWI390095B - And a method for producing a cellulose derivative having improved solubility - Google Patents

Description

溶解性被改善之纖維素衍生物的製造方法

本發明係關於使用於進行板狀、棒狀、管狀、蜂窩狀等的成形之陶瓷成形用的黏合劑、硬化前的水泥灰漿及水泥材料的增黏劑及流動性控制劑、特殊紙的藥劑塗佈用糊劑、紙、種子、植物、產業資材的塗覆劑、醫藥錠劑、顆粒劑的成形劑、緩釋劑及塗覆劑、硬及軟膠囊基劑、加工食品、健康食品、飼料、餌之成形黏合劑、氯乙烯、偏氯乙烯等之懸濁聚合物之懸濁安定劑、化妝劑、食品懸濁安定劑、洗髮乳、潤絲乳及化妝劑的增黏劑之外，各種的產業資材、個人消費劑、家庭用品的黏結劑、增黏劑、流動性控制劑、被覆劑、容器、包裝用薄膜劑等纖維素衍生物。

以由木材、棉絨所精製製造的紙漿作為主成份之纖維素，即使藉由存在於分子中之羥基間的氫鍵而分散於水中亦無法分子分散，此被理解為仍因為纖維素為高分子而形成具有由氫鍵結造成的結晶性之部份，阻礙水合而不溶於水。因此進行使纖維素衍生物的一部份羥基不酯化或藉由醚鍵等衍生物化來切斷氫鍵而提高對水的分子分散性。

但是，作為纖維素的溶劑，其僅可溶解於銅銨溶液、苛性鈉及二硫化碳、二甲基亞碸/多聚甲醛等特殊的溶劑中，因為此溶劑的回收、再利用困難，故在工業上通常不進行於衍生物化時，溶解於溶劑呈分子分散的狀態下添加衍生物化試劑使其反應之作法，特別是試圖製造水溶性化之纖維素衍生物，係在用於反應活性化的鹼溶液中使纖維素以固體狀態分散，或使其含浸鹼、使其與反應試劑接觸而衍生物化，因此在每個纖維素的重複結構之吡喃糖環中所存在的3個羥基中，依反應試劑的不同而限定反應部份的情況很多，鏈鎖之吡喃糖環皆無反應，或僅止於1個羥基反應之程度，故會有分子間的氫鍵未被切斷的部份存在約數10 μ m~數100 μ m之情況。

關於存在有像這樣反應無法充分進行的部份之纖維素衍生物，欲溶解於水中時，即使反應試劑係以取代或加成之形式附著於纖維素，羥基間的氫鍵間被切斷而溶解之部份，及因為反應進行不充分而取代或加成於纖維素的羥基之試劑變少之部份不溶解於水而浮遊於水中。

纖維素衍生物被使用於各種用途，利用於薄膜成形等時，會有上述的未溶解的浮遊物成為製品品質的障礙之情況，例如先前技術之陶瓷擠壓成形物係混合陶瓷主材料、假燒、粉碎而製成非塑性的陶瓷粉末，添加用於使其具有可塑性之纖維素衍生物的黏合劑、及用於溶解黏合劑之水，必要時更可添加可塑劑、潤滑劑等後進行混練(輥碎機、連續混練機等邊弄碎邊混合)，或將黏合劑預先溶解於水中後，經由與陶瓷粉末充分混練而成為陶土，使用此陶土擠壓成形後，經由燒成後成為素材之方法而製造。特別是製造要求品質之電子材料用陶瓷薄板等之材料時，為了提高陶土的保水性、保形性且賦予適合少量擠壓成形之可塑性，上述作為黏合劑之具有甲氧基的甲基纖維素等之水溶性纖維素醚廣被使用。

