Verfahren zur kontinuierlichen Veresterung: von Cellulose. Celluloseester werden üblicherweise her gestellt, indem man flüssige Veresterungs- mittel auf Cellulose einwirken lässt. Es han delt sich hierbei also um eine Reaktion im heterogenen Medium, bei der ein im wesent lichen faserförmiges festes Ausgangsmaterial mit einem flüssigen Reaktionsmittel umge setzt wird.
Bei den für :diese Umsetzungen üblicherweise verwendeten Mengenverhältnis sen stellt die Reaktionsmasse zunächst einen dicken Fa=serbrei -dar, der bei Anwesenheit von Lösungsmitteln für das gebildete Produkt allmählich in eine mehr oder weniger zähe teigartige Masse übergeht. Diese Beschaffen- heit der Reaktionsmasse bedingt, dass der artige Umsetzungen meistens diskontinuier lich, das heisst in einzelnen Chargen, in kräf tigen Knet- und Rührvorrichtungen vorge nommen werden.
Auch das aus .der deutschen Patentschrift Nr. 527770 bekannte Verfah ren, bei dem die Reaktionsmischung durch Düsen gepresst und die Mischung und che mische Umsetzung der Komponenten durch Stauung gefördert wird, arbeitet diskonti nuierlich.
Es ist auch schon vorgeschlagen worden, solche Umsetzungen, beispielsweise die Acety- lierung von Cellulose, kontinuierlich vorzu nehmen. Hierzu wurde unter anderem ein zylindrischer Apparat vorgeschlagen, der mit einer zentralen drehbaren Achse versehen ist, auf der sich in gewissen Abständen verschie den geformte Rühr- oder 'Küetarme befinden.
Die Reaktionsmasse soll diesen Apparat kon- tinuierlieb. durchlaufen, wobei die Form der Rührarme jeweils der an der betreffenden Stelle des Apparates herrschenden Beschaf fenheit der Reaktionsmasse angepasst werden soll. Dieser Apparat stellt offenbar nichts anderes als eine in einem Apparat zusammen gezogene Hintereinanderachaltung von Knet vorrichtungen dar, wie sie bei den diskonti nuierlichen Arbeitsverfahren ebenfalls ver wendet werden.
Im übrigen haben sich solche Apparate wohl infolge ihres komplizierten Baues und der dadurch hervorgerufenen ge- ringen Betriebssicherheit in der Technik nicht einführen können.
Es wurde nun ein neues Verfahren ge funden, nach welchem es gelingt, Cellulose mit flüssigen organischen Veresterungsmit- teln in kontinuierlichem Betrieb in über raschend kurzer Zeit und in sehr einfacher Weise zu verestern. Das neue Verfahren ar beitet grundsätzlich nicht mehr mit den bis her verwendeten, verhältnismässig langsam laufenden Rühr- und Knetvorrichtungen. Das Verfahren besteht vielmehr darin,
die Re aktionsmasse kontinuierlich durch Ein- oder Mehrschneckenvorrichtungen hindurchzufüh- ren, bis der gewünschte Umsetzungsgrad er reicht ist. Diese Schneckenvorrichtungen be wegen die Reaktionsmasse gleichzeitig fort und mischen sie gut durch;
die Umlaufsge- schwindigkeit der Schnecken ist zweckmässi- gerweise erheblich grösser als die der bisher auf diesem Gebiet gebrauchten Rühr- und Knetvorrichtungen, das heisst sie beträgt bei- spielsweise mindestens das Zehnfache.
Mit Hilfe .dieser 3lischvorriehtungen kann die kontinuierliche Veresterung von Cellulose nun in der verschiedensten Weise ausgeführt werden. Es lassen sich hiernach mit den üblichen Ansätzen beispielsweise Acetylcellu- lose, höhere Celluloseester oder Cellulose- mischester in gelöster oder in Faserform kon tinuierlich herstellen.
Dabei besteht insbeson dere :die Möglichkeit, an verschiedenen Stel len der Apparatur alle Arten von Zusätzen kontinuierlich zuzugeben, beispielsweise Teile des Veresterungsgemisches, Nichtlöser oder Abstumpfungsmittel. Der Ester kann an schliessend an seine Herstellung in der, gleichen Apparatur unter Zugabe von Wasser, Säu ren und dergleichen hydrolysiert werden.
Der Verlauf der Umsetzung kann bei Verwendung von Mehrschneckenvorrichtungen weiterhin reguliert werden durch Einhaltung bestimm- ter Umdrehungszahlen der einzelnen Misch- vorrichtungen, die im Einzelfall jeweils auf einander abgestimmt werden müssen. Ausser dem kann die Temperatur in den einzelnen Apparatabschnitten leicht reguliert werden.
Da die Apparatur einfach aus Röhren von verhältnismässig geringem Durchmesser und einer oder mehreren darin eingebauten Misch schnecken bestehen kann, i2,t es verhältnis mässig leicht möglich. die Temperaturen innerhalb der Reaktionsmasse auch bei den exotherm verlaufenden Reaktionen gleich mässig zu erhalten, so dass im Gegensatz zu Grossraumapparaten leicht völlig gleich mässige Produkte ,erhalten werden.
