DE765441C - Verfahren zur kontinuierlichen Veresterung bzw. Veraetherung von Cellulose - Google Patents

Description

• Verfahren zur kontinuierlichen Veresterung bzw. Verätherung von Cellulose Celluloseester und -äther werden üblicherweise hergestellt, indem man flüssige Veresterungs- bzw. Verätherungsmittel auf Cellulose bzw. sog. Alkalicellulose einwirken läßt. Es handelt sieh !hierbei also um eine Reaktion im heterogenen Medium, bei der ein im wesentlichen faserförmiges festes Ausgangsmaterial mit einem flüssigen Reaktionsmittel umgesetzt wird. Bei den für diese Umsetzungen üblicherweise verwendeten Mengen-Verhältnissen stellt die -Reaktionsmasse zunächst einen dicken Faserbrei dar, der bei Anwesenheit von Lösungsmitteln für das gebildete Produkt allmählich in eine mehr oder weniger zähe, teigartige Masse übergeht. Diese Beschaffenheit der Reaktionsmasse bedingt, daß derartige Umsetzungen meistens diskontinuierlich, d. h. in einzelnen Chargen, in kräftigen Knet- und Rührvorrichtungen vorgenommen werden. Auch das aus der Patentschrift 5a7 77o bekannte Verfahren, bei dem die Reaktionsmischung durch Düsen gepreßt und die Mischung und chemische Umsetzung der Komponenten durch Stauung gefördert wird, arbeitet diskontinuierlich.
• Es ist auch schon vorgeschlagen worden, solche Umsetzungen, beispielsweise die Acetylierung von Cellulose, kontinuierlich vorzunehmen. Hierzu wurde u. a. ein zylindrischer Apparat vorgeschlagen, der mit einer zentralen drehbaren Achse versehen ist, auf der sich in gewissen Abständen verschieden geformte Rühr- oder Knetarme befinden. Die Reaktionsmasse soll diesen Apparat kontinuierlich durchlaufen, wobei die Form der Rührarme jeweils der an der betreffenden Stelle des Apparates herrschenden Beschaffenheit der Reaktionsmasse angepaßt werden soll. Dieser Apparat stellt offenbar nichts, anderes als eine in einem Apparat zusammengezogene Hintereinanderschaltung von Knetvorrichtungen dar, wie sie bei den diskontinuierlichen Arbeitsverfahren ebenfalls verwendet werden. Im übrigen haben sich solche Apparate wohl infolge ihres komplizierten Baues und der dadurch hervorgerufenen geringen Betriebssicherheit in der Technik nicht einführen können.
• Es wurde nun ein neues Verfahren gefunden, nach welchem es gelingt, Cellulose mit flüssigen organischen Veresterungs- bzw. Verätherungsmitteln in kontinuierlichem Betrieb in überraschend kurzer Zeit und in sehr einfacher Weise zu verestern bzw. zu veräthern. Das neue Verfahren arbeitet grundsätzlich nicht mehr mit den bisher verwendeten, verhältnismäßig langsam laufenden Rühr- und Knetvorrichtungen. Das Verfahren besteht vielmehr darin, die Reaktionsmasse kontinuierlich durch Ein- oder Mehrschneckenvorrichtungenhindurchzuführen, bis der gewünschte Umsetzungsgrad erreicht ist. Diese Schneckenvorrichtungen bewegen die Reaktionsmasse gleichzeitig fort und mischen sie gut durch; die Umlaufsgeschwindigkeit d.er Schnecken ist erheblich größer als die der bisher auf diesem Gebiet gebrauchten Rühr- und Knetvorrichtungen, d. h. sie beträgt beispielsweise mindestens das zehnfache.