通常為了使纖維素醚成為所希望的聚合度，所採用的方法係選擇具有所希望的聚合度的範圍者作為開始的纖維素原料直接提供於醚化反應，或者選擇適當聚合度的纖維素(紙漿)，使其浸漬於鹼中而成為鹼纖維素，將在適當的條件(溫度、時間)下經放置(老化)於空氣中者提供於醚化反應。特別是作為陶瓷的擠壓成形用材料使用之纖維素醚，為了使其成為擠壓時不易沾黏、易成形，而且成形後的乾燥時不易產生裂縫者，較佳係使其具有相當於在20℃的2質量%水溶液的黏度為25~200,000mPa．s之聚合度。

但，因為上述的纖維素醚係為了使原本不溶於水之天然纖維素溶於水而進行醚取代者，此取代反應如同上述，因為是纖維素與醚化劑的固體/液體間反應，故工業規模的生產易產生反應不均，而低取代度的部份不易溶於水，其使用於陶瓷的擠壓成形則未溶解的纖維素醚易殘留於成形物中，將其燒結則會形成約數μ m的孔洞(pore)。

此孔洞的存在會成為將約10~20 μ m厚度的導電體層及絕緣體層印刷在繞結基板上形成膜之製造IC基板的障礙，此外，電容體等的介電體用陶瓷燒結體中，此孔洞亦會降低耐電壓特性。所以日本特開平01－111770號公報中記載著希望開發無如此缺陷的陶瓷材料。

除此之外，使用低聚合度的纖維素醚及此等之酯化物作成腸溶性之如羥基丙基甲基纖維素乙酸酯琥珀酸酯、羥基丙基甲基纖維素鄰苯二甲酸酯、纖維素乙酸酯鄰苯二甲酸酯之纖維素酯，亦先將此等溶解於氨等之鹼溶液後，進行噴塗於含藥劑的錠劑及顆粒劑上後使其乾燥之塗覆，但若存在未溶解的部份則會使噴槍阻塞，塗覆部份出現缺陷，使原本的掩蓋藥的苦味的塗覆目的及藥劑不在胃中溶解而在腸內溶解之機能無法發揮，則會有感受到藥的苦味及在胃中藥劑從缺陷部份釋放出來的問題。

〔專利文獻1〕日本特開平01－111770號公報

本發明之目的係改善此不溶於水的部份(包括纖維狀或此等纏繞在一起者之任一種)所引起的障礙之纖維素衍生物的溶解性，提供溶解於水時未溶解而浮游的部份極少之纖維素衍生物的製造方法。

本發明係發現將如此之水溶性纖維素衍生物藉由酸及鹼進行解聚作用，或藉由酵素進行解聚作用，使在20℃的2質量%水溶液的黏度降低10%以上，可減少未溶解部份，因而完成本發明。一般而言纖維素利用酸及鹼之水解及酵素分解，係不易發生在己進行醚化及酯化的部份，亦即解聚作用係吡喃糖環間之醚鍵分解，但很難切斷己進行醚化及酯化等的衍生物化之吡喃糖環間鍵結部份的吡喃糖環間的醚鍵，反而易切斷未進行醚化及酯化等的衍生物化之無取代、無加成的吡喃糖環間的鍵結部份，未衍生物化之吡喃糖環1個至2個鍵結時成為單糖及雙糖的組成，因為形成具有特定結構的氫鍵結，故使得與水之水合更為容易而溶解於水，亦即解聚作用的結果，係成為溶解於水程度的取代或加成的吡喃糖環的鏈鍵部份多之纖維素衍生物，可使其成為可溶解於水的部份多的纖維素衍生物，可減少未溶解的部份。

本發明係提供藉由纖維素衍生物的解聚作用而使在20℃的2質量%水溶液的黏度比該解聚作用前的纖維素衍生物降低10%以上，使浮游於此水溶液中之溶解不良的未溶解部份的量降至比該解聚作用前的纖維素衍生物低之纖維素衍生物的製造方法。解聚作用較佳為藉由酸、鹼、或酵素進行，此外黏度的測量係依據日本藥局方。

