CN110945032B - 低分子量纤维素醚的受控制备方法 - Google Patents

低分子量纤维素醚的受控制备方法 Download PDF

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Abstract

一种方法包括：(a)提供基于纤维素醚粉末总重量包含0.5至10重量百分比的水的初始纤维素醚粉末；(b)将所述初始纤维素醚粉末加热到30至130摄氏度的温度；(c)在步骤(b)中加热之前、期间和/或之后，将固体碱添加到所述纤维素醚粉末中，并与所述初始纤维素醚粉末混合以形成纤维素醚/碱混合物；(d)将挥发性酸添加到所述纤维素醚/碱混合物中并混合；以及(e)使所述挥发性酸水解所述初始纤维素醚以形成具有比所述初始纤维素醚低的粘度的最终纤维素醚。

Description

低分子量纤维素醚的受控制备方法
背景技术
技术领域
本发明涉及将纤维素醚酸催化水解成较低粘度的纤维素醚。
引言
可以通过酸催化水解将具有一定粘度的纤维素醚改性成较低粘度的纤维素醚。纤维素醚的粘度随纤维素醚的分子量变化，使得较高分子量的纤维素醚具有比较低分子量的纤维素醚高的粘度。较高分子量的纤维素醚的水解产生较低分子量/粘度的纤维素醚。
US6261218描述了纤维素醚的示例性酸催化水解方法，在该方法中使高分子量(高粘度)纤维素醚粉末在反应器中翻滚，同时使其在50-130摄氏度(℃)的温度下暴露于酸。为了终止水解反应，通过将碱添加到翻滚的反应器中来淬灭酸催化剂。用碱中和酸催化剂使水解反应停止，从而产生具有比起始纤维素醚低的分子量和低的粘度的纤维素醚。该方法的挑战在于要使反应精确地在目标纤维素醚粘度下停止，因为用碱淬灭酸并不是瞬间的。因此，控制水解以产生甚至接近目标粘度的纤维素醚产物需要具有特定方法的经验，并且需要预测何时添加碱以及添加多少碱来淬灭酸以得到目标纤维素醚产物的能力。
图1提供了在给定温度下纤维素醚的此种酸催化水解的代表性粘度-时间曲线的示图。纤维素醚粘度最初下降迅速，具有相对陡峭的初始粘度下降，随后出现拐点和长尾直到最终粘度。使用此种水解方法来可再现地获得具有特定粘度、特别是大约500毫帕斯卡*秒(mPa*s)或更大的特定粘度的纤维素醚具有挑战性，因为在反应期间粘度在该范围内变化如此迅速。一次运行到下一次运行的该方法中的任何变化都可能导致纤维素醚产物的粘度在该范围内发生巨大变化。甚至只是确定产生该范围内接近目标粘度产物的纤维素醚所需的反应参数也具有挑战性。
降低反应温度可以缓和反应速率，并使初始粘度下降相对于时间而言不那么陡峭。然而，降低温度也降低了反应动力学，从而导致需要更长的反应时间(水解，和水解的淬灭)才能获得具有稳定的最终粘度的产物。因此，降低温度倾向于减慢反应，而不会在获得特定中粘度纤维素醚时提供在准确性和精确度方面的太大提高。
希望确定一种用于水解高粘度纤维素醚的方法，所述方法对水解终点具有更大的控制，以更准确且更可再现地制备纤维素醚产物，特别是具有的粘度为500mPa*s或更大的纤维素醚产物，并且希望与目前的酸催化水解方法相比，此种方法在更短的时间段内产生具有稳定粘度的最终纤维素醚。
发明内容
本发明提供了问题解决方案，即确定一种用于水解高粘度纤维素醚的方法，所述方法对水解终点具有更大的控制，以更准确且更精确地制备纤维素醚产物，特别是具有的粘度为500mPa*s或更大的纤维素醚产物，并且希望与目前的酸催化水解方法相比，此种方法可在更短的时间段内产生具有稳定粘度的最终纤维素醚。
本发明要求在将酸添加到纤维素醚中之前添加碱，这不同于典型的酸催化水解方法(其中在水解后才添加碱)。本发明的结果是，令人惊讶且出人意料地发现，可以在将酸添加到高粘度纤维素醚中之前先添加碱，以缓和水解反应速率，并且从而提供对所得纤维素醚产物粘度的更大控制。