• Mit Hilfe dieser Schneckenvorrichtungen kann .die kontinuierliche Veresterung bzw. Verätherung von Cellulose nun in der v erschiedenartigsten:Weiseausgeführtwerden. Es lassen sich hiernach mit den üblichen Ansätzen beispielsweise Acetylcellulose, höhere Celluloseester oder Cellulosemischester in gelöster oder in Faserform kontinuierlich herstellen. Dabei besteht insbesondere die Möglichkeit, an verschiedenen Stellen der Apparatur alle Arten von Zusätzen kontinuierlich zuzugeben, beispielsweise Teile des Veresterungsgemisches, Nichtlöser, Abstumpfungsmittel oder, zwecks Durchführung der Hydrolyse der Celluloseester in dergleichen Apparatur, Wasser, Säureau. dgl. Der Verlauf derUmsetzung kann weiterhin geregelt werden durch Einhaltung . bestimmter Umdrehungszahlen der einzelnen Schneckenvorrichtungen, die im Einzelfall jeweils aufeinander abgestimmt «,erden müssen. Außerdem kann die Temperatur in den einzelnen Apparatabschnitten leicht geregelt werden. Da die Apparatur einiach aus Röhren von verhältnismäßig geritigein Durchmesser und einer oder mehreren darin eingebauten Mischschnecken bestehen kann, ist es verhältnismäßig leicht möglich, die Temperaturen innerhalb der Reaktionsmasse auch bei den etotlierm verlaufenden Reaktionen gleichmäßig zu erhalten, so daß ini Gegensatz zu Großraumapparaten leicht völlig gleichmäßige Celluloseester oder -äther erhalten werden.
• Des weiteren' läßt sich der Reaktionsverlauf durch die Art und Formgebung der verwendeten Schneckenvorrichtungen beeinflussen. Die Wirkung der 1,Zischschnecken ist bekanntlich beispielsweise abhängig von ihrem Durchmesser und ihrem Profil. Zum Beispiel wird die Mischwirkung einer solchen Schnecke um so gründlicher, je stärker sieh die Schnecke verjüngt. Außerdem läßt sich hei gleichem Gang der Schnecke durch Veränderung des Profils durch Reibung an der Außenwand intensive Durchmischung erzielen. Dies hat zur Folge, daß sich die Reaktion nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in überraschend kurzer Zeit durchführen läßt. Beispiel i In einer Apparatur, welche aus einer Rohrleitung mit beispielsweise fünf hintereinander eingebauten Schnecken besteht, wird kontinuierlich eine Reaktionsmasse eingetragen, die aus ioo Teilen Cellulose, 3oo Teilen ÄthyIenchlorid, 3oo Teilen Essigsäureanliydrid und i Teil Schwefelsäure besteht.
• Die Cellulose ist zweckmäßig mit 3o bis 5o Teilen Eisessig vorbehandelt worden: In der Vorbehandl:ungsapparatur, z. B. in mit einer Kühlvorrichtung versehenen Schlagkreuzbütten, wird zweckmäßig auch schon das Acetyliergemisch auf die Cellulose gesprüht, und zwar derart, (laß diese Behandlungen in bekannter Weise diskontinuierlich in drei Bütten erfolgen. Zum Beispiel wird in der ersten Bütte die Cellulose mit Eisessig vorbehandelt, während in der zweiten Bütte auf die schon vorbehandelte Cellulose (las Acetyliergemisch gegeben wird, während der fertige Ansatz aus der dritten Bütte in die eigentliche Acetylierungsapparatur eingetragen wird.