依照本發明可得到在纖維素衍生物的用途上成為問題點的未溶解部份少之纖維素衍生物。

〔發明之最佳實施型態〕

關於作為陶瓷的黏合劑使用之纖維素醚，有時會進行 在纖維素原料中添加鹼水溶液，藉由纖維素的鹼在氧存在下進行被稱為老化之解聚作用而降低聚合度，使其成為適當黏性的纖維素醚，但是本發明並非使用在醚化反應前已調整在所希望的聚合度範圍的纖維素，而是發現使用在醚化反應後藉由酸、鹼、酵素進行解聚作用，降低至所定比率聚合度之纖維素醚，可完全解決上述問題而完成本發明。

本發明所使用的纖維素衍生物係藉由取代基的導入而溶解性被改善的纖維素，具體而言，可列舉羧基甲基纖維素及甲基纖維素、羥基丙基甲基纖維素、羥基甲基纖維素、羥基乙基甲基纖維素、羥基丙基纖維素、羥基丙基乙基纖維素、羥基乙基乙基纖維素、乙基纖維素、羧基甲基纖維素等之水溶解性纖維素醚、纖維素乙酸酯鄰苯二甲酸鹽等之纖維素酯、羥基丙基甲基纖維素之鄰苯二甲醯酯、乙醯基與琥珀醯基酯等之醚與酯的混合衍生物等。

纖維素醚衍生物較佳為纖維素醚，特別佳為羥基丙基甲基纖維素。

解聚作用係必須使纖維素衍生物在20℃的2質量%水溶液的黏度降低10%以上，較佳為10.0~99.7%，更佳為10~30%，低於10%則未溶解部份的降低少而解聚作用的效果無法被充分發揮。

提供於此解聚作用之纖維素衍生物係使在20℃的2質量%水溶液的黏度為50mPa．s以上者為佳，較佳為50~100,000mPa．s，更佳為100~30,000mPa．s，最佳為1,000~30,000mPa．s。低於50mPa．s者會有藉由解聚作用所達到的本目的效果小而不適用之情況，黏度超過100,000mPa．s者因為從纖維素的結晶性高的狀態而衍生物化者多，而使未溶解部份變多，故要依本發明降低末溶解物時必須長期且激烈的進行解聚作用，會有在工業生產性上經濟性不佳的情況。

提供於解聚作用之纖維素衍生物的製造方法係可用例如日本特開平8－146501號公報中所記載的方法製造，關於成為此時所使用的原料纖維素衍生物之紙漿種類，可使用木漿、棉短絨纖維紙漿之任一種。此外，關於酯化可列舉日本特開平5－339301號公報中所記載的方法等，但並非特別限定於此方法。

此等纖維素衍生物的製造過程係在原本的纖維狀纖維素中導入酯基或醚基等，洗淨因為導入所產生的藥劑類副產物，且經乾燥後進行粉碎。本發明的解聚作用並未特別限定，可對此粉碎前的纖維素衍生物，或亦可對此粉碎後的纖維素衍生物進行。

對粉碎前的纖維素衍生物進行解聚作用時，此粉碎前用篩選方法測量之較佳者為質量平均粒徑100~500 μ m的狀態，較佳可藉由酸或鹼進行解聚作用，此處之粒徑太大則會有解聚作用進行困難的問題，但在粉碎前進行解聚作用，會因為纖維素衍生物分子間相互纏結使結合性變弱，而使後續所進行的粉碎變容易，因此使在粉碎時所產生的熱變少，故可防止因為纖維素衍生物變性後著色而變成不溶於水，在表現本發明的效果上而言較佳。

另一方面，對粉碎後的纖維素衍生物進行解聚作用時，經由粉碎所得到的纖維素衍生物的粒徑，對於水的溶解速度不會變慢，在發揮本發明的效果上，較佳為用篩選方法所測量的質量平均粒徑100μm以下的粉末狀者。粉碎的方法可使用使待粉碎物衝撞或撞向衝突基質而粉碎之衝擊粉踤裝置、及將待粉碎物挾持於基質中而粉碎之球磨機、輥式研磨機等之任一種的粉碎樣式。