甚至更令人惊讶的是发现了本发明的方法产生了相对于具有相当粘度的市售纤维素醚而言包含较低甲醛浓度的最终纤维素醚。
在第一方面，本发明是一种方法，其包括：(a)提供基于纤维素醚粉末总重量包含0.5至10重量百分比的水的初始纤维素醚粉末；(b)将所述初始纤维素醚粉末加热到30至130摄氏度的温度；(c)在步骤(b)中加热之前、期间和/或之后，将固体碱添加到所述纤维素醚粉末中，并与所述初始纤维素醚粉末混合以形成纤维素醚/碱混合物；(d)将挥发性酸添加到所述纤维素醚/碱混合物中并混合；以及(e)使所述挥发性酸水解所述初始纤维素醚以形成具有比所述初始纤维素醚低的粘度的最终纤维素醚。
本发明可用于由具有比目标纤维素醚产物高的粘度的纤维素醚制备具有的粘度为1毫帕斯卡*秒或更大的纤维素醚产物，并且可比现有的酸催化水解方法更快且更可再现地进行。
附图说明
图1示出了显示高粘度纤维素醚的酸催化水解的示例性纤维素醚粘度-时间曲线的图。该图示出了典型方法的曲线，其中在不存在碱的情况下将酸添加到纤维素醚中，类似于US6261218中描述的方法。
具体实施方式
测试方法是指截止本文档的优先权日的最新测试方法，除非与测试方法号一起注明了日期。对测试方法的提及包含对测试学会和对测试方法号的提及。通过以下缩写中的一个来提及测试方法组织：ASTM是指ASTM国际协会(以前称为美国材料及试验学会(American Society for Testing and Materials))；EN是指欧洲标准(European Norm)；DIN是指德国标准化学会(Deutsches Institute für Normung)；并且ISO是指国际标准化组织(International Organization for Standards)。USP40-NF35是指日期为2017年5月1日的美国药典(United States Pharmacopeial)(第40版)和国家处方集标准(NationalFormulary standards)(第35版)及其增补。
“和/或”是指“和，或者作为替代”。“多个”是指两个或更多个。除非另有说明，否则所有范围均包括端点。
纤维素醚包括烷基纤维素醚和羟烷基纤维素醚。作为特定实例，纤维素醚包括以下任何一种、或一种以上的组合：甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、乙羟基乙基纤维素和羟丁基甲基纤维素。特别引人关注的是烷基纤维素醚，诸如甲基纤维素和羟丙基甲基纤维素。
本发明的初始纤维素醚具有的粘度理想地为1,000毫帕斯卡*秒(mPa*s)或更高、典型地2,000mPa*s或更高、3,000mPa*s或更高、4,000mPa*s或更高、5,000mPa*s或更高、10,000mPa*s或更高、20,000mPa*s或更高、30,000mPa*s或更高、40,000mPa*s或更高、50,000mPa*s或更高、75,000mPa*s或更高、100,000mPa*s或更高、200,000mPa*s或更高、甚至300,000mPa*s或更高。粘度没有已知的技术上限，但是初始纤维素醚具有的粘度典型地为500,000mPa*s或更小、400,000mPa*s或更小、350,000mPa*s或更小、300,000mPa*s或更小、200,000mPa*s或更小、100,000mPa*s或更小、50,000mPa*s或更小、20,000mPa*s或更小、10,000mPa*s或更小，并且粘度可以为9,000mPa*s或更小、8,000mPa*s或更小、7,000mPa*s或更小、6,000mPa*s或更小、甚至5,000mPa*s或更小。在本文中，通过USP40-NF35第4552页“Hypromellose[羟丙甲纤维素]”中阐述的方法来制备2重量百分比(wt％)的纤维素醚水溶液，从而确定纤维素醚在20℃下的粘度。