• Die Umlaufsgeschwindigkeit der Schnecken wird so eingestellt, daß die Reaktionslösung die Apparatur faserfrei verläßt; die Schnecken machen dabei mindestens ioo bis i5o Umdrehungen in der Minute. Weiterhin wird die Geschwindigkeit der Veresterung bzw. die Viskosität des veresterten Produktes durch Kühlung oder Heizung der Schnecken geregelt. Zweckmäßig zeigen die einzelnen Schnecken in Richtung des Flusses der Reaktionsmasse steigende Verjüngung. Die einzelnen Schnecken sind durch mehr oder weniger lange Rohrstücke verbunden, welche je nach Bedarf ebenfalls geheizt bzw. gekühlt werden können. Bei einer Reaktionstemperatur von etwa 52° beträgt die Reaktionsdauer oder die Verweilzeit in der Apparatur etwa 2o Minuten. Auch die Aufarbeitung der Reaktionsmasse,. wie Hydrolyse, Fällung, Entsäuerung und Bleiche kann in bekannter Weise kontinuierlich durchgeführt werden. Beispiel e Ceilulose, die mit Eisessig vorbehandelt sein kann, wird durch ein Zellenrad kontinuierlich in ein Rohrsystem eingetragen. Gleichzeitig wird auf ioo Teile Cellulose kontinuierlich ein Acetyliergemisch aus 3oo Teilen Essigsäureanhydrid, 4oo Teilen Toluol und i Teil Schwefelsäure zugesprüht. Je nach dem gewünschten Reaktionsverlauf wird das Rohrsystem im Anfang gekühlt, um den Temperaturanstieg bei der Reaktion des Wassers mit dem Anhydrid abzufangen, und anschließend auf eine Temperatur von etwa 6o° erhitzt. Die Fortbewegung .des Reaktionsgutes in dem Rohrsystem erfolgt durch verschiedene Schnecken, welche wohl auf die ganze Länge gleichen Durchgang, aber unterschiedliches Profil haben, um die intensive Durchmischung der Reaktionsmasse zu gewährleisten. Die Geschwindigkeit der Schnecken ist wiederum so eingestellt, daß die Reaktionsmasse das Rohrsystem vollständig verestert verläßt. Anschließend wird das überschüssige Reaktionsgemisch abgeschleudert oder abgepreßt. Die Aufarbeitung des Faseracetates erfolgt ebenfalls kontinuierlich in den bekannten Apparaturen.
• Beispiel 3 In eine Knetschnecke wird kontinuierlich lufttrockener zerfaserter Zellstoff eingetragen und in bekannter Weise mit etwa 4o'/oiger Natronlauge verknetet. Dabei werden auf too Teile Zellstoff 58o Teile Natronlauge zugegeben.
• Anschließend gelangt die Alkalicellulose in eine Mischschnecke, in welcher sie mit Benzylchlorid (auf ioo Teile Cellulose .[2o Teile 13enzylchlorid) gemischt und auf etwa 7o° angeheizt wird. In der folgenden Reaktionsschnecke, in welcher die Reaktionsmasse unter Druck besonders intensiv gemischt und verarbeitet wird, wird die Temperatur auf i io° gesteigert. In verhältnismäßig kurzer Zeit ist die Reaktion beendet. Aus der teigigen Reaktionsmasse scheidet sich eine wäßrige Phase ab, welche hauptsächlich NaOH und Na Cl gelöst enthält. Die Reaktionsmasse wird anschließend in Knetschnecken hintereinander mit Wasser und Methanol verknetet, bis die teigige Masse in ein körniges Produkt zerfällt, welches anschließend kontinuierlich getrocknet werden kann.
• Die Gesamtherstellungszeit der Benzylcellulose, die bisher wenigstens 6o bis 72 Stunden betrug, wird durch Anwendung der kontinuierlich arbeitenden Schneckenapparatur auf etwa 4 bis 6 Stunden herabgesetzt.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur kontinuierlichen Veresterung bzw. Verätherung von Cellulose mit flüssigen organischen Veresterungs- bzw. Verätherungsmitteln in intensiv wirkenden Mischvorrichtungen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Ein-oder Mehrschneckenvorrichtungen-durchführt. Zur Abgrenzung des Erfindungsgegenstands vom Stand der Technik sind im Erteilungsverfahren folgende Druckschriften in Betracht gezogen worden: Deutsche Patentschriften Nr.-I93 10i, 493 102. 527 770, 670 242.