解聚作用時之黏度的控制方法，有藉由反應溫度及所添加的酸、鹼、酵素的量而改變反應速度之方法，及改變反應時間之方法，但由控制的容易性及為了縮短反應時間而言，一般使用改變此等的濃度之方法。

酸只要是在成為水溶液時可提供質子者即可，不論其是否為氣體、液體、除此以外的溶液的狀態及種類，但一般而言使用氯化氫氣體、其水溶液或其醇類溶液。

所添加的酸的量，以氯化氫為例，相對於原料纖維素衍生物而言，較佳為使用0.04~1質量%的範圍，少於此範圍則反應速度小且反應需要長時間，相反的，多於此範圍則反應的控制變困難，此外不僅觸媒的去除較花時間，製品中易殘留多量的觸媒而成為雜質。

使用酸時，為了適當的控制反應速度，反應溫度為40~85℃、反應時間為1~2小時較為適當。

鹼劑係只要是在鹼與氧氣的存在下產生鹼水解者即可，可列舉NaOH、KOH等，NaOH在以提高水解性方面而 言較適合，藉由鹼之水解係與酸水解同樣，鹼溶液相對於原料纖維素衍生物而言較佳為使用5~50質量%的範圍，少於此範圍則反應速度小且反應需要長時間，相反的，多於此範圍則反應的控制變困難，此外不僅鹼的去除較花時間，製品中易殘留多量的鹼而成為雜質。

使用鹼時，為了適當的控制反應速度，反應溫度為40~85℃、反應時間為1~2小時較為適當。

酵素只要是纖維素分解酵素任何一種皆可使用，可使用纖維素酶，藉由酵素之水解，酵素相對於原料纖維素衍生物而言較佳為使用0.01~1.0質量%的範圍，少於此範圍則反應速度小且反應需要長時間，相反的，多於此範圍則反應的控制變困難，此外不僅酵素的去除較花時間，製品中易殘留多量的酵素而成為雜質。

使用酵素時，反應溫度較希望為約20~40℃，脫離此範圍不管低溫或高溫皆有使酵素的活動降低的情況。

用酸進行水解時，較佳為反應後藉由脫氣進行去除酸，但若還是不能去除殘留酸時，混合碳酸氫鈉蘇打等之弱鹼粉末等而中和。

同樣的情況，鹼之水解後，較佳為添加草酸等弱酸粉而中和。

藉由酵素水解時，較佳為先一度將纖維素衍生物分散溶解於水中，再使1~10ppm範圍的酵素作用後，藉由加熱或添加鹼、酸使酵素失去活性進行中和處理，必要時乾燥溶液後粉碎而得到具有所希望的粒徑的纖維素衍生物。

纖維素衍生物的未溶解部份的定量方法，可列舉使解聚作用後經中和的纖維素衍生物於25℃溶解於測定用電解質水溶液(BECKMAN COULTER公司製ISOTONII)直到達到0.2質量%的濃度，將所得到的溶液的2ml中所存在的未溶解部份用BECKMAN COULTER公司製的細胞計數分析裝置(COULTER COUNTER)計算評估之方法，具體而言，係測量使上述作法所得到溶液2ml中所存在的粒子成為球形的粒子時的粒徑7~200 μ m的粒數之方法。此處經由解聚作用之其粒數為10%以上，較佳為13~90%，更佳為20~80%。如此作法所得到的解聚作用後的纖維素衍生物的未溶解部份，在上述濃度的2ml中所存在的粒徑7~200μm的粒數為10~3,000個/2ml，較佳為10~2,600個/2ml，更佳為10~1,000個/2ml。