初始纤维素醚呈粉末形式(即，纤维素醚粉末)。这意味着初始纤维素醚呈颗粒形式。理想地，初始纤维素醚是可倾倒且可流动的自由流动粉末。典型地，初始纤维素醚具有的体积平均粒度为10微米或更大、优选20微米或更大、更优选30微米或更大、甚至更优选40微米或更大，同时典型地为1000微米或更小、优选750微米或更小、更优选500微米或更小、甚至更优选250微米或更小。通过光散射来确定平均粒度。
初始纤维素醚含有水(即，水分)。理想地，初始纤维素醚包含浓度为0.5wt％或更大的水，并且水浓度可以为0.6wt％或更大、0.7wt％或更大、0.8wt％或更大、0.9wt％或更大、1.0wt％或更大、2.0wt％或更大、3.0wt％或更大、4.0wt％或更大、5.0wt％或更大、6.0wt％或更大、7.0wt％或更大、8.0wt％或更大、甚至9.0wt％或更大，同时典型地为10wt％或更小并且可以为9.0wt％或更小、8.0wt％或更小、7.0wt％或更小、6.0wt％或更小、5.0wt％或更小、4.0wt％或更小、3.0wt％或更小、2.0wt％或更小、甚至1.0wt％或更小。通过USP40-NF35第4552页“Hypromellose[羟丙甲纤维素]”中阐述的方法来确定初始纤维素醚中水的浓度。水的wt％基于湿纤维素醚的总重量。
将初始纤维素醚加热到30摄氏度(℃)或更高的温度(反应温度)，并且可以将其加热到以下温度：40℃或更高、50℃或更高、60℃或更高、70℃或更高、80℃或更高、90℃或更高、甚至100℃或更高，同时典型地为130℃或更低并且可以为120℃或更低、110℃或更低、100℃或更低、90℃或更低、80℃或更低、甚至70℃或更低。典型地，一旦达到反应温度，在整个过程中反应温度都保持在+/-5℃之内。
较高的温度有利于较快的水解反应速率，并且在本发明中，与在不存在碱的情况下添加酸的方法(先添加酸的方法)相比，可以更耐受较高的温度。先添加酸的方法经历快速水解，使得难以准确且精确地得到目标中粘度纤维素醚产物，并且升高的反应温度只会使水解更快且更难以得到目标粘度。在本发明的方法中，通过存在与水解反应竞争酸的碱来缓和反应速率。相对于先添加酸的方法，碱的存在允许对反应进行更大控制，因为碱中和酸与酸催化水解同时发生。因此，本发明允许使用较高的反应温度，而不会不利地阻碍达到目标最终产物粘度。
在加热初始纤维素醚之前、期间/或之后，将固体碱添加到初始纤维素醚中，并将它们混合在一起以形成纤维素醚/碱混合物。这意味着可以在加热之前、加热同时、加热之后或在这些时间段的任何组合处将碱添加到初始纤维素醚中。理想地，在随后的添加挥发性酸步骤之前，将固体碱与初始纤维素醚混合以形成均匀的纤维素醚/碱混合物。
固体碱可以是选自下组的任一种碱、或一种以上的碱的任何组合，该组由以下各项组成：碳酸氢盐(诸如碳酸氢钠)、碳酸盐(诸如碳酸钠和/或碳酸钾)、碱性氧化铝、弱碱树脂(诸如含三烷基胺的树脂)和强碱树脂(诸如含四烷基铵羟基的树脂)。碳酸氢钠是用于本发明的特别理想的固体碱。
将挥发性酸添加到纤维素醚/碱混合物中，并将酸与纤维素醚/碱混合物混合。酸催化将初始纤维素醚水解成较低粘度的纤维素醚。不受理论的束缚，在引入挥发性酸时固体碱的存在可能会缓和水解速度，同时将该酸混合到纤维素醚/碱混合物中，从而使酸在整个纤维素醚/碱混合物中更均匀分布，然后进行深度水解。酸在纤维素醚/碱混合物中均匀分布可以使纤维素醚均匀水解。均匀水解有利于帮助避免由于高局部酸浓度而引起的过度局部水解。
另外，不受理论的束缚，在碱中和与催化水解之间对酸的竞争往往会减慢水解过程，从而使得更容易达到最终纤维素醚粘度。
甚至，因为在添加酸之前碱分布在整个初始纤维素醚中，所以水解反应的淬灭发生在更可预测的点并且更均匀地发生，因为在发生酸的淬灭时不必将碱混合到水解反应中。