Des weiteren lässt sich der Reaktionsver lauf durch die Art und Formgebung der ver wendeten Vorrichtungen beeinflussen. Die Wirkung der Mischschnecken ist bekanntlich beispielsweise abhängig von ihrem Durch messer und ihrem Profil. Zum Beispiel wird die Mischwirkung einer solchen Schnecke. be kanntlich um so intensiver, je stärker sich die Schnecke verjüngt. Ausserdem lässt sich bei gleichem.
Gang der Schnecke durch Verände rung des Profils durch Reibung an der Aussen wand intensive Durchmischung erzielen. Dies hat zur Folge, dass sich die Reaktion nach dem erfindungsgemässen Verfahren in Über raschend kurzer Zeit durchführen lässt.
<I>Beispiel 1:</I> In einer Apparatur, welche aus einer Rohrleitung mit beispielsweise 5 hinterein- a.nder einbebauten Schnecken besteht, \wird kontinuierlich eine Reaktionsmasse eingetra gen, die aus 7!l11 'feilen Cellulose, <B>300</B> Teilen 3thylenchlorid, 3011 Teilen Essigsäure anhydrid und l Teil Schwefelsäure besteht.
Die Cellulose ist zweckmässig mit 30 bis 50 Teilen Eisessig vorbehandelt worden. In der Vorbehandlungsapparatur, z. B. in mit einer Kühlvorrichtung versehenen Schlag kreuzbütten, wird zweckmässig auch schon das Acetyliergeinisch auf die Cellulose ge sprüht, und zwar derart, dass diese Behand lungen :diskontinuierlich in drei Bütten er folgen.
Zum Beispiel wird in der ersten Bütte die Cellulose mit Eisessig vorbehandelt, wäh rend in der zweiten Bütte auf die schon vor behandelte Cellulose das Acetyliergemisch gegeben wird, während der fertige Ansatz aus der dritten Bütte in die eigentliche Acetylie- rungsapparatur eingetragen wird.
Die Umlaufsgeschwindigkeit,der Schnek- ken wird -so eingestellt, @dass die Reaktions- lösung die Apparatur faserfrei verlässt; die Schnecken machen dabei mindestens 100 bis 150 Umdrehungen in der Minute.
Weiterhin wird die Geschwindigkeit der Veresterung bezw. -die Viskosität des veresterten Pro duktes .durch Kühlung oder Heizung der Schnecken ,geregelt. Zweckmässig zeigen die einzelnen Schnecken in Richtung des Flusses der Reaktionsmasse steigende Verjüngung. Die einzelnen Schnecken sind durch mehr oder weniger lange Rohrstücke verbunden, welche je nach Bedarf ebenfalls geheizt bezw. gekühlt werden können.
Bei einer Reaktions temperatur von etwa 52 beträgt die Re- aktionsdauer oder die Verweilzeit in der Ap paratur etwa 20 Minuten.
Soll das Produkt sofort hydrolysiert wer den, so wird es durch ein weiteres Rohr system geleitet, welches noch zwei Schnecken zur Fortbewegung der Masse enthält.. Auch die Aufarbeitung der Reaktionsmasse, wie Fällung, Entsäuerung und Bleiche kann kon tinuierlich durchgeführt werden.
<I>Beispiel 2:</I> Cellulose, die mit Eisessig vorbehandelt sein kann, wird durch ein Zellenrad konti nuierlich in ein Rohrsystem eingetragen. Gleichzeitig wird auf 100 Teile Ccllulose kon tinuierlich ,ein Acetyliergemisch aus<B>300</B> Tei len Essigsäureanhydrid, 400 Teilen Toluol und 1 Teil Schwefelsäure zugesprüht. Je nach ,
dem gewünschten Reaktionsverlauf wird das Rohrsystem im Anfang gekühlt, um den Tem peraturanstieg beider Reaktion des Wassers mit dem Anhydrid abzufangen, und an schliessend auf eine Temperatur von etwa. 60 erhitzt. Die Fortbewegung des Reaktions gutes in dem Rohrsystem erfolgt ,durch ver schiedene Schnecken, welche wohl die ganze Länge gleichen Durchgang, aber unterschied liches Profil haben, um die intensive Durch mischung der Reaktionsmasse zu gewähr leisten.
Die Geschwindigkeit der Schnecken ist wiederum so eingestellt, dass die Reaktions masse -das Rohrsystem vollständig verestert lässt. Anschliessend wird das überschüssige Reaktionsgemisch abgeschleudert oder aIge- presst und in :der Weise. aufgearbeitet, dass nur die überschüssige Essigsäure entfernt wird und das Toluol-Anhydridgemisch durch Zugabe weiterer Mengen Anhydrid sofort für die neue Veresterung eingesetzt werden kann.
Die Aufarbeitung des Faseracetates erfolgt ebenfalls kontinuierlich in den bekannten Ap- paraturen.