〔實施例〕

以下藉由實施例及比較例說明本發明的具體的型態，但本發明並非僅限定於此等實施例者。

實施例1~4及比較佳1~4

如表1所示用篩選方法的平均粒徑50 μ m的性狀的各纖維素醚的原料粉末1kg裝進容量20公升的汗雪利混練機中，一邊以200rpm混合一邊噴灑氯化氫水溶液，將其中的50g移至容量500ml的玻璃製反應器中，使反應器在恒溫水浴中一邊運轉一邊反應後，60mmHg以下的減壓下用60分鐘使氯化氫及水揮散，接著添加相當於所添加氯化氫的1/2莫耳量之量的碳酸氫鈉蘇打充分混合中和後，測量所得到的織維素醚在20℃的2質量%水溶液的黏度。

此測量值與上述反應中之氯化氫的濃度及添加量、反應溫度及時間一倂記錄於表1。

此外比較例1係未進行纖維素醚的解聚作用，藉由調整原料紙漿的聚合度而達成表示纖維素醚的黏度之值者，比較例2係未進行纖維素醚的解聚作用，藉由選定鹼纖維素的老化條件而達成表示纖維素醚的黏度之值者。比較例3及4係藉由解聚作用黏度降不足10%的情況。

實施例5

相對於1質量份的纖維素醚(於20℃的2質量%水溶液的黏度30000mPa．s)，添加0.1質量份的35質量%NaOH水溶液取代實施例1的氯化氫水溶液，與實施例1同樣作法，以60℃反應60分鐘而鹼水解後，以65℃在60mmHg以下的減壓下用60分鐘使水揮散，接著添加與所添加的NaOH同當量的草酸混合後中和，所得到的纖維素醚於於20℃的2質量%水溶液的黏度100mPa．s。與實施例1同樣條件下由細胞計數分析裝置所計算出的未溶解部份，係相對於鹼水解前的纖維素醚4,500個/2ml，鹼水解．中和後為1,000個/2ml。

實施例6

作為實施例1的出發物質使用之纖維素醚的2質量%水溶液中，以25℃加0.0001g的纖維素分解酵素纖維素酶AP(天野製藥公司製)攪拌30分鐘使其黏度成為1000 mPa．s後，添加0.001g的NaOH試劑而使纖維素酶失去活性後，加入0.001g的草酸中和，將此溶液添加於細胞計數分析裝置的專用電解質水溶液中直到達到0.2質量%濃度，與實施例1同樣的條件下測量未溶解部份的結果為900個/2ml。

Claims (7)

1. 一種纖維素衍生物的製造方法，其特徵係藉由纖維素衍生物之酸所致之解聚作用，使在20℃的2質量%水溶液的黏度比該解聚作用前降低10~30%，使浮游於此水溶液中之溶解不佳的未溶解部份之量降至低於該解聚作用前的纖維素衍生物。
2. 如申請專利範圍第1項之纖維素衍生物的製造方法，其中提供於該解聚作用之纖維素衍生物係在20℃的2質量%水溶液的黏度為50mPa．s以上。
3. 如申請專利範圍第1項之纖維素衍生物的製造方法，其中該纖維素衍生物為纖維素醚。
4. 如申請專利範圍第1項之纖維素衍生物的製造方法，其中該纖維素衍生物係選自由甲基纖維素、羥基丙基甲基纖維素、羥基乙基纖維素、羥基乙基甲基纖維素、羥基丙基纖維素、羥基丙基乙基纖維素、羥基乙基乙基纖維素及乙基纖維素所成群者。
5. 如申請專利範圍第1項之纖維素衍生物的製造方法，其中該纖維素衍生物為羥基丙基甲基纖維素。
6. 如申請專利範圍第1項之纖維素衍生物的製造方法，其中該解聚作用之溫度為40~85℃。
7. 如申請專利範圍第1~6中任一項之纖維素衍生物的製造方法，其中該酸係作為氣體、水溶液或醇溶液使用 之氯化氫，且相對於該解聚作用前之纖維素醚衍生物，在0.04~1質量%之範圍使用該氯化氫。