挥发性酸理想地是选自由卤化氢和甲酸组成的组的任一种酸、或一种以上的酸的任何组合。示例性卤化氢包括氟化氢、氯化氢、溴化氢和碘化氢。理想地，挥发性酸是氯化氢。挥发性酸理想地是无水的，以避免引入水分，引入的水分可能需要稍后去除。
理想地，相对于初始纤维素醚粉末重量，添加挥发性酸直到酸的浓度为0.05wt％或更大、0.06wt％或更大、0.07wt％或更大、0.08wt％或更大、0.09wt％或更大、0.10wt％或更大、0.12wt％或更大、0.15wt％或更大、0.18wt％或更大、0.20wt％或更大、0.22wt％或更大、0.24wt％或更大、0.26wt％或更大、0.28wt％或更大、甚至0.30wt％或更大，同时优选为1.0wt％或更小、0.90wt％或更小、0.80wt％或更小、0.70wt％或更小、0.60wt％或更小、0.50wt％或更小、0.45wt％或更小、0.40wt％或更小、0.35wt％或更小、0.30wt％或更小、0.28wt％或更小、0.26wt％或更小、0.24wt％或更小、0.22wt％或更小、甚至0.20wt％或更小。
相对于将添加到纤维素醚/碱混合物中的挥发性酸的量来计算添加到初始纤维素醚粉末中以形成纤维素醚/碱混合物的固体碱的量。理想地，添加到初始纤维素醚中以形成纤维素醚/碱混合物的固体碱的摩尔数为添加到纤维素醚/碱混合物中的挥发性酸的摩尔数的0.25倍或更多倍、0.3倍或更多倍、0.4倍或更多倍、0.5倍或更多倍、0.6倍或更多倍、0.7倍或更多倍、0.8倍或更多倍、0.9倍或更多倍、1.0倍或更多倍、甚至1.1倍或更多倍。同时，添加到初始纤维素醚中以形成纤维素醚/碱混合物的固体碱的摩尔数典型地为添加到纤维素醚/碱混合物中的挥发性酸的摩尔数的2.0倍或更少倍、1.5倍或更少倍、1.4倍或更少倍、1.3倍或更少倍、1.2倍或更少倍、1.1倍或更少倍、或甚至1.0倍或更少倍。
在将挥发性酸添加到纤维素醚中之后，使挥发性酸水解初始纤维素醚以形成具有比初始纤维素醚低的粘度的最终纤维素醚。理想地，随着水解反应的发生，继续混合纤维素醚/碱混合物和挥发性酸。当纤维素醚产物稳定时，如每隔一小时从水解反应中收集的两个纤维素醚样品的粘度相差不超过5％所证明，完成水解反应并且形成最终纤维素醚。
最终纤维素醚的粘度低于初始纤维素醚的粘度。以最终纤维素醚粘度低于初始纤维素醚粘度为前提条件，不管初始纤维素醚的粘度如何，最终纤维素醚具有的粘度理想地为25,000mPa*s或更小、20,000mPa*s或更小、15,000mPa*s或更小、12,000mPa*s或更小、10,000mPa*s或更小、9,000mPa*s或更小、8,000mPa*s或更小、7,000mPa*s或更小、6,000mPa*s或更小、优选5,000mPa*s或更小、4,000mPa*s或更小、3,500mPa*s或更小、3,000mPa*s或更小、2,500mPa*s或更小、2,000mPa*s或更小、1,500mPa*s或更小、1,000mPa*s或更小、900mPa*s或更小、800mPa*s或更小、700mPa*s或更小、600mPa*s或更小、500mPa*s或更小、400mPa*s或更小、300mPa*s或更小、或甚至100mPa*s或更小，同时典型地为1mPa*s或更大、2mPa*s或更大、3mPa*s或更大、5mPa*s或更大、10mPa*s或更大、20mPa*s或更大、30mPa*s或更大、40mPa*s或更大、50mPa*s或更大、75mPa*s或更大、优选100mPa*s或更大并且可以为200mPa*s或更大、300mPa*s或更大、400mPa*s或更大、500mPa*s或更大、600mPa*s或更大、700mPa*s或更大、800mPa*s或更大、900mPa*s或更大、甚至1,000mPa*s或更大。通过USP40-NF35第4552页“Hypromellose[羟丙甲纤维素]”中阐述的方法来制备2重量百分比(wt％)的纤维素醚水溶液，从而确定纤维素醚在20℃下的粘度。
本发明的方法可以包括在添加挥发性酸期间和/或之后，将额外的固体碱添加到纤维素醚/碱混合物中。另外或替代性地，可以将额外的固体碱添加到最终纤维素醚中以改变其pH。可以将额外的固体碱用来增加所得产物的最终pH和/或增大酸的淬灭速率，从而增大水解反应的淬灭速率。
典型地，最终纤维素醚具有的pH为5.0或更大，并且pH可以为5.5或更大、6或更大、6.5或更大、7或更大、7.5或更大，同时pH典型地为8或更小、7.5或更小、7或更小、甚至6.5或更小。通过USP40-NF35第4552页“Hypromellose[羟丙甲纤维素]”中阐述的方法来确定最终纤维素醚的pH。
理想地，本发明方法的所有步骤在同一反应器中进行。也就是说，整个过程理想地在单个反应器中发生。希望在从添加固体碱到完成水解反应以形成最终纤维素醚的整个过程中保持混合，以便一直力图在反应器中达到组分的均匀性。
本发明方法的一个益处是产生甲醛含量相对低的纤维素醚。在刚好完成水解而未采取行动去除甲醛时，最终纤维素醚具有的甲醛浓度典型地为每百万重量份的最终纤维素醚20重量份或更低、优选15重量份或更低、更优选10重量份或更低、甚至更优选9重量份或更低、再更优选8重量份或更低、7重量份或更低、6重量份或更低、5重量份或更低、4重量份或更低、3重量份或更低、2重量份或更低、甚至1重量份或更低。同时，最终纤维素醚理想地不含甲醛，但是可以含有每百万重量份的最终纤维素醚1重量份或更多、2重量份或更多、3重量份或更多、4重量份或更多、或甚至5重量份或更多的甲醛。这与一些市售的其他中粘度(250-4000mPa*s)纤维素醚材料形成对比，那些材料的甲醛浓度基于百万重量份的纤维素醚为75重量份或更大、80重量份或更大、90重量份或更大、100重量份或更大、120重量份或更大、150重量份或更大、或甚至175重量份或更大。甲醛是纤维素醚，特别是食品级和药品级纤维素醚中不希望的组分。因此，本发明的方法不仅在达到目标最终纤维素醚粘度方面提供了更大控制，而且在获得比具有相当粘度的其他纤维素醚产物具有更少甲醛的纤维素醚产物，特别是低粘度至中粘度纤维素醚产物方面提供了更大控制。通过有机萃取、二硝基苯肼衍生化和高效液相色谱法测定最终纤维素醚中的甲醛含量(即，“游离甲醛”)。类似于Journal of Chromatography B[色谱法杂志B辑],879(2011)1282-1289中描述的方法的方法是合适的。
实例
起始纤维素醚
表1在甲氧基和羟丙基的取代度以及纤维素醚的粘度方面描述了用作以下实例(Ex)和对比实例(Comp Ex)的起始材料的纤维素醚。取代度以取代基团相对于纤维素醚重量的wt％表示。这些材料可以商品名METHOCELTM从陶氏化学公司(The Dow ChemicalCompany)获得(METHOCEL是陶氏化学公司的商标)。
表1
纤维素醚 甲氧基(wt％) 羟丙基(wt％) 粘度(mPa*s)
A4M 27.5-31.5 0 2663-4970
E4M 28-30 7-12 2663-4970
K4M 19-24 4-12 2663-4970
K15M 19-24 4-12 13,275-24,780
K100M 19-24 4-12 75,000-140,000
K300M* 19-24 4-12 225,000-420,000
*实验级
可再现性和反应时间的说明
实例(Ex)和对比实例(Comp Ex)A-E和实例(Ex)1-8说明了尝试由较高粘度的起始(原料)纤维素醚产生最终粘度为4,000mPa*s的纤维素醚(K4M纤维素醚)。
表2包含Comp Ex A-E和Ex 1-8中每个实例的反应温度、碱(碳酸氢钠)相对于酸的摩尔当量、酸相对于纤维素醚的wt％、反应时间以及稳定产物的最终粘度。
“反应时间”是指从首先将酸添加到纤维素醚中的时间到认为最终产物稳定的时间。如果每隔一小时取用的两个样品的粘度相差不超过5％，则认为最终产物“稳定”。
Comp Ex A-E—4,000mPa*s目标产物
根据以下方法，通过添加酸引发原料纤维素醚的水解，然后添加碱淬灭水解，来制备Comp Ex A和B。
将40千克(kg)的K300M原料纤维素醚(水分含量为2wt％)装入1000升带夹套的翻滚式反应器中。开始翻滚并加热到70℃。将无水氯化氢添加到反应器的顶部空间中。混合30分钟。添加干燥的碳酸氢钠粉末并继续混合，直到认为反应“稳定”。记录总反应时间和最终粘度。结果在表2中。
Comp Ex A和B运行条件基本上相同，但却产生粘度几乎相差一个数量级的最终产物，这说明在添加酸引发水解然后添加碱淬灭的已知方法中取得的可再现性差。
Comp Ex C-E与Comp Ex A和B相似，不同的是在反应中使用的酸的量。Comp Ex C-E说明在添加酸引发水解然后添加碱淬灭的已知反应方法中，酸的量发生微小变化就会对最终产物的最终粘度具有巨大影响。
最终粘度对反应条件的可再现性差且敏感性高的结果就是图1的曲线所示的在水解过程中粘度迅速下降。当在添加碱之前添加酸然后添加碱淬灭水解时，很难控制水解反应并使其沿着曲线的精确点停止。
值得注意的是，反应还需要运行4.5小时，即产生具有稳定粘度的产物。
Ex 1-8—4,000mPa*s目标产物
根据以下方法(本发明的方法，其中在添加酸引发水解之前将碱添加到原料纤维素醚中)制备Ex 1-8。
将50kg的K100M原料纤维素醚(水分含量为2wt％)和干燥的碳酸氢钠粉末(相对于要添加的无水氯化氢的摩尔数为1.25摩尔当量)装入1000升带夹套的翻滚式反应器中以形成原料/碱混合物。翻滚原料/碱混合物，并加热到反应温度(见表2)。将无水氯化氢(见表2)添加到反应器的顶部空间中。继续翻滚所得混合物，直到获得稳定产物。记录反应时间和最终产物粘度。结果在表2中。
实例4-8示出了在五个重复反应中最终粘度的偏差为大约16％，这说明使用本发明的方法可以实现目标粘度的高度可再现性。
实例1-8说明与Comp Ex A-E中所示的已知方法相比，通过本发明的方法获得的产物的最终粘度对方法变量诸如酸浓度和反应温度的敏感性低得多。
实例1-8进一步说明与Comp Ex A-E相比，重现性和对反应条件的敏感性降低这些益处与更快的反应时间一起实现。值得注意的是，由于在水解反应开始时粘度最初非常迅速降低(见图1)，因此与Ex 1-6的反应时间相比，Comp Ex A-E中较高的原料粘度对反应时间的贡献可忽略不计。
表2
Figure BDA0002376625300000111
实例9-16—15,000mPa*s目标产物
以与Ex 1-8相似的方式制备Ex 9-16，不同的是使用表3中所示的条件。Ex 9-16的目标是最终产物粘度为15,000mPa*s，这一最终粘度更难以可再现地实现，因为与Ex 1-8和Comp Ex A-E的目标4,000mPa*s相比，它发生在水解反应过程中粘度下降更迅速的过程中(见图1)。然而，表3中的数据表明，本发明的方法实现了目标15,000mPa*s产物的可再现结果。数据进一步表明，本发明的方法在很大程度上不受水解反应过程中使用的酸的量变化20％的影响。
表3
Figure BDA0002376625300000121
实例17-29—本发明方法的多功能性
实例17-29说明了本发明的方法使用各种不同的原料、原料水分含量、碱、反应温度、碱的摩尔当量和酸的浓度以及获得各种不同的最终粘度。表4包含实例17-29的反应条件和结果。
使用以下程序制备实例17-29。将800g的原料纤维素醚和碱装入7升玻璃反应器中。在烘箱中旋转反应器并加热到反应温度，且使反应器中的内容物在反应温度下平衡一小时。将无水氯化氢添加到反应器的顶部空间中并旋转，直到获得稳定产物。记录反应时间和最终产物粘度。结果在表4中。
表4中的数据说明了可以实现各种不同的最终粘度并使用各种不同的原料、原料水分含量、碱、反应温度、碱浓度和酸浓度的本发明的方法。
表4
Figure BDA0002376625300000131
实例30和对比实例F-H—甲醛
使用以下程序制备实例30。将800g的K4M纤维素醚原料和6.6g的碳酸氢钠粉末碱装入7升玻璃反应器中。在烘箱中旋转反应器并加热到85℃，且使反应器中的内容物在反应温度下平衡一小时。将0.3wt％(基于原料纤维素醚)的无水氯化氢添加到反应器的顶部空间中并旋转，直到获得稳定产物。反应时间为1.5小时。最终产物粘度为197mPa*s，最终pH为6.8。实例30的产物具有的甲醛浓度为每百万重量份的最终产物11重量份。
对比实例F-H分别对应于可以BENECELTMK250、K750和K1500水溶性聚合物商购获得的市售纤维素醚产品(BENECEL是赫拉克勒斯有限责任公司(Hercules LLC)的商标)。CompEx F(BENECEL K250)具有的粘度为259mPa*s，甲醛浓度为每百万重量份的产品184重量份。Comp Ex G(BENECEL K750)具有的粘度为752mPa*s，甲醛浓度为每百万重量份的产品128重量份。Comp Ex H(BENECEL K1500)具有的粘度为1800mPa*s，甲醛浓度为每百万重量份的产品89重量份。
Ex 30和Comp Ex F-H说明，本发明的方法产生的纤维素醚产物的甲醛浓度明显低于具有相似粘度的市售纤维素醚。

Claims (9)

1.一种方法，其包括：
(a)提供基于纤维素醚粉末总重量包含0.5至10重量百分比的水的初始纤维素醚粉末；
(b)将所述初始纤维素醚粉末加热到30至130摄氏度的温度；
(c)在步骤(b)中加热之前、期间和/或之后，将选自由碳酸氢盐、碳酸盐、碱性氧化铝、弱碱性树脂和强碱性树脂组成的组的固体碱添加到所述纤维素醚粉末中，并与所述初始纤维素醚粉末混合以形成纤维素醚/碱混合物；
(d)将挥发性酸添加到所述纤维素醚/碱混合物中并混合；以及
(e)使所述挥发性酸水解所述初始纤维素醚以形成具有比所述初始纤维素醚低的粘度的最终纤维素醚，
其中，在步骤(d)中添加的酸的量基于初始纤维素醚粉末重量为0.08至0.5重量百分比，并且在步骤(c)中添加的固体碱的摩尔量为在步骤(d)中添加的酸的摩尔数的0.4至1.25倍。
2.如权利要求1所述的方法，其中，在步骤(d)中添加酸之后添加额外的碱。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中，所述纤维素醚粉末是选自甲基纤维素和羟丙基甲基纤维素的纤维素醚中的一种或两种。
4.如权利要求1或2所述的方法，其中，所述固体碱是碳酸氢钠。
5.如权利要求1或2所述的方法，其中，所述初始纤维素醚粉末具有的粘度超过2,000毫帕斯卡*秒。
6.如权利要求1或2所述的方法，其中，所述最终纤维素醚具有的粘度为1至25,000毫帕斯卡*秒。
7.如权利要求6所述的方法，其中，所述最终纤维素醚具有的粘度为1至4,000毫帕斯卡*秒。
8.如权利要求1或2所述的方法，其中，所述最终纤维素醚具有的pH为5-8。
9.如权利要求1或2所述的方法，其中，所述最终纤维素醚基于纤维素醚重量包含少于20重量份的甲醛